Almidón termoplástico : obtención y propiedades

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(1)UNIVERSIDAD NACIONAL AUTÓNOMA DE MÉXICO FACULTAD DE QUÍMICA. TESIS ALMIDÓN TERMOPLÁSTICO: OBTENCIÓN Y PROPIEDADES. QUE PARA OBTENER EL TÍTULO DE INGENIERO QUÍMICO. PRESENTA MARCO POLO FIGUEROA CENTENO. MÉXICO, D.F.. AÑO 2015.

(2) UNAM – Dirección General de Bibliotecas Tesis Digitales Restricciones de uso DERECHOS RESERVADOS © PROHIBIDA SU REPRODUCCIÓN TOTAL O PARCIAL Todo el material contenido en esta tesis esta protegido por la Ley Federal del Derecho de Autor (LFDA) de los Estados Unidos Mexicanos (México). El uso de imágenes, fragmentos de videos, y demás material que sea objeto de protección de los derechos de autor, será exclusivamente para fines educativos e informativos y deberá citar la fuente donde la obtuvo mencionando el autor o autores. Cualquier uso distinto como el lucro, reproducción, edición o modificación, será perseguido y sancionado por el respectivo titular de los Derechos de Autor..

(3) JURADO ASIGNADO:. PRESIDENTE:. Profesor: M. en C. Marco Antonio Uresti Maldonado. VOCAL:. Profesor: Carlos Guzmán de las Casas. SECRETARIO:. Profesor: Minerva Estela Téllez Ortíz. 1er. SUPLENTE:. Profesor: Néstor Noé López Castillo. 2° SUPLENTE:. Profesor: María Guadalupe Lemus Barajas. SITIO DONDE SE DESARROLLÓ EL TEMA: LABORATORIO 324 EDIFICIO D, FACULTAD DE QUÍMICA, COYOACÁN, DISTRITO FEDERAL. ASESOR DEL TEMA : MARCO ANTONIO URESTI MALDONADO. ________________________________________. SUSTENTANTE (S): MARCO POLO FIGUEROA CENTENO. ________________________________________.

(4) ÍNDICE CAPITULO 1 - INTRODUCCIÓN Y OBJETIVOS ................................................... 1 1.1 - RESUMEN ............................................................................................................................ 1 1.2 - OBJETIVOS: ........................................................................................................................ 2. CAPITULO 2 - ANTECEDENTES........................................................................... 3 2.1 - HISTORIA DE LOS ALMIDONES TERMOPLÁSTICOS............................................... 3 2.2 - ALMIDÓN ............................................................................................................................. 8 2.2.1 - Almidón de papa ........................................................................................................ 10 2.2.2 - Almidón de tapioca .................................................................................................... 12 2.2.3 – Almidón de maíz ........................................................................................................ 13 2.3 - PLASTIFICANTES ............................................................................................................ 14 2.4 - ADITIVOS ........................................................................................................................... 17 2.5 - PROCESOS UTILIZADOS PARA TPS.......................................................................... 19 2.5.1 - Extrusión ...................................................................................................................... 20 2.5.2 - Inyección ..................................................................................................................... 21 2.6 - PROPIEDADES Y CARACTERIZACIÓN ...................................................................... 22 2.6.1 - Propiedades mecánicas ............................................................................................ 22 2.6.2 - Propiedades térmicas ................................................................................................ 24 2.7 - APLICACIONES ................................................................................................................ 25 2.8 – DISEÑO DE EXPERIMENTOS ...................................................................................... 27 2.8.3 - Diseño del Sistema .................................................................................................... 28 2.8.4 - Diseño de Parámetros............................................................................................... 28 2.8.5 - Diseño de Tolerancias ............................................................................................... 29 2.8.6 - Arreglos Ortogonales ................................................................................................. 29 2.8.7 - Relación Señal-Ruido ................................................................................................ 31. CAPITULO 3 - PARTE EXPERIMENTAL ............................................................. 33 3.1 - MATERIAL Y EQUIPO ..................................................................................................... 33 3.2 - PROCEDIMIENTO ............................................................................................................ 34 El diagrama mostrado a continuación describe el desarrollo experimental para la obtención de TPS. .................................................................................................................. 34 3.2.1 - Estudios Exploratorios ............................................................................................... 35 3.2.2 - Obtención de películas con plastificantes .............................................................. 36 3.2.3 - Selección de mezcla de TPS ................................................................................... 39.

(5) 3.2.4 - Elaboración de películas de referencia................................................................... 39 3.2.5 - Moldeo por extrusión ................................................................................................. 39 3.2.6 - Moldeo por inyección ................................................................................................. 41 3.3 - DISEÑO EXPERIMENTAL .............................................................................................. 43 3.3.1 – Bases para el diseño del sistema ........................................................................... 43 3.3.2 – Bases para el diseño de parámetros ..................................................................... 43 3.3.3 – Bases para el diseño de tolerancias ...................................................................... 44 3.4 - RESULTADOS................................................................................................................... 45 3.4.1 - Caracterización mecánica ........................................................................................ 45 3.4.2 – Análisis mecánico. .................................................................................................... 51 3.4.3 – Análisis térmico. ........................................................................................................ 51 3.4.4 – Análisis termogravimétrico....................................................................................... 52. CAPITULO 4 - CONCLUSIONES ......................................................................... 54 4.1 - CONCLUSIONES FINALES Y OBSERVACIONES..................................................... 54. BIBLIOGRAFÍA .................................................................................................... 56 APÉNDICE A ........................................................................................................ 61 I. Cálculos de propiedades mecánicas para experimentos 1-4 ........................................ 61 II. Ensayos de tracción para experimentos 1-4 .................................................................... 62 III. Determinación de Tg a partir de gráficas de Temperatura Vs. Flujo Calorífico .......... 64 IV. Dimensiones del material en función de la temperatura mediante ensayo de TMA.. 66. GLOSARIO DE SIGLAS Y ABREVIATURAS ...................................................... 68.

(6) ÍNDICE DE TABLAS Tabla 1. Polímeros degradables de uso comercial ............................................................. 7 Tabla 2. Características y componentes de almidones nativos .......................................... 9 Tabla 3. Datos de seguridad de algunas sustancias plastificantes. .................................. 17 Tabla 4. Datos de seguridad de algunos aditivos ............................................................. 18 Tabla 5. Ejemplos de ruido y factores de control.............................................................. 29 Tabla 6. Arreglo ortogonal L9 ........................................................................................... 30 Tabla 7.Tipos de arreglos según número de factores a analizar. ..................................... 30 Tabla 8.Cálculo de S/N para un arreglo ortogonal L9 ....................................................... 32 Tabla 9. Cálculo de Orden a partir de valores de S/N ...................................................... 32 Tabla 10. Características de mezclas y películas ............................................................. 36 Tabla 11. Características de películas de almidón con alcohol de polivinilo USP al 20% p/v ........................................................................................................................................ 37 Tabla 12. Características de películas de almidón con glicerol USP ................................ 37 Tabla 13. Características de películas de almidón con aceite de ricino.l .......................... 38 Tabla 14. Características de películas de almidón con Sorbitol ....................................... 38 Tabla 15. Modificación de variables y observaciones para las 6 corridas de las mezclas de proporción 1:1. ................................................................................................................. 40 Tabla 16. Modificación de variables y observaciones para las 6 corridas de las mezclas de proporción 2:1. ................................................................................................................. 41 Tabla 17. Modificación de variables y observaciones para las 8 corridas......................... 42 Tabla 18. Parámetros para diseño experimental .............................................................. 44 Tabla 19. Arreglo ortogonal L4 para diseño experimental ................................................. 44 Tabla 20. Ensayos de tensión para experimento 1. ......................................................... 46 Tabla 21. Ensayos de tensión para experimento 2. ......................................................... 46 Tabla 22. Ensayos de tensión para experimento 3. ......................................................... 46 Tabla 23. Ensayos de tensión para experimento 4. ......................................................... 47 Tabla 24. Cálculos de propiedades mecánicas para experimentos 1-4 ............................ 47 Tabla 25. Cálculo de promedio de deformación unitaria para cada nivel ......................... 48 Tabla 26. Cálculo de promedio de esfuerzo para cada nivel ............................................ 49 Tabla 27. Cálculo de promedio del módulo de Young para cada nivel. ............................ 50.

(7) ÍNDICE DE FIGURAS Ilustración 1. Origen de los biopolímeros ........................................................................... 7 Ilustración 2. Molécula de amilosa ..................................................................................... 8 Ilustración 3. Molécula de amilopectina ............................................................................. 9 Ilustración 4. Tecnologías de elaboración de almidones y plásticos derivados ................ 10 Ilustración 5. Partes de una máquina de extrusión ........................................................... 21 Ilustración 6. Partes de una máquina de inyección .......................................................... 22 Ilustración 7. Diagrama de diseño para obtener TPS ....................................................... 34 Ilustración 8. Prensa Carver Laboratory Press, Modelo 2697 .......................................... 35 Ilustración 9. Microextrusor Customs Scientific Instruments Inc., Modelo CS194AV-262 . 40 Ilustración 10. Microinyector Customs Scientific Instruments Inc., Modelo CS-183MMX .. 41 Ilustración 11. Probetas elaboradas en base a norma ASTM D638-03 ............................ 45 Ilustración 12. Equipo Sintech modelo 1/S con software Testworks ................................. 45 Ilustración 13. Efecto de parámetros en deformación unitaria .......................................... 48 Ilustración 14. Efecto de parámetros en esfuerzo ............................................................ 49 Ilustración 15. Efecto de parámetros en módulo de Young .............................................. 50 Ilustración 16. Interpretación de curvas para un ensayo de DSC ..................................... 51 Ilustración 17. Gráfica comparativa de DSC para los 4 experimentos. ............................. 52 Ilustración 18. Gráfica comparativa de TMA para los 4 experimentos. ............................. 53.

(8) CAPITULO 1 - INTRODUCCIÓN Y OBJETIVOS 1.1 - RESUMEN En la actualidad, los polímeros degradables son considerados por la sociedad como una alternativa ecológica para la producción de plásticos, en comparación de aquellos que son elaborados del petróleo y sus derivados, debido a que se elaboran a partir de distintos materiales que les permiten formar parte de desechos orgánicos al concluir su vida útil. Uno de ellos son los almidones termoplásticos (TPS por sus siglas en inglés “Thermoplastic Starch”) En este proyecto se estudia la obtención de películas plásticas a partir de almidón y la caracterización de este material. La metodología para la elaboración del TPS se divide en varias etapas: selección de un almidón, selección de un plastificante, selección de proceso, ensayos exploratorios, diseño de experimentos y caracterización de material. Se realizaron ensayos con almidones nativos de tres diferentes fuentes: papa, maíz y tapioca, para establecer un criterio amplio de selección para la elaboración de películas. El almidón que se seleccionó para formular TPS es almidón nativo de maíz (Zea Mays L) debido a que el tamaño de partícula favorece la elaboración de un material con características adecuadas y como plastificante se seleccionó glicerol USP, que es un material biodegradable y no es tóxico; esta mezcla de almidón y glicerol se procesó mediante un extrusor para obtener filamentos que posteriormente, fueron prensados para obtener películas. Posteriormente, se realizó la caracterización de las películas de TPS, que consiste en la determinación de ciertas propiedades físicas del material. Las propiedades que se determinaron del TPS son resistencia mecánica y temperatura de transición vítrea (Tg). Dichos parámetros permiten determinar que resistencia tiene el material al manejo en caso de ser utilizado en procesos a gran escala. Finalmente, para estudiar el efecto de las diferentes variables de proceso sobre las propiedades de los materiales obtenidos se utilizó un diseño de experimentos tipo Taguchi; así, se han establecido los siguientes 1.

(9) 1.2 - OBJETIVOS: . Elaborar la formulación de almidones termoplásticos a partir de almidón de maíz, papa y tapioca, con diversas sustancias plastificantes y modificando las condiciones experimentales en las que se lleva a cabo la formulación, como son: temperatura, humedad, cantidad de plastificante, tiempo de residencia en prensa, velocidad y tiempo de mezclado.. . Caracterizar los almidones obtenidos mediante la determinación de: o propiedades mecánicas o propiedades térmicas o análisis termogravimétrico.. . Mediante diseño de experimentos, seleccionar el TPS con las propiedades adecuadas.. 2.

(10) CAPITULO 2 - ANTECEDENTES 2.1 - HISTORIA DE LOS ALMIDONES TERMOPLÁSTICOS Antes de crearse los polímeros sintéticos, la madre naturaleza era la única y exclusiva fuente de materiales con que el hombre contaba para la elaboración de sus herramientas, útiles y objetos de uso cotidiano. Las propiedades que ofrecían las piedras, las maderas o los metales no satisfacían todas las demandas existentes así que, el hombre en su innato afán de investigación, comenzó a buscar sustancias que suplieran estas carencias y así inició a manipular los polímeros naturales. Algunas resinas naturales, como el betún, goma, laca y ámbar se usaban para fabricar productos útiles y lograr aplicaciones diversas. Asimismo, gracias al cultivo intensivo y extensivo de cereales, tubérculos y otras semillas, se produjo en abundancia otro polímero de origen natural: almidón. El uso de estos polímeros data del año 3500 A.C.; se extendió por Egipto, Babilonia, India, Grecia y China, para una variedad de aplicaciones: desde el modelo básico de artículos rituales hasta la impregnación de los muertos para su momificación(1). Plinio (23-74 D.C.) describió el uso que le daban los egipcios al almidón de trigo, hirviéndolo en vinagre para modificarlo y utilizarlo como adhesivo para papiros(2). Durante el siglo XX se realizaron amplias investigaciones para demostrar que el almidón natural era un polímero auténtico. Eventualmente se consideró que las propiedades de uno de sus componentes, es decir, la amilosa, eran motivo para examinarlo como un material sólido útil, en tanto las diferencias entre amilosa y amilopectina no eran tan importantes en las aplicaciones del almidón en soluciones acuosas, que era uno de los usos comerciales del almidón para la industria del papel.. (1). Referencias Históricas y Evolución de los Plásticos, Revista Iberoamericana de Polímeros, Vol. 10 (1), Enero del 2009. (2). Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 22, 4th Edition, Pp. 699. 3.

(11) El almidón termoplástico o TPS es almidón que ha sido modificado por aditivos como plastificantes y procesado a diferentes condiciones de presión y temperatura. Se obtiene mezclando el almidón con un plastificante a una temperatura por encima de la temperatura de gelatinización del almidón, comúnmente en el intervalo de 70-90ºC(3). Esta operación debilita los puentes de hidrógeno entre las macromoléculas del almidón nativo dando origen a un material dúctil y maleable. El TPS es altamente higroscópico, sin embargo, presenta varios atributos: además de ser biodegradable, es un material renovable (por provenir directamente del almidón), flexible y se puede acondicionar muy fácilmente a diferentes procesos de termoplastificación usando equipos estándar utilizados en la fabricación de polímeros sintéticos, tales como extrusión o inyección. En la sección 2.4 se explican estos procesos. En la década de 1950 se hicieron múltiples investigaciones en torno a la obtención de TPS: Wolff(4) reportó haber obtenido películas de TPS con soluciones acuosas mediante técnicas de moldeo y Carevic(5) reportó la conversión del material en películas transparentes, a partir de soluciones de hidróxido de sodio. Sin embargo, esta tecnología nunca avanzó más allá de pruebas piloto ni logró introducirse a escala comercial, debido a que la celulosa, el polietileno y el polipropileno ya estaban establecidos en el mercado de empaques. A finales de la década de 1960, el Departamento de Agricultura de los Estados Unidos de América inició un programa de estudios en los Laboratorios de Desarrollo Regional del Norte, enfocados en identificar y desarrollar el uso de productos de cereal para aplicaciones no alimentarias. Así fue cuando surgieron publicaciones de estos laboratorios, partiendo de productos elaborados con almidón oxidado y cuya aplicación podría ser un intermediario útil en las tecnologías del caucho y los polímeros. (3). Preparation and properties of Extruded Thermoplastic Starch/ Polymer Blends, Michael A. Juneault, Hongbo Li. Journal of Applied Polymer Science, Vol 126, 2012, Wiley Periodicals, Inc.. (4). Starch (Stärke). Dr. Ottomar Wolff, Volumen 2, Número 8, Pp. 198-202, 1950. (5). Ídem. 4.

(12) Investigaciones posteriores examinaron la posibilidad de mezclar almidón con PVC plastificado como un modificador y la conclusión fue que los compuestos de gel de almidón y PVC eran materiales potencialmente útiles. No obstante, la tecnología de sistemas de PVC con minerales como relleno estaba tan firmemente establecida (debido a su excelente resistencia al agua y bajo costo) que no hubo interés en estas mezclas. La búsqueda de formulaciones de almidón para aplicaciones industriales continuó gracias al trabajo de varios investigadores, entre ellos, Westhoff, Otey, Doane y Mark(6), quienes involucraron en sus investigaciones a centros como el Instituto Batelle y laboratorios de algunas de las mayores compañías de almidón. Examinaron diversos aditivos sintéticos para las formulaciones de gel de almidón, que dieron como resultado un sinnúmero de solicitudes de patentes. Un problema fundamental durante la búsqueda de estas formulaciones era que el gel de almidón con cantidades significativas de humedad era incompatible con muchos aditivos. Mediante la adición de soluciones de amoniaco y pequeñas cantidades de urea, se obtuvo un efecto plastificante y pudo ser procesado en un extrusor de tornillo. La existencia de un producto de almidón que podía ser hecho en delgadas películas por el proceso de extrusión y soplado, era motivo suficiente para la publicación de este trabajo en 1974, respaldado por el creciente interés en plásticos potencialmente biodegradables. Posterior al trabajo hecho con películas de almidón, amoniaco y urea, la actividad en el periodo de 1980 fue mínima, con la atención enfocada en los materiales de mezclas almidón/polímero y productos fotodegradables. Sin embargo, en 1987 periódicos alemanes y suizos reportaron el trabajo de Tomka y Wittwer(7) en el Eidgenossiche Technische Höchschule en Zurich, describiendo un proceso para moldear almidón, sin añadir sintéticos, a manera de material termoplástico. Los detalles eventualmente emergieron en una patente publicada en los Estados Unidos de América en 1987. (6). Starch-based Blown Films. Felix H. Otey, Richard P. Westhoff, William M. Doane, Ind. Eng. Chem. Res., 1987. (7). The Injection-moulded capsule. Tomka I, Wittwer F, Drug Dev. & Ind. Pharm., 1986. 5.

(13) En 1990, una versión de la misma tecnología de amoniaco/urea fue anunciada en Italia por la compañía Ferruzzi, apoyada por la legislación ambiental italiana que impuso una norma que establecía que todos los empaques de plástico no estaban certificados como biodegradables. La compañía, al tener el respaldo de la norma, invirtió grandes cantidades de dinero para el desarrollo del proceso de manufactura de esta tecnología, sin embargo, la primera patente para la que se registraron(8) reveló que las formulaciones eran esencialmente idénticas a aquellas desarrolladas en el Departamento de Agricultura de los Estados Unidos de América, que contenían urea y soluciones de amoniaco. Para 1991, la empresa Novamont Spa fue creada para demostrar una gama de nuevos productos hechos de almidón, bajo la marca registrada Mater-Bi, casi al mismo tiempo en que el gobierno italiano cambió las regulaciones referentes a los empaques de plástico, quitando la posición privilegiada de los plásticos degradables. Esta acción hundió el mercado para productos de gel de almidón, los cuales poseían la propiedad de desintegrarse rápidamente en ambientes húmedos con poblaciones ricas en microorganismos(9). Aún cuando los productos elaborados con gel de almidón sufrieron un declive, esto no impidió la aparición de nuevos productos que ofrecían una alternativa en cuanto a materiales sintéticos. Uno de estos productos salió al mercado bajo la marca registrada Novon, que consiste en una espuma de almidón creada para sustituir a la espuma de poliestireno usada en empaques. En la actualidad, varios países del mundo han reconocido la necesidad de reducir las cantidades de materiales plásticos descartados y desperdiciados. En la tabla 1 se muestran algunas de las compañías que actualmente manufacturan almidón termoplástico, así como polímeros degradables de diferentes orígenes, utilizando tecnologías patentadas para su producción.. (8). Bastioli, C., Belloti, V., Del Giudice, L., Del Tredici, G., Lombi, R., y Rallis, A., (1990) PCT WO 90/10671. (9). Chemistry and Technology of Biodegradable Polymers, G.J.L. Griffin, Blackie Academic & Professional, Pp. 136-139. 6.

(14) PRODUCTO. COMPAÑÍA. CONSTITUYENTES. Basado en productos naturales AMIPOL. Japan Cornstarch. Almidón (100%). BIOFIL. Samyang Genex Co.. Almidón, poliestireno. GREENPOL. Yukong Ltd.. Almidón, policaprolactona. MATER-BI. Novamont. Almidón, alcohol polivinílico. Chisso Warner Lambert Producido por microorganismos. Almidón (90-95%), aditivos. BIOPOL. Poli(hidroxibutirato), poli(hidroxivalerato). NOVON. Monsanto Co.. De naturaleza sintética BAK1095 BAK2195 BIONOLLE. Bayer Bayer Showa Highpolymer Co.. Ácido adípico, ε-caprolactama, butanodiol. Ácido adípico, hexametilendiamina, butanodiol, etilenglicol Ácido adípico, ácido succínico, etilenglicol, butanodiol. DEXON. Davis & Geck, Inc.. Poliglicólico. MONOCRYL. Ethicon, Inc.. Policaprolactona/poliglicólico. PDS. Ethicon, Inc.. Poli(p-dioxanona). Cargill. PLA. Shimadzu. Poliláctico. ELVANOL. DuPont. Alcohol polivinílico. VICRYL. Ethicon, Inc.. Poliláctico/poliglicólico. Tabla 1. Polímeros degradables de uso comercial. Fuente: Shen, Li (2009) Product Overview and Market Projection of Emerging Bio-Based Products. Recuperado de en.european-bioplastics.org. Muchos de los constituyentes de los productos que elaboran estas compañías, provienen de diversas fuentes naturales de producción. La figura 1 muestra la clasificación de estos biopolímeros actualmente disponibles para uso industrial: Politerpenos Resinas, caucho. Origen animal Colágeno/gelatina/quitina. Procesamiento industrial Quitosano. BIOPOLÍMEROS Alimentos/Insumos agrícolas. Lípidos/grasas Cera Cera carnauba Ácidos grasos libres. Origen microbiano Pululan Ácido poliláctico Polihidroxialcanoatos Hidrocoloides. Proteínas Zeína, proteína de soya, suero de leche, gluten de trigo. Polisacáridos Celulosa, fibra (complejo lignocelulósico) almidón, pectina/goma. Ilustración 1. Origen de los biopolímeros. Fuente: Tharanathan, R.N. (2003).. 7.

(15) 2.2 - ALMIDÓN Es un polisacárido que constituye el material de reserva de las plantas y se halla en forma de pequeños gránulos almacenados en semillas, tubérculos y raíces. Posee muchas cualidades: es abundante en la naturaleza, es un recurso renovable, su costo es relativamente bajo y puede ser modificado química, física y biológicamente. El almidón nativo es extraído usualmente de semillas de cereal (maíz, trigo y arroz), tubérculos (papa) y raíces (tapioca). Se emplea en el sector industrial, principalmente en la fabricación de papel, en la preparación de adhesivos, en la industria textil (engomado de telas de algodón), en la industria de alimentos preparados, en la industria farmacéutica, en la perforación de pozos petroleros y en la fabricación de dinamita. Los almidones de diversas fuentes son químicamente similares entre sí, sin embargo, sus gránulos son heterogéneos respecto al tamaño, forma y constituyentes moleculares. Probablemente su descripción más crítica radica en la proporción de los polisacáridos amilosa y amilopectina. El contenido de amilosa y amilopectina del almidón depende de la fuente de la cual provenga este. En la mayoría de los casos, la proporción de amilosa es del 15% al 30%, mientras que la proporción de amilopectina es del 70% al 85% (10). Las moléculas de amilosa son lineales, pueden variar su distribución en peso molecular y su grado de polimerización. Estas características moleculares tan fundamentales son las que afectan su viscosidad en soluciones, que es esencial para su procesamiento.. Ilustración 2. Molécula de amilosa. Fuente: Organización Panamericana de la Salud (2000). Recuperado de bvsde.paho.org (10) Barrera, Victor H. (2004). Raíces y Tubérculos Andinos: Alternativas para la Conservación y Uso Sostenible en Ecuador. Ecuador: INIAP. Pp. 102-109.. 8.

(16) La amilopectina es un polisacárido altamente ramificado, insoluble en agua. Su tamaño es mayor respecto al de la amilosa debido a su estructura.. Ilustración 3. Molécula de amilopectina. Fuente: Organización Panamericana de la Salud (2000). Recuperado de bvsde.paho.org. Adicional a la amilosa y a la amilopectina, los almidones contienen tres categorías de componentes no almidonados: partículas, componentes superficiales extraíbles como proteínas, y componentes internos. Estos últimos, constituidos en su mayoría por lípidos, pueden afectar el procesamiento de los plásticos de almidón y su desempeño como productos. La tabla siguiente muestra las características y componentes de algunos almidones nativos. Almidón de papa Blanco. Almidón de maíz Amarillento. Almidón de maíz graso Amarillento. Almidón de trigo Amarillento. Almidón de tapioca Blanco. Tamaño partícula (µm). 5-100. 2-30. 3-26. 1-46. 4-35. Humedad %. 18-20. 11-13. 11-13. 11-13. 13-15. Fósforo %. 0.08. 0.02. 0.01. 0.06. 0.01. Proteína %. 0.1. 0.35. 0.25. 0.4. 0.1. Grasa %. 0.05. 0.8. 0.2. 0.9. 0.1. 20. 27. -. 28. 17. Transparencia. Muy claro. Opaco. Claro. Opaco. Claro. Retrogradación. Media. Alta. Muy baja. Alta. Baja. Resistencia mecánica. Media-baja. Media. Baja. Media. Baja. T. de gelatinización ºC. 58-65. 75-80. 65-70. 80-85. 60-65. 800-2000. 200-800. 400-800. 100-300. 300-1000. Color. Amilosa %. Pico de viscosidad. Tabla 2. Características y componentes de almidones nativos. Fuente: en.european-bioplastics.org. 9.

(17) El almidón se obtiene a través de diversos procesos, en donde puede extraerse en su forma “pura”, conocida comúnmente como almidón nativo, o bien, añadiendo diversas sustancias y sometiéndolo a diferentes procesos para modificarlo, obteniendo TPS y otras mezclas de almidón. La figura 4 muestra las tecnologías actuales de producción de almidón y sus productos. Cultivo de almidón. Aplicación primaria (industria alimentaria). Molienda en húmedo. Pulpa residual de almidón. Almidón nativo. Purificación. Fermentación. Almidón parcialmente fermentado. Reticulación Esterificación Eterificación. +Plastificante +Agua. Pulpa residual de almidón purificada. Extrusión. Modificación química. TPS. Almidón modificado químicamente. +Plastificante +Aditivos. +Pulpa +Aditivos. Mezclado y moldeo por inyección. +Adición de polímero +Aditivos. Extrusión. Mezclado, extrusión reactiva Compuesto de almidón. Plástico de almidón parcialmente fermentado Mezcla de almidón. Ilustración 4. Tecnologías de elaboración de almidones y plásticos derivados. Fuente: Shen, Li (2009) Product Overview and Market Projection of Emerging Bio-Based Products. Recuperado de en.european-bioplastics.org. 2.2.1 - Almidón de papa La papa (solanum tuberosum), cuya parte comestible es el tubérculo, es el cuarto cultivo más importante del mundo, solo detrás del trigo, maíz y arroz(11). Este tubérculo contiene vitamina C y una de las vitaminas del complejo B, una pequeña porción de proteína y varios minerales, lo que ha hecho de este cultivo uno de los más importantes para la alimentación. El almidón se encuentra en todas las partes de una planta de papas, en tubérculos, estolones, hojas y frutos.. (11) Sistema de Información de Organismos Vivos Modificados (n.d.). CONABIO. Recuperado de conabio.gob.mx.. 10.

(18) No obstante, la fuente con mayor contenido de almidón es el tubérculo, siendo hasta el 75% del peso en seco. El proceso para extraer el almidón de los tubérculos consiste en varias etapas. En la primera se hace una selección visual de papas mientras son transportadas mediante bandas desde su lugar de almacenamiento hacia la etapa de lavado. Una vez seleccionadas las papas, son perfectamente lavadas y peladas con agua; la cáscara es pelada por abrasión. Las papas limpias y peladas pasan al molino, donde son ralladas hasta convertirlas en una pasta fina. En la siguiente etapa, se utiliza una máquina llamada extractor múltiple. Esta máquina, utilizando la fuerza centrífuga, separa el almidón de la celulosa. El almidón que viene de los extractores contiene proteína, materia grasa y sustancias insolubles; se bombea a otro equipo cuya función es extraer toda el agua, lavarla y concentrarla. Después de extraerle el agua, se lleva a una centrífuga hasta obtener una humedad debajo del 38% y posteriormente a un secador instantáneo donde se hace pasar por una corriente de aire caliente. Por último, se tamiza y se envasa, para ser almacenado en un lugar fresco y seco. La cáscara de la papa y otros desechos "sin valor" de la industria de la papa tienen un abundante contenido de almidón, que se puede licuar para obtener etanol apto para la producción de combustibles. El almidón de la papa también es ampliamente utilizado por las industrias farmacéutica, textil, de la madera y del papel, como adhesivo, aglutinante, texturizador y relleno y por las compañías que perforan pozos petroleros, para lavar los pozos. Es de gran importancia en la industria de alimentos, al ser un edulcorante, sustituto de harinas, estabilizante y como ingrediente en la preparación de alimentos.. 11.

(19) 2.2.2 - Almidón de tapioca La yuca o mandioca (manihot sculenta), es una planta de raíz comestible muy rica en hidratos de carbono y pobre en grasas y proteínas. Aporta, de forma moderada, vitaminas del grupo B (B2, B6), vitamina C, magnesio, potasio, calcio y hierro. Su contenido de almidón varía entre 14 y 19%(12). Debido a que posee un contenido de hasta 12% de HCN libre, se requiere tratamiento previo para su consumo. El método comercial más efectivo para eliminar total o parcialmente el HCN, se basa en la acción controlada del calor. Temperaturas de 40ºC a 80 °C son efectivas para eliminar la mayor parte del HCN libre. La liberación del HCN puede ocurrir por deshidratación natural, por acción de los rayos solares, a una temperatura entre 30ºC y 40 ºC. El proceso de extracción de almidón de las raíces, inicia con el transporte de estas desde un depósito hasta el sistema de lavado, donde también se logra quitarle la cáscara. Ya limpias, se usa un equipo que las corta en pedazos de hasta 3 cm, para facilitar el proceso de rallado. Cuando las raíces ingresan a este proceso, se añade agua para posteriormente centrifugarlas. En la centrífuga, se separa el almidón de las fibras de yuca; también se añade agua en este proceso, que entra a contracorriente para separar la mayor cantidad posible de almidón. El líquido resultante, también conocido como lechada, es purificado con adición de agua y nuevamente centrifugado. El almidón concentrado es bombeado a un filtro de vacío en el cual se hace la deshidratación. La humedad del almidón se llega en este equipo a 45-48% para secarlo posteriormente. Finalmente, el almidón deshidratado se hace pasar por una corriente de aire caliente para secarlo y envasarlo. Se almacena en un lugar fresco y seco. (12) Montoya H, Susana (2007). Industrialización de la Yuca: Obtención del Almidón Nativo y sus Propiedades. Cali: Universidad del Valle. Pp. 12-17. 12.

(20) Es utilizado en la industria alimentaria como fuente de carbohidratos, espesante y agente texturizante. Por sus propiedades también se emplea en alimentos extruidos y en rellenos de pasteles, como espesante en alimentos naturales y alimentos que no son sometidos a procesos rigurosos. Además, se utiliza en alimentos para bebés y puede sustituir parcialmente al almidón de maíz y de papa en algunos procesos como en la obtención de jarabes de glucosa.. 2.2.3 – Almidón de maíz El maíz (Zea Mays L) es un cereal que se destaca por su contenido en hidratos de carbono, vitaminas del grupo B (B2, B6 y B9), fibra, vitamina E, yodo y magnesio. Posee un contenido de almidón que varía entre 80% y 84%, siendo mayor en el maíz amarillo y el graso(13). El endospermo es la parte del maíz que posee un nivel elevado de almidón, siendo hasta el 87% de su composición total; en el germen y el pericarpio los niveles son bajos, hasta del 8.3% y el 7.3%, respectivamente(14). En el maíz común, ya sea con un endospermo de tipo dentado o córneo, el contenido de amilosa y amilopectina del almidón es 18-33% en peso de amilosa y 72-82% en peso de amilopectina(15). Un mutante del endospermo, denominado diluente de la amilosa (da), hace aumentar la proporción de amilosa del almidón hasta el 50% y más. Otros genes, solos o combinados, pueden modificar la composición del almidón al alterar la proporción entre la amilosa y la amilopectina. Ya que el maíz recolectado para obtención de almidón suele tener niveles de humedad elevados, debe realizarse un proceso de desecación previo a su almacenaje. (13) Tovar B., Tomás (2008). Caracterización Morfológica y Térmica del Almidón de Maíz Obtenido por Diferentes Métodos de Aislamiento. Pachuca: Universidad Autónoma del Estado de Hidalgo. Pp. 4-10. (14) El Maíz en la Nutrición Humana (n.d.). Recuperado de http://www.fao.org. (15) Dr. H. F. Zobel. Molecules to Granules: A Comprehensive Starch Review. Starch, Vol 40, Número 2, Pp 4450, 1988. 13.

(21) Una vez seco y limpio, se sumerge en una solución de SO2 para evitar el crecimiento de microorganismos, a temperaturas entre 48 y 52°C para ablandar el grano y separarlo en cáscara, germen y fibra. El maíz macerado a estas temperaturas, se tritura con agua en un molino. Asimismo, el germen pasa por un lavado para recuperar su contenido de almidón; después de la separación del germen, el material restante se separa y las partículas más gruesas como cáscara y trozos de endospermo se trituran nuevamente. La fibra al permanecer en tamaños más grandes, se vuelve a separar y se lava para eliminar el almidón adherido. Las fibras finas que interfieren en la posterior separación del almidón y la proteína, se eliminan en agitadores giratorios. Tras la separación de la fibra, el almidón y la proteína restantes se separan por medio de un centrifugado. Ya que se separa el almidón, se vuelve a centrifugar en equipos más pequeños, para separar la proteína residual. Finalmente, el almidón se filtra y se seca a través de una corriente de aire caliente, para ser envasado y almacenado en un lugar fresco y seco. El almidón de maíz se emplea en una gran variedad de aplicaciones. Se pueden obtener a partir de él, jarabes o edulcorantes; como agente estabilizante, espesante y aglutinante; en confitería se utiliza como formador de gel y para recubrimientos; la industria cervecera lo utiliza como fuente de carbono para procesos de fermentación. 2.3 - PLASTIFICANTES Son moléculas que pueden colocarse entre las macromoléculas de un polímero. Generalmente se añaden a los plásticos para mejorar su fluidez y facilidad de procesado, así como lograr reducir la fragilidad del producto. Disminuyendo la temperatura de transición vítrea por debajo de la temperatura ambiente se consigue un cambio en las propiedades de un sólido vítreo, duro y frágil a las de un material blando, flexible y tenaz. 14.

(22) Dos requisitos básicos que un plastificante debe cumplir son la compatibilidad y la permanencia. La compatibilidad se refiere a que el plastificante debe ser miscible con el polímero, es decir, debe existir una similitud de las fuerzas intermoleculares activas en los dos componentes. La permanencia se refiere a que el plastificante debe tener un tiempo de residencia alto en la mezcla, es decir, debe poseer una escasa presión de vapor y una baja velocidad de difusión dentro del polímero. Determinar la proporción en la que debe adicionarse el plastificante al termoplástico permite efectuar los cambios de propiedades deseados. Se consideran más eficientes aquellos de alto punto de ebullición y que exhiban bajas viscosidades. Es importante que el plastificante se mezcle de manera homogénea en el polímero. Existen en la actualidad algunos plastificantes que son de gran uso en la síntesis de plásticos biodegradables, ya que estos últimos se permean en el medio ambiente dejando atrás residuos que, si son tóxicos, pueden llegar a afectar de manera negativa. A continuación, se describen aquellos que son de relevancia para este proyecto: Alcohol de polivinilo (PVA, PVOH)(16) Fórmula general: (C2H4O)n Punto de fusión: 200ºC, con descomposición Punto de ebullición: No disponible Es un polímero sintético soluble en agua, resistente a disolventes e inodoro. Posee propiedades adhesivas y es biodegradable. Es un material muy útil en biomedicina como excipiente, recubrimiento de pastillas, fermentación y tópicos; tiene aplicaciones en agricultura, tratamiento de aguas, revestimientos de papel y vidrios de seguridad.. (16) Hoja de seguridad. Recuperado de http://www.sciencelab.com. 15.

(23) Glicerol (Glicerina)(17) Fórmula general: C3H5(OH)3 Punto de fusión: 19ºC Punto de ebullición: 290ºC Se trata de un compuesto que no es tóxico ni irritante, es biodegradable y reciclable. Es un disolvente alternativo a los disolventes orgánicos convencionales, estable en condiciones normales de presión y temperatura. Por estas cualidades puede utilizarse como humectante, plastificante, emoliente, espesante, medio dispersor, lubricante, endulzante, anticongelante(18); sus aplicaciones abarcan productos cosméticos, artículos de aseo, medicamentos y productos alimenticios. Aceite de ricino(19) Fórmula general: C18H34O3 (ácido ricinoléico) Punto de inflamación: 100ºC Punto de ebullición: Descomposición a 200ºC Es un compuesto obtenido a partir de la semilla de higuerilla (ricinus comunis). Es poco soluble en agua pero soluble en alcohol. Es utilizado en la industria de pinturas para la elaboración de aceites secantes. Por sus características lubricantes tiene aplicación en adhesivos, fluidos para frenos, fluidos hidráulicos(20) y en la elaboración de polímeros sintéticos; también se utiliza en la industria farmacéutica y alimentaria. D-Sorbitol(21) Formula general: C6H14O6 Punto de fusión: 75 ºC Punto de ebullición: 295ºC Es un sólido higroscópico formado por la hidrogenación de la glucosa. Es miscible en agua, glicerina y propilenglicol, además de ser ligeramente soluble en alcohol y prácticamente insoluble en otros disolventes orgánicos comunes.. (17) Hoja de seguridad. Recuperado de http://www.sciencelab.com (18) Ullman‟s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sexta Edición. Wiley-VCH, 2003 (19) Hoja de seguridad. Recuperado de http://www.sciencelab.com (20) Diccionario de Especialidades para la Industria Alimentaria, Edición 2013, PLM México. (21) Hoja de seguridad. Recuperado de http://www.sciencelab.com. 16.

(24) Es un producto natural, que puede ser encontrado en varias frutas como cereza, pera y durazno. Sus aplicaciones son múltiples: como plastificante de gomas y gelatinas, humectante de adhesivos, agente texturizante, clarificante, edulcorante y como estabilizador de la humedad en productos de confitería y panadería. Estos plastificantes poseen diversas características de toxicidad, inflamabilidad y reactividad(22) de conformidad con la NFPA 704 y a continuación, son mostradas en la tabla 3.. Sustancia. Toxicidad Inflamabilidad Reactividad. PVA. 1. 2. 0. Glicerol. 1. 1. 0. Aceite de Ricino. 1. 1. 0. Sorbitol. 2. 1. 0. Tabla 3. Datos de seguridad de algunas sustancias plastificantes.. 2.4 - ADITIVOS Son sustancias que van dispersas en una matriz polimérica sin afectar su estructura molecular, cuya función es cambiar las propiedades, comportamiento y calidad de los materiales plásticos. Los aditivos se agregan a los polímeros en cantidades relativamente pequeñas, de manera usual en proporciones menores al 5%; por otra parte, cuando se agregan en proporciones entre el 10 y el 70% reciben el nombre de ingredientes de mezclado. (22) Tomado de la Norma NFPA 704: Standard System for the Identification of the Hazards of Materials for Emergency Response, que establece valores límite para cada uno de los riesgos que puede presentar una sustancia, considerando el 0 como el menor riesgo posible y el 4 como sustancia de alta toxicidad/inflamabilidad/reactividad.. 17.

(25) Los polímeros por lo general no requieren sólo de un tipo de aditivo sino que se le pueden mezclar varios de ellos, por tanto, lo que determina la elección final de uno o varios aditivos son las características que se deseen obtener en el material, por ejemplo, si es resistente a la oxidación, entre algunas otras. Los aditivos mencionados a continuación son aquellos de carácter relevante para este proyecto: Ácido cítrico(23). Formula general: C6H14O6 Punto de fusión: 154 ºC Punto de ebullición: Descomposición a 175ºC Es una molécula orgánica muy soluble en agua y alcohol, producido como un polvo blanco cristalino. Su uso primario es como acidulante, pero también se emplea como agente secuestrador de iones metálicos, limpieza química, en las mezclas de concreto y por su facilidad de recristalización, en plastificantes(24). Vitamina E(25). Formula general: C29H50O2 (α-tocoferol) Punto de fusión: 3 ºC Punto de ebullición: 350ºC Es un compuesto soluble en grasas y aceites. De propiedades antioxidantes, se encuentra presente en muchas hortalizas y aceites vegetales. Su uso primario es como aceite tópico y diversos productos cosméticos. Las características de toxicidad, inflamabilidad y reactividad para estos aditivos son mostrados en la siguiente tabla, conforme a la norma NFPA 704:. Sustancia Toxicidad Inflamabilidad Reactividad PVA. 1. 2. 0. Glicerol. 1. 1. 0. Tabla 4. Datos de seguridad de algunos aditivos (23) Hoja de seguridad. Recuperado de http://www.sciencelab.com (24) Ullman‟s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sexta Edición. Wiley-VCH, 2003 (25) Hoja de seguridad. Recuperado de http://www.sciencelab.com. 18.

(26) 2.5 - PROCESOS UTILIZADOS PARA TPS Se dividen en tres etapas básicas: calentamiento del material hasta su punto de fusión, cambio de forma y enfriamiento para solidificar el material. Los gránulos de almidón se procesan calentándolos en medio acuoso, lo que resulta en su gelatinización; durante la gelatinización ocurren cambios irreversibles que provocan el hinchamiento del gránulo. Los cambios que ocurren en la transición están influenciados por factores intrínsecos como tipo de almidón, tamaño de los gránulos, etcétera, y por factores extrínsecos, como la velocidad de calentamiento, el contenido de humedad, el daño mecánico de los gránulos, las condiciones de extracción del almidón, entre otras. Para la transición se requiere un porcentaje de agua mayor al 30% y una temperatura entre 60ºC y 75ºC. Durante el proceso, las moléculas de almidón vibran rompiendo los puentes de hidrógeno intermoleculares de las zonas amorfas de los gránulos, lo que provoca el hinchamiento por una absorción progresiva e irreversible de agua que finalmente se liga a la estructura. El proceso de gelatinización no ocurre sin un plastificante, ya que tanto la Tg y la temperatura de fusión (Tm) del almidón puro y seco son mayores que la temperatura de descomposición. El agua ha sido el plastificante usado más común para el procesamiento del almidón; sin embargo, su solo uso presenta serios problemas. El agua puede escaparse rápidamente del producto, causando que este se vuelva frágil con el tiempo. Consecuentemente, otros plastificantes como los glicoles, azúcares y amidas pueden ser añadidos a la mezcla para disminuir su Tg y producir un producto más similar al caucho. Existen diferentes métodos de procesado para la obtención de materiales termoplásticos, que a continuación se describen.. 19.

(27) 2.5.1 - Extrusión Este proceso se lleva a cabo en una máquina extrusora, la cual consiste en tres secciones. La primera es la alimentación, donde el material (generalmente en forma de gránulos) cae hacia un barril de calentamiento. Aquí el material se calienta hasta fundirse gracias al barril y a la acción mecánica del tornillo de extrusión, el cual gira dentro del cuerpo del mismo barril. Posteriormente el material fundido fluye a través de los canales del tornillo en la etapa llamada compresión, donde la profundidad de estos canales disminuye. Los tornillos están diseñados con diferentes números de vueltas y diferentes velocidades de compresión, de tal forma que se adapta a la reología del polímero extruido. La presión generada eliminará cualquier burbuja de aire o gas atrapado o bien, se disolverá en el material fundido. Salvo que sea una espuma la que se esté procesando, no se debe dejar formar burbujas de aire o gas cuando el material fundido regrese a la presión atmosférica. Esta etapa también puede tener apoyo de una purga de aire o una salida a una línea de vacío para facilitar la eliminación de burbujas. Por último, la etapa final o de enfriamiento consiste en la salida del material fundido del barril de la máquina extrusora, donde se le da forma mediante un mecanismo que jala el material y haciendo que entre en contacto con una sección metálica en frío, a la vez que dicho enfriamiento es completado rociando agua fría. Esta etapa es más larga debido a que el único mecanismo para remover calor del material extruido es por conducción.. 20.

(28) Ilustración 5. Partes de una máquina de extrusión. La extrusión posee la ventaja de poder procesar materiales muy quebradizos y darle un acabado más uniforme al producto final, sin embargo, el tiempo de procesado es lento en comparación con la inyección. 2.5.2 - Inyección Para este proceso, el fundido del material se lleva a cabo de la misma manera que en extrusión, es decir, se hace pasar a un barril de calentamiento que contiene un tornillo rotatorio. Esta rotación hace que el fluido se mueva contra la presión establecida dentro del barril; esto determina la rapidez con la que se acumula el fluido en la parte frontal del tornillo, es decir, si la presión es muy grande, la acumulación es más lenta, pero el material se mezcla mejor y genera más calentamiento viscoso. Al inicio del siguiente ciclo, el molde se cierra de forma hidráulica y el extrusor se mueve hacia adelante hasta que el inyector contrae la mitad del molde. El tornillo tiene una válvula de no retorno en la punta, de tal manera que cuando se mueve hacia delante actúa como un pistón para inyectar el fluido. La presión de inyección es controlada en dos o más etapas de tal manera que hay una alta presión durante el llenado del molde y una baja presión durante la alimentación del molde inicialmente lleno. Por último, se lleva a cabo la inyección del moldeado sólido, la cual depende de una serie de clavijas inyectoras, montadas en la placa de 21.

(29) inyección que es movida mecánica o hidráulicamente; también hay clavijas guía en la placa de inyección que automáticamente la retraen cuando el molde se cierra. Cuando el moldeado tibio se libera del molde, se encoge cerca del 1%.. Ilustración 6. Partes de una máquina de inyección. La inyección permite darle una mayor variedad de formas al termoplástico procesado, a su vez que éste es más rápido respecto al procesamiento por extrusión, no obstante, presenta muchas dificultades para procesar materiales muy quebradizos. 2.6 - PROPIEDADES Y CARACTERIZACIÓN Las variables que pueden modificarse durante el procesamiento de TPS son: la presión, la temperatura, el tiempo de residencia y la humedad de la mezcla. Generalmente el TPS fluye fuera del equipo de proceso como un fluido plástico viscoso que es maleable, se torna sólido, va adquiriendo flexibilidad y transparencia conforme su temperatura disminuye. Éste sólido es higroscópico y posee un punto de fusión que varía de acuerdo al plastificante utilizado para elaborar la mezcla. Para obtener los valores numéricos de cada una de las propiedades se llevan a cabo ensayos de caracterización que son mencionados a continuación. 2.6.1 - Propiedades mecánicas Estas se ven muy afectadas por el tiempo, temperatura y otras condiciones del medio ambiente. Para demostrar la facilidad con que las 22.

(30) cadenas moleculares son desplazables entre sí a mayor temperatura, solo se requiere una pequeña fuerza para que dicho desplazamiento tenga lugar con rapidez. En cambio, cuanto menor sea la temperatura, mayor habrá de ser la fuerza que ocasione un desplazamiento determinado o más se tardará en alcanzar un cierto desplazamiento con fuerza constante. El módulo de Young (E), es la relación del esfuerzo y la deformación que sufre un material al ser sometido a cargas externas. Para determinar dicho módulo, primero se tiene que calcular la deformación de acuerdo a la siguiente fórmula:. L  L f  L0 Donde Lf es longitud final y L0 es longitud inicial del material. Una vez obtenida la deformación de cada experimento, se puede realizar el cálculo de la deformación unitaria, cuya fórmula es:. L  L0 Habiendo calculado el valor de la deformación unitaria, se procede a determinar el esfuerzo, que se define como:. . F A0. Siendo F la fuerza aplicada y A0 el área inicial del material. Finalmente, para determinar el módulo se elabora una gráfica de σ vs ε, en la que el valor de la pendiente es el módulo de Young, que debe seguir la relación:. E.  . 23.

(31) 2.6.2 - Propiedades térmicas Un termoplástico, como su nombre lo indica, es un material que sufre una modificación en sus propiedades mecánicas en función de la temperatura; debido a esto, es importante conocer su punto de fusión, si sufre una degradación u otra alteración por efecto térmico. La Tg se define como la temperatura a la cual un polímero cambia de un estado rígido y quebradizo a otro blando y maleable. El método más conveniente para la determinación de la Tg de los polímeros, es la Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC), que consiste en calentar una muestra y un portador de muestras vacío a la misma temperatura. Esta diferencia en los incrementos de temperatura entre la muestra y el portador de muestras se grafica en una curva de flujo calórico vs tiempo y en la región de la curva donde existe un incremento espontáneo, se toma el punto medio como la Tg. El análisis termogravimétrico (TMA) es la medida de los cambios en la dimensión líneal o volumétrica, en función de la temperatura o el tiempo. Las mediciones volumétricas se realizan utilizando una tapa dilatométrica adaptada con un pistón ajustable. Los cambios en volumen son directamente proporcionales al movimiento lineal del pistón, usando simple geometría. Los instrumentos TMA modernos utilizan un transductor diferencial de bajo voltaje para medir los cambios dimensionales en la punta de la sonda, produciendo mayor resolución de los cambios lineales.. 24.

(32) 2.7 - APLICACIONES El almidón requiere en muchas ocasiones ser disuelto en agua, esto ha ocasionado que el TPS obtenido por este medio se considere un agente espesante o aglutinante, por lo tanto, tiene aplicaciones para la industria alimenticia, papelera, textil y para fluidos de perforación. Sus características fisicoquímicas son muy similares a las de la celulosa pura y debido a esto, puede usarse para relleno de partículas sólidas o como agente para transportarlas. Puede sustituir parcialmente la materia prima utilizada en los procesos para la obtención de los diversos productos plásticos que se comercializan actualmente; algunos de estos son envases, bolsas, envolturas, películas, geles y espumas. Novon ha desarrollado un producto de TPS que consiste en una espuma extruída, manipulando cuidadosamente las condiciones de operación, tales como el contenido de agua y las temperaturas en el extrusor. Esta espuma surge como una alternativa biodegradable a los empaques de espuma de poliestireno. Un producto similar es publicado en una patente publicada en 1991 por la National Starch & Chemical Investment Corporation(26). Mater Bi posee un proceso a través del cual extruye películas de TPS manteniendo la cantidad de agua constante y evitando su escape almacenándolo en bolsas herméticas(27). En los laboratorios del Departamento de Agricultura de los Estados Unidos (USDA) la investigación en polímeros de almidón se ha enfocado en varias áreas, incluyendo el uso de almidón en espumas, compuestos, materiales de construcción, adhesivos y mezclas. Particularmente, con la necesidad por optimizar los costos de las materias primas y con los recientes avances logrados en las nuevas técnicas de procesamiento y optimización de parámetros de ingeniería, la investigación continúa con el desarrollo de compuestos basados en TPS. (26) Lacourse, N.L. y Altieri, P.A. Biodegradable Shaped Products and Method of Preparation. U.S. Patent 5.035.930 (1991) (27) Shogren, R.L., Fanta, G.F. y Doane, W.M. Die Starkë, Vol. 45, Número 8, Pp. 276-280, 1993.. 25.

(33) Se han obtenido espumas microcelulares, que son utilizadas como materia prima para elaborar charolas de comida congelada o para microondas(28), en concreto ligero a partir de mezclas acuosas(29) y en adhesivos para madera(30). Estos compuestos no son completamente biodegradables, sin embargo, tienen propiedades físicas y mecánicas comparables a los productos hechos con polímeros sintéticos.. (28) Glenn, G.M. et al., Sorption and vapor transmission properties of uncompressed and compressed microcellular foams. J. Agric. Food Chem., 50, 7100, 2002. (29) Glenn, G.M. et al., Starch-based lightweight concrete: effect of starch source, processing method and aggregate geometry, Ind. Crops Prod., 9, 133, 1999. (30) Imam, S.H. et al., Wood adhesive from crosslinked poly (vinyl alcohol) and partially gelatinized starch: preparation and properties, Starch, 51, 225, 1999.. 26.

(34) 2.8 – DISEÑO DE EXPERIMENTOS Estas herramientas estadísticas tienen la función de mejorar, estandarizar y seleccionar los procedimientos más adecuados para la realización de un ensayo experimental. Una forma de elaborar estos diseños es a través del método Taguchi, llamado así por su creador, el Dr. Genichi Taguchi y fue elaborado bajo los siguientes principios: Ninguna cantidad de inspecciones o revisiones pueden mejorar un producto; la calidad debe ser diseñada para el producto desde el inicio. Esto se vio reflejado en la calidad de productos japoneses durante la década de 1960, que mejoraron su calidad en comparación a los productos occidentales. No fue sino hasta la década de 1980 que muchas compañías notaron que los viejos métodos para asegurar la calidad no eran competitivos con los métodos japoneses. Los viejos métodos para aseguramiento de calidad dependían enormemente de la inspección de los productos recientemente salidos de la línea de producción, rechazando aquellos que no caían dentro de cierto intervalo de aceptación. El Dr. Taguchi basó su método en herramientas estadísticas convencionales junto con algunos lineamientos para elaborar diseños de experimentos y analizar los resultados de estos últimos. La aproximación de Taguchi al control de calidad aplica a todo el proceso de desarrollo y manufactura de un producto. De tal forma que puede definirse como “una metodología de ingeniería para mejorar la productividad durante el desarrollo e investigación de tal forma que se pueda obtener un producto de alta calidad de manera rápida y económica, con un diseño de sensibilidad mínima a variaciones sobre factores incontrolables”(31). El método Taguchi consta de tres etapas: . Diseño del sistema. . Diseño de parámetros. . Diseño de tolerancias. (31) Phadke, Madhav S. Quality Engineering Using Robust Design, Prentice Hall, 1989, Pp. 20,21. 27.

(35) 2.8.3 - Diseño del Sistema En esta etapa, se elabora una descripción de cómo se llevará a cabo el proceso por el cual se obtendrá el producto involucrado en la prueba o experimento. 2.8.4 - Diseño de Parámetros Es de gran relevancia para éste método y cuyos objetivos son: 1. Identificar qué factores afectan la característica de calidad en cuanto a su magnitud y en cuanto a su variabilidad. 2. Definir los niveles “óptimos” en que debe fijarse cada parámetro o factor, a fin de optimizar la operación del producto y hacerlo lo más robusto posible. 3. Identificar factores que no afectan substancialmente la característica de. calidad a fin de liberar el control de estos factores y ahorrar pruebas. Los dos tipos de factores a identificar son: factores de control y factores de ruido. Los factores de control son aquellos que pueden ser controlados de manera fácil como la elección de material, tiempo de procesado, temperatura, etc. Los factores de ruido son factores cuyo control es difícil, imposible o muy costoso; estos últimos a su vez, se dividen en tres tipos: ruido externo, ruido interno y ruido entre producto. Ejemplos de cada tipo de ruido se ejemplifican en la tabla 5. Los factores de ruido son responsables de causar que el desempeño de un producto se desvíe de su valor objetivo. Por esta razón, el diseño de parámetros busca identificar configuraciones de los factores de control que hagan que el producto se vuelva insensible a las variaciones de los factores de ruido, es decir, hacer el producto más robusto, sin eliminar ninguna de las causas de variación.. 28.

(36) Diseño de producto. Ruido externo. Ruido interno. Ruido entre producto. Factores de control. Condiciones de uso del consumidor Baja temperatura Alta temperatura Cambios de temperatura Impacto Vibración Humedad Deterioro de partes Deterioro de material Oxidación Variación entre piezas que debieran ser iguales Modulo de Young Tensión permisible Todos los parámetros de diseño: Dimensiones Selección de material. Diseño de proceso Temperatura ambiental Humedad Estaciones Variación en la materia prima Operadores Cambios de voltaje Variación entre lotes Envejecimiento de maquinaria Desgaste de herramientas Deterioro Variación entre procesos que debieran ser iguales Variaciones en la alimentación Todos los parámetros del diseño de proceso Todos los parámetros de las configuraciones del proceso. Tabla 5. Ejemplos de ruido y factores de control. Fuente: Phadke, Madhav S, 1989. 2.8.5 - Diseño de Tolerancias Finalmente, se establece un intervalo de valores para cada una de las características de cada uno de los componentes que integran al producto y que sean aceptables acorde con la calidad deseada de este mismo. Dicho intervalo puede establecerse de forma arbitraria o bien, pueden ser valores establecidos en literatura. 2.8.6 - Arreglos Ortogonales Estos son empleados en el método de Taguchi para variar y probar de manera sistemática los diferentes niveles de cada uno de los factores de control. Un arreglo ortogonal es una tabla de números. Como ejemplo de un arreglo ortogonal se tiene el mostrado a continuación:. 29.

(37) Nº de experimento. P1. P2. P3. P4. T1. T2. …. TN. 1. 1. 1. 1. 1. T1,1. T1,2. …. T1,N. 2. 1. 2. 2. 2. T2,1. T2,2. …. T2,N. 3. 1. 3. 3. 3. T3,1. T3,2. …. T3,N. 4. 2. 1. 2. 3. T4,1. T4,2. …. T4,N. 5. 2. 2. 3. 1. T5,1. T5,2. …. T5,N. 6. 2. 3. 1. 2. T6,1. T6,2. …. T6,N. 7. 3. 1. 3. 2. T7,1. T7,2. …. T7,N. 8. 3. 2. 1. 3. T8,1. T8,2. …. T8,N. 9. 3. 3. 2. 1. T9,1. T9,2. …. T9,N. Tabla 6. Arreglo ortogonal L9. De acuerdo con la notación empleada por Taguchi al arreglo mostrado como ejemplo, se le llama un arreglo L9, por tener nueve renglones, donde Ti,j representa las diferentes pruebas, siendo i cada columna que indica el factor con sus correspondientes niveles o número de experimento y j constituye una corrida experimental desarrollada con las configuraciones establecidas para cada factor o el número de prueba. El método Taguchi permite incorporar al arreglo ortogonal una matriz de ruido incluyendo a los factores externos que afectan al proceso y cuya explicación queda fuera del contexto de este proyecto. Los principios de este arreglo ortogonal pueden ser aplicados a cualquier tipo de arreglo. Taguchi desarrolló una serie de arreglos según el número de factores a analizar:. No. de factores a analizar. Arreglo a utilizar. No. de condiciones a probar. Entre 1 y 3. L4. 4. Entre 4 y 7. L8. 8. Entre 8 y 11. L12. 12. Entre 12 y 15. L16. 16. Entre 16 y 31. L32. 32. Entre 32 y 63. L64. 64. Tabla 7.Tipos de arreglos según número de factores a analizar. dfslkjhfksajdf. 30.

(38) 2.8.7 - Relación Señal-Ruido Para determinar el efecto que cada variable tiene en la salida, se requiere calcular un valor para cada experimento realizado; dicho valor es la relación señal-ruido o número SN. En las ecuaciones siguientes, se muestra la forma de calcular el número SN, donde yi es el valor medio y si es la varianza; yi es el valor de la característica de desempeño para un experimento dado: 2. y SN i  10 log 2i si Donde. yi . 1 Ni. Ni. y u 1. i ,u. 1 Ni s    y i ,u  y i  N i  1 u 1 2 i. i = número de experimento u = número de prueba Ni = número de pruebas para experimento i Para el caso de minimizar la característica de desempeño, se debe calcular la siguiente definición del número SN:.  Ni y 2 SN i  10 log  u  u 1 N i.    . Para el caso de maximizar la característica de desempeño, se debe calcular la siguiente definición del número SN:. 1 SN i  10 log   Ni. Ni. 1 2  u . y u 1. Después de calcular el valor de SN para cada experimento, el valor promedio de SN es calculado para cada factor y nivel. 31.

(39) Esto se hace como se muestra en el arreglo siguiente para el parámetro 3 (P3). Nº de experimento. P1. P2. P3. P4. SN. 1. 1. 1. 1. 1. SN1. 2. 1. 2. 2. 2. SN2. 3. 1. 3. 3. 3. SN3. 4. 2. 1. 2. 3. SN4. 5. 2. 2. 3. 1. SN5. 6. 2. 3. 1. 2. SN6. 7. 3. 1. 3. 2. SN7. 8. 3. 2. 1. 3. SN8. 9. 3. 3. 2. 1. SN9. Tabla 8.Cálculo de S/N para un arreglo ortogonal L9. SN P 3,1  SN P 3, 2 SN P 3,3. S N 1  S N 6  S N 8 . 3 S  S N 4  S N 9   N2 3 S N 3  S N 5  S N 7   3. Una vez que estos valores han sido calculados para cada factor y nivel, son tabulados como en la tabla que se muestra enseguida y el orden (RPn = SNsup – SNinf) del valor SN para cada parámetro es calculado e ingresado en la tabla. Entre mayor sea el valor R para un parámetro, mayor efecto tiene esa variable en el proceso. Esto se debe a que el mismo cambio en la señal causa un efecto más grande en la variable de salida que es medida. Nº de experimento. P1. P2. P3. P4. 1. SNP1,1. SNP2,1. SNP3,1. SNP4,1. 2. SNP1,2. SNP2,2. SNP3,2. SNP4,2. 3. SNP1,3. SNP2,3. SNP3,3. SNP4,3. ∆. RP1. RP2. RP3. RP4. Orden. …. …. …. …. Tabla 9. Cálculo de Orden a partir de valores de S/N. 32.

(40) CAPITULO 3 - PARTE EXPERIMENTAL 3.1 - MATERIAL Y EQUIPO Sustancias: . . .        . Almidón nativo de papa kuras holandesa, grado alimenticio, marca Meelunie, lote A1721902, humedad máxima del 20.5%, 0.5% como máximo de ceniza y 10 mg/kg como máximo de SO2. Almidón nativo de tapioca de manihot sculenta tailandesa, grado alimenticio, marca Meelunie, lote 319-A-(11-12)-05, humedad máxima del 14%, 0.20% como máximo de ceniza, 30mg/kg como máximo de SO 2 y concentración de HCN menor a 10 ppm. Almidón nativo de maíz amarillo mexicano, grado alimenticio, marca Meelunie, lote A190-05-03, humedad máxima del 17%, 0.30% como máximo de ceniza, 20mg/kg como máximo de SO2 Glicerol USP de Química Barsa, al 70% p/v Alcohol de Polivinilo de Sigma-Aldrich 99+% hidrolizado, al 20% p/v Agua destilada D-Sorbitol >98% de Sigma-Aldrich Ácido cítrico anhidro de Sigma-Aldrich Aceite de Ricino sin esencia marca Jaloma Vitamina E cápsulas marca Gelcaps Desmoldante de Silicona o Aceite Mineral. Materiales:            . 1 Termómetro 6 vasos de precipitados de 250 mL 1 Balanza analítica 1Agitador de vidrio 1 Cronómetro 1 Cutter o tijeras 3 Probetas de 100 mL 1 Parrilla de agitación magnética con agitador magnético 1 Bolsa de polietileno transparente 1 pipeta de 10 mL y una de 1 mL 2 Placas metálicas rectangulares de 6 mm de espesor y un molde rectangular 2 hojas de acetato tamaño carta o dos películas de polietileno transparente. 33.

(41) Equipo:    . Prensa hidráulica Carver Laboratory Press, Modelo 2697 Microinyector Customs Scientific Instruments Inc., modelo CS-183MMX. Microextrusor Customs Scientific Instruments Inc., modelo CS194AV-262 Máquina universal de tracción Sintech modelo 1/S con software Testworks. 3.2 - PROCEDIMIENTO El diagrama mostrado a continuación describe el desarrollo experimental para la obtención de TPS.. Mezclado de almidón con agua. Adición de plastificante y aditivo. Inyección. Extrusión. Obtención de películas por prensado. Caracterización mecánica y térmica. Vaciado de datos en arreglo ortogonal. Selección de TPS con calidad adecuada. Ilustración 7. Diagrama de diseño para obtener TPS. 34.