Campus Monterrey
Lic. Arturo Azuara Flores:
Director de Asesoría Legal del Sistema
Por medio de la presente hago constar que soy autor y titular de la obra titulada
_", en los sucesivo LA OBRA, en virtud de lo cual autorizo a el Instituto Tecnológico y de Estudios Superiores de Monterrey (EL INSTITUTO) para que efectúe la divulgación, publicación, comunicación pública, distribución y reproducción, así como la digitalización de la misma, con fines académicos o propios al objeto de EL INSTITUTO.
El Instituto se compromete a respetar en todo momento mi autoría y a otorgarme el crédito correspondiente en todas las actividades mencionadas anteriormente de la obra.
De la misma manera, desligo de toda responsabilidad a EL INSTITUTO por cualquier violación a los derechos de autor y propiedad intelectual que cometa el suscrito frente a terceros.
Inventario de Emisiones de Fuentes Fijas Mediante Datos de
Monitoreo en Chimeneas-Edición Única
Title Inventario de Emisiones de Fuentes Fijas Mediante Datos de Monitoreo en Chimeneas-Edición Única
Authors Ayax Segura Peralta
Affiliation ITESM-Campus Estado de México
Issue Date 2006-05-01 Item type Tesis
Rights Open Access
Downloaded 19-Jan-2017 10:34:51
INSTITUTO TECNOLÓGICO Y DE ESTUDIOS SUPERIORES DE MONTERREY
CAMPUS ESTADO DE MÉXICO
INVENTARIO DE EMISIONES DE FUENTES FIJAS MEDIANTE
DATOS DE MONITOREO EN CHIMENEAS
TESIS QUE PARA OPTAR EL GRADO DE
MAESTRO EN CIENCIAS EN DESARROLLO SOSTENIBLE
PRESENTA
AYAX SEGURA PERALTA
Asesor: Asesor Externo:
M. EN C. DZOARA TEJEDA H. DR. GERARDO MEJIA V.
Comité de tesis: DR. GERARDO MEJIA V M. EN C. DZOARA TEJEDA H.
Jurado: DR. GERARDO MEJIA V. M. EN C. DZOARA TEJEDA H LIC. DANIEL BASURTO G. ING. HUGO LANDA F. ING. CARLOS GONZALEZ M.
Presidente Secretario Vocal Vocal Vocal
A la memoria de mi Padre Ayax Segura Garrido,
Por ser valuarte de inteligencia y rectitud,
A la presencia de mi Madre Alicia Peralta Flores
Por ser impulso constante de mis esfuerzos.
A mi Amada Esposa Nancy Velasco,
AGRADECIMIENTOS
El espacio es menor para hacerlo y más aún cuando las etapas son el resultado, no sólo de las
personas e instituciones que directamente estuvieron involucradas, sino de todas las personas que
convergieron para moldear los conocimientos y personalidad, y que permitieron en más de un
sentido el iniciar y terminar la etapa, en éste caso la Maestría.
Se agradece al Instituto Tecnológico y de Estudios Superiores de Monterrey, Campus Estado de
México, la Maestría en Desarrollo Sostenible, la Dirección de Ecología, y al fondo Sectorial
CONACYT-SEMARNAT, proyecto 0491 "Desarrollo de inventario de emisiones de fuentes fijas
y móviles"
En la realización de la tesis a las personas que ofrecieron distintas asesorías: Dzoara Tejeda H,
Gerardo Mejía, Pedro Montufar, José Ángel Dávila Gómez, Humberto Vaquera, Tiburcio Liñan,
Luis Fernández, Miguel Leyva y Pilar Bremauntz
A colaboradores: Alfredo Valdez y Carlos González.
A mi amada Esposa, Nancy, mi Mamá, mis hermanos – Antígona, Paris Abraham y Casandra.
CONTENIDO
Resumen ... I
Introducción...II
Objetivo General. ...- 1 -
Objetivos Específicos ...- 1 -
CAPITULO 1. INVENTARIOS DE EMISIONES... 2
1.1 Inventarios de Emisiones... 2
1.1.1 Incertidumbre en Inventarios... 5
1.2. Entorno regulatorio de los Inventarios en México ... 7
1.2.1 Inventario a nivel Federal (Nacional)... 7
1.2.2 Inventarios Regionales ... 9
CAPITULO 2. CONTAMINANTES GENERADOS EN LA COMBUSTION... 11
2. Aspectos generales de la combustión ... 11
2.2 Generalidades sobre calderas... 12
2.3. Contaminantes generados por el uso de Gas Natural ... 13
2.3.1. Óxidos de Nitrógeno... 14
2.3.2 Monóxido de Carbono ... 16
2.4. Contaminantes generados por el uso de Diesel ... 19
2.4.1 Monóxido de Carbono ... 23
2.4.2 Óxidos de Nitrógeno... 24
2.4.3 Bióxido de azufre... 27
2.5 Aspectos que afectan las emisiones de calderas... 27
2.6. Métodos para la medición de gases ... 28
CAPÍTULO 3. MATERIALES Y MÉTODOS... 29
3. Estrategia Experimental... 29
3.1 Número de industrias de la muestra ... 31
3.2 Monitoreo continuo de SO2, CO Y NO... 32
3.3 Emisiones a distintas formas de operación... 35
3.4 Relación de las emisiones, edad y capacidad. ... 36
3.5 Índices y Factores de Emisión ... 37
3.6 Cálculo de Inventarios para empresas seleccionadas ... 41
3.6.2 Cálculo de emisiones a través de factores de emisión... 41
CAPITULO 4. RESULTADOS Y DISCUSION ...- 43 -
4.1 Número de industrias de la muestra ...- 43 -
4.2 Monitoreo continuo de SO2, CO Y NO...- 45 -
4.3 Emisiones a distintas formas de operación...- 50 -
4.3.1 Equipos a combustión a Diesel...- 50 -
4.3.2 Equipos a combustión a Gas Natural...- 64 -
4.4 Relación de las emisiones, edad y capacidad. ...- 74 -
4.4.1. Correlaciones en partes por millón...- 74 -
4.4.1. Correlaciones en concentración...- 77 -
4.5 Índices y factores de emisión ...- 79 -
4.5.1. Índices de emisión ...- 79 -
4.5.2. Factores de Emisión ...- 84 -
4.6 Cálculo de Inventarios ...- 85 -
4.6.1. Cálculo del Inventario de emisiones con datos de monitoreo. ...- 85 -
4.6.2. Cálculo de Inventario de emisiones, con factor de emisión derivado de análisis aleatorizado...- 94 -
4.6.3. Cálculo de Inventario de emisiones, con factor de emisión EPA...- 97 -
4.7. Diferencias entre Inventarios...- 99 -
4.7.1. Emisiones de Monóxido de carbono ...- 99 -
4.7.2. Emisiones de Monóxido de Nitrógeno (NO)...- 101 -
4.7.3. Emisiones de Dióxido de Azufre (SO2)...- 102 -
CAPITULO 5. CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES ... 104
BIBLIOGRAFIA ... 106
ANEXO 1 ... 112
Resumen
Debido a que la cuantificación de emisiones en México para fuentes fijas, se realiza
primordialmente en función de factores de emisiones desarrollados en Estados Unidos, el trabajo
de Tesis contempla el desarrollo de factores de emisión para la región norte de la Zona
Metropolitana del Valle de México, considerando los distintos consumos de combustible, sus
calidades, características de operación de los equipos, así como las características geográficas, de
la zona en mención.
Se realizaron monitoreos continuos a 14 calderas a diesel y 09 calderas a combustión de gas
natural, en el municipio de Naucalpan de Juárez. Los equipos monitoreados, de capacidades entre
16 y 350 CC, presentaron intermitencias en operación, lo que involucró amplias variaciones en
las emisiones de contaminantes medidas: monóxido de carbono, monóxido de nitrógeno y
dióxido de azufre.
Se determinaron los factores de emisión a distintos regimenes de operación, para los equipos a
gas natural y diesel, para determinar a través del análisis de escritorio de los datos, distintos
factores de emisión: en fuego alto, en transición y con los datos de emisión aleatorizados. Los
factores de emisión difieren en varias unidades a los reportados por la Environment Protection
Agency, en su AP-42.
El inventario de emisiones de las industrias seleccionadas, para Naucalpan de Juárez fue
calculado a partir de las emisiones obtenidas en monitoreo continuo. Las emisiones de CO y SO2
se encontraron significativamente mayores, en contrario sensu, las emisiones de NO se estimaron
significativamente más altas por factor de emisión EPA, que a través de las mediciones continuas
Introducción
La calidad del aire de las ciudades mexicanas se deterioró velozmente a medida que las ciudades
se industrializaron, en particular el caso de la Zona Metropolitana del Valle de México (ZMVM),
que ha soportado el aumento poblacional, la industria y el consecuente parque vehicular. En la
ZMVM las soluciones para disminuir los contaminantes, se han realizado no el momento que han
sido plenamente detectadas por cuerpos académicos o por la administración pública en turno, si
no hasta que la situación se convierte en un problema de salud pública que es evidentemente
expuesto en la cotidianidad. La situación de fondo es la calidad y cantidad de la información con
la que se cuenta para la realización de inversiones tanto de públicos, como de privados, y más aún
que ésta información no se genera en la localidad municipal, que permita la acción precisa en
realidades sociales, culturales y ambientales perfectamente delimitadas.
Para la identificación de la cantidad de contaminantes, así como de los generadores respectivos,
se incorporan como ejercicio de gobierno los inventarios de emisiones a la atmósfera [DOF,
1988, actualizada al 2005]. En la consideración que no todos los contaminantes son aportados por
la industria o por los automóviles, los inventarios se integran por cuatro partes, las cuales
incluyen además de las dos mencionadas las fuentes de área y las fuentes naturales. Las fuentes
industriales, denominadas puntuales, aportan contaminantes por los servicios y procesos,
destacando los orgánicos volátiles, partículas, el monóxido de carbono (CO), los óxidos de azufre
(SOx), así como los óxidos de nitrógeno (NOx). Los contaminantes que se generan en la
actividades de servicios, específicamente los generados en equipos de combustión son medidos
por la industria. Sin embargo en la generación de los inventarios, se considera para el cálculo de
las emisiones la cantidad de combustible usado en los equipos y factores de emisión que fueron
obtenido por la EPA, en las condiciones de proceso y ambientales propias de los Estados Unidos;
dicho supuesto conducen a una estimación de contaminantes que no es precisamente cercana a la
realidad mexicana.
La política en acepción pura, es la búsqueda del mejor camino que satisfaga los ideales del
hombre. En el caso que nos compete, la política ambiental requiere de medidas que sean
concebidas integralmente. Aspectos de salud, urbanidad, medio ambiente, demografía,
en la generación de contaminantes y que deben ser considerados en la formulación de políticas
públicas.
En la consideración de los aspectos mencionados, primero la utilización de factores de emisión
calculados en otra realidad (Estados Unidos), y segundo la falta de acciones locales, en particular
de los Municipios, el ITESM-CEM, el CONACYT y el Gobierno de Naucalpan de Juárez
conjuntan esfuerzos para la creación de factores de emisión para equipos de combustión menores
a 350 caballos caldera. El Municipio tiene interés y amplia experiencia en el desarrollo de
actividades para la creación de información y las consecuentes acciones para la protección
ambiental. Hasta el momento ha participado en diversos proyectos de investigación con la
finalidad de generar información para mejorar la calidad del aire [Valdez, et.al, 2005; Ramírez,
et.al; Aguilar, et.al, 2005; Montufar, et.al, 2006; Tejeda, 2003a; Tejeda2 et.al, 2003b]
Los esfuerzos que ha realizado el Gobierno Municipal de Naucalpan, alcanzan no sólo a generar
información en calidad y cantidad sino en llevar a la mesa de la propia administración la
problemática para resolverse en un sentido holístico, tal y como puede reflejarse en la intención
Objetivo General.
Validar el inventario de emisiones a la atmósfera provenientes de calderas de 16 a 350 CC, del
sector industrial del Municipio Naucalpan de Juárez para el 2005 mediante monitoreo en
chimeneas, con la finalidad de obtener un factor de emisión que refleje las características del
proceso de combustión en México.
Objetivos Específicos
Determinar el tamaño de muestras representativo de equipos de combustión que
utilicen Diesel y Gas Natural, para ser monitoreados de manera continua y
establecer la contribución y comportamiento de emisiones a distintas condiciones de
operación.
Establecer el índice y/o factor de emisión correspondiente por combustible para los
equipos de combustión, así como establecer si la edad y capacidad de los equipos es
determinante en las emisiones de contaminantes criterio.
Realizar el cálculo del Inventario de Emisiones de las calderas seleccionadas, con
los factores calculados, para compararse con el cálculo de emisiones por factores
CAPITULO 1. INVENTARIOS DE EMISIONES
1.1 Inventarios de Emisiones
Los inventarios de emisiones, son las estimaciones de la cantidad de contaminantes
emitidos a la atmósfera por fuentes fijas, de área, móviles y naturales, durante un periodo
específico de tiempo, como un día o una año [Manual, 1997]. En México, los inventarios
han sido una herramienta para mejorar de la calidad del aire, y se han estimado en relación
a las actividades emisoras en la cuenca del ZMVM. Los factores de emisión, utilizados en
la cuantificación de emisiones en México son producto de investigaciones en Estados
Unidos, debido a que no se dispone de mediciones directas de los factores de emisión para
prácticamente todas las fuentes [Molina, 2001]. Los inventarios cumplen con varios de los
siguientes objetivos:
- Identificar las contribuciones de la emisión por categoría de fuente o por fuente
específica;
- Estimar los impactos en la calidad del aire a través de estudios de modelado;
- Identificar las oportunidades potenciales de canje de emisiones;
- Determinar la aplicabilidad de las licencias y otros requerimientos regulatorios;
- Determinar el grado de cumplimiento de una fuente con las condiciones de la
licencia;
- Estimar los cambios en las emisiones de la fuente para las aplicaciones de la
licencia;
- Determinar las especificaciones técnicas del equipo de control de emisiones;
El último Inventario de emisiones de la ZMVM, cubre poco más de 3,500 km2 de área,
incluye las 16 Delegaciones del Distrito Federal (1,468 Km2) y 18 municipios conurbados
Naucalpan de Juárez. Los contaminantes que contempla el Inventario son el monóxido de
carbono (CO), el dióxido de azufre (SO2), los óxidos de nitrógeno (NOx), las partículas
menores a 10 y 2.5 micras, así como a las compuestos orgánicos volátiles (VOCs),
generados por las fuentes fijas, móviles, fuentes de área y naturales. Para los objetivos de
esta tesis, solo se consideran las emisiones provenientes de fuentes fijas, generadas por la
combustión en calderas con combustible diesel y gas natural. Los contaminantes
mencionados se encuentran regulados por la Secretaría de Salud, en distintas normas con
codificación NOM-SSA.
El inventario de emisiones de fuentes puntuales o fijas es producto de dos tipos de
actividades que suceden en planta, las que se originan de los procesos de producción del
bien y las que se producen en la combustión para proveer de vapor, energía o agua caliente
a procesos y actividades de servicio y mantenimiento dentro de la instalación.
Para la integración del inventario de emisiones, las industrias deben entregar su Cédula de
Operación Anual (COA) en el ámbito de su jurisdicción, ya sea en la SEMARNAT cuando
son de competencia federal o en la Secretaría del Medio Ambiente del Distrito Federal –
denominada Licencia Ambiental Única del DF (LAU-DF) - y en la Secretaria de Ecología
del Estado de México – denominada Cédula de Operación Integral (COI) -, cuando son de
competencia local. De las 4,653 industrias registradas para el año 2002 en la ZMVM, el
58% se ubica en el Distrito Federal y el 42% restante, en los municipios conurbados del
Estado de México. Tomando en cuenta la jurisdicción, se tiene que del total de industrias de
la ZMVM, 2,885 son de jurisdicción local y 1,7681 de jurisdicción federal. En particular el
municipio de Naucalpan de Juárez, junto con Tlalneplanta y Ecatepec concentran el 25% de
la industria de los municipios conurbados, concentrando Naucalpan el 15% de las
emisiones de las Emisiones del Estado de México, para los contaminantes criterio, PM10,
SOx, NOx y CO. [SE, 2000].
Según la Secretaría del Medio Ambiente del Gobierno del Distrito Federal (SMA-GDF),
para el cálculo de las emisiones por combustión el Inventario 2002 se consideró lo
siguiente:
1
1. Los contaminantes por combustión evaluados para este inventario de emisiones, son
PM10, PM2.5, SO2, NOx, CO, HCT, HCN, CH4, COV’s y NH3.
2. De la cédula de operación anual, se toma el consumo y tipo de combustible
reportado por la industria para cada equipo de combustión reportado, así como la
capacidad térmica de los mismos; se aplica el factor de emisión correspondiente y
se realiza el cálculo de las emisiones, tomando en cuenta las horas y los días de
operación de los equipos, de acuerdo a la Ecuación 1.1.
E = A x FE (Sin control) (1.1)
3. Si el equipo de combustión cuenta con equipo para controlar sus emisiones, se
considera la eficiencia de control, y la emisión de este equipo debe ser afectada por
dicha eficiencia para estimar la emisión total, la emisión controlada y la emisión sin
control, es decir la emisión que realmente se emite a la atmósfera. La Ecuación se
muestra en 1.2.
E= A x FE ((1-EC)/100) (Con control) (1.2)
Donde:
E: Emisión de contaminante
A: Tasa de actividad
FE: Factor de emisiones, [kg de contaminante emitido por m3 de combustible
quemado]
EC: Eficiencia del sistema de control [%]
4. Si no se reporta el consumo de combustibles, o el dato es confuso en la COA, pero
se conoce el tipo de combustible utilizado, el consumo del combustible se determina
por medio de cálculos de ingeniería, basados en la capacidad térmica del equipo, su
horario de operación y el poder calorífico del combustible
1. A través de métodos de cálculo en los cuales se estiman las emisiones con base en la
cantidad de fuentes emisoras y se multiplican por factores de emisión estimados por
tipo de actividad,. Los inventarios calculados tienen incertidumbres inherentes, por
la intensidad de la actividad, así como por los factores de emisión utilizados. 2. Medición directa de las emisiones en las fuentes y, colocar fuente.
3. Métodos inversos basados en la medición de concentraciones atmosféricas.
Sin embargo los primeros inventarios de emisiones se realizaban en función de un balance
de materiales con las previas suposiciones de ingeniería.
1.1.1 Incertidumbre en Inventarios
En distintas partes del mundo se ha documentado la imprecisión de inventarios. Molina et
al. [2001], examinaron las diferencias que existen entre inventarios, en un esfuerzo por
abordar las fuentes que más contribuyen a la incertidumbre de los mismos. El estudio
realizado entre inventarios de 1994, 1996 y 1998, reveló que las diferencias pueden
atribuirse sobre todo a los diversos métodos o a los factores de emisión considerados; lo
que también es sugerido en estudios anteriores [Eggleston, 1998; Baars, et al., 1991]. Mas
aún, Eggleston [1991] sugiere que la poca certeza de los inventarios es producto de la
adquisición de datos, conforme en busca de una mayor certeza, se debe documentar por la
entidad encargada el nivel de confiabilidad que el inventario tiene en función de la
colección de datos.
Pulles y Heslinga [2004] mostraron en sus estudios la alta variabilidad que se presenta en
los factores de emisión derivados de la medición en plantas que utilizan como combustible
en calderas el gas natural, lo que deriva en una variación en los inventarios. Los
contaminantes estudiados fueron el CO y los NOx, expresando que la alta variación en los
datos es significativa por las consecuencias que ello ocasionaría:
1. La variabilidad en los factores introduce incertidumbre e los inventarios nacionales.
Asunto que ha sido extensamente expuesto por varios autores y Benkovitz [1999],
2. Las incertidumbres asociadas a la variabilidad de los factores de emisión puede
impedir la detección en el cumplimiento de los estándares emisión, así como la
certeza de políticas en el abatimiento de la contaminación cuando se analizan las
emisiones en series de tiempo.
3. Una alta variación en los factores de emisión puede conducirnos a dificultades en la
implementación de esquemas de comercio de emisiones, en las cuales la
variabilidad podría hacer parecer que las emisiones son impredecibles. Con tales
características el mercado se haría poco claro tanto para el que compra, como para
el vendedor de las emisiones.
La variación de los inventarios ha llevado al Panel Intergubernamental del Cambio
Climático (IPCC) a desarrollar la Guía de buenas Prácticas y gestión de las incertidumbres
en Inventarios [IPCC, 2000], sin embargo el esfuerzo únicamente fue desarrollado para los
Gases de Efecto Invernadero.
En el caso de fuentes puntuales los factores tales como la variabilidad en los procesos,
equipo y materias primas utilizadas dentro de una región donde el inventario es realizado
puede conducir a variación en las emisiones, así como el no incluir todas las fuentes para la
estimación de las emisiones [Radian, 1997]. Dentro de la inclusión de las fuentes, el sector
informal urbano [OIT, 1972] en México se encuentra del 30 al 40% de la población
económicamente activa [STPS, 2000], lo que conduce a prácticas artesanales, que no
consideran la protección al ambiente.
Para la modelación, el conocimiento cierto de las dinámicas de los contaminantes y la
generación de políticas públicas adecuadas es necesario tener inventarios de emisiones más
precisos que empleen mejoras por métodos directos (caracterización de fuentes, factores de
emisión mejorados, mediciones directas (quizás relacionado con lo anterior), y revisiones y
balances consistentes. De las acciones que se han sugerido como las más importantes se
encuentran [Molina, 2001]:
a. Determinar en forma experimental los factores de emisión locales,
1.2. Entorno regulatorio de los Inventarios en México
Los inventarios de emisión en México, son por disposición de la Ley General de Equilibrio
Ecológico y Protección al Ambiente [1988, con modificaciones 1996 y 2001], y distintas
leyes de Gobiernos Estatales y del Distrito Federal - Ley Ambiental de Distrito Federal
[Gaceta Oficial, 2000], Código Administrativo, Libro Cuarto [Gaceta Oficial, 2001] - una
obligación de los Gobiernos, para identificar las emisiones por fuentes, así como
mantenerlas actualizadas a través de los procedimientos administrativos, mediciones y
métodos en fuentes que le son de su competencia.
En el largo plazo, las razones anteriores para desarrollar inventarios de emisiones,
contribuyen en el proceso de gestión de la calidad del aire.
1.2.1 Inventario a nivel Federal (Nacional)
La LGEEPA [1988 con modificaciones en 1996 y 2001] dispone en su artículo 111 fracción
II, que es obligación del Gobierno Federal integrar un Inventario de Emisiones de las
fuentes de jurisdicción Federal, así como el integrar uno Nacional con los respectivos
inventarios que generen los gobiernos locales. Para la integración de dicho inventario se
conceptualiza la Cédula de Operación Anual, y se formaliza a través del Acuerdo
Administrativo correspondiente, elaborado por la entonces Secretaría de Medio Ambiente,
Recursos Naturales y Pesca (SEMARNAP). El Acuerdo disponía que la COA en su Anexo
II solicitara al particular las emisiones generadas, el consumo de combustible para equipos
de combustión, así como los equipos de control. Dicha información serviría en todo
momento para vigilar que las emisiones a la atmósfera se encontraran dentro de lo
permisible de acuerdo a las normas oficiales mexicanas establecidas por la propia
SEMARNAT y fundamentadas en la regulación de salud correspondiente, tal y como se
establece en el artículo 111, fracción I. Por tanto el Inventario de Emisiones de fuentes fijas
sería realizado u compilado por la autoridad Federal, con la información de los Estados, así
como con los datos de campo proporcionados por el Industrial en el Anexo II. Dicho Anexo
Por otro lado, a partir de las modificaciones del 31 de diciembre del 2001, la LGEEPA
establece en el capítulo 109 bis2 [DOF, 2001] la integración de un Registro de Emisiones y
Transferencia de Contaminantes (RETC), que aplica no sólo para contaminantes, sino
también para substancias persistentes en el ambiente, y que es necesario seguir su vida
reactiva, ya sea como materia prima o como residuo, descarga u emisión3. Siendo el
Registro un compromiso del TLC, éste emula los registros existentes en Canadá y Estados
Unidos, los cuales son estricto sentido inventarios y se denominan inventario de Emisiones
Tóxicas (Pollutant Release Inventory, TRI) de EU, el Inventario Nacional de Emisión de
Contaminantes de Canadá (National Pollutant Release Inventory, NPRI), [CCA, 2005]. En
ese sentido existe la consideración jurídica de dos instrumentos distintos para México, uno
denominado Inventario de Emisiones, que considera las emisiones que han sido
previamente determinadas por la Secretaría de Salud como contaminantes; y el otro el
instrumento RETC que cumple la función de dar seguimiento a sustancias, residuos,
emisiones, descargas persistentes y que pueden migrar involuntariamente de región a
región. La diferencia entre RETC e Inventario de emisiones (que contempla la LGEEPA),
no sólo es de Derecho, sino también de hecho, considerando que el RETC sólo contiene al
dióxido de nitrógeno.
Para el cumplimiento de lo establecido en el 109 bis, la Secretaría del Medio Ambiente y
Recursos Naturales (SEMARNAT) publicó primero el Reglamento del RETC y
posteriormente el Acuerdo Administrativo [DOF, 2004] a través del cual se determinan las
sustancias sujetas a reporte, y que es una copia fiel de la NMX-AA-118-2001.
Las obligaciones administrativas de los servidores públicos encargados de la compilación
de información de Inventarios y RETC, se encuentran incluidas en un solo artículo que
otorga facultades a la Dirección General de Gestión de la Calidad del Aire y RETC para
2Artículo 109 BIS. La Secretaría deberá integrar un registro de emisiones y transferencia de contaminantes al aire, agua, suelo y
subsuelo, materiales y residuos de su competencia, así como de aquellas sustancias que determine la autoridad. Los Estados, el Distrito Federal y los Municipios participarán en la integración de este registro. Las personas físicas y morales responsables de fuentes contaminantes están obligadas a proporcionar la información, datos y documentos necesarios para la integración del registro de emisiones y transferencia de contaminantes. La información del registro se integrará con datos desagregados por sustancia y por fuente. La información registrada será pública y tendrá efectos declarativos. La Secretaría permitirá el acceso a dicha información en los términos de esta Ley y demás disposiciones jurídicas aplicables.
3 El RETC se deriva del compromiso trilateral de los países firmantes del Tratado de Libre Comercio de América del Norte, a través del
realizar los inventarios. Sin embargo el asunto tiene mayores aspectos de fondo, que serán
tratados en el capítulo 3.
1.2.2 Inventarios Regionales
En la tabla 1.1, se resume en forma sucinta la historia de los inventarios de emisiones.
Tabla 1.1 Breve recuento de los Inventarios en México. Resumido de Molina [2001].
Nombre del Inventario
(período) Instituciones participantes Características
1986 – 1988
Departamento del Distrito Federal (DDF); Agencia Japonesa para la Cooperación
Internacional (JICA). Alcance. Distrito Federal
Móviles: Se utilizaron conteos de tráfico y estudios de emisiones con dinamómetro.
Fijas. Se calcularon mediante inspecciones voluntarias y la aplicación de factores de emisión.
Establecimientos comerciales y de servicio. Estimación a partir de datos otorgados al DDF.
Incluido en el Programa integral contra la contaminación atmosférica,
1989,
mejorado en 1990-1991
DDF, complementado por la TUV-Rheinland
Se desconocen los detalles. Se utilizan factores de emisión y modelos EPA.
Proaire, 1994 DDF
Segundo Informe sobre la calidad del
aire, 1996 Instituto Nacional de Ecología
CAM, 1998 Comisión Ambiental
Metropolitana
Están organizados en cuatro categorías:
Fuentes puntuales: industria,
Fuentes de área: servicios y residenciales,
Fuentes móviles: transporte,
Fuente naturales: vegetación y suelos. A su vez cada categoría está subdividida en varias subcategorías.
CAM, 2001 Comisión Ambiental
Metropolitana
Se detalla los métodos utilizados, estimaciones por balance de energía, composición del parque vehicular y el consumo de combustible; se incluyen los gases de efecto invernadero.
Inventario de Emisiones de la Zona Metropolitana del Valle de México,
(2002)
Gobierno del Distrito Federal
Se hace una desagregación de los contaminantes en cuatro fuentes: puntuales, de área, móviles y naturales, otorgando especial interés a los Gases de Efecto Invernadero
Hasta el momento existen distintas iniciativas estatales, entre las más destacadas los
inventarios en la Frontera [INE, 2000] y lo realizado en la Zona Metropolitana del Valle de
esfuerzo de colaboración entre el Departamento del Distrito Federal (DDF)4 y la Agencia
Japonesa para la Cooperación Internacional (JICA). El siguiente inventario de emisiones
para 1989, se publicó en el Programa Integral contra la Contaminación del Aire (PICCA).
Después de éstos esfuerzos ha habido un interés conjunto de las autoridades que confluyen
en la Zona Metropolitana para la cuantificación y la mejora de la calidad del aire.
Los inventarios permitieron la identificación de medidas que se incorporaron a políticas
públicas que en su momento han contribuido a disminuir la generación de contaminantes,
sin embargo los esfuerzos primigenios permitieron la estimación general de las
contribuciones por fuente, no así la determinación a detalle de las subcategorías más
contaminantes de cada fuente. Para constatar lo anterior se realizan distintas investigaciones
en las cuales se identifican estimaciones dispares para un mismo año principalmente en
compuestos orgánicos volátiles, óxidos de nitrógeno y dióxido de azufre [Molina, 2001].
4
CAPITULO 2. CONTAMINANTES GENERADOS EN LA
COMBUSTION
2. Aspectos generales de la combustión
La combustión es una reacción rápida que involucra dos especies reactivas: el comburente
o agente oxidante y el combustible o agente reductor. Estas especies se conocen en
conjunto como medio reaccionante. En el caso de interés el comburente se encuentra en
forma de aire atmosférico y al combustible o reductor en forma de hidrocarburo líquido
(diesel) y gasesoso (gas natural). En general el comburente de tipo industrial (CI) está
constituido de oxígeno gaseoso (el oxidante propiamente dicho) más o menos diluido con
nitrógeno y otros gases inertes. Un combustible puede ser representado por la fórmula:
CnHmOpNqSt, con n, m, p, q, y t en términos molares [Dávila, 2000], donde C, es
Carbono, H, Hidrógeno, O, Oxígeno, N, Nitrógeno, y S, Azufre.
La combustión, en caso de ser en oxidación estequiométrica y de acuerdo al párrafo
anterior está dada por la Ecuación 2.1.
(2.1)
Sin embargo las reacciones de oxidación que se llevan a cabo en las cámaras de los equipos
de combustión son incompletas; la oxidación no sólo se ofrece para el Carbono, sino
también para el azufre y nitrógeno presente en el combustible y aire, traduciéndose en la
generación de óxidos de azufre (SOx), óxidos de nitrógeno (NOx) y CO, tal y como se
muestra en la Figura 2.1.
CnHm + (n+ m )(O2+3.78N2) nCO2 + H2O + 3.78(n+ )N2
4
m 4
m 4
CnHm + (n+ m )(O2+3.78N2) nCO2 + H2O + 3.78(n+ )N2
4
m 4
Figura 2.1. Esquema del proceso de combustión de un equipo a diesel. [Selmec, 1992]
2.2 Generalidades sobre calderas
La caldera es un equipo intercambiador de calor cerrado herméticamente, sujeto a presión
que transfiere energía a un fluido, generalmente agua para obtener vapor o agua caliente.
Las calderas pueden ser las denominadas de tubos de agua o acuatubulares y las de tubos de
humo.
En calderas acuatubulares la circulación del agua es por el interior de los tubos, y por la
parte externa de los mismos se tiene la circulación de gases. Una variante en el diseño de
tubos de agua es la caldera de serpentín para presiones y capacidades bajas. Son
convenientes para grandes capacidades y presiones, se componen de tubos de tubos y
domos, los tubos van interconectados a los domos. Los domos almacenan agua y vapor. Las
calderas tubos de agua se encuentran disponibles para varias capacidades, para altas
una rápida transferencia de calor, rápida respuesta a la demanda de vapor y alta eficiencia.
Este tipo de calderas es ideal cuando a un rango de capacidad, la temperatura y la presión se
exceden. El costo de inversión es considerablemente más alto.
Las calderas tubos de humo se emplean donde la demanda de vapor es relativamente baja,
comparada con las acuatubulares o los generadores de vapor, tiene la ventaja de su tamaño
compacto y permite fluctuaciones en cuanto a la demanda de vapor. Se diseñan con los
tubos dispuestos de forma horizontal o vertical con hogar interno o externo [Selmec, 2006].
Las calderas pueden variar significativamente de tamaño. Las relativamente pequeñas
suministran vapor a edificios y/o procesos. Sistemas muy grandes producen el calor
suficiente a presiones y temperaturas adecuadas para generar 1300 MW de electricidad en
plantas eléctricas.
La mayoría de los equipos que se encontraron en campo, es la denominada caldera
horizontal tubular. Estas unidades se encuentran disponibles en tamaños de 15 a 800
caballos caldera (CC) - aproximadamente de 1000 a 28,000 lb/h - a presiones de 15 a 250
psi. Las unidades de combustión son compactas, requieren un espacio mínimo y la mayoría
operan en condiciones automáticas, y tienen bajo costo. Debido a la condición compacta en
la que se encuentra no es muy accesible para inspecciones y reparaciones [Woodruff et al,
1998].
2.3. Contaminantes generados por el uso de Gas Natural
El gas natural se compone de hidrocarburos con muy bajo punto de ebullición. El metano es
el principal constituyente de este combustible, con un punto de ebullición de -154º C. El
etano, con un punto de ebullición de -89º C puede estar presente en cantidades hasta el
10%; el propano, cuyo punto de ebullición es de hasta -42º C, hasta 3%. El butano, pentano,
hexano, heptano y octano también pueden estar presentes [Perry, 1992].
El inventario de emisiones 2002 [SMA, 2005] refiere que los consumos de gas natural
operación Anual que los particulares presentan en forma anual. Aunque el GN tiene un
menor contenido calorífico que el diesel, la conversión del mismo es en largo plazo
benéfica por la disminución en los impactos al ambiente por el cambio de combustible,
principalmente en óxidos de azufre. En la literatura se reporta por Turns [2000], que el
azufre presente no es detectable, sin embargo [Turns, 2000] identifica la presencia de
azufre en forma de H2S, lo que puede derivar en la presencia de óxidos de azufre en las
mediciones, aún en bajas cantidades.
Los contaminantes característicos del GN, según el análisis del inventario corregido del
2002, son el CO y óxidos de nitrógeno (NOx), principalmente [Segura, 2005; Montufar,
2005], sin embargo las contribuciones de los contaminantes son de menos del 1% de
aquellas provenientes de la quema de diesel y gas licuado de petróleo (GLP). A pesar de
ello, Pulles et al. [2004], determinan que no hay una certidumbre respecto a las emisiones
que provienen de equipos que utilizan el GN como combustible. Las emisiones de CO y
NOx son considerados subproductos, que con un diseño apropiado del equipo, pueden ser
reducidos a niveles aceptables, pero nunca eliminados [Colannino, 2004].
2.3.1. Óxidos de Nitrógeno
Para el gas natural se supone una mínima cantidad de nitrógeno [Delabroy et.al, 1998], e
incluso alguno autores afirman que el nitrógeno presente es indetectable [Turns, 2000]. En
el caso mexicano PEMEX [2005] considera que en el GN se considera que el nitrógeno,
está completamente ausente y que la cantidad del mismo es sólo la proveniente del aire.
Reacciones sin nitrógeno en combustible (formación de NO térmico).
En flama se identifican tres mecanismo distintos que contribuyen a la formación de NOx
[Bowman, 1992]. Estos son la formación térmica – o de Zeld´ovich -, mecanismo
espontáneo – denominado de Fenimore – y el mecanismo de N2O. El NO térmico es
formado por las reacciones [Delabroy, 1998]. Los mecanismos se muestran en las
O + N2 → NO + N (2.1)
N + O2 → NO + O (2.2)
N + OH → NO + H (2.3)
La Ecuación 2.1 es el paso determinante para la producción del NOx térmico y es lo
suficiente rápida sólo a altas temperaturas, aunque las características del tiempo de reacción
puedan ser mayores que los tiempos de residencia bajo la consideración que los átomos de
carbono se encuentran en un estado de cuasi equilibrio, la tasa de formación es
proporcional a la concentración de oxígeno (O) y nitrógeno (N2) [Delabroy, 1998], con la
necesaria constante de proporcionalidad que es dependiente de la temperatura. Lo anterior
conduce a que el NO puede ser minimizado cuando se disminuye la temperatura o
cualesquiera de las dos concentraciones, tanto la de N2 como la de O.
En el mecanismo espontáneo, el NO es formado prácticamente en el inicio de la flama y
esto resulta en radicales CH, los cuales son intermediarios generados a través de un
complejo esquema de reacciones, empezando por la propia molécula del combustible – el
metano (CH4) en éste caso -. El CH reacciona con el N2 para formar NO, como se muestra
en la Ecuación 2.4.
CH + N2 → HCN → NO (2.4)
La energía de activación en la reacción es mucho más pequeña comparada con aquella que
limita la reacción del NO térmico, así el mecanismo espontáneo ocurre a relativas bajas
temperaturas – alrededor de 700º C -.
Bajo condiciones de alta o baja presión, la formación de de CH y de NO térmico es
eliminada, resultando en bajas contribuciones de NO; sin embargo aparece un tercer
mecanismo, el cual inicia con la recombinación de tres compuestos y la formación de N2O,
tal y como se muestra en las Ecuaciones 2.5 y 2.6.
N2 + O + M → N2O + M (2.5)
El mecanismo es una reminiscencia del mecanismo térmico, en donde el átomo de oxígeno
ataca al nitrógeno molecular. Las bajas temperaturas de combustión bajo deficientes
condiciones de ignición no inhiben las reacciones subsiguientes porque éstas tienen baja
energía de activación, como en el caso del mecanismo térmico. En algunos procesos de
combustión, una fracción del total de los óxidos de nitrógenos es dióxido de nitrógeno
(NO2). La reacción elemental para la formación del mismo está determinada por las
Ecuaciones 2.7 a 9.
NO + HO2 → NO2 + OH (2.7)
NO2 + H → NO + OH (2.8)
NO2 + O → NO + O2 (2.9)
Donde la Ecuación 2.7 es la formación del NO2, y las dos siguientes se reducen de NO2 a
NO. El mecanismo de producción de NO2 se realiza en regiones de baja temperatura, donde
se forma el radical HO2. Evidentemente el NO2 formado en regiones de bajas temperaturas
migra a las regiones de alta para reducirse a NO. Lo anterior indica que la ruta para la
reducción de NOx puede ser realizada de distintas formas dependiendo los procesos de
combustión que se realicen. Las técnicas típicas que tienden a minimizar el mecanismo
térmico lo hacen a través del control de la temperatura de la flama, estequiometría en cada
zona de la flama, así como el tiempo de residencia de los productos de combustión en una
temperatura determinada [Delabroy, 1998]
2.3.2 Monóxido de Carbono
Generalmente, las emisiones de CO de industrias modernas y de turbinas de gas son muy
bajas a las condiciones de diseño, en el intervalo de pocas partes por millón. Hay algunas
ocasiones en las cuales las emisiones de CO provenientes de las turbinas incrementa porque
a altas tasas de de inyección de agua para el control de NOx o a operación de carga parcial.
La primera preocupación en ésta sección es la gran cantidad de CO provenientes de la
combustión. La misma baja temperatura de combustión que suprime la formación de NOx
es obviamente desfavorable para la completa oxidación de CO a CO2, al incrementarse la
ahogada antes de la combustión completa. La producción de CO puede ocurrir si hay un
pobre distribución en el equipo, esto es, que en algún extremo del equipo se tenga una
combustión rica en combustible y en otro lado una combustión con deficiente combustible.
El tiempo de residencia en la salida es a veces suficiente para que se permita que el CO
reaccione completamente con el oxígeno en exceso [Somers, 2004]. Los factores que se han
identificado afectan las emisiones de CO son [Waibel, 1996].
- Mala distribución del gas
- Baja temperatura
- Bajo contenido de O.
- Flama ahogada
- Diseño no adecuado del sostén de flama que alienta el ahogo de la flama.
- Vapor o inyección de vapor
- Llama baja, que promueve el ahogo de la misma
- Tiempo de residencia insuficiente o distancia de quemado insuficiente.
El CH4 es una molécula única, de estructura en forma de tetraedro, con un enlace C-H
energéticamente elevado, el metano tiene algunas características de combustión únicas. Por
ejemplo tiene una alta temperatura de ignición, baja rapidez de flama, y esencialmente no
reactivo en la química de contaminación fotoquímica. La cinética química del metano es sin
embargo de las más estudiadas, y mejor entendidas. En una revisión de Kauffman – citada
por Turns [2000], se indica que el mecanismo de de combustión del metano involucró en el
período de 1970 a 1982 de poco menos de 15 pasos elementales, con la formación de 12
especies a 75 pasos elementales, 75 reacciones reversibles, con 25 especies. Recientemente,
algunos investigadores han colaborado en la optimización de los mecanismos cinéticos del
metano.
Análisis a altas temperaturas.
Las reacciones que se llevan a cabo son vastas, y no es el objeto presentarlas en el escrito
en condiciones de alta temperatura, aproximadamente 2000º Kelvin. El proceso se
esquematiza en la Figura 2.2, y se detalla a continuación:
1. Se inicia por el ataque al CH4, de un radical OH, O, y radicales de H, produciendo
un radical metilo.
2. El radical metilo entonces se combina con un átomo de oxígeno para formar
formaldehído (CH2O),
3. El formaldehído es atacado por radicales OH, H y O para producir radicales formal
(HCO);
4. El radical es convertido a CO por un trio de reacciones,
5. Finalmente, el CO es convertido a CO2, principalmente por una reacción con OH.
Figura 2.2. Proceso de combustión del metano.
Reacciones a bajas temperaturas
A bajas temperaturas, menores a 1500º K, las vías que no son usuales a altas temperaturas
primeramente hay una fuerte recombinación de CH3 que regresa a CH4; segundo, en una
ruta alterna de CH3 a CH2O aparece como intermediario el metanol; y tercero, los radicales
CH3 se combinan para formar etano (C2H6), un hidrocarburo mayor que el lactante original,
metano. El C2H es finalmente convertido a CO (y CH2) a través del eteno (C2H4) y del
acetileno (C2H2). La aparición de hidrocarburos mayores que los reactantes iniciales es una
característica común en procesos de combustión de baja temperatura.
2.4. Contaminantes generados por el uso de Diesel
Cualquier producto del petróleo, ya sea crudo, gasolina, lubricantes o cualesquiera de los
combustibles está compuesto esencialmente por dos elementos hidrógeno (H) y carbono
(C). Cualquier combinación de C e H, se denomina hidrocarburo. Luego entonces cualquier
producto del petróleo está compuesto por hidrocarburos. El C presente en la mezcla se
combina con distintas cantidades de H para formar distintos tipos de compuestos. Existen
distintos tipos de hidrocaburos en el petróleo, y la mayoría de ellos se encuentran en las
siguientes categorías: parafínicos, aromáticos, naftalénicos y olefínicos. El azufre está
presente en distintas cantidades y varía en cantidad dependiendo del crudo y de los
productos del petróleo. La presencia del S, incluso en pequeñas cantidades – de 1 a 2 % -,
se convierte en un problema para la refinería y el consumidor. En el caso Mexicano la
cantidad de S en los combustibles se delimitan a través de la NOM-086, que en el 2006 se
modifica para hacer más estricta la cantidad del elemento en los combustibles que se surten
principalmente en las Zonas Críticas. Sin embargo la entrada en vigor de las
especificaciones de azufre de la presente Norma Oficial Mexicana, estará sujeta a que el
Congreso de la Unión apruebe el proyecto multianual de Calidad de Combustibles (Clave
0518TZZ0001), incluido en el Presupuesto de Egresos de la Federación 2006, Tomo IV
[DOF, 2006]. Los monitoreos, en particular para S, se realizan en continuo por el Sistema
de Control de Laboratorios de PEMEX, en forma diaria, resultando distinta en cada uno de
los días y para cada una de las refinerías5.
5
Generalmente pocos combustibles tienen de manera primigenia oxígeno (O) y nitrógeno
(N), sin embargo algunos de los compuestos presentes en la mezcla tienen la tendencia a
captar el O creando distintos compuestos. Como las cantidades de S, N y O son usualmente
pequeñas, se les considera impurezas en el producto [Schmidt, 1985] aunque en perspectiva
y en los espacios de las ciudades se convierta en un problema a resolverse.
Cada uno de los productos del petróleo contiene hidrocarburos con cantidades de C e H
definidos, dependiendo del proceso a través del cual se produzcan, así como del uso que se
dé a los mismos. Schmidt [1985] sugiere la siguiente para los distintos productos,
cantidades específicas de C:
Gas De 1 a 5 Carbonos
Gasolina De 6 a 10 Carbonos
Kerosina De 11 a 16 Carbonos
Destilados ligeros
(entre los que se encuentra el Diesel)
De 13 a 17 Carbonos
Destilados pesados De 18 a 32 Carbonos
Residuales De 28 a 70 Carbonos
La cantidad de C se hace trascendente en los procesos de combustión, al tener compuestos
fácilmente combustibles o ser compuestos que requieren energía mas elevadas para su
movimiento, así como para su combustión completa [Turns, 2000]. Las especificaciones de
los combustibles diesel pueden ser de 5 grados, para varios equipos. Los grados son:
- Bajo azufre No. 1-D. destilados ligeros para maquinaria automotriz, que
requiere bajo azufre (S) y tiene una alta volatilidad.
- Bajo azufre No. 2-D. destilados medios para maquinarias automotrices, con
requerimientos de bajo S, así como para equipos no automotrices,
especialmente en condiciones con variaciones de rapidez y carga [ASTM,
Sin embargo como lo manifiesta la norma ASTM-D975-00 [2000] “las especificaciones
están en función del comprador y proveedores en función del tiempo y lugar de entrega”
La selección de algún diesel en particular para el uso en maquinarias depende de:
- Precio del combustible y disponibilidad.
- Consideraciones de mantenimiento
- Tamaño y diseño del equipo.
- Sistema de control de emisiones.
- Rapidez e intervalos de carga.
- Condiciones atmosféricas.
Algunos de estos factores pueden influenciar las propiedades del combustible.
Petróleos Mexicanos se apega a las consideraciones técnicas que la norma en cuestión
establece [apéndices de la norma ASTM-D975, 2000] - no son obligatorios, dentro de las
cuales destacan las siguientes:
a. Número de cetanos. Es la medida de la cantidad de la ignición y la influencia de la
aspereza de la combustión. El número de cetanos requeridos depende del diseño del
equipo, tamaño, naturaleza de la rapidez y variaciones de carga, así como de las
condiciones atmosféricas iniciales. Incrementando el número de cetanos sobre los
valores requeridos no necesariamente mejora el desempeño del equipo. El número
de cetano especificado debe ser tan bajo como sea posible para asegurar la
disponibilidad máxima del combustible.
b. Destilación. Los requerimientos de volatilidad dependen del diseño del equipo,
naturaleza de la rapidez y variación de carga, así como las condiciones atmosféricas
iniciales. Para maquinarias en servicio que involucran fluctuaciones rápidas de
carga y rapidez en la operación como las de un camión, las combinaciones más
volátiles pueden proveer un mejor desempeño, particularmente respecto del humo y
el olor. Sin embargo la economía del combustible es generalmente obtenida por los
c. Viscosidad. Para algunos equipos es mejor una viscosidad baja, por las perdidas de
energía debida a la inyección. Viscosidad máxima, por otro lado, está limitada por
consideraciones del diseño del equipo, tamaño y características en los sistemas de
inyección.
d. Residuos de Carbono. Da una medida de la tendencia de depósito del C cuando es
quemado en bulbos bajo condiciones definidas.
e. Azufre (S). El efecto en el contenido de S sobre el equipo y el depósito varía
considerablemente en importancia y dependen enormemente de las condiciones de
operación. El S puede afectar el desempeño del sistema de control de emisiones.
Para asegurar la máxima disponibilidad del combustible, el contenido de S debe ser
especificado tan alto como sea útil, considerando las condiciones de mantenimiento.
f. Punto de ignición. No está directamente relacionada con el desempeño del equipo.
Sin embargo, está conectado con los requerimientos legales y precauciones de
seguridad involucradas en el manejo y almacén del combustible.
g. Punto de rocío. Define la temperatura a la cual se forman los cristales, aparece en el
combustible bajo condiciones de pruebas específicas que se relaciona generalmente
con la temperatura a la cual los cristales empiezan a precipitar del combustible en
uso.
h. Cenizas. Materiales formadores de cenizas pueden estar presentes en el combustible
de dos formas, 1) como sólidos abrasivos y 2) como escamas metálicas solubles.
Los sólidos abrasivos contribuyen en el inyector, bomba del combustible y el pistón
en el depósito de cenizas; las escamas metálicas tienen un ligero efecto sobre la
cubierta, pero puede quedar en los depósitos del equipo.
i. Aromáticos. Los contenidos se especifican para prevenir e incrementar en promedio
aromáticos. Incrementándolos sobre el nivel normal puede tener impacto negativo
Los contaminantes generados cuando se emplea diesel en calderas pueden ser el CO, los
NOx, así como los SOx. La formación de óxidos de nitrógeno, como se menciono en la
parte correspondiente al gas natural, tiene dos vías de formación. La primera, es a través del
nitrógeno proveniente del aire, y la segunda vía de formación es a través del nitrógeno
contenido en los combustibles, que para el caso del diesel se encuentra en casi un 1%
[PEMEX, 2006]. Los NOx provenientes del aire se ha desglosado su formación, a
continuación se profundiza en la formación de óxidos de nitrógeno del combustible.
2.4.1 Monóxido de Carbono
Durante un largo tiempo la cinética de la oxidación del carbono, principalmente en lo que
trata a hidrocarburos, era parcialmente desconocida; principalmente por la poca claridad de
los intermediarios entre el CO y el bióxido de carbono (CO2) [Wark, 2005]. La combustión
de hidrocarburos puede ser caracterizada en dos pasos: el primero involucra el rompimiento
del hidrocarburo a CO, y el segundo la oxidación final del CO al CO2. Es bien conocido
que el CO es lento de oxidarse, en relación a los compuestos hidrogenados presentes en el
medio; así, pequeñas cantidades de H2O o H2 pueden tener gran efecto en la tasa de
oxidación del contaminante. Lo anterior se debe a que la oxidación de CO involucra
radicales hidroxilos, que es mucho más rápido, que los pasos que involucran oxígeno
molecular (O2) y radical oxígeno(O). Asumiendo que el agua es el primer compuesto que
contiene hidrógeno, se describen los pasos en la oxidación de CO en las Ecuaciones 2.10 a
2.13.
CO + O2 ----→--- CO2+2 (2.10)
O + H2O ---→---- OH + OH (2.11)
CO +OH ---→---- CO2+ H (2.12)
H + O2 ----→---- OH + O (2.13)
La reacción 1 es lenta y no contribuye significativamente en la formación de CO2, sin
embargo es el que inicia la secuencia de reacciones. Es paso detonante de la oxidación de
que reaccionan con el O2 para formar radicales hidroxilos (OH) y O – reacción 4 -. Estos
radicales, en su momento, regresan al paso de la oxidación - 3 -, y al inicio de la cadena –.
Esquema general.
La oxidación de parafinas puede ser caracterizada en tres procesos secuenciales:
1. La molécula del combustible es atacada por átomos de O e H, formando
principalmente olefinas e hidrógeno. El H oxida a agua, incorporando el oxígeno
disponible.
2. Las olefinas no saturadas posteriormente oxidan a CO e H2; prácticamente todo el
H2 es convertido a moléculas de agua.
3. El CO reacciona vía la reacción 3. Cercano al calor de combustión producido
asociado con todo el proceso de combustión [Turns, 2000]
2.4.2 Óxidos de Nitrógeno
Formación de óxidos de nitrógeno, a partir del N del combustible
El NO del combustible es formado por el nitrógeno en el mismo, y se asume que se genera
a través de de la formación de ácido cianhídrico (HCN) y/o amoníaco (NH3), los cuales son
oxidados a NO mientras están siendo competitivamente reducidos a nitrógeno molecular
(N2), de acuerdo a las reacciones determinadas en las Ecuaciones 2.14 y 2.15.
HCN=NH3+ O2 …→… NO + (2.14)
NO + HCN=NH3 → N2 + ……. (2.16)
Por ejemplo el nitrógeno unido al carbón es emitido durante el proceso de volatilización.
Una fracción del nitrógeno es rápidamente convertida a HCN, y la porción remanente de N
en combustible reacciona para formar NH3. Éstas dos especies a su vez reaccionan para
formar ya sea NO o N2, dependiendo de las condiciones locales. El NO formado puede se
reducido con otros compuestos. Varias tasas de reacción global han sido propuestas por los
investigadores, como DeSoete [1975], Bose et al [1988] y Mitchell y Tarbell [1982]. Las
intervalo de temperatura de interés, y aplica para condiciones de alta cantidad de
combustible, así como de deficiente alimentación del mismo. La tabla, lista la tasa de los
parámetros para cada una de las reacciones globales propuestas [Hill, 2000].
Tabla 2.1. Parámetros de tasas de reacción para el mecanismo de formación de NO a partir
de combustible
Reacción Colaboración Energía (J/gmol)
HCN + O2 → NO + … DeSoete 280,300
HCN + NO → N2 DeSoete 251,00
HCN → NH3 Bose et al,
Mitchell y Tarbell 328,500
NH3 + O2 → NO
DeSoete
Mitchell y Tarbell 50,300
NH3 + NO → N2
DeSoete Bose
Mitchell y Tarbell
113,00 94,100 230,100
Cuando se modela los procesos de reacción de NO, se asume que el nitrógeno del
combustible se convierte hasta HCNo NH3. Las especies reaccionan para formar NO o N2,
como se ha expuesto anteriormente, dependiendo de los ambientes locales. En regiones
ricas en combustible, éste nitrógeno está contenido en especies que pueden ser reducidas a
N2, y en regiones pobres en combustible generalmente es oxidada para formar NO.
Controlando las condiciones ambientales locales, en donde el nitrógeno es emitido del
combustible es el primer medio para el control de emisiones [Hill, 2000].
El NO es el mecanismo de formación dominante en flamas las cuales contienen nitrógeno
en el combustible, llegando a representar más del 80% del contaminante formado en el
sistema [Smoot, 1985]. El NO del combustible es formado mas rápidamente que el NO
térmico porque el enlace nitrógeno – hidrógeno y nitrógeno – carbono, los más comunes en
el combustible son mucho más débiles que el triple enlace que se da en el N2 y debe ser
roto para la formación de NO térmico [Chen, et al, 1983]. La conversión de las especies de
nitrógeno a NO es débilmente dependiente de compuestos específicos de nitrógeno
Evidencia experimental sugiere que el HCN es normalmente de las primeras especies
volátiles medibles [Ghani, 1990; Freihaut, 1991]. La aparición de nitrógeno del
combustible como NH3, en la fase gaseosa puede ser importante durante la oxidación o
durante la alta temperatura a la que se somete el gas y ello se ha comprobado
principalmente en combustibles pesados, como lo indican diversos investigadores [Peck,
1991; Brown, 1986]. El HCN puede representar solo un pequeña porción de los compuestos
de nitrógeno inicialmente involucrados con el combustible, pero los remanentes de ese
nitrógeno son convertidos rápidamente en HCN, en ausencia de oxígeno [Heap, et al 1978;
Chen et al, 1980]. En flamas ricas en combustible, donde los compuestos de nitrógeno
abundan, el HCN es el mayor producto de las interacciones N-C del combustible, y el N del
combustible existe principalmente como HCN solo a la salida de la zona de reacción, y así
se avala por una diversidad de autores [Takagi y Tatsumi, 1979; Levy, 1980; Pohl, 1977;
Morely, 1976; Song et al, 1981; Haynes, 1977; Sadakata et al, 1981; Malte, 1980]. Además
de ello Fenimore [1976] concuerda con los anteriores y menciona que el HCN es el
producto de nitrógeno más estable en zonas de alta temperatura, premezclado con
hidrocarburos de flama.
En una flama con un alto contenido de combustible y oxígeno en flama, el HCN es una de
las especies intermediarias predominantes [Chen et al, 1980; Altenkirch, 1979; Harding,
1982; Rees, 1981]. El HCN formado puede subsecuentemente decaer en NO o N2 por la
secuencia de reacciones mencionadas anteriormente [Takagi y Tatsumi, 1979; Song et al,
1981; DeSoete, 1975; Sadakata et al, 1981; Rees et al, 1981; Fenimore, 1979].
La mayor parte de NOx producidos por los equipos son los NO en un 95%; sin embargo
otros autores disponen una proporción del 97 de NO a 3% de NO2 [Practical Handbook
Heating measurement technology. TESTO. 2004]. Una vez emitido el NO a la atmósfera
reacciona para formar NO2. Dicho compuesto reacciona en ciertas condiciones para formar
ozono atmosférico. La contribución de contaminantes NOx varía de ciudad en ciudad, sin
2.4.3 Bióxido de azufre
En los procesos de combustión, todo el azufre presente en el combustible que reencuentra
presente en el combustible aparece como dióxido de azufre (SO2), o trióxido de azufre
(SO3). Debido a esta conversión cuantitativa de azufre, sólo existen dos posibles vías para
la eliminación del azufre, la primera es remover el azufre del combustible y la segunda
remover los óxidos de azufre de los productos de la combustión [Turns, 2000]
2.5 Aspectos que afectan las emisiones de calderas
Existe poca bibliografía al respecto, sin embargo los Manuales [1997], establecen en forma
genérica y sin mayor detalle las consideraciones especiales que deben tomarse en cuenta al
operar equipos de combustión. Destacan los siguientes aspectos:
Edad del equipo. El proveedor advierte al usuario que las calderas tienen una vida útil de
aproximadamente 25 años, sin embargo en pocos de los estudios encontrados en la
bibliografía se reitera que no existe relación alguna entre ambas variables [Tunner, 2001],
depende en sí de un buen mantenimiento de la misma, la carburación y el cambio de piezas
apropiadas, tal y como se observo en las prácticas de campo.
Temperatura del hogar. Las temperaturas que se alcanzan al interior de la caldera,
corresponden a las temperaturas que se alcanzan en flama y como se ha explicado con
anterioridad, ésta puede encontrarse en un régimen de turbulencia o laminar, dependiendo
de las características mecánicas y condiciones de las piezas de inyección. Se reporta por
Lyons [1985], las temperaturas de flama:
Metano en aire 2232º K
2.6. Métodos para la medición de gases
Desde los años 70s los métodos para medición de emisiones se han ido mejorando
significativamente [Dukelow, 1991], pasando de la colección de la muestra a la medición
directa en chimenea, para una respuesta prácticamente en tiempo real. Se distinguen dos
formas de medición, Método del punto de muestra, “in situ” y el método extractivo o “ex
situ”.
a. Método in-situ. Utiliza un analizador y una sonda introducida a la chimenea que
conduce el gas para su análisis. No hay tiempos “muertos” para la respuesta, ésta se
da casi inmediatamente, y dependiendo de los equipos son las mediciones que se
ofrecen al usuario. Dentro de ésta categoría se encuentra el equipo TESTO, sin
embargo a diferencia de lo usualmente reportado en la bibliografía el equipo emplea
celdas electroquímicas que envía señales respuesta de medición de la emisión en
cada segundo; las emisiones son reportadas en base seca [TESTO, 2005].
b. Método ex-situ. En éste método una pequeña muestra del flujo de gas es extraída de
la chimenea hacia un dispositivo montado usualmente en la pared del ducto. Los
CAPÍTULO 3. MATERIALES Y MÉTODOS
3. Estrategia Experimental
Para el cálculo del Inventario de emisiones provenientes de calderas del Municipio de
Naucalpan de Juárez se realizaron en términos generales las acciones que se detallan a
continuación y que se muestran en la Figura 3.1. Se seleccionaron un número de unidades
muestra (calderas), dependiendo de cada uno de los combustibles empleados en los
equipos, denominándose al combustible “estrato”. Las unidades seleccionadas fueron
monitoreadas en períodos variables, dependiendo la disponibilidad de la empresa y la
operación del equipo en los procesos y servicios, permitiéndose el libre funcionamiento de
la misma durante la estancia de monitoreo
Los datos colectados fueron analizados estadísticamente para identificar la relación de la
capacidad y edad con las emisiones de monóxido de carbono (CO), monóxido de nitrógeno
(NO) y dióxido de azufre (SO2), así como para determinar los índices de emisión de cada
una de las calderas, y los factores generales que expresen el comportamiento de las
emisiones de las empresas seleccionadas, con miras a un factor general para los equipos de
combustión de las industrias de Naucalpan. Debido a las características de operación y
ambientales propias de la industria en Naucalpan se diferenciaron las emisiones a distintos
modos de operación (fuego alto, transición y apagado). La mayor parte de los equipos de
combustión no consideran la medición del combustible, por lo cual se estableció el cálculo
a través de la estimación del consumo de combustible, en función de su eficiencia y su
capacidad.
Con el cálculo de combustible, y las emisiones se determinó el índice de emisión por
equipo para los contaminantes criterio, CO, NO y SO2 para posteriormente obtener con los
Figura 3.1. Metodología para la evaluación del inventario de emisiones, proveniente de calderas.
B.D. Cédulas de Operación
Selección de la muestra
Diseño del protocolo de medición para campaña de
monitoreo
Identificación teórica del consumo de combustible Determinación de emisiones a
distintas formas de operación – apagado, transición y fuego
alto -.
Índice de Emisión a distintas formas de operación para cada
uno de los equipos
Índice de emisión a fuego alto y en transición, para Gas
Natural y Diesel
Determinación del Factor de Emisión – combinando distintos modos de operación –
para cada combustible
Determinar el Inventario de Emisiones para las empresas
participantes en monitoreo en 2005, con Factores de
emisión EPA
Comparación entre Inventarios
Recomendaciones En el cálculo del FE Monitoreo de CO, NO y
dióxido de azufre
Método estadístico
Campaña de medición
Determinación de los tiempos de operación
Determinación de emisiones por formas de operación
Determinación de Inventario 2005, con datos de
Los factores calculados por tipo de combustible, se realizaron para cada modo de
operación, y para considerar todo el proceso de operación, se calculó un factor aleatorio. Se
cuantificaron emisiones mediante factor EPA y factor aleatorio, para los equipos de las
industrias seleccionadas, los cuales fueron comparados entre sí, y a su vez, se compararon
con los datos obtenidos en el monitoreo continuo.
3.1 Número de industrias de la muestra
Para el análisis de emisiones y la validación del inventario para fuentes fijas, del Municipio
de Naucalpan de Juárez, se estableció una muestra representativa de los equipos de
combustión para cada uno de los combustibles que utilizan: gas natural, diesel y gas LP, y
que se encuentran en rangos de capacidad de combustión entre 16 y 350 CC.
Para determinar la muestra se calculó la contribución de emisiones de los NO, del CO y de
los SO2, por tipo de combustible y de acuerdo a la información del inventario de emisiones
del Municipio de Naucalpan de Juárez del año 2001 (Anexo 1), corregido por Montufar
[2004]. El inventario de 2001, fue calculado por medio de los factores de emisión incluidos
en el AP-42, de acuerdo al consumo de combustible reportado en el inventario de emisiones
contaminantes a la atmósfera que debe proporcionar cada empresa a la autoridad local
[Gaceta Oficial, 1998].
A partir del análisis al inventario se estableció que el consumo de cada combustible
generará emisiones características de los contaminantes criterio (SO2, CO, NO). En tal
sentido se consideran tres estratos, uno para cada combustible y a partir del cual se obtuvo
la muestra representativa para el monitoreo continuo en el Municipio.
El método estadístico utilizado fue el muestreo aleatorio estratificado [Mendenhall, 1997],
por tratarse de una población heterogénea respecto a la variable de estudio. Para la
![Figura 2.1. Esquema del proceso de combustión de un equipo a diesel. [Selmec, 1992]](https://thumb-us.123doks.com/thumbv2/123dok_es/4526603.38654/22.918.175.818.100.595/figura-esquema-proceso-combustion-equipo-diesel-selmec.webp)
