ΔU = q+ W
PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA
q > 0 Sistema absorbe energía como calor q < 0 Sistema transfiere energía como calor W < 0 Sistema realiza trabajo
W > 0 Sistema recibe trabajo
La energía total del universo es constante
La energía total de cualquier sistema aislado se
conserva
o, en forma diferencial,
dU =
δ
q +
δ
W
todo el intercambio de energía con el entorno sirve para cambiar sólo la energía interna.
dU representa un cambio infinitesimal en el valor de U y la integración da una diferencia entre dos valores
mientras que δ denota una cantidad infinitesimal y la integración da una cantidad finita
Sistema
EnergíaSistema
EnergíaAlrededores
ΔU > 0
ΔU < 0
estado inicial : i
estado final : f
q+ W q’+ W’ q”+ W”
ΔU = Uf-Ui = q + W = q’ + W’ =…=q” + W”
Cálculo de ΔU para la expansión isotérmica de un gas ideal: La energía interna U es solamente la energía cinética de las moleculas del gas ideal, ya que no hay energía potencial de interacción entre sus moléculas. La energía cinética media de las moléculas es solo función de la temperatura. Como la
expansión es a temperatura constante,
ΔU = 0 (expansión gas ideal a T = cte) y q = - W
Contra el vacío : ΔU = 0; W = 0 q = 0
Contra una presión externa: ΔU = 0; W = - PextΔV= - q
ΔU = q + W
Si solo es posible trabajo de expansión y el proceso ocurre a
Volumen constante
ΔU = qv
ΔU = q + W
Si sólo se puede realizar trabajo de expansión, y el proceso ocurre a Presión constante:
ΔU = q - Pext.ΔV
Se define una nueva función de estado
Entalpía: H = U + P.V
ΔH = ΔU + Δ(PV)
Si la presión es constante
ΔH = ΔU + P.ΔV
ΔH = qp
ΔU= qv = n.Cv.ΔT
Cv = ΔU/n.ΔT
Gas Ideal Monoatómico
ΔU = 3/2.n.R.(T2 – T1) = 3/2.n.R.ΔT
Cv = ΔU/n. ΔT = 3/2. R
ΔH = ΔU + Δ(PV) = n.Cp.ΔT
Cp = ΔU/n. ΔT + Δ(PV)/n. ΔT
Primer Principio de la termodinámica
ΔU = Q + W y en forma diferencial:
dU = δq + δW
Procesos a Volumen Constante
ΔU = Qv = n Cv ΔT
En forma diferencial (cambios infinitesimales en T y U)
Cv = (dU/dT)v dU = n.Cv.dT
Procesos a Presión Constante
ΔH = Qp = n Cp ΔT
En forma diferencial (cambios infinitesimales en T y H)
Cálculo de ΔH de un cambio de estado
Si un mol de sustancia experimenta un cambio de estado
a P cte, el calor liberado o absorbido en el proceso será
igual a la variación de entalpía del cambio de estado.
S
L
V ΔH
f; ΔH
v; ΔH
sΔH
s= ΔH
f+ ΔH
vTermoquímica
La Termoquímica estudia los cambios de calor que acompañan a las reacciones químicas.
Las reacciones químicas pueden ocurrir a presión constante (presión atmosférica), o bien a volumen constante (el del recipiente donde se estén realizando).
Proceso a presión constante
El calor intercambiado en el proceso es equivalente a la variación de entalpía de la reacción.
qp = ΔHr
Proceso a volumen constante
El calor que se intercambia en estas condiciones equivale a la variación de energía interna de la reacción.
Relación entre ΔH y ΔU de reacción
La entalpía se define por la expresión: H = U + pV. En
reacciones con fases condensadas (sólidos y líquidos) los
cambios de presión que puedan experimentar son mínimos. Es
por ello que se considera el término pV despreciable, y mucho
más su variación. Por lo tanto, el término se anulará y se tiene que:
Sin embargo, si en la reacción participan fases compresibles
(gases), el término pV sufrirá un importante incremento. Considerando que estos gases se comportan idealmente, se
cumplirá la ecuación de estado PV = n R T y resulta que:
En donde Δn es el cambio en el número de moles gaseosos en
la reacción.
ΔH ≈ ΔU
Considerando ahora una reacción general, del tipo:
aA + bB cC + dD
el cambio de entalpía asociado vendrá dado por la diferencia entre los estados final e inicial, es decir, entre los productos y los
reactivos:
ΔHr = Hproductos –Hreactivos
Teniendo en cuenta los coeficientes estequiométricos, se puede descomponer como:
ΔHr = c Hmolar(C) + d Hmolar(D) – a Hmolar(A) – b Hmolar(B)
Generalizando para una reacción en la que intervienen varios reactivos y productos, cada uno con su coeficiente estequiométricos ( νi), resulta:
Reactivos
Productos Reactivos
Productos
En
talpía
En
talpía
ΔHr > 0
ΔHr < 0
Reacción
Endotérmica
Reacción
Ecuación termoquímica
CH4(g) +2 O2(g) CO2(g) + 2 H2O(l) ΔHr
2 CH4(g) + 4 O2(g) 2 CO2(g) + 4 H2O(l) 2 ΔHr
Una ecuación termoquímica: ecuación química
balanceada y el cambio correspondiente en la entalpía
para los coeficientes estequiométricos que multiplican a los
moles de la sustancias en la ecuación química. La entalpía
de reacción es el cambio en la entalpía por mol de
El calor liberado o absorbido en una reacción química depende del estado físico de los reactivos y de los productos. Por ello se definen condiciones estándar que se puedan usar para informar las entalpías de reacción.
Estado estándar para sustancias sólidas ó liquídas es la forma pura de la sustancia a la presión de 1 atmósfera.
Para un gas, el estado estándar es a P = 1 atm, en una temperatura a determinar (usualmente, 25oC) y con comportamiento ideal.
El cambio de entalpía que acompaña a una reacción en la que los reactivos y productos se encuentran en condiciones estándar se denota como ΔHr0.
Las entalpías estándar se tabulan y, por lo tanto, se puede calcular
ΔHr0 a partir de ellas:
ΔHr0 = Σ νH
m0(prod) - Σ νHm0(react)
Calor de formación
Se define la
entalpía de formación (
ΔH
f0)
de un
compuesto
como
el
cambio
de
energía
(es
un
incremento) que acompaña a la formación de un mol de
ese compuesto a partir de sus elementos constitutivos
separados, en condiciones estándar.
ΔH
f0de un elemento = 0 (no existe variación de entalpía
H
2(g)+ ½ O
2(g)H
2O
(l)ΔH
fº= -285,8 kJ
C
(grafito)+ O
2(g)CO
2(g)ΔH
fº = -393,5 kJ
C
(grafito)C
(diamante)ΔH
fº = 1,9 kJ
Calor de Formación
Entonces:
La
combustión
es una reacción
química
en la que un
elemento
combustible
se combina con otro
comburente
(generalmente
oxígeno
en forma de O
2gaseoso),
desprendiendo
calor
y produciendo un
óxido
; la
combustión
es una reacción exotérmica.
Los tipos más frecuentes de combustible son los materiales
orgánicos que contienen
carbono
e
hidrógeno
. El producto de
esas reacciones puede incluir
monóxido de carbono
(CO),
dióxido de carbono
(CO
2),
agua
(H
2O) y
cenizas
.
Combustión completa
Cuando una sustancia orgánica reacciona con el
oxígeno
y el
producto resultante es sólo CO
2(g) y H
2O (l); se dice que la
La constancia de los calores de neutralización, observada experimentalmente cuando se mezclan disoluciones acuosas diluidas de diferentes ácidos y bases fuertes, demuestra que en esta reacción intervienen solamente los iones H+ y OH
-H+
(ac) + OH -(ac) H2O(l) H(250C) = -13.7 Kcal / eq
no existiendo ninguna otra combinación entre los otros iones presentes en la reacción,
HCl(aq) + NaOH(aq) H2O +Na+ + Cl
-Sin embargo, en la reacción de neutralización de un electrolito débil por un ácido o una base fuerte, como esta reacción lleva
consigo el proceso de ionización además del de
Calores diferencial e integral de disolución.
Cuando
se disuelve 1 mol de soluto, el calor absorbido o
liberado no es una cantidad constante, sino que varía
con la concentración de la disolución. El calor
LEY DE LAVOISIER-LAPLACE
Formación de NO
2:
½ N
2(g)+ O
2(g)NO
2 (g)ΔH= 33,18 kJ
Descomposición de NO
2:
ΔH es una propiedad extensiva
depende de la
cantidad de materia
Si una reacción se multiplica
por un coeficiente, el valor de
ΔH también debe ser
multiplicado por el mismo número
N
2(g)+ O
2(g)2 NO
(g)ΔH= 180,50 kJ
LEY DE HESS
“Si una reacción química ocurre en varias etapas, la
entalpía de reacción global es también la suma
Ejemplos:
Calcular el ΔH de formación del NO
2(g) a partir
de N
2(g)y O
2(g)sabiendo que ΔH
fNO = 90,25
KJ y NO
(g)+ ½ O
2(g)NO
2(g)ΔH= -57,07 KJ
ENERGÍA DE ENLACE
AB A(g) + B(g)
CH4(g) + 2 Cl2(g) CCl4(g) + 2 H2(g)
C + 4 H + 4 Cl
a A (T1) b B (T1)
ΔH(T1)
ΔH(T2) ΔH = Q = a.CpA.(T
2 – T1) ΔH = Q = b.CpB.(T1 – T2)
ΔH(T1) ΔH(T2) a.CpA.(T
2 – T1) b.CpB.(T1 – T2)
= + +
Δ(ΔH) = ΔCp. ΔT ΔH(T2) – ΔH(T1) = (b.CpB – a.C
pA).(T2 – T1)
Cp independiente de la T en el intervalo
