4) El balance de masa y su cambio en el transcurso de una rxn

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CLASE AUXILIAR Nº11, Otoño 2009 Prof. Auxiliar: Fabián Mansilla Definiciones básicas:

Equilibrio Químico

1) Se habla de equilibrio químico cuando no se observa cambio en una reacción a medida que avanza el tiempo. Para la reacción general:

aA + bB ↔ cC + dD

La constante de equilibrio está dada por las siguientes relaciones:

• Para líquidos:

[ ] [ ]

[ ] [ ]

a b equilibrio d

c C

B A

D C

K = donde [I] : concentración de la especie I.

Nota: en general son las actividades de las especies las que se consideran, pero en este curso consideramos que los coeficientes de actividad valen 1 y por ende la actividad es igual a la concentración.

• Para gases:

equilibrio b

B a A

d D c C P

P P

P P

K = donde PI : presión parcial de la especie I.

Para los gases ideales se tiene que:

( ) ( )

( ) ( )

[ ]

( )

(

)

C

n b a d c b

B

A a A

d D c C

b a

d c

RT n V P b B a A

d D c C

P RT K

V n V n

V n V n

RT RT

RT RT

P P

P P K

a i

i

* *

∆ − − +

=

=

           

           

= =

↑ donde ∆n representa

la suma de los coeficientes estequiométricos de productos menos la suma de los coeficientes de reactantes, para los gases. Además (n/V) es concentración molar [moles/lt]

Caso 1: Si K >> 1 para una determinada temperatura en la mezcla de equilibrio, entonces hay poco reactante con respecto a producto.

Caso 2: Si K << 1 para una determinada temperatura en la mezcla, entonces sucede lo contrario al caso 1.

Caso 3: Si K no es considerablemente más grande ni más chico que 1, entonces las cantidades de producto y reactante en el equilibrio son del mismo orden de magnitud.

2) Para saber si una reacción ha alcanzado la condición de equilibrio, se debe comparar el valor de la constante de equilibrio con el del “coeficiente de reacción”, Q.

Este Q es, simplemente la expresión de

[ ] [ ]

[ ] [ ]

a b condicióncualquiera d

c C

B A

D C

Q = . Según sea la

relación entre Q y K, se distinguen 2 casos:

Q > K : la reacción no ha alcanzado el equilibrio y evolucionará, tendiendo a formar “reactantes”, hasta que se logra Q = K y se alcanza el equilibrio.

(2)

3) Tipos de equilibrios:

Equilibrio Homogéneo: Se obtiene cuando todas las especies están en la misma fase. Por ejemplo:

CO(g) + H2O(g) ↔ H2(g) + CO2(g)

Equilibrio Heterogéneo: Se habla de equilibrio heterogéneo cuando los reactantes y productos se encuentran en fases diferentes. Por ej.:

CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)

En este caso se considera que las concentraciones de líquidos y sólidos puros son constantes, independientemente de la cantidad de dicha especie que haya a una temperatura dada en la mezcla. Esto se cumple siempre que exista el compuesto en el equilibrio.

⇒ KP = PCO2(g) (para la rxn. anterior)

Equilibrios Múltiples: Este tipo de equilibrio se da cuando existen varias reacciones o subreacciones. Por ej.:

) .

(RXN TOTAL fF

eE bB aA

fF eE dD cC

dD cC bB aA

+ ↔ +

+ ↔ +

+ ↔ +

Entonces,

( ) ( )

( ) ( )

a b d c

C

B A

D C

K' = para la primera reacción, mientras que

( ) ( )

( ) ( )

c d

f e

C

D C

F E

K '' = , para la

segunda reacción.

Luego KC de la reacción total está dado por KC = KC’ * KC’’

4) El balance de masa y su cambio en el transcurso de una rxn: En toda rxn, las cantidades de las especies participantes cambian con el transcurso de ésta. Supongamos que inicialmente (t = 0) en una rxn en fase gas, las presiones parciales se denotan con subíndices "0" y que la rxn ya ha sido balanceada estequiométricamente. Como la masa se conserva, entonces sólo cambia de especies reactantes a productos, por lo que después de un tiempo suficientemente prolongado (t→∞), habrá una cantidad de masa "x" que habrá cambiado de "identidad". En rigor, el balance de masa debiera hacerse con medidas de masa, sin embargo, también puede especificarse a través del nº de moles de cada especie o, como este ejemplo, con las concentraciones o presiones. Por ejemplo, en un ejemplo cualquiera, el balance de masa se escribirá de la forma siguiente:

[ ]

[ ]

[ ]

[ ]

[ ]

A

( )

x

[ ]

B

( )

x

[ ]

C

( )

x

[ ]

D

( )

x t

D C

B A

t

dD cC

bB aA

a d a

c a

b a

a + +

− ∞

→ =

+ 

 →

 +

 ←

0 0

0 0

0 0

0 0

0

y podemos observar que las razones      

ννj

i , que incluyen los coeficientes estequiométricos,

permiten que el balance de masa esté correctamente planteado. Aquí colocamos los νi, νj en

valor absoluto y, en tal caso, el signo es convencional (

( ) ( )

a b a

a y

− para “reactantes” y

( ) ( )

a d a

c y+

+ para “productos”). Como aquí

( )

=1

a

a , es decir, estoy refiriendo todo el balance al

(3)

CLASE AUXILIAR N°10, CM1001, Otoño 2009 Prof. Auxiliar: Fabian Mansilla. Enunciados

P6) En un reactor cerrado de volumen V, se colocan inicialmente 0,5 moles de SO2Cl a la

temperatura de 100 ºC. El equilibrio es:

SO

2

Cl

(

g

)

(

)

12 2

(

)

2

g

Cl

g

SO

+

y la constante de equilibrio para la reacción a dicha temperatura toma el valor KP = 0,2.

¿Cuál es el volumen del reactor para tener un grado de disociación del 50%, una vez alcanzado el equilibrio?

P7) Considere la siguiente reacción: A (g) + B (g) ↔ C (g)

Si se mezclan inicialmente 1,0 mol de A y 1,0 mol de B con 1,0 mol de C en un reactor de 10 lts. de volumen a la temperatura de 1000 K y KP = 0,07 (a dicha T) :

a) ¿En qué sentido se desplazará la reacción hasta alcanzar el equilibrio? b) ¿Cuál será la composición en el equilibrio?

c) ¿Qué volumen debería tener el reactor para que a la temperatura dada (1000 ºK) reaccione un 50% de A y B para generar C?

Indicación: suponga que tanto ∆Hºreac como Sºreac son independientes de la temperatura. (R = 2 (cal/mol K) = 0,082 (lt atm/mol K) = 8,314 (J/mol K)).

P8) Para la reacción

NH4HS (s)→ NH3 (g) + H2S (g)

Se sabe que Kp es 0,05 a 20°C. Se introducen 0,06 moles de NH4HS sólido en un matraz de 2,4

litros de capacidad a 20°C.

a) Calcular el porcentaje de sólido que se habrá descompuesto en NH3 y H2S una vez

alcanzado el equilibrio.

b) Calcular el número de moles de amoníaco NH3 que tendría que añadirse al matraz para

reducir la descomposición del sólido a 1%. (Datos: R = 1,987 (cal/mol K) = 0,082 (lt atm/mol K).

P9) Para la reacción paralela gaseosa de primer orden: donde k1 y k2 están

referidas a la descomposición de A, se tiene inicialmente A puro. AL cabo de 10 min la presión total es de 180 mmHg y luego de un largo tiempo, la presión total alcanza un valor de 260 mmHg. Si k1=4k2 se pide determinar:

a) La presión parcial de A al inicio

(4)

SOLUCIONES P6)

a) En el equilibrio, SI se dice que se alcanza “un grado de disociación del 50%”, entonces: …la mitad del SO2Cl se convirtió en “productos” SO2 y Cl2. Puesto que la proporción molar entre

el “reactivo” y los “productos” es : SO2Cl : SO2 : Cl2 = 1 : 1 : ½ , entonces “desaparecen 0,5×0,5

= 0,25 moles de SO2Cl y se forman 0, 25 moles de SO2 y 0,25×½ = 0,125 moles de Cl2:

(*Nota: esto también se plantea + formalmente con el balance de materia, P3)

moles

Cl

SO

2 eq

=

0

,

25

moles

SO2eq =0,25 ⇒ ntotal = 0,625 moles

moles Cl2eq =0,125

El volumen del reactor se calcula como gas ideal:

total total rxtor

P

RT

n

V

=

Y para encontrar Ptotal podemos expresar la constante KP en función de fracciones molares:

( )

( )

12

2 2 1

2 2

2 2 1

2 2

2

,

0

total

Cl SO

Cl SO

eq Cl SO

Cl SO

P

P

x

x

x

P

P

P

K

=

=

=

0

,

2

(

)

2

,

0

1

4

,

0

4

,

0

2

,

0

1

2

2

2 2

2

atm

x

x

x

K

P

Cl SO

Cl SO P

total

=

=

=

y el volumen:

95

,

70

(

)

2

,

0

373

0821

,

0

625

,

0

lts

P

RT

n

V

total total

rxtor

=

=

×

×

=

P7)

a) El sentido de desplazamiento se obtiene comparando Q y K para la rxn: A(g) + B(g) ↔ C(g) inicialmente:

V T R P

P

PA = B = C = 1× × y como T = 1000 K; V = 10 Lts. y R = 0,082 (lt atm/mol K)

luego: PA =PB =PC =8,2(atm)

Así el coef. De rxn inicial es: 0,122

) 2 , 8 (

2 , 8

2 = =

× =

B A

C ini

P P

P

Q .

Como KP = 0,07, obtenemos que Q > KP y, por lo tanto, le rxn ocurre en el sentido de disminuir PC

y aumentar PA, PB ( i.e. en el sentido ← o, equivalentemente formar “reactantes”).

b) Conocido KP, y dado que A, B y C tienen relación estequiométrica A : B : C = 1 : 1 : 1,

planteamos (balance en presiones):

x -8,2 x 8,2

x 8,2 Eq.

8,2 8,2 8,2 inic.

C

B A

+ +

→ ← +

(5)

⇒ 2 ) 2 , 8 ( 2 , 8 07 , 0 x x P P P K equilibrio B A C P + − = × = =

y resolviendo para x: x = 1,547 (atm) ⇒

) ( 653 , 6 ) ( 747 , 9 atm P atm P P C B A = = = .

c) A T = 1000 K, y para que reaccione el 50% del A y B se tiene (balance en moles)

0,5) (1 0,5) -(1 0,5) -1 ( Eq. 1 1 1 inic. C B A + → ← +

⇒las presiones serán:

* ) 5 , 0 1 ( * ) 5 , 0 1 ( V RT P V RT P P C B A + = − = = luego: RT V

KP *

) 5 , 0 ( 5 , 1 07 , 0 2 × =

= ) ⇒ (0,5) 0,96( )

5 , 1 07 , 0

* RT 2 lts

V = × × = .

P8)

Notamos que este es un equilibrio heterogéneo, ya que hay sólidos y gases presentes. En tal caso:

a)

K

p

=

[NH

3

][H

2

S]

x

2

=

0,05

x

=

0,22361

% 23 , 37 100 02234 , 0 06 , 0 02234 , 0 293 082 , 0 4 , 2 22361 , 0 = → = = ⋅ ⋅ = = x x moles RT PV n

b) Sólido descompuesto x = 0,01·0,06 = 0,0006

x x n eq S H H N n x N HS H 1 0 2 3 4 + + ↔

moles

x

RT

V

V

RT

V

RT

n

V

RT

n

8309

,

0

n

0006

,

0

293

082

,

0

4

,

2

0,0006

0,05

x

K

n

(x)

x)

(n

P

P

K

1 2 2 p 1 1 2 S H NH S H NH

p 3 2 3 2

(6)

P9)

Primero planteamos el balance de especies:

(*) y -x -P

y (*)

0 P

0

x 2x

(*)

0 0 P

0

2

0 0 0

A A A

t t

t t t

D t

t t

C B

A

= = =

→  =

=

+ →

Luego la presión total al tiempo t es:

x P y x x y x P t t

PT( = )= A0 − − +2 + + = A0 +2

El balance para un tiempo t =∞será:

y 0

x 2x

0

2

∞ ∞

∞ =

→  ∞

=

+ →

t

D t

C B

A

Luego la presión total para un largo tiempo es (recordando que para un timpo muy largo o infinito la presión parcial de A es cero puesto que ya se ha consumido en su totalidad, por lo que sólo quesdan las presiones parciales de los productos):

∞ ∞ ∞ ∞

+

+

=

+

=

=

x

x

y

x

y

t

P

T

(

)

2

3

Por otro lado, por enunciado sabemos que k1=4k2 ⇒ x=4y para cualquier tiempo,

reemplazando este dato y que la presión total para un largo tiempo son 260 mmHg, se tiene que:

mmHg

y

t

P

T

(

=

)

=

13

=

260

, despejando:

mmHg x

mmHg y

80 20

= =

∞ ∞

Luego observamos que en un tiempo ∞, la presión de A es cero (ya que asumimos que se

consumió todo el reactante A)

0

0

=

=

P

A

P

A

x

y

PA 100mmHg

0 =

b) Reemplazando la presión total para un tiempo t=10min, y la presión inicial calculada anteriormente, se tiene:

mmHg x

X mmHg x

P mmHg t

PT( 10min) 180 A0 2 10 100 2 10 10 =40

+ =

+ = =

=

Luego, calculamos la presión de A a un tiempo de 10 minutos:

mmHg t

P y

x P t

PA( 10min) A 10 10 A( 10min) 50

0 − − ⇒ = =

Figure

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