Efecto de la temperatura de síntesis en la estructura y tamaño de nanoestructuras de ZnO dopadas con cobalto por el método hidrotermal

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(1)Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. UNIVERSIDAD NACIONAL DE TRUJILLO FACULTAD DE CIENCIAS FISICAS Y MATEMATICAS. C Y A M DE A TE C I M EN Á C TI IA C S A S FÍ. SI C. A. S. ESCUELA ACADEMICO PROFESIONAL DE FISICA. EFECTO DE LA TEMPERATURA DE SÍNTESIS EN LA ESTRUCTURA Y TAMAÑO DE NANOESTRUCTURAS DE ZnO DOPADAS CON COBALTO POR EL MÉTODO HIDROTERMAL por. Br:. Frank William Tomas Caballero. Informe Final de Prácticas Pre Profesional Para Obtener el Título de. LICENCIADO EN FÍSICA. TE. Asesor:. LI O. Dr. Segundo R. Jáuregui Rosas. B. IB. Co-Asesor:. PhD. Oscar J. Perales Pérez MSc. Oswaldo R. Sánchez Rosales Trujillo – Perú 2017. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(2) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. SI C. A. S. COMPROMISO DE LOS MIEMBROS DEL JURADO. _________________________________. C Y A M DE A TE C I M EN Á C TI IA C S A S FÍ. _______________________________ Dr. Pedro de la Cruz Rodríguez. Dr. Manuel Guevara Vera Secretario. __________________________________________. Dr. Segundo Jáuregui Rosas Vocal. B. IB. LI O. TE. Presidente. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(3) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. C Y A M DE A TE C I M EN Á C TI IA C S A S FÍ. Señores miembros del Jurado:. SI C. A. S. Presentación. Cumpliendo con uno de los requisitos establecidos por la Escuela Académica Profesional de Física de la Universidad Nacional de Trujillo para optar el título de Licenciado en Física, pongo a vuestra consideración el presente Informe Final de mi Practica Pre-Profesional titulado: “EFECTO DE LA TEMPERATURA DE SÍNTESIS EN LA ESTRUCTURA Y TAMAÑO DE NANOESTRUCTURAS DE ZnO DOPADAS CON COBALTO POR EL MÉTODO HIDROTERMAL“ realizado en el. B. IB. LI O. TE. laboratorio de Física de materiales.. ____________________________ Br. Tomas Caballero Frank William. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(4) SI C. C Y A M DE A TE C I M EN Á C TI IA C S A S FÍ. Dedicado. A. S. Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. B. IB. LI O. TE. A mis padres: Gusvinda y Lorgio. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(5) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. Agradecimientos Al professor Segundo R. Jáuregui Rosas, investigador de la Sección de Nanociencia y. A. S. Nanotecnología del Laboratorio de Física de Materiales – UNT, por apoyarme en el camino. C Y A M DE A TE C I M EN Á C TI IA C S A S FÍ. y consejos. Por su enorme paciencia al revisar esta tesis.. SI C. de la experimentación cientifica. Por todas sus enseñanzas en el laboratório. Por su amistad. Al Dr. Alcides López Milla, investigador en el laboratorio de Microscopia Electrónica del IPEN por el apoyo en caracterización de difracción de rayos X de las muestras.. Al profesor Clemente Luyo, Investigador de la UNI por el apoyo en la caracterización de. B. IB. LI O. TE. microscopia electrónica de barrido de las muestras.. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(6) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. INDICE RESUMEN .............................................................................................................................................. 7. S. ABSTRACT .............................................................................................................................................. 8. A. CAPITULO 1: INTRODUCCIÓN ................................................................................................................ 9. SI C. 1.2.- ANTECEDENTES ....................................................................................................................... 12 1.3.- PROBLEMA .............................................................................................................................. 15. C Y A M DE A TE C I M EN Á C TI IA C S A S FÍ. 1.4.- OBJETIVOS ............................................................................................................................... 16 1.4.1.- Objetivo General .............................................................................................................. 16 1.4.2.-Objetivos específicos ........................................................................................................ 16 1.5.- HIPÓTESIS ................................................................................................................................ 15 CAPITILO 2: INFORMACION TEORICA .................................................................................................. 17 2.1. SEMICONDUCTORES................................................................................................................. 17 2.1.1. Semiconductor tipo n y p .................................................................................................. 17 2.1.2. Semiconductor magnético diluido (SMD) ......................................................................... 19 2.2. NANOESTRUCTURAS SEMICONDUCTORAS ............................................................................. 21 2.2.1. Nanoestructuras masivas .................................................................................................. 21 2.2.2. Nanoestructuras confinadas ............................................................................................. 22 2.2.3.- Regimenes de confinamiento .......................................................................................... 23. TE. 2.3. OXIDO DE ZINC PURO Y DOPADO CON COBALTO .................................................................... 24 2.3.1.-Estructura cristalina del Óxido de Zinc ............................................................................. 24. LI O. 2.3.2. Propiedades electrónicas del ZnO y ZnO:Co ..................................................................... 27 2.3.3. Dopaje del ZnO con cobalto Co ......................................................................................... 30. B. IB. 2.3.4.- Orbitales d del ion Co2+ en campos octaédricos y tetraédricos ....................................... 31 2.3.5.- Propiedades Cualitativas al sintetizar nanoparticulas de óxido de zinc dopado con cobalto......................................................................................................................................... 34. 2.4. METODO HIDROTERMAL.......................................................................................................... 35 CAPITULO 3: MARERIAL Y METODO .................................................................................................... 38 3.1.- Reactivos químicos.................................................................................................................. 38 3.2. Equipos y Materiales para síntesis de nanoestructuras de ZnO puro y dopado...................... 38. 1 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(7) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. 3.3. Equipos para Caracterización de nanoestructuras de ZnO puro y dopado ............................. 41 3.4.- METODOS................................................................................................................................ 44 3.4.1.- Sintesis de nanoparticulas de Óxido de Zinc puro y dopado ........................................... 44 3.5.- CARACTERIZACION DE NANOPARTICULAS DE OXIDO DE ZINC PURO Y DOPADO .................. 46. S. 3.5.1.- Caracterización por difracción de rayos x ........................................................................ 46. A. 3.5.2.-Microscopia electrónica de barrido (MEB) ....................................................................... 48. SI C. 3.5.3. Espectroscopia de Reflectancia Difusa .............................................................................. 49 Figura 3.11. Esquema que resume el efecto Raman ................................................................... 51. C Y A M DE A TE C I M EN Á C TI IA C S A S FÍ. CAPITULO 4: RESULTADOS Y DISCUSIÓN ............................................................................................ 52 4.1.- DIFRACCIÓN DE RAYOS X ........................................................................................................ 52 4.2. MORFOLOGIA DE LAS NANOPARTICULAS DE ZnO:CO ............................................................. 58 4.3. ESPECTROSCOPIA DE REFLECTANCIA ....................................................................................... 60 4.4. Espectroscopia micro Raman ................................................................................................... 63. B. IB. LI O. TE. CAPITULO 5: CONCLUSIONES Y SUGERENCIAS ................................................................................... 67. 2 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(8) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. INDICE DE TABLAS Y FIGURAS Pag.. Indice de tablas. Tabla 2.1. Valores del punto de ebullición de algunos solventes.. 35. A. C Y A M DE A TE C I M EN Á C TI IA C S A S FÍ. Tabla 4.3: Valores de los diferentes parámetros de red del ZnO sintetizadas a diferentes temperaturas (90, 120, 150 °C).. 54. SI C. Tabla 4.2. Tamaño promedio de grano del ZnO:Co para la reflexión (100), (002), (101), (102), (110), (103) y (112).. S. Tabla 4.1.Valores de los parámetros de red del ZnO:Co a diferentes temperaturas (90, 120, 150, 180,210 °C).. 54. 54. Tabla 4.4: Tamaño promedio del ZnO para la reflexión (100), (002), (101), (102), (110), (103) y (112).. 54. Tabla4.5: Valores de Eg de las diferentes muestras de ZnO:Co obtenidas por SRD.. 61 62. B. IB. LI O. TE. Tabla 4.6 Modos vibracionales Raman del ZnO.. 3 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(9) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. Pag.. A. SI C. Figura 2.1. Diagrama esquemático de los donadores y aceptores localizados en el ancho de banda prohibida de energía [40].. S. Indice de figuras. C Y A M DE A TE C I M EN Á C TI IA C S A S FÍ. Figura 2.2. Esquema de los diferentes sistemas nanoestructurados (a) masivo (b) pozo cuantico, (c) hilo cuántico y (d) punto cuántico.. 22. 25. Figura 2.4. Superficies polares de la estructura wurzita del ZnO [47].. 26. Figura 2.5. Estructura de bandas del ZnO [49] 25 Figura 2.6 Estructura de bandas del ZnO:Co para un x= 0.0625 [49].. 28 29. Figura. 2.7. Distribución de los electrones d en un campo octaédrico y tetraédrico [52].. 33. Figura 2.8. Cambio de color se debe al cambio del Co2+octahedral a Co2+ tetrahedral [54].. 34. Figura 2.9. Reactores con agitación disponibles comercialmente con instalaciones para retirar fluidos y bombear externamente el gas deseado del interior del autoclave, así mismo, con agitador magnético acoplado e instalaciones de enfriamiento.[56]. 37. Figura 2.10. Autoclave de propósito general utilizado popularmente para el tratamiento hidrotérmico [56].. 37. Figura 3.1. Sistema de calentamiento para disolver acetato de zinc y acetato de cobalto en etanol a una temperatura de 150°. 39. Figura 3.2. Sistema de ultrasonido para disolver hidróxido de sodio en etanol.. 39. Figura 3.3. Sistema de un agitador magnético para mezclar solutos en un disolvente. 40. LI O. TE. Figura 2.3. Estructuras cristalinas de ZnO: (a) sal de roca cúbica, (b) blenda de zinc cúbica y (c) wurzita hexagonal. Las esferas sombreadas en gris y negras representan átomos de Zn y O, respectivamente [46].. IB B. 19. Figura 3.4. Elementos del sistema para el método de síntesis hidrotermal 4 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(10) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. que consta de la autoclave de acero inoxidable (a), horno con control de temperatura (b) y cámara de teflón (c). 41. Figura 3.5 Solución de acetato de zinc y acetato de cobalto en etanol (a) y la misma solución después de realizar la agitación magnética (b). Figura 3.6 Diagrama de flujo del método de síntesis hidrotermal de nanoestructuras de ZnO dopado con cobalto.. 42. SI C. Figura 3.7. Esquema de difracción de rayos X en una muestra cristalina representado como una reflexión por medio de planos sucesivos de electrones en el cristal.. A. S. 42. 45. Figura 3.9. (a) Microscopio Electrónico de Barrido (SEM 505-Philips de fabricación holandesa). UNI.. 45. Figura.3.10. Espectrófotometro PerkinElmer UV/VIS/NIR Spectrometer Lambda 750 S. 47. Figura 3.11. Esquema que resume el efecto Raman. 51. Figura.3.12. Espectrofotómetro Raman de la Universidad nacional de Trujillo (UNT). 51. Figura 4.1: Difractogramas de rayos X de las muestras de ZnO:Co sintetizadas por el método hidrotermal.. 52. Figura 4.2: Difractogramas de rayos X de las muestras de ZnO .. 53. Figura 4.3: Gráfica que relaciona los tamaños de grano del ZnO:Co y ZnO.. 55. Figura 4.4. Variación de la longitud de enlace del vecino más cercano Zn-O y volumen de la celda unitaria hexagonal con la temperatura.. 57. Figura 4.5. Micrografias MEB (505 – Philips) de nanoparticulas de ZnO:Co sintetizadas por método hidrotermal a temperaturas de: (a) 90°C; (b) 150°C y (c) 210°C.. 59. Figura 4.6. Espectro de reflectancia difusa de nanoparticulas de ZnO:Co sintetizadas a temperatura de 90, 120, 150, 180 y 210°C por el método hidrotermal.. 60. Figura 4.7. Espectro de reflectancia de nanoparticulas de ZnO:Co y ZnO sintetizadas a 90°C por el método hidrotermal.. 61. LI O. TE. C Y A M DE A TE C I M EN Á C TI IA C S A S FÍ. Figura 3.8.Difractometro de rayos X utilizado para la toma de los patrones de las diferentes muestras.. IB B. 43. . 5 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(11) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. Figura 4.8. Espectros de reflectancia de Kubelca – Muck de nanoparticulas de ZnO:Co sintetizadas a temperatura de 90, 120, 150, 180 y 210 °C por el método hidrotermal y del ZnO a 90 °C.. S A. 66. B. IB. LI O. TE. C Y A M DE A TE C I M EN Á C TI IA C S A S FÍ. SI C. Figura 4.9. Espectros Raman de nanopartículas de ZnO sintetizadas a 150oC y Zn0.9375Co0.0625O sintetizadas a 150 y 210oC. Para cada caso se muestran las imágenes de las nanopartículas analizadas.. 62. 6 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(12) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. RESUMEN. Se han sintetizado nanoestructuras de ZnO puro y dopadas con 6.25% de cobalto, mediante. A. S. el método hidrotermal, evaluando el efecto de la temperatura de síntesis en sus propiedades. SI C. estructurales y ópticas. Las propiedades estructurales de las nanoestructuras de ZnO y ZnO:Co analizadas por difracción de rayos X (DRX), su morfología fue analizada por. C Y A M DE A TE C I M EN Á C TI IA C S A S FÍ. microscopia electrónica de barrido (MEB), mientras que sus propiedades ópticas fueron analizadas por espectroscopia de reflectancia difusa (ERD) y espectroscopia Raman (ER). Todas las medidas se realizaron a temperatura ambiente, usando muestras pulverizadas. Los resultados de DRX muestran que las nanoestructuras puras y dopadas consisten de la fase wurtzita con estructura hexagonal, no observándose fases secundarias basadas en cobalto, pero que el tamaño promedio de cristalito aumenta con la temperatura de síntesis con una ligera disminución para la síntesis a 210oC. En todos los casos se observa un ligero crecimiento preferencial a lo largo de la dirección (002). Los espectros de RD indican que todas las nanoestructuras son transparentes a la luz visible, pero absorben la luz ultravioleta,. TE. el ancho de banda prohibida disminuye a medida que aumenta la temperatura y, en todos los. LI O. casos, se observan las bandas características (567, 623 y 662nm) asociadas al cobalto, lo que evidencia el dopaje del ZnO con Co. Asimismo, los espectros de ER, muestran el efecto del. B. IB. Co en las bandas características del ZnO y genera nuevas bandas asociadas a defectos debidos a la incorporación del dopante.. Palabras clave: ZnO, nanoparticulas, hidrotermal, dopaje. 7 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(13) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. ABSTRACT. Pure and Co-doped ZnO nanostructures have been sinthesized by using the hydrothermal. S. method, evaluating the synthesis temperature effect on the structural and optical properties.. A. The structural properties of ZnO and ZnO:Co nanostructures were analyzed by X-ray. SI C. diffraction (XRD), their morphology was analyzed by scanning electron microscopy (SEM),. C Y A M DE A TE C I M EN Á C TI IA C S A S FÍ. while their optical properties were analyzed by diffuse reflectance spectroscopy (DRS) and Raman spectroscopy (RS). All measurements were carried out at room temperature, using pulverized samples. The XRD results shown that the pure and doped nanostructures have the wurtzite phase with hexagonal structure, and no cobalt based secondary phases were observed, but the average cristallyte size increases with the synthesis temperature, with a slight decrease for the synthesis at 210oC. The DRS spectra shown that the all nanostructures are transparent in the visible range, but absorb the ultraviolet light, the energy band gap decreases as the synthesis temperature increases and, in all cases, the characteristic bands (567, 613 and 662nm) associated to cobalt are observed, evidencing the doping of ZnO with. TE. Co. Also, Raman spectra shown the effect of Co in the ZnO characteristic bands and. LI O. generate new bands associated with defects due to the incorporation of the dopant.. B. IB. Key words: ZnO, nanoparticles, hydrotermal, doping. 8 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(14) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. CAPITULO 1: INTRODUCCIÓN. En general, se sabe que una de las formas de modificar las propiedades de los. S. materiales es a través de la incorporación de diferentes elementos en su estructura cristalina,. A. es decir mediante el dopaje con especies adecuadas, las cuales deben ser cuidadosamente. SI C. seleccionadas y controladas. Asimismo, en los últimos años se ha establecido que la. C Y A M DE A TE C I M EN Á C TI IA C S A S FÍ. reducción de tamaño hasta niveles por debajo de 100nm, con morfología definida, permite a los materiales mostrar nuevos y únicos comportamientos físicos, químicos y biológicos que ocurren a esta escala, lo cual ha convertido a la nanociencia en un área de investigación fundamental atractiva y tecnológicamente importante. En tal sentido, es imprescindible producir materiales de composición química, tamaño y morfología adecuados a fin de que muestren propiedades acordes a las aplicaciones específicas orientadas a resolver problemas de la realidad donde serán utilizados.Por ejemplo, en el caso del óxido de zinc (ZnO) es un semiconductor ampliamente estudiado a partir de las predicciones de Dietl [1] y Sato [2] en el sentido que mediante el dopaje con metales de transición es posible obtener. TE. semiconductores magnéticos diluidos (DMS por sus siglas en inglés) basados en ZnO con. LI O. ferromagnetismo a temperatura ambiente, para aplicaciones en espintrónica [3]. Asimismo, recientemente se ha propuesto que el dopaje con metales de transición, como el cobalto,. IB. sería una alternativa para que el ZnO sea fotoactivo a la luz visible [4], con lo cual sus. B. aplicaciones se extenderían al campo de la remediación del medio ambiente [5]. Ambos aspectos han convertido al ZnO en un material de mucho interés para el mundo científico. En condiciones normales, el ZnO tiene estructura wurtzita con una celda unitaria hexagonal con parámetros de red a = 2.296 y c = 5.2065Å. El ZnO es un semiconductor transparente a la luz visible con una ancha banda prohibida directa (~3.37eV), y elevada energía de enlace 9. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(15) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. de excitón (~60meV) [6] que permite una eficiente emisión excitónica a temperatura ambiente, que lo convierten en un material importante en óptica y optoelectrónica. La ausencia de simetría central en su estructura wurtzita, junto con al amplio acoplamiento. A. S. electromecánico, le confieren excelentes propiedades de piezoelectricidad (especialmente a. SI C. altas frecuencias). Además, considerando que el ZnO es biocompatible, biodegradable y no tóxico [7] este material está siendo propuesto para diversas aplicaciones ambientales [8] y. C Y A M DE A TE C I M EN Á C TI IA C S A S FÍ. biomédicas [9]; por tal motivo, junto con el dióxido de titanio (TiO2) son los únicos filtros UV inorgánicos aprobados para ser usados en Europa y Estados Unidos de América.. El ZnO viene siendo producido en diferentes geometrías, tales como películas delgadas [10], nanotubos [11], nanopartículas [8,12], nanobarras [12], etc., tanto puro como dopado con metales de transición, tierras raras y elementos no metálicos, para lo cual se han utilizado diversos métodos como química húmeda, sol-gel, deposición por láser pulsado, rociado pirolítico, hidrotermal, entre otros. Entre estos métodos, el método hidrotermal [13] es un. TE. proceso simple y ambientalmente seguro para producir tanto óxidos metálicos [14] como metales nobles [15,16] y partículas magnéticas [17] con dimensiones masivas y. LI O. nanoestructurados, no requiriendo tratamientos adicionales. Sin embargo, se debe tener en. IB. cuenta que las propiedades estructurales, físicas y químicas de las nanoestructuras de ZnO. B. obtenidas por este método se ven influenciadas por factores como el tipo de solvente utilizado, tipo de sales precursoras, condiciones de síntesis como la acidez, concentración de reactantes, uso de surfactantes, temperatura y tiempo de proceso, etc. [13,18]. Por tanto, es importante tener un control adecuado de tales parámetros a fin de obtener las propiedades requeridas.. 10 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(16) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. Por tanto, en el presente trabajo se ha utilizado el método hidrotermal para obtener nanoestructuras de ZnO puro y dopado con 6.25% de cobalto, evaluando el efecto de la. B. IB. LI O. TE. C Y A M DE A TE C I M EN Á C TI IA C S A S FÍ. SI C. A. S. temperatura de síntesis en sus propiedades estructurales y ópticas.. 11 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(17) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. 1.2.- ANTECEDENTES. Dada la importancia del ZnO, actualmente hay mucho interés en dopar el ZnO con. S. pequeñas cantidades de metales de transición a fin de modificar sus propiedades [3]. Sin. A. embargo, a pesar de la intensa investigación teórica [19,20] y experimental que se viene. SI C. desarrollando, con respecto al ZnO dopado con cobalto, no hay acuerdo sobre la. C Y A M DE A TE C I M EN Á C TI IA C S A S FÍ. variación en los parámetros de red, límite de solubilidad, variación del ancho de la banda prohibida y comportamiento magnético [21]. Asimismo, actualmente también se propone que con el dopaje se tendría efectos en otras propiedades funcionales tales como capacidad antibacterial [8] y fotocatalítica [9,12].. Usando el método de autocombustión Duan et al., [22] han obtenido nanopartículas de ZnO dopadas con cobalto (Zn1-xCoxO, con x = 0–0.04) encontrando que mientras el parámetro a se incrementa a medida que aumenta x, el parámetro c disminuye. En ambos casos la variación es de forma lineal. Sin embargo, en películas nanogranuladas,. TE. obtenidas mediante síntesis líquida, Straumal et al., [23] encontraron que el parámetro c. LI O. aumenta con la concentración hasta 33% atómico de Co, a partir del cual observaron la precipitación de la fase Co2O3 manteniéndose c constante. Por su parte, Hays et al.,. IB. [24], reportan que los parámetros a y c de nanopartículas de ZnO, obtenidas mediante el. B. método sol-gel seguido de un recocido a 350°C por 2h, disminuyen hasta un contenido del 3% at de Co, a partir del cual aumentan hasta sobrepasar los valores correspondientes al ZnO masivo. A su vez, Kshirsagar et al., [25], mediante descomposición térmica, han producido nanocristales de ZnO dopadas con Co (x=0.007, 0.009 y 0.03) con tamaño de alrededor de (6±0.5)nm, no observando cambio 12. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(18) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. alguno en los parámetros de red del ZnO como efecto de la presencia del ión cobalto. Fahemm [26] han obtenido nanoparticulas de ZnO dopadas con Co reportando que los parámetros a y c se incrementan a medida que se incrementa el porcentaje de cobalto.. SI C. tanto de la geometría de la nanoestructura, como del método de síntesis.. A. S. Estos resultados indican claramente el efecto sobre los parámetros de red dependerían. C Y A M DE A TE C I M EN Á C TI IA C S A S FÍ. Por otro lado, se ha observado que la incorporación de dopantes produce un cambio en el ancho de la banda prohibida [12,27,28], atribuido a las interacciones s-d y p-d [29], así como la presencia de bandas de absorción características del ión incorporado [12,29], relacionadas a transiciones intraionicas d-d [30], y cuya intensidad es proporcional a su concentración. Sin embargo, dichas bandas no han sido observadas en nanobarras de ZnO con 7% de cobalto obtenidas a partir de una solución alcohólica en presencia de etilendiamina como agente acomplejante [31]. Justamente, a pesar de haberse sugerido que, aprovechando sus propiedades ópticas, dichos materiales también podrían ser utilizados como biosensores [32] y como agentes fotocatalíticos para. TE. remediación del medio ambiente [5], existen pocos trabajos publicados sobre el tema.. LI O. Recientemente, Nair y col. [8] han reportado que nanobarras de ZnO dopadas con cobalto (Zn1-xCoxO, x=0.00-0.15), producidas por el método hidrotermal, con diámetro. B. IB. de (15±3)nm y longitud de (200±20)nm, mostraron absorción óptica significativamente mayor que el ZnO puro, observando que la absorción óptica dependía de la concentración de cobalto, encontrando que a medida que aumenta el contenido de dopante se produce una reducción en el ancho de la banda prohibida. Sin embargo, para una concentración de 15% se aprecia una banda de absorción a 470nm que han atribuido a la fase secundaria Co3O4, sugiriendo que se ha alcanzado el límite de solubilidad. 13. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(19) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. Asimismo, para todas las concentraciones de Co se observaron tres bandas de absorción entre 550 y 700nm, relacionadas a interacciones de intercambio entre electrones del ión dopante y las bandas de electrones de la matriz, no encontrando efecto sobre el tamaño. A. S. de la partícula. Además de las bandas de absorción entre 550 y 700nm, se observan. SI C. bandas de absorción en el rango infrarrojo (entre 1200 y 1700nm), que también se asignan a interacciones de intercambio con la misma tendencia con respecto a la. C Y A M DE A TE C I M EN Á C TI IA C S A S FÍ. concentración de cobalto. Considerando que la luz solar que llega a la Tierra es mayormente visible e infrarroja y minoritariamente ultravioleta (entre 100-400nm) [33], la reducción en el ancho de la banda prohibida y la presencia de las bandas de absorción en el infrarrojo, permitiría mejorar la eficiencia fotocatalítica del ZnO.. A través del método hidrotermal, a 60°C por 12h, se han obtenido partículas esféricas cuyo borde de absorción se desplazó a mayores longitudes de onda con el incremento del contenido de cobalto. Asimismo, encontraron que el dopaje con cobalto mejora su actividad fotocatalítica en la decolorización de naranja de metil bajo luz visible,. TE. alcanzando su máxima eficiencia para un contenido del 3%. [34]. En el mismo sentido,. LI O. Qiu y col. [8] han mostrado que el dopaje con cobalto mejoró de manera apreciable la. B. IB. actividad de nanobarras de ZnO en presencia de luz visible.. Sin embargo, un problema latente y que constituye uno de los principales retos es la presencia de fases secundarias, basadas en los metales de transición, que le confieren ferromagnetismo extrínseco y generan bandas de absorción óptica adicionales a las características, no existiendo acuerdo en cuanto al límite de solubilidad. Al respecto, se han reportado límites de solubilidad desde concentraciones tan bajas como 2% atómico 14. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(20) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. en ZnO masivo a hasta 25% en películas delgadas obtenidas mediante láser pulsado [35]. En tal sentido, se ha sugerido que la reducción del tamaño de partícula conduciría a un aumento de solubilidad [22]. Al respecto, desde el punto de vista físico, una de las. A. S. consecuencias de la reducción de tamaño, son los efectos de confinamiento cuántico. SI C. (fuerte, intermedio y débil) [36] que producen un incremento en la banda prohibida de un semiconductor como el ZnO. Por tanto, se tendrían dos efectos antagónicos frente a. C Y A M DE A TE C I M EN Á C TI IA C S A S FÍ. la variación del ancho de banda prohibida en competencia directa, lo cual hasta nuestro conocimiento no ha sido abordado a fin de obtener las mejores propiedades estructurales y ópticas de nanopartículas de ZnO dopado con metales de transición como el cobalto.. 1.3.- PROBLEMA. ¿Cuál es el efecto de la temperatura de síntesis en la estructura cristalina y tamaño de. TE. nanoestructuras de ZnO dopado con cobalto obtenidas por el método hidrotermal?. LI O. 1.4.- HIPÓTESIS. B. IB. Teniendo en cuenta resultados previamente publicados, [13,18] al aumentar la temperatura de síntesis se producirá una mejora en la estructura y un aumento del tamaño de las nanoestructuras de ZnO dopadas con cobalto producidas por el método hidrotermal.. 15 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(21) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. 1.5.- OBJETIVOS 1.5.1.- Objetivo General Producir nanopartículas de ZnO puro y dopado con cobalto mediante el método diferentes. temperaturas,. controlando. sus. propiedades. S. a. A. hidrotermal. SI C. estructurales y su tamaño.. C Y A M DE A TE C I M EN Á C TI IA C S A S FÍ. 1.5.2.-Objetivos específicos. a. Optimizar las condiciones de síntesis de nanoestructuras de ZnO puro y dopado con cobalto por el método hidrotermal, sin tratamiento de recocido final.. b. Evaluar las propiedades estructurales de las nanoestructuras de ZnO puro y dopado, identificando las fases presentes, y determinando el parámetro de. B. IB. LI O. TE. red, tamaño promedio de cristal y el ancho de banda prohibida.. 16 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(22) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. CAPITILO 2: INFORMACION TEORICA. A. S. 2.1. SEMICONDUCTORES. SI C. El término semiconductor revela por sí mismo una idea de sus características. El prefijo semi suele aplicarse a un rango de niveles situado a la mitad entre dos límites, es decir,. C Y A M DE A TE C I M EN Á C TI IA C S A S FÍ. es un material que posee un nivel de conductividad sobre algún punto entre los extremos de un aislante y un conductor. Los factores que determinan las propiedades básicas de los semiconductores como la composición química y estructura cristalina determinan la magnitud del ancho de banda prohibida de energía (Eg) y la masa efectiva, las dimensiones del semiconductor que son comparables con la longitud de onda de Broglie de los portadores y la presencia de varias impurezas en el ancho de banda prohíba del semiconductor. Así mismo sus características pueden alterarse en forma significativa a través de aplicación de calor o luz, una consideración importante en el desarrollo de. TE. dispositivos sensibles a calor o a la luz [37]. B. IB. LI O. 2.1.1. Semiconductor tipo n y p. La disponibilidad de los portadores de carga en las bandas de conducción (BC) y de banda de valencia (BV) se ven claramente afectadas por la presencia de cierto tipo de impurezas introducidas o no intencionalmente, para los semiconductores algunas impurezas son introducidas deliberadamente para producir materiales y dispositivos con propiedades deseadas. En este caso, el material se conoce como extrínseco tal proceso de poner impurezas en la red cristalina se llama dopaje, y 17. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(23) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. las impurezas que aportan electrones a la banda de conducción se denominan donantes, y los que proporcionan agujeros para la banda de covalencia (es decir, acepta electrones) son aceptantes.. A. S. Los donantes son impurezas que tienen una valencia más alta que los átomos del. SI C. material receptor; al ionizar dicha impureza, un electrón es donado a la banda de conducción, lo que conduce un exceso de electrones móviles, a este material se le. C Y A M DE A TE C I M EN Á C TI IA C S A S FÍ. conoce como tipo n. Los electrones donados a la BC pueden participar en el proceso de conducción, en tanto que los centros de donación se vuelven cargados positivamente. A temperaturas suficientemente bajas, los electrones pueden ser capturados por estos centros de donación con carga positiva.. Las impurezas aceptaras tienen una valencia menor que el anfitrión, lo que conduce a la unión atómica incompleta en la red, por lo que capturan electrones, es decir, orificios de suministro a la BV (los centros aceptores se vuelven cargados negativamente), y el semiconductor se conoce como tipo p.. TE. Cuando se introducen impurezas donadoras o aceptores, se crean estados dentro. LI O. del Eg. Los estados donadores (electrones) se localizan un poco por debajo del. B. IB. borde inferior de la BC, mientras que los estados aceptores se localizan un poco por encima del borde superior de la BV como vemos en la figura 2.1. Se facilita entonces por excitación térmica, que electrones en el paso de impurezas donadoras pasen a la BC (semiconductores tipo n) o que los huecos en el caso de impurezas aceptores, sean ocupados por electrones provenientes de la BV (semiconductor tipo p) [38].. 18 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(24) C Y A M DE A TE C I M EN Á C TI IA C S A S FÍ. SI C. A. S. Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. Figura 2.1. Diagrama esquemático de los donadores y aceptores localizados en el ancho de banda prohibida de energía [39].. 2.1.2. Semiconductor magnético diluido (SMD). Los dispositivos electrónicos modernos basan su funcionamiento en dos tipos de materiales semiconductores y magnéticos. Los semiconductores son materiales que en su estado fundamental tienen la BV completa y la BC vacía, lo que. TE. corresponde a un estado aislante, sin embargo, si se promocionan algunos. LI O. electrones a la BC mediante algún método aparecen portadores electrones en la. B. IB. BC y huecos en la BV que permite que el material conduzca electricidad. En principio, la ausencia de portadores en el cuerpo semiconductor da un estado de no conductor, pero si se aplica un voltaje aparecen portadores en el semiconductor de manera que el sistema pasa a un estado de conductor. A estos dos estados, se le puede asignar dos valores 0 y 1, y utilizarlos para gestionar información en formato binario. Estos dispositivos pueden realizar millones de operaciones por segundo y son la base de los microprocesadores actuales. La gran limitación de 19. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(25) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. los transistores es que la información es volátil: necesitamos aplicar la tensión de manera permanente para mantener la información almacenada en el dispositivo. Cuando se apaga el sistema, toda la información almacenada en los transistores se. A. S. pierde, por ello el consumo de energía de estos dispositivos es muy elevado. Por. SI C. su parte, en los materiales magnéticos con un eje fácil de imanación (dirección en la que la imanación se mantiene estable) existen dos posibles orientaciones de la. C Y A M DE A TE C I M EN Á C TI IA C S A S FÍ. imanación a las que se puede asignar los valores 0 y 1 y utilizarlos para almacenar la información como se hace en los discos duros. La gran ventaja de los materiales magnéticos es que la información es no volátil: una vez gravada, se mantiene almacenada durante años por lo que el consumo es mínimo (solo hay perdida de energía al momento de escribir y leer la información) sin embargo, la velocidad a lo que se puede leer o escribir información en soporte magnético es mucho más lenta que en los transistores. Y el número de operaciones por segundo que se puede realizar es mucho menor es evidente que semiconductores y materiales magnéticos son complementarios, debido a esto se propuso un método para. TE. inducir magnetismo en los materiales semiconductores: la inclusión es una. LI O. pequeña fracción de átomos magnéticos en la matriz de un semiconductor debería. B. IB. ser tan pequeña tal que la estructura del material permanezca casi inalterada, conservando en gran parte sus propiedades; estos materiales reciben el nombre de semiconductores magnéticos diluidos [40].. 20 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(26) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. 2.2. NANOESTRUCTURAS SEMICONDUCTORAS. Es importante hacer una diferencia de nanoestructuras masivas con nanoestructuras. A. S. confinadas. Una nanoestructas masiva no presenta confinamiento cuántico y cuando. SI C. esta se reduce sus dimensiones menores que la longitud de onda de Broglie del electrón (𝜆e) se dice que los portadores están sujetas al efecto de confinamiento cuántico lo cual. C Y A M DE A TE C I M EN Á C TI IA C S A S FÍ. sería una nanoestructura confinada.. 2.2.1. Nanoestructuras masivas. Si se asume que los electrones residen en un espacio tridimensional con dimensiones grandes aunque finitos Li (Lx, Ly, Lz) >> 𝜆e para este sistema los niveles de energía discretos es aproximadamente continua que están dados por la ecuación [41].. TE. 2. LI O. Remplazando,. 𝑛𝑦 ħ2 𝜋 2 𝑛𝑥 2 𝑛𝑧 2 𝐸= (( ) + ( ) + ( ) ) 2𝑚𝑒 𝐿𝑥 𝐿𝑦 𝐿𝑧. 𝜋𝑛𝑖 𝐿𝑖. = 𝑘𝑖. IB. Donde 𝑘𝑖 son variables continuas, tenemos:. B. 𝐸= -. ħ2 (𝑘 2 + 𝑘𝑦2 + 𝑘𝑧2 ) 2𝑚𝑒 𝑥. Si LX,Y,Z son grandes aunque finitos entonces E es una energía aproximadamente continua. -. Si LX,Y,Z → ∞ entonces E llega a ser energía completamente continua para un electron en un espacio infinito. 21. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(27) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. 2.2.2. Nanoestructuras confinadas. A. S. Según el grado de confinamiento de los portadores, es decir, el número de dimensiones. SI C. en las que se confina a éstos, podremos conseguir tres tipos de nanoestructuras. Si solo confinamos en una dirección tendremos una estructura bidimensional (2-D), llamado. C Y A M DE A TE C I M EN Á C TI IA C S A S FÍ. pozo cuántico. Confinando dos direcciones, obtenemos una estructura uni-dimensional (1-D), hilo cuántico; y confinando en las tres direcciones, una estructura cerodimensional (0-D), punto cuántico [42]. Esta diferencia en el confinamiento da lugar a grandes diferencias en la densidad de estados. La densidad de estados representa el número de estados disponibles por unidad de volumen y energía. La figura 2.2 muestra. B. IB. LI O. TE. los 3 tipos de nanoestructuras según el grado de confinamiento.. (c). (d). Figura 2.2. Esquema de los diferentes sistemas nanoestructurados (a) masivo (b) pozo cuantico, (c) hilo cuántico y (d) punto cuántico. 22 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(28) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. 2.2.3.- Regímenes de confinamiento. A. S. En los puntos cuánticos los efectos excitonicos frecuentemente juegan un rol dominante. SI C. en la determinación de las propiedades ópticas a temperatura ambiente. De hecho, las transiciones ópticas en los puntos cuánticos están usualmente asociadas con los exitones. C Y A M DE A TE C I M EN Á C TI IA C S A S FÍ. [41]. En la teoría de bandas de energía de un sólido cristalino, un excitón es una cuasipartícula que se forma durante la exitación del cristal cuando un electrón es transferido de la banda de valencia a la banda de conducción. En esta situación, los estados de la banda de valencia son removidos y es posible considerar, si se desprecia la interacción coulumbiana entre los electrones, que el electrón de la banda de conducción queda ligado a un hueco de la banda de valencia a través de una interacción de tipo coulombiano. En este modelo el hueco tiene asociada una carga positiva y una masa efectiva. El estado queda caracterizado físicamente por un electrón y un hueco orbitando uno alrededor de otro, y que puede propagarse libremente por el cristal. La. TE. energía de ligadura de estos exitones es menor que el ancho de la banda prohibida y su. LI O. radio es, por tanto, mayor que el parámetro de red. Esto implica que la dinámica del excitón es equivalente a la de un par de cargas de signos opuestos moviéndose en un. B. IB. material con una cierta constante dieléctrica.. Lo cual se han desarrollado teorías que toman en cuenta la dependencia de los niveles de energía de los excitones confinados en pequeños puntos cuánticos esféricos, en función de sus dimensiones. Existen dos casos límite, que dependen de la relación entre el radio (R) del punto cuántico y el radio de Bohr efectivo del excitón (aB) [36]. 23 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(29) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. ħ2 𝜋 2. Confinamiento fuerte: Para R << aB, 𝐸 = 𝐸𝑔 + 2𝜇𝑅2 Confinamiento intermedio: Para R ≈ aB ħ2 𝜋 2. SI C. A. S. Confinamiento débil: Para R >> aB, 𝐸 = 𝐸𝑔 + 2𝑀𝑅2. Nótese que la diferencia estriba en considerar la masa efectiva (𝜇), o bien la masa. C Y A M DE A TE C I M EN Á C TI IA C S A S FÍ. traslacional del exiton [43]. En el régimen de confinamiento débil el exitón puede visualizarse como una cuasi-partícula moviéndose en el interior del punto cuántico y en el confinamiento fuerte es más intensa y el electrón y el hueco podrían considerarse como partículas individuales en sus respectivos estados base.. 2.3. OXIDO DE ZINC PURO Y DOPADO CON COBALTO 2.3.1.-Estructura cristalina del Óxido de Zinc. Muchos semiconductores binarios del tipo II-VI cristalizan tanto en la estructura de. TE. blenda de zinc como en wurzita hexagonal, en donde cada anión se encuentra rodeado de. LI O. cuatro cationes en las esquinas de un tetraedro, y viceversa. Esta coordinación tetraédrica es la típica del enlace covalente con hibridación sp3. Sin embargo, estos materiales. B. IB. también poseen un carácter sustancialmente iónico. Las estructuras cristalinas que presenta el ZnO son la wurzita, la blenda de zinc y la de sal de roca, como se muestran en la Fig. 2.3. En condiciones ambientales normales la fase más estable es la wurzita. La estructura de blenda de zinc puede ser obtenida creciendo el ZnO sobre sustratos con estructura cristalina cúbica, y la estructura de sal de roca (NaCl) puede obtenerse a presiones relativamente altas [44]. 24. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(30) SI C. A. S. Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. C Y A M DE A TE C I M EN Á C TI IA C S A S FÍ. Figura 2.3. Estructuras cristalinas de ZnO: (a) sal de roca cúbica, (b) blenda de zinc cúbica y (c) wurzita hexagonal. Las esferas sombreadas en gris y negras representan átomos de Zn y O, respectivamente [44].. La estructura wurzita del ZnO tiene una celda hexagonal con los parámetros de red a=0.3296 y c = 0.52065 nm. La estructura de ZnO puede ser descrita como un conjunto de planos alternados compuestos de O2- y Zn2+, tetraédricamente coordinado, apilados. TE. alternativamente a lo largo del eje c.. Una característica importante de ZnO son las superficies polares (fig. 2.4). Un extremo. LI O. del plano polar basal termina con nodos de la red parcialmente positivos de Zn y el otro. IB. extremo termina en posiciones de la red parcialmente negativos de oxígeno. Los iones. B. con carga positiva Zn -(0001) y cargado negativamente O-(0001̅) de las superficies, resulta un momento dipolar y la polarización espontanea a lo largo del eje c, así como una variación en la energía superfiacial. Por otro lado, presenta propiedades piezoeléctricas y piroeléctricas debido a la ausencia de simetría de inversión que resulta de la coordinación tetraédrica de ZnO. 25. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(31) C Y A M DE A TE C I M EN Á C TI IA C S A S FÍ. SI C. A. S. Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. B. IB. LI O. TE. Figura 2.4. Superficies polares de la estructura wurzita del ZnO [45].. 26 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(32) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. 2.3.2. Propiedades electrónicas del ZnO y ZnO:Co. A. S. El ZnO es un semiconductor que se utiliza para diversos dispositivos electrónicos; por. SI C. lo tanto, se necesita comprender de manera clara la estructura de bandas porque es de importancia crítica para explicar sus propiedades eléctricas y ópticas, y muchos otros. C Y A M DE A TE C I M EN Á C TI IA C S A S FÍ. fenómenos que determinan la relación entre la energía y el momentum de la carga.. La estructura de la banda E(k) para el ZnO está a lo largo de las líneas de simetría en la zona de Brillouin. Lo más importante a notar es que entre las bandas ocupadas y las bandas vacías existe una banda prohibida óptica (Eg) de aproximadamente 0.73 eV luego se procese hacer la corrección mediante el operador de tijeras y se obtiene 3.37eV. Esta es la diferencia de energía entre los estados electrónicos llenos y vacíos. Estos estados llenos son llamados banda de valencia, y la energía en la parte superior de la banda de valencia es convencionalmente el cero de la energía y es llamado el borde. TE. de la banda de valencia. Los estados vacíos sobre la banda prohibida corresponden a la. LI O. banda de conducción. El punto más bajo en la banda de conducción es llamado borde de la banda de conducción. Para el ZnO, el borde de la banda de conducción está en. el. B. IB. punto G, el cual es también el valor del borde de la banda de valencia. Dado que para el ZnO los bordes de la banda de valencia y de la banda de conducción ocurren al mismo valor, el material es llamado semiconductor de banda prohibida directa. En la figura 2.5 se muestra una estructura de banda para el ZnO a lo largo de las líneas de alta simetría en la zona de Brillouin hexagonal.. 27 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(33) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. Las subbandas que componen la banda de valencia corresponden a orbitales 2p del oxígeno que contribuye a la estructura de banda. Por debajo de -8 eV la banda de valencia termina con 2s del oxígeno. Esta banda específica no tiene ninguna. A. S. contribución significativa a la densidad de estados en la banda de conducción. Las. C Y A M DE A TE C I M EN Á C TI IA C S A S FÍ. y corresponden a los niveles 3s del Zn desocupados.. SI C. subbandas que forman la banda de conducción están fuertemente localizadas en el ZnO. IB. LI O. TE. Figura 2.5. Estructura de bandas del ZnO [47]. B. Por otro lado, las energías de las bandas prohibidas del ZnO:Co son más amplias que el ZnO ya que la banda de energía de impurezas de todos los modelos de dopaje se desplaza hacia arriba en la banda de conducción y. la banda de valencia experimenta un mayor. desplazamiento hacia la región de baja energía. Las bandas prohibidas del ZnO:Co se amplían en relación directa con la cantidad de concentración de Co [47], en la figura 2.6. 28 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(34) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. podemos ver la superposición de las bandas de impurezas con la banda de conduccion haciendo aparecer la banda mínima para un modelo del ZnO:Co con x=0.0625 en donde la. C Y A M DE A TE C I M EN Á C TI IA C S A S FÍ. SI C. A. banda seria de 3.50 eV de manera que es más amplia que 3.37 eV del ZnO puro.. S. Eg = 0.86 eV, después de haber sido corregido por el operador de las tijeras el espacio de. LI O. TE. Figura 2.6 Estructura de bandas del ZnO:Co para un x= 0.0625 [47].. Estudios sobre la densidad parcial de estados, la interacción de los estados d-d hace que el. IB. desplazamiento de la banda de valencia hacia la región de baja energía y la interacción de. B. los estados p-d hace que el cambio banda de valencia es hacia la región de alta energía. El efecto de repulsión de los estados p-d se hace más débil a medida que aumenta la concentración de dopaje. Además, la interacción de los estados d-d es mayor que la interacción de los estados p-d, lo que resulta el cambio de la VB hacia la región de baja energía [47]. 29. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(35) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. 2.3.3. Dopaje del ZnO con cobalto (Co2+). Una de las formas de modificar las propiedades del ZnO es mediante el dopaje con. A. S. metales de transición que, en el ZnO, se sustituyen los átomos de zinc por los. SI C. dopantes, modificando su estructura cristalina y electrónica. El dopaje con iones de Co2+ produce efectos en las propiedades estructurales, ópticas y magnéticas,. C Y A M DE A TE C I M EN Á C TI IA C S A S FÍ. influyendo en sus propiedades funcionales como capacidad antibacterial y fotocatalitica [5,6]. Otro efecto del dopante Co2+ es la generación de defectos extrínsecos originando estados energéticos en la banda prohibida y, según Shaobo Shi, el dopante Co2+ de alguna manera activaría los defectos intrínsecos del ZnO al. B. IB. LI O. TE. producirse el dopaje debido a que el radio del ion Co+2 es menor que el ion Zn+2 [48].. 30 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(36) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. 2.3.4.- Orbitales d del ion Co2+ en campos octaédricos y tetraédricos. A. S. Los semiconductores AIIBVI cristalizan en estructura zinc-blenda o wurtzita. En ambas. SI C. estructuras, la sustitución de impurezas de metales de transición para el sitio A tienen coordinaciones tetraédricas similares [49]. Por tanto, es necesario conocer el. C Y A M DE A TE C I M EN Á C TI IA C S A S FÍ. comportamiento de los electrones de los orbitales d del ion Co2+ en campos tetraédricos. Los 5 orbitales d del ion Co2+ se desdoblan en dos grupos, uno triplemente degenerado (t) constituido por dxy, dxz, dyz ; y otro doblemente degenerado (g ) formado por dx2-y2 y dz2 , tanto para campos octaédrico y tetraédrico. El ion metálico Co2+, cuya configuración electrónica es [Ar] 3d7, cuando los 5 orbitales d están aislados tienen la misma energía. Cuando la distancia de los ligandos, L, al ion Co2+ es lo suficiente grande, el campo creado por los ligandos puede considerarse esférico y, en consecuencia los 5 orbitales aumentaran su energía en la misma cantidad. A medida que se continúan acercando los ligandos al Co2+ las interacciones de aquellos sobre los. TE. orbitales d del ion central se irán diferenciando, siendo mayores sobre los orbitales d. LI O. que se encuentran dirigidos en las direcciones de aproximación de los ligandos (orbitales dx2-y2 y dz2), y menores sobre los orbitales d que están dirigidos en las. B. IB. direcciones de bisectrices de los ejes coordenados (dxy, dxz, dyz). En un campo octaédrico esto dará lugar al desdoblamiento energético de los orbitales d en los dos estados, uno tridegenerado con menor energía t2g y otro doblemente degenerado de mayor energía eg.. De acuerdo con el principio de la Conservación de la Energía, la energía total del sistema permanece constante, independientemente de que se produzca o no el desdoblamiento de los orbitales d. Por consiguiente, el valor medio de la energía 31. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(37) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. de cada orbital d permanece constante. La separación energética entre los niveles t2g y e1g se designa por Δ. Al escribir la configuración electrónica del ion Co2+, que se encuentra en un campo. A. S. octaédrico, los electrones ocuparan los orbitales de menor energía en estado basal lo que. SI C. significa que los tres primeros electrones se situaran en t2g. El cuarto electrón d podrá ocupar un hueco en t2g o e1g dependiendo de la energía de desdoblamiento. Por ello,. C Y A M DE A TE C I M EN Á C TI IA C S A S FÍ. cuando se pretende introducir un cuarto electrón hay dos posibilidades, cuando el Δ es mayor que la energía necesaria para el apareamiento (A) el cuarto electrón entra en t2g (tomando la configuración t2g6e1g1), y cuando el Δ es menor que A, el cuarto electrón entra en e1g (tomando la configuración t2g5e1g2). Por otro lado en el campo tetraédrico los pares de electrones de los orbitales de los ligandos se acercan repelando los electrones de los orbitales d del Co2+, siendo máxima la repulsión sobre los orbitales los orbitales dxy, dxz, y dyz y mínima con dx2-y2 y dz2 .En consecuencia, la paulatina aproximación de los ligandos produce el desdoblamiento energético de los orbitales d, que alcanzara el valor máximo cuando los ligandos alcancen las posiciones de. TE. equilibrio. Dado que la energía de separación en un campo tetraédrico (Δt = (4/9) ΔO) es. LI O. mucho menor ΔO, no debe extrañar que la promoción de electrones de e1g a t2g y que, en consecuencia, los complejos tetraédricos sean de spin alto (campo débil) tomando la. B. IB. configuración e1g4t2g3, puesto que la energía de apareamiento electrónica A es siempre mayor que Δt. [50]. En la siguiente gráfica se presenta la distribución de los electrones d en un campo octaédrica y tetraédrica.. 32 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(38) C Y A M DE A TE C I M EN Á C TI IA C S A S FÍ. SI C. A. S. Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. B. IB. LI O. TE. Figura. 2.7. Distribución de los electrones d en un campo octaédrico y tetraédrico [50].. 33 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(39) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. 2.3.5.- Propiedades Cualitativas al sintetizar nanoparticulas de óxido de zinc dopado con cobalto. A. S. D.A. Schwartz y Col. [51] explicaron que, en la síntesis de óxido de zinc dopado con. en la coordinación del ion. SI C. cobalto, el cambio de color violeta a azul de la solución (figura 2.8) se debe a un cambio Co2+, pasando de octaédrico a tetraédrico, lo que es. C Y A M DE A TE C I M EN Á C TI IA C S A S FÍ. considerado como indicador de la incorporación del cobalto en la estructura cristalina del ZnO. El color púrpura se debe a las transiciones de campo de ligando 4. T1g(F). 4. T1g(P) y 4T1g(F). 4. A2g de ions de Co2+ seudo-octaedricos; el color azul. se debe a la intensa absorción de la banda de campo de ligando de iones de Co2+ en el entorno de la coordinación de cationes tetraoxidos de la estructura wurzita del ZnO [51]. En el evento inicial de la nucleación de ZnO, no se incorpora dopantes Co2+. Los iones Co2+ en solución permanecen coordinados octahedricamente hasta la nucleación de cristales de ZnO, momento de metaestabilidad en el que se unen a las superficies de los. B. IB. LI O. TE. nanocristales en geometrías tetrahedricas.. Figura 2.8. Cambio de color se debe al cambio del. Co2+octahedral a. Co2+. tetrahedral [51].. 34 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(40) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. 2.4. METODO HIDROTERMAL. El nombre de método hidrotermal agrupa una serie de técnicas en las que un líquido en. A. S. un recipiente cerrado, es calentado por encima de su punto de ebullición generando una. SI C. presión mayor a la atmosférica. El líquido habitual es el agua y de ahí el nombre de método hidrotermal, sin embargo, cada vez se van utilizando con mayor frecuencia. C Y A M DE A TE C I M EN Á C TI IA C S A S FÍ. otros medios líquidos: disolventes orgánicos, amoniaco líquido, hidracina o alcohol metílico, etc. [52]. Esta técnica hidrotermal es utilizada para sintetizar nanomateriales en donde los precursores deben ser calentados por encima del punto de ebullición del disolvente; en la siguiente tabla se presentan valores del punto de ebullición de algunos solventes orgánicos [53].. Tabla 2.1. Valores del punto de ebullición de algunos solventes. Punto de. B. IB. LI O. TE. Solvente. Formula. ebullición (°C). Acetona. C3H6O. 56.2. Benceno. C5H6. 80.1. 1-Butanol. C4H10O. 117.6. Etanol. C2H6O. 78.5. Glicerina. C3H8O3. 290. 1-Propanol. C3H8O. 97. Tetrahidrofurano. C4H8O. 66. 35 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(41) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. Para el método hidrotermal se han diseñado diferentes reactores, para realizar tratamientos o reacciones químicas de un sistema en donde su objetivo es lograr la reacción de los componentes que no se dan en condiciones habituales. El diseño de un. A. S. equipo hidrotermal en general debe tener características de facilidad de montaje y. SI C. desmontaje, suficiente resistencia como para soportar experimentos a alta presión y temperatura durante largos periodos de tiempo lo cual es atractivo para los. C Y A M DE A TE C I M EN Á C TI IA C S A S FÍ. investigadores ya que permite un mejor control sobre la composición química, la forma y tamaño de estructuras cristalinas teniendo en cuenta los parámetros para este método de síntesis como [53]: -. Naturaleza química del solvente. -. Composición química, estructura y propiedades del precursor. -. Temperatura a la que se calienta el solvente. -. Presión adquirida en el sistema cerrado por el calentamiento.. -. Tiempo de reacción.. TE. Es así un reto para los científicos obtener morfología y propiedades deseadas, en la. LI O. figura 2.9 se muestra un reactor con agitación magnética acoplada. En el presente trabajo para el tratamiento hidrotermal se utiliza un reactor llamado autoclave de. B. IB. propósito general donde las condiciones de síntesis con este aparato no permiten acceder al interior del sistema. Obviamente, ello supone un grave inconveniente que implica la falta de control y conocimiento de los procesos que tengan lugar durante el calentamiento. En la figura 2.10 se presenta una autoclave de propósito general.. 36 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(42) C Y A M DE A TE C I M EN Á C TI IA C S A S FÍ. SI C. A. S. Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. Figura 2.9. Reactores con agitación disponibles comercialmente con instalaciones para retirar fluidos y bombear externamente el gas deseado del interior del autoclave, así. B. IB. LI O. TE. mismo, con agitador magnético acoplado e instalaciones de enfriamiento.[53]. Figura 2.10. Autoclave de propósito general utilizado popularmente para el tratamiento hidrotérmico [53].. 37 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(43) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. CAPITULO 3: MARERIAL Y METODO. 3.1.- Reactivos químicos. siguientes reactivos: •. Acetato de zinc dihidratado Zn(OOCCH3)2.2H2O con (98%, Alfa Aesar),. C Y A M DE A TE C I M EN Á C TI IA C S A S FÍ. como fuente de iones de Zn2+.. •. SI C. A. S. Para la síntesis hidrotermal de ZnO y Zn1-x Cox O (x = 0.0625) Se usaron los. Acetato de cobalto tetrahidratado Co(C2H3O2)2.4H2O (98%, Alfa Aesar), como fuente de iones de Co2+.. • •. Hidróxido de sodio NaOH (98% Merck), como fuente de iones de O2-. Etanol C2H5OH (98% Merck), como solvente para síntesis y lavado de nanoestructuras.. 3.2. Equipos y Materiales para síntesis de nanoestructuras de ZnO puro y. TE. dopado. LI O. 01 Calentador eléctrico con agitación magnética, marca VWR. 01 Sistema de reflujo de columna, unido a un matraz Erlenmeyer de boca esmerilada.. B. IB. 01 Sistema de ultrasonido VWR. 01 Agitador Magnético (Construido en la UNT) 01 Centrífuga Universal con control digital (1000 – 4000rpm) 01 Autoclave de acero inoxidable con cámara de Teflón (Construido en la UNT) 01 Horno eléctrico BRASIMET (Tmáx = 1100°C) - UNT 02 Espátulas de acero inoxidable 38. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(44) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. 01 Mortero de Agata con pilón 02 Tubos de centrifugación de 15mL (b). C Y A M DE A TE C I M EN Á C TI IA C S A S FÍ. SI C. A. S. (a). Figura 3.1. Sistemas de (a) reflujo para disolver acetato de zinc y acetato y (b) ultrasonido. B. IB. LI O. TE. para disolver hidróxido de sodio.. (a). (b). Figura 3.2. a) Sistema de un agitador magnético para mezclar solutos en un disolvente; b) centrífuga.. 39 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(45) (a). C Y A M DE A TE C I M EN Á C TI IA C S A S FÍ. (b). SI C. A. S. Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. LI O. TE. (c). Figura 3.3. Sistema para síntesis hidrotermal que consta de la autoclave de acero inoxidable. B. IB. (a), cámara de teflón (b) y horno con control de temperatura (c). 40 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.