Permeabilidad de Metales Contenidos en ácido de Reciclo en una Membrana de Difusión

Monterrey, Nuevo León a 21 de Julio de 2004.

Lic. Arturo Azuara Flores:

Director de Asesoría Legal del Sistema

Por medio de la presente hago constar que soy autor y titular de la obra titulada “Permeabilidad de metales contenidos en ácido de reciclo en una membrana de difusión- diálisis ”, en los sucesivo LA OBRA, en virtud de lo cual autorizo a el Instituto Tecnológico y de Estudios Superiores de Monterrey (EL INSTITUTO) para que efectúe la divulgación, publicación, comunicación pública, distribución y reproducción, así como la digitalización de la misma, con fines académicos o propios al objeto de EL INSTITUTO.

El Instituto se compromete a respetar en todo momento mi autoría y a otorgarme el crédito correspondiente en todas las actividades mencionadas anteriormente de la obra.

De la misma manera, desligo de toda responsabilidad a EL INSTITUTO por cualquier violación a los derechos de autor y propiedad intelectual que cometa el suscrito frente a terceros.

Tania Raquel Rojas Cuéllar

Permeabilidad de Metales Contenidos en ácido de Reciclo en

una Membrana de Difusión

Title Permeabilidad de Metales Contenidos en ácido de Reciclo

en una Membrana de Difusión

Authors Rojas Cuéllar, Tania

Affiliation ITESM

Issue Date 01/12/2001

Discipline Ingeniería y Ciencias Aplicadas / Engineering & Applied Sciences

Item type Tesis

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Jorge H. García Orozco

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Ingeniería y Arquitectura

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Campus Monterrey

Rights Open Access

Downloaded 18-Jan-2017 09:26:35

SUPERIORES DE MONTERREY

CAMPUS MONTERREY

DIVISIÓN DE INGENIERÍA Y ARQUITECTURA

PROGRAMA DE GRADUADOS EN INGENIERÍA

PERMEABILIDAD DE METALES CONTENIDOS EN ACIDO DE

RECICLO EN UNA MEMBRANA DE DIFUSIÓN - DIÁLISIS

T E S I S

PRESENTADA COMO REQUISITO PARCIAL

PARA OBTENER EL GRADO ACADÉMICO DE

MAESTRO EN CIENCIAS

ESPECIALIDAD EN SISTEMAS AMBIENTALES

INSTITUTO TECNOLÓGICO Y DE ESTUDIOS SUPERIORES DE MONTERREY

CAMPUS MONTERREY

DIVISIÓN DE INGENIERÍA Y ARQUITECTURA PROGRAMA DE GRADUADOS EN INGENIERÍA

Los miembros del comité de tesis recomendamos que el presente proyecto de tesis presentado por el Ing. Tania Raquel Rojas Cuéllar sea aceptado como requisito parcial para obtener el grado académico de Maestro en Ciencias con especialidad en:

SISTEMAS AMBIENTALES

Comité de tesis:

Jorge H. García Orozco, Ph. D ASESOR

Belzahet Treviño, Ph. D SINODAL

Alejandro Alvarez Guerra, M. Sc. SINODAL

APROBADO

Federico Viramontes Brown Ph.D

Director del Programa de Graduados en Ingeniería y Arquitectura.

A mi esposo; te amo.

ÍNDICE

1. ANTECEDENTES

1.1 PLANTAMIENTO DEL PROBLEMA 2

1.2 OBJETIVOS DE LA INVESTIGACIÓN 2

1.3 JUSTIFICACIÓN DE LA INVESTIGACIÓN 3

2. FUNDAMENTOS

2.1 DESARROLLO DE LAS BATERÍAS DE PLOMO 5

2.1.1 COMPONENTES DE LAS BATERIAS 6

2.1.2 RESIDUOS DE LAS BATERÍAS 7

2.2 PROCESOS DE MEMBRANAS 8

2.2.1 MEMBRANAS DE INTERCABIO IÓNICO 10 2.2.2 DIFUSION-DIALISIS 11

2.3 TRANSFERENCIA DE MASA 14

2.3.1 MODELO DE TRANSFERENCIA DE MASA PARA

DIFUSION-DIALISIS 15

2.4 CARACTERÍSTICAS DEL ACIDO PROVENIENTE DE

BATERÍAS 16

2.5 IONES METÁLICOS Y SUS PROPIEDADES

ELECTROQUÍMICAS 17

2.5.1 FACTORES QUE AFECTAN LA SOLUBILIDAD 20 2.5.1.1 ENTALPIA DE HIDRATACION 21

3. METODOLOGÍA

4.1 DESCRIPCIÓN DE RESULTADOS 33

4.1.1 RESULTADOS Y DISCUSIÓN DE LA PRIMERA ETAPA 33 4.1.2 RESULTADOS Y DISCUSIÓN DE LA SEGUNDA ETAPA 40

5.CONCLUSIONES

APÉNDICE A

BALANCE DE MASA 57

APÉNDICE B

COMPONENTES DEL MODELO DE TRANSFERENCIA

DE MASA 54

APÉNDICE C

LINEALIZACION DEL MODELO DE TRANSFERENCIA

DE MASA 57

APÉNDICE D

RESGRESION MULTIVARIABLE 61

APÉNDICE E

CONSTANTES FISICOQUÍMICAS 83

Capítulo 1. Antecedentes.

CAPITULO 1.

1. ANTECEDENTES.

Con anterioridad los procesos de difusión-diálisis han sido abordados por diferentes autores, por ejemplo el modelo de difusión propuesto por Lonsdale, Merten y Riley[3l que describe el transporte de soluto y solvente a través de las membranas en términos de las afinidades relativas de éstos por la membrana y su transporte difusivo por el interior de la fase de la membrana. Las fuerzas directoras para el transporte son las diferencias de potencial químico a través de la membrana, debido a las diferencias en concentración y presión.

Las aplicaciones de difusión-diálisis para recuperara ácidos de los efluentes industriales, incluye (Jing-Wen, 1987):

1. Recuperación de ácido sulfúrico a partir de soluciones con contenido de sulfato de níquel o sulfato de cobre procedente de plantas metalúrgicas.

2. Recuperación de ácido sulfúrico a partir de soluciones con contenido de sulfato de aluminio procedentes de procesos de alúmina.

3. Recuperación de cromato de los efluentes de galvanoplastia.

4. Recuperación de ácido fluorhídrico y ácido fluorisilícico de los efluentes de procesos de titanio y plomo.

5. Recuperación de ácido clorhídrico de los líquidos de extracción o decapado. 6. Recuperación de ácido sulfúrico de los efluentes de decapado de hierro y acero.

Sridhar y Subramaniam (1989)[2] han investigado la aplicación de diñisión-diálisis para la recuperación de ácido sulfúrico del efluente de regeneración por intercambio catiónico, con un contenido de 1.48% de ácido sulfúrico libre. Estudiaron el efecto de los caudales del dializado y difundido sobre la cantidad de ácido recuperado, utilizando un equipo de difusión-diálisis modelo TSD-2-20 (Tokuyama Soda Co., Ltd) provisto de membranas de intercambio aniónico. Obteniéndose una recuperación del ácido de 89 a 90%

/. / PLANTAMIENTO DEL PROBLEMA.

El presente trabajo se basa en una tesis anterior, "Evaluación de alternativas para recuperación de ácido sulfúrico proveniente de baterías automotrices"1_'1_{. La intensión de}

Alvarez era determinar la forma técnica y económica, que permitiera eliminar el fierro presente en ácido sulfúrico proveniente de las baterías.

Dentro de las múltiples alternativas que analizó se encontraba un equipo de difusión-diálisis. El cual a parte de resultar el más atractivo económicamente, generó un modelo de transferencia que incluye la influencia de los flujos de operación, específicamente el flujo de ácido contaminado y el de ácido recuperado, en la constante de transferencia comúnmente utilizada.

1.2 OBJETIVOS DE LA INVESTIGACIÓN.

Capítulo 1. Antecedentes.

2. Además de verificar que los otros metales presentes en el electrolito siguen el mismo comportamiento que describió el fierro.

1.3 JUSTIFICACIÓN DE LA INVESTIGACIÓN.

El reciclamiento industrial interno no sólo es efectivo porque disminuye los requerimientos de suministros, sino también limita la descarga de contaminantes y facilita la recuperación de materiales útiles. Por ello; actualmente se esta considerando la utilización de las membranas para la recuperación de recursos y prevención contra la contaminación. Dicho proceso esta recibiendo mayor atención con los cambios en las regulaciones de las naciones industrializadas, que promueven tratamientos de final de línea hasta reducción de fuentes.

Por razones económicas, las aplicaciones están todavía limitadas a los casos en que los contaminantes y/o agua pueden recuperarse para reciclado o reutilización, pero si se piensa en el costo que se tiene por disposición o confinamiento de dichos materiales, las perspectivas pueden cambiar.

Los resultados obtenidos en esta investigación tienen valor teórico, ya que este modelo proporcionaría una nueva herramienta que ayude a explicar el fenómeno transferencia de masa dado en este proceso de difusión-diálisis y puede aplicarse a todos los sistemas que se gobiernan por un mecanismo de transferencia de masa, teniendo implícitas todas las variables de operación y una sola constante.

[image:11.617.224.408.128.257.2]

Tabla 1.1 Principales usos industriales del H2SO4

Fertilizantes fosfatados Fertilizantes no fosfatados Petroquímica

Metales no ferrosos Pigmentos (TiÜ2 ppal) Acidos(HCl ppal) Hierro y acero Otros (innumerables)

49 7

6.5 4 4 2.5

1 26

Capitulo!. Fundamentos.

CAPITULO 2.

2. FUNDAMENTOS.

Las baterías pueden clasificarse en:

1. Primarias que se utilizan sólo una vez, dado que las reacciones químicas que proporcionan la corriente son irreversibles, y

2. Secundarias, llamadas también acumuladores, se pueden utilizar, recargar y volver a utilizar.

Estas últimas debido a su recargabilidad, han sido tradicionalmente las de mayor utilidad en las aplicaciones industriales y de automoción. Existen dos químicas de baterías recargable que han obtenido éxito comercial las de níquel-cadmio y las de

plomo-ácido. El presente trabajo se desarrolla utilizando como base de trabajo ácido sulfúrico contaminado con metales pesados proveniente de baterías ácido-plomo.

2.1 DESARROLLO DE LAS BATERÍAS DE PLOMO.

En 1859, Gastón Planté^ desarrolló un sistema de baterías plomo-ácido enrolladas en espiral, separadas por hojas de goma y sumergidas en una solución diluida de ácido sulfúrico. Cuya capacidad de producción de energía eléctrica era extremadamente limitada, puesto que disponía de muy poco material activo para la reacción. Esta conformación sigue siendo, en nuestros días, un aspecto significativo de la fabricación actual de las baterías plomo-ácido.

El despunte en la fabricación de automóviles, trajo consigo un aumento en la fabricación y consumo de esto generadores de energía. Pero esta no es sólo la única fuente de consumo de baterías, pues actualmente son de utilidad en:

• La energía de reserva: dentro de equipos de telecomunicaciones, sistemas de alarma de seguridad, iluminación, equipos médicos y cortadoras de césped.

• Energía portátil: con electrodomésticos, juguetes, teléfonos celulares y

• La energía alternativa con los ordenadores, electrónica de consumo e instrumentación.

2.1.1 COMPONENTES DE LAS BA TERIAS.

La celda, es la unidad básica de la batería y consta de cuatro componentes principales como se muestra en la figura 2.1 Los cuatro componentes se alojan en un tanque o depósito.

• El electrodo negativo: plomo metálico, ánodo durante las reacciones de descarga, suministra electrones al circuito cuando se oxida.

• El electrodo positivo: dióxido de plomo (PbOi), cátodo durante las reacciones de descarga, acepta los electrones del circuito cuando se reduce.

Capítulo!. Fundamentos.

Electro ctrodo Positnro

[image:14.617.177.492.76.290.2]

Electrodo Xttgvtnro

Figura 2.1 Descripción de la célula.

• El electrolito', una solución diluida de ácido sulfúrico (t^SO-t) y agua, completa el circuito internamente, suministrando los iones necesarios para la conducción entre los electrodos positivo y negativo. En un electrolito ácido, los iones positivo (H+); se crean en el electrodo negativo y se absorben en el positivo.

2.1.2 RESIDUOS DE LAS BA TERIAS.

El confinamiento o disposición de estos desechos genera un gasto extra en la empresa; así que actualmente la industria ya utiliza procesos como extracción, difusión-diálisis, electrodiálisis o filtración, para la purificación y reciclamiento del ácido sulfúrico proveniente del electrolito. Con un porcentaje de recuperación de casi el 90% y disminuyendo considerablemente los residuos que deben ser colocados en confinamiento.

2.2 PROCESOS DE MEMBRANAS

Desde el desarrollo de las membranas sintéticas en 1996^, el interés en este proceso para el tratamiento de agua y agua residual ha crecido rápidamente. La tecnología de las membranas es objeto de importante actividad comercial, en investigación y desarrollo a escala internacional.

El crecimiento en el uso de las membranas para aplicaciones de ingeniería ambiental puede ser atribuido principalmente a dos factores:

1. Incremento en la presión jurídica por regular el tratamiento de aguas potables y residuales;

2. Incremento en la demanda de agua.

[image:16.612.99.531.105.404.2]

Capítulo!. Fundamentos.

Tabla 2.1 Operaciones básicas de membrana.

Microfiltración Ultrafíltración Nanofiltración

Osmosis inversa

Pervaporación

Arrastre de membranas Destilación de

membranas Diálisis

Electrodiálisis

Presión Presión Presión

Presión

Actividad (presión parcial)

Actividad (presión parcial)

Actividad (temperatura)

Actividad (concentración) Potencial eléctrico

Cribado Cribado Cribado+(solución/ difusión+exclusión)

Solución/difusión+ exclusión

Solución-difiísión

Evaporación

Evaporación

Difusión

Intercambio iónico

Macroporos Macroporos Microporos

Densa

Densa

Macroporos (membrana de gas)

Macroporos (membrana de gas)

Mesoporos

Intercambio iónico L L L

L

L

L

L

L

L

L L L

L

G

G

L

L

L

*Fase 1 es la alimentación L = liquido O= Gas

Entre las operaciones que existen para la separación118]de soluciones, las membranas ofrecen ventajas básicas como son:

a) La separación tienen lugar a temperatura ambiente sin cambio de fases, b) sin acumulación de productos dentro de la membrana y

c) no necesitan la adición de productos químicos.

Fieras.directora. (AC,AP,

o

o

o

Pise 1

Alimentación

O

o

o

o

Figura 2.2 Descripción de una membrana semipermeable.

2.2.1 MEMBRANAS DE INTERCABIO IÓNICO.

[image:17.612.101.519.102.377.2]

Capítulo!. Fundamentos.

SSSfwSSSáí8 Ran9_°s normales de varios _{Procesos da separación}

TAMAÑO

DIFUSIVIDAD

CARGA IÓNICA

TEMPERATURA Y PRESIÓN DE VAPOR

SOLUBILIDAD ACTIVIDAD SUPERFICIAL DENSIDAD Milímetros i | 1 i

I

, | ||| ||;

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Trofiltros E filtros textile y dt

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RANGO IÚMCO

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RANGO MACROMOLECULAR 11 «

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KUUMUJI 103 RANGO DE PARTÍCULAS MICHÓNICAS nparcwi ^^ illl dad io­2 RANOODE R*Hrtc;uwt UNAS III i II! i i , i

10­' 1

RANGO DE . PARTÍCULAS GRUESAS

Figura 2.3 Rangos de separación en los procesos por membranas.

2.2.2 DIFUSION-DIALISIS.

[image:18.615.107.577.71.440.2]

Las membranas de intercambio iónico se pueden dividir en dos grupos según su fuerza motriz:

1. Baterías electrolíticas, en las que el proceso es accionado por los gradientes del potencial eléctrico.

2. Baterías de difusión- diálisis, en la que el proceso es accionado totalmente por los gradientes de concentración a través de las membranas.

La difusión-diálisis se aplica a soluciones en las que el soluto es el que se transfiere a través de la membrana, existe un paso selectivo de los iones; la fuerza motriz es una diferencia de concentración a través de la membrana. Generalmente es utilizado para recuperar iones valiosos de soluciones diluidas, gracias al intercambio de iones del mismo signo de una solución concentrada que sea más barata que el material a recuperar. Los grupos funcionales cargados sobre la membrana atraen iones de carga opuesta generándose así la separación.

[image:19.613.236.448.384.637.2]

Manbnirui

Capítulo2. Fundamentos.

El equipo de difusión-diálisis se construye generalmente en una configuración de placas paralelas, incluyendo marcos, en celdas alternas de dializado y difundido, separadas por membranas de intercambio iónico. El dializado es el fluido de alimentación que contienen los iones a separar, mientras que el difundido es inicialmente agua pura en las que se dispersan los iones recuperados, formando la solución recuperada; ambos fluyendo siempre a contracorriente.

1

1 1

•í­if­Ul.

t * * * * * *

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F 1

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Figura 2.5 Diagrama de flujos en una batería típica de difusión-diálisis.

[image:20.613.195.454.240.400.2]

Un diagrama esquemático del proceso de difiísión-diálisis se observa en la figura 2.6. Los solutos contenido en la solución y en el solvente, son separados por la membrana, esta transferencia obedece la ley de Fick, hasta que se establece un equilibrio químico entre la de la membrana y la solución.

Cb Cbo

Cao

Qb

Cbi

[image:21.612.239.392.160.285.2]

dA

Fig.2.6 Transferencia de solutos en el proceso de Difussió-Diálisis (Qa y Qb son constantes)

2.3 TRANSFERENCIA DE MASA.

Los mecanismos de purificación se explican a través de relaciones termodinámicas de equilibrio, leyes de conservación y principios de transferencia de masa. Los fenómenos de transporte pueden ser descritos matemáticamente mediante la aplicación de tres leyes físicas fundamentales, independientemente de la naturaleza del fluido o sólido que interviene en el proceso. Estas tres leyes son:

l)Conservación de masa,

2)la segunda ley del movimiento de Newton y 3)La primera ley de la termodinámica.

Capítulo!. Fundamentos.

Los mecanismos de transporte de masa o energía pueden ser de dos tipos:

molecular y turbulento. El transporte molecular se caracteriza por el movimiento individual de las moléculas; el transporte turbulento resulta el movimiento de grandes grupos de moléculas (remolinos).

2.3.1 MODELOS DE TRANSFERENCIA DE MASA PARA DIFUSION-DIALISIS.

El modelo global de transferencia™ que se presenta el proceso de difusión-diálisis, ecuación (2.1), describe que el flujo del líquido permeado a través de la membrana es directamente proporcional al área de la membrana y a la diferencia media logarítmica de la concentración, que se ve afectado con los mecanismos de transferencia de masa que se presenten en ambos lado y dentro de la membrana.

Ni=KAAC,n (2.1)

Donde K es el coefciente globalde transferencia de masa, se sabe este coeficiente es un valor experimental que depende de las condiciones de operación y además de las características de la membrana, el tipo de ácido, el tipo de metal, concentraciones, etc.

Utilizando estos antecedentes Alvarez propone un modelo en que la transferencia es una función del tiempo de contacto de las soluciones en ambos lados de la membrana, que a su vez se expresa como una función de los flujos[1].

(Qr'Y

(2.2)

En donde t' es el tiempo de contacto de la solución del ácido contaminado con la membrana, t es el tiempo de contacto del agua con la membrana; m y n son constantes experimentales.

(Qr'Y (2.3)

Alvarez también sugirió el caso donde el flujo de agua desmineralizada es constante e integrando el coeficiente de transferencia se genera un nuevo modelo de transferencia de masa; donde K' es el producto de K*(Qa)m y que considera el efecto de los flujos en ambos lados de la membrana.

2.4 CARACTERÍSTICAS DEL ACIDO PROVENIENTE DE BA TERIAS.

Capítulo2. Fundamentos.

Tabla 2.2 Cantidad de metal especificada y

real contendida en el electrolito.

Fierro Antimonio

Cobre Manganeso

Níquel Zinc Cromo

10 0.2 0.8 0.05

0.2 11 0.3

250 11.9 13.8 1.28 3.89 10.4 5.50

Según las especificaciones de elaboración para baterías el metal que se encuentra en mayor abundancia es el fierro y cuya concentración máxima permisible es de 10 ppm.[1]Pero como puede verse en la tabla 2.2 el fierro y el resto de los metales contenidos en electrolito alcanzan concentraciones superiores a lo especificado.

Como se describió en el Capítulo 1 uno de los objetivos de este trabajo es verificar que los otros metales presentes en el electrolito siguen el mismo comportamiento que describió Alvarez para el fierro. Teniendo esto en cuenta es necesario considerar las diferencias electroquímicas y estructurales que existen entre los iones metálicos disueltos en la solución de estudio.

2.5 IONES METÁLICOS Y SUS PROPIEDADES ELECTROQUÍMICAS.

[image:24.612.161.458.124.255.2]

ocuparlos; es decir que la nube de carga electrónica alrededor del corazón del átomo del metal es elevada.

Los metales son muy reactivos, debido a que su electronegatividad es pequeña y se mantienen enlazados con intensidad por la formación de un enlace con electrones compartidos.

Cuando un átomo se encuentra en solución, libera electrones convirtiéndose en un

ion [25\ la facilidad con que se produce ésta reacción se mide con dos propiedades la atracción nuclear y el potencial de electrodo.

Tabla 2.3 Potencial de ionización y potencial de electrodo de algunos metales.

Al Mn

Zn Cr Fe Co Ni Pb Sb Cu Pt Au

5.98 7.43 9.39 6.76 7.89 7.86 7.63 7.41 8.64 7.72 8.96 9.22

-1.66 -1.05 -.76 -.71 -.44 -.27 -.23 -.13 +.1 +.34 +1.23

[image:25.618.180.443.410.601.2]

Capítulo!. Fundamentos.

Los compuestos iónicos se conocen también como sales, la variación en su carácter metálico indica la facilidad con que se pierde los electrones y la estabilidad de los iones formados. La facilidad con la que los metales pierden sus electrones aumenta conforme se desciende en el grupo.

Las propiedades estructurales y electroquímicas de los compuestos cambian cuando se encuentran en solución, pues se crean nuevas interacciones entre las partículas del soluto que se distribuyen uniformemente dentro de volumen ocupado por las partículas del solventes.

Cuando se forma una solución se requiere energía para romper los enlaces existentes y crear una nueva fuerza dipolo-ión, que haga estables a los iones en su nuevo ambiente. Este proceso se llama solvatación.

La energía requerida se proveer en parte, por las nuevas fuerzas intermoleculares creadas entre el soluto y las partículas del solvente. Corno puede observarse en la figura 2.7.

Fuerza

solvente-solvente \} _{i<$ ­tb}

Fuerza soluto-solvente

Figura 2.7 Interacciones entre las

[image:26.617.165.452.456.640.2]

La solubilidad es una posición del equilibrio en una reacción y por lo tanto tienen un número infinito de valores dependiendo de las condiciones a la que se este llevando acabo dicha reacción. Mientras que el producto de la solubilidad (KpS)[30] por su parte, es

una constante de equilibrio y tiene un sólo valor bajo ciertas circunstancias de temperatura.

2.5.7. FACTORES QUE AFECTAN LA SOLUBILIDAD

Un gran número de factores deben tomarse en cuenta para determinar la solubilidad de un compuesto en un solvente, pues las condiciones bajo las cuales se lleva a cabo la reacción influyen mucho; por ejemplo una sal se disuelve mejor en un medio ácido, ya que el pH definitivamente puede afectar la solubilidad.

Otro factor que puede influenciar en la solubilidad de un soluto es la temperatura, pero el efecto de ella no es siempre el mismo, ya que una solución exotérmica un aumento en la temperatura conduce a una disminución en la solubilidad; así que es necesario determinar su influencia de la temperatura de manera experimental.

La solubilidad de un líquido en otro líquido depende en gran parte de la polaridad de las moléculas del soluto y el solvente. Los líquidos polares se disuelven en otros líquidos polares, porque las fuerzas intermoleculares entre el soluto y el solvente son muy fuertes, lo que los hace estables, sin embargo su unión con los líquidos no polares es muy débil facilitando su ruptura.

Cuando los iones se encuentran unidos a un número indefinido de moléculas de solvente y este solvente es agua se dice que los iones están hidratados. Un ion hidratado

Capítulo!. Fundamentos.

positivo se une al anión, como se muestra en figura 2.8. La energía de la hidratación de un catión depende de la carga, el radio iónico y electronegatividad del elemento, siguiendo la ley de Coulomb.

Catión hidratado _{Anión hidratado}

Figura 2.8 Estructura molecular del ion.

2.5.1.1 ENTALPIA DE HIDRATACIÓN

Como se describió anteriormente cuando los iones se disuelven en un solvente la ruptura de los enlaces existentes y la creación de los nuevos genera energía. Si el solvente fuera agua se le llama energía o entalpia de hidratación. Los cambios de la energía implicados en el proceso de disolución se resumen en la figura 2.9; el cual muestra la disolución de un sólido en un líquido.

es negativo, y el proceso total de la disolución es exotérmico. La diferencia entre la energía requerida para la separación y el calor de solvatación se llama calor de la solución^2*.

E

N E R G I A

o o o»

• «:

0 0

Separación de partículas desokonte

° c P_{O n}Q

°o 0° °0 °

Separación dtputioihí disoluto

feroce so Endotérmico

[image:29.619.182.498.197.446.2]

Proceso exotérmico

Figura 2.9 descripción de la formación de

una solución y la energía necesaria para ello.

Capítulo!. Fundamentos.

manera paralela, pero la energía de hidratación es siempre 20 % menor que la de ionización^495_.

CAPITULO 3.

3. METODOLOGÍA.

Esta sección pretende introducirnos al diseño de las diferentes pruebas que se realizaron en la parte experimental de esta investigación y colocarnos en antecedentes de los materiales y los cálculos utilizados para ellas.

[image:31.618.201.427.289.567.2]

3.1 DESCRIPCIÓN DEL EQUIPO.

Figura 3.1 Equipo de difiísión-diálisis.

El equipo utilizado en la realización de las pruebas en este trabajo fue el A J-5 de

Capítulo3. Metodología.

0®

tE>

e®

e®

o®

OE

0®

«3

30

30

30

30

e

— ) Ion intercambiable móvil

© Lugar de intercambio de carga positiva C a,dena. de p olietileno

=3 Enlace de PVC

Figura 3.2 Diagrama de membrana de intercambio catiónico.

El área total de la membrana utilizadas es de 0.77 m2 de PVC/Polietileno con grupos iónicos fijos, en este caso lo carga iónica esta generada por un grupo de aminas cuaternarias; que le permite ser selectiva con respecto al paso de los iones.

Las cadenas del polímero están entrelazadas y tienen también enlaces cerrados en varios puntos. Los iones negativos se muestran dispersos libremente ene los huecos entre las cadenas. Sin embargo, las cargas positivas fijas de las cadenas repelen los iones positivos que tratan de penetrar en la membrana y los excluyen - Figura 3.2-. Así pues, a causa de las cargas positivas fijas, los iones positivos no pueden permear la membrana, pero los negativos si pueden hacerlo

[image:32.618.186.415.68.324.2]

El espesor de la lámina líquida está en el rango de 0.5 y 3 mm, la densidad del compacto de las unidades de placa y bastidor es de cerca de 100 a 400 m2_/m3_{. Las placas}

[image:33.617.139.527.199.546.2]

aseguran soporte mecánico de la membrana y al mismo tiempo, el drenaje del permeado.

Figura 3.3 Componente del equipo de diftisión-diálisis.

Capítulo3. Metodología.

colocadas a la salida de cada uno de ellos. La eficiencia del equipo se ve afectada por la transferencia de masa que se de a través y sobre la membrana.

Agua alimentada

Acido aumentad^

Marco

Membrana Empaque Separador

Figura 3.4.Esquema de un modelo de difusión-diálisis.

3.2 MODELO MATEMÁTICO.

A continuación se muestra un esquema del proceso donde se describe la

[image:34.615.104.553.167.374.2]

Agua Acido rechazo Qa: Flujo de agua

Ca: conc . de metal «i agua

Acido re 051 erado

<3

(

<

Sí---gx

—

-©

^

-<í2

Membrana ardórdca

)

QT* :Fhijo de acido de rechazo Cr1 _{: conceríraciónnKítal en}

acido rechazo

tíi:Fhijo de metal tmtsfendo

Acido alimentado Qr: Fhijo de acido

re 051 erado Cr: Concentración de

metal en acido_{5 erado}

Qa':Fhijo de acido futió Ca': CoricentracioniMtal en

[image:35.618.138.480.97.395.2]

acido

Figura 3.5 Notación del sistema de difusión-diálisis.

Como se dijo anteriormente se espera calcular en cada experimento la cantidad de ácido que se logra recuperar y la cantidad de metal que se rechazó durante el proceso, determinando así la eficiencia que se está generando en cada experimento.

Recuperación de ácido =

Rechazo del metal =

Qrprcar Qa'pa'aa' Qr'Cr'

Qa'Ca'

Capítulo3. Metodología.

(3.1)

(3.2)

Para determinar la coeficiente global de transferencia de masa K, se utilizara la ecuación 2.1 y posteriormente se calculara el coeficiente de transferencia de masa K*, utilizando el modelo de Alvarez, donde la transferencia es función del tiempo de contacto de las soluciones en ambos lados de la membrana, que a su vez se expresa como una función de los fiujos[1]_.

(Qr')" (3.3)

Donde t' es el tiempo de contacto de la solución del ácido contaminado con la membrana, t es el tiempo de contacto del agua con la membrana; m y n son constantes experimentales; las cuales se espera también obtener.

3.3 DISEÑO DE LAS PRUEBAS.

Las pruebas que se realicen en este trabajo pretenden comparar el coeficiente de transferencia de masa para un sistema de difusión-diálisis de los diferentes metales disueltos en electrolito, influenciado por los diferentes flujos de operación que se utilicen durante el procesos.

desechos de una empresa fabricante de baterías para automóviles localizada en la comunidad.

La experimentación pueden dividirse en dos etapas, la primera ocurre utilizando el equipo después de un largo y exhaustivo uso, acompañado de una falta de limpieza del sistema al cual le llamaremos etapa sucia.

[image:37.618.132.541.301.584.2]

La segunda etapa llamada etapa limpia ocurre cuando se desmantela el equipo y las membranas fueron depositadas en un tanque que contenía una solución diluida de ácido sulfúrico 1:10 v/v, para ser lavadas.

Capítulo3. Metodología.

Las membranas se dejaron en reposo dentro de la solución por 24 horas, después fueron nuevamente colocadas en el módulo del equipo de difusión-diálisis. La figura 3.6 muestra la membrana utilizada en la experimentación, en esta figura puede observarse claramente el deterioro que ha sufrido la membrana, además de una coloración verdosa en el área de contacto que no es característico en ellas y la cual no pudo ser eliminada con el lavado que se realizó. Aunque la solución de ácido utilizado en el lavado mostraba clara evidencia de contaminación al cambiar de incolora a café claro y contener un precipitado ligero del mismo color.

En la 1a _{etapa se hicieron tres corridas en las cuales se fijaba un flujo de agua}

[image:38.614.201.485.437.569.2]

(Qá) y se variaba el flujo de ácido contaminado (Qa'). Para la 2a etapa se fijo dos condiciones de flujo para Qa y tres diferentes Qa' para cada una de ellas.

Tabla 3.1 Descripción de los flujos utilizados en las corridas para la primera etapa.

Experimento

1 2 3

Flujo de agua

Qa

(ml/min)

7.5 7.5 7.5

Flujo de ácido contaminado

Qa'

(ml/min)

8.3

12.5 19.2

Cada experimento duró 24 horas y se registro la densidad y temperatura a la que se llevaron acabo. Una vez concluida la corrida se tomó muestra del ácido alimentado, el recuperado y el de rechazo, para ser analizados mediante absorción atómica y determinar la cantidad de fierro, antimonio, cobre, cromo, manganeso, níquel y zinc, presentes. La cantidad de ácido presente en los flujos del sistema fue determinada en el laboratorio mediante titulación con hidróxido de sodio 1N.

Una vez terminada la corrida, se hacia pasar agua desmineralizada por ambos lados de la membrana esperando eliminar los residuos contenidos en ella, antes de realizar otra corrida.

Tabla 3.2 Descripción de los flujos utilizados en las corridas para la segunda etapa.

Experimentación

4 5 6 7 8 9

Flojo de agua

Qa

(ml/min)

6.7 6.7 6.7 9.2 9.2 9.2

Flujo de ácido contaminado

Qa'

(ml/min)

10

12.5 14.2 10.8 12.5 14.2

[image:39.617.199.489.396.588.2]

Capítulo 4. Resultados

CAPITULO 4.

4. RESULTADOS.

Este capítulo presenta los resultados obtenidos en la parte experimental del trabajo, así como una discusión de ello. Debido a la metodología que se explico en el Capítulo 3 esta sección se presenta en dos partes, la primera etapa antes del lavado de las membranas y la segunda después de ella.

4.1 DESCRIPCIÓN DE RESULTADOS.

El coeficiente de global transferencias se calculó utilizando la ecuación 2.1 y la cantidad de ácido que se logra recuperar y el metal que es rechazado se determina mediante las ecuaciones 3.1 y 3.2, respectivamente, en cada experimento. También se utilizo el modelo de Alvarez para determinar el coeficiente de masa para los diferentes metales contenidos en electrolito.

Los valores obtenidos para el coeficiente de transferencia de masa se compararon con la energía de hidratación de los iones metálicos para buscar una influencia de esta propiedad en el coeficiente.

4.1.1 RESULTADOS Y DISCUSIÓN DÉLA PRIMERA ETAPA

diferentes concentraciones iniciales, las diferencia existentes entre los ácidos alimentados al proceso se resumen en la tabla 4.1.

[image:41.613.195.421.257.404.2]

Las diferencias entre las concentraciones eran pequeñas y se pudo deber a que para cada corrida se utilizo un porrón diferente para alimentar el sistema.

Tabla 4.1 Concentración inicial del ácido contaminado.

Compuesto

(mg/L)

[Sb]

[Cu]

[Cr]

[Fe]

[Mn]

[Ni]

Pn]

1 14.4 13.7 5.3 228 1.20 3.74 10.6

Experimento

2 3

14.1 15.0 5.1 195 1.18 3.53 9.93

10.3 9.3 3.7 156 0.84 2.59 7.75

Una vez concluidas las pruebas y analizadas las muestras tomadas, se calculó la cantidad de metal rechazado y la cantidad de ácido recuperado para determinar la eficiencia del proceso.

Capítulo 4. Resultados

También se puede apreciar que el valor del porcentaje de rechazo para los diferentes metales en la misma corrida es de orden similar.

Resultados de eficiencia para etapa 1

T 100 _

--90 2

--80 2 --7 0 _|

--60 -g

- - 5 0 o - • 4 0 g - - 3 0 *

- - 2 0 a - • 1 0 ¿ -- O

7.92 12.16

Qffml/min)

19

Gráfica 4.1 Eficiencia obtenida en la primera etapa.

­árido ­Sb ­Cu ­Cr ­Fe •Mi

­Zn

[image:43.615.209.415.92.222.2]

Tabla 4.2 Coeficiente global de transferencia de masa para los metales del electrolito en la primera etapa.

Elemento Sb Cu Cr Fe Mn Ni Zn

E 1 0.0020 0.0090 0.0049 0.0011 0.0028 0.0024 0.0121

.xperimen 2 0.0009 0.0016 0.0012 0.0005 0.0015 0.0008 0.0025

to 3 0.0002 0.0002 0.0002 0.0002 0.0003 0.0002 0.0007

Hacemos una linealización de la ecuación (3.3) para calcular el coeficiente de transferencia de masa K*. Recordemos que en esta etapa se utilizó un sólo flujo de agua desmineralizada, por lo que se dice que Qa es constante, así que el parámetro m es suprimido del modelo, generándose la ecuación (4.1), que toma en cuenta el efecto de los flujos en ambos lados de la membrana.

ln (4.1)

­5

-9

Capítulo 4. Resultados

Lirealización de K" para Cr

0.60 0.80

Ln(O/Qa)

y = ­3.6028x­5.0758_{F? = 0.9978}

(A) Linealización del coeficiente de transferencia de masa para Cr

Linealizadón de IC para Sb

y=-2523&-600CE

(B) Linealización del coeficiente de transferencia de masa para Sb

Gráfica 4.2 Obtención del coeficiente de transferencia del metal.

En esta figura se obtuvo la ecuación de la recta Y=-3.6028X+-5.0758 para (A) y

[image:45.612.207.413.142.258.2]

Tabla 4.3 Constante de transferencia de masa para los metales del electrolito en la primera etapa.

Metal Sb Cu Cr Fe Mn Ni Zn

K*(cm/min) 0.0025 0.0042 0.0062 0.0022 0.0039 0.0022 0.0047

R2 0.9760 0.6210 0.9978 0.6510 0.9344 0.7601 0.7560

n 2.53 2.59 3.60 2.70 2.74 1.01 3.20

Los valores obtenidos para Ki* se resumen en la tabla 4.3. Haciendo una comparación de los valores reportados en la bibliografía para los iones metálicos y los obtenidos en este trabajo, se observa que existe un orden de magnitud de diferencia entre unos y otros.

La literatura reporta el valor del coeficiente de difusión en agua1 J[29] de los iones

2+

Cu = 0.000432 cm/min y Zn =0.000426 cm/min; mientras que los calculados en esta etapa son Cu2+ = 0.0042 cm/min y Zn2+ =0.0047 cm/min.

Y aunque se comprueba que esta K* no depende del flujo de agua

Capítulo 4. Resultados

Basados en el marco teórico comparamos el coeficiente de transferencia de masa con la energía de hidratación, buscando un patrón de influencia. Pero como puede verse en la gráfica 4.3; no existe ninguna tendencia que indique la influencia de esta propiedad sobre el coeficiente de transferencia de masa K*.

Energía de hidratación Vs coeficiente de transferencia

E

. hidratació

n

(kJ/mo

l

435 ­44S.C ­455

¿CC

Aje.

­485

AQX,

crvc

100 0 001 0 00°

p*

Mn

*' ' Cr

0 003 0 004 0 005 0 00% 0 Q07

I*

4Zn

*r^t_L/U i

K*ícrrVrrin)

• primera etapa

Gráfica 4.3 Comparación de la energía de hidratación

y la constante de transferencia de masa

En la tabla 4.4 se describe la concentración de cada metal dentro de los flujos de ácido recuperado y de rechazo. El balance de masa para el proceso se cumple; como puede observarse en el Apéndice A, pero se aprecia que el flujo del ácido recuperado contiene concentraciones muy parecidas a las del ácido original (ácido contaminado).

[image:47.612.114.506.196.365.2]

membrana descrita en el Capítulo 3, esperando que estas concentraciones en el recuperado cambien.

Tabla 4.4 Concentración del metal en Qr y Qr'

Compuesto

mg/L [Sb] [Cu] [Cr] [Fe] [Mn]

[N¡] Pn]

Experimento 1

Recuperado

Qr

13.9 13.1

5.3 201 1.2 3.7

10.3

Rechazo

Qr1

0.5 2.0 0.2

20.8

0.0 0.1 1.4

2

Recuperado

Qr

12.3 11.3

4.5 164.4

1.0 3.0 8.9

Rechazo

Qr1

5.8 8.5 2.2

71.1

0.5 1.5 4.6

3

Recuperado

Qr 8.5 7.9 3.2 107 0.7 2.2 4.5

Rechazo

Qr1

5.5 4.9 1.9

97.5

0.5 1.4 6.0

4.1.2 RESULTADOS Y DISCUSIÓN DE LA SEGUNDA ETAPA.

Al igual que en la primera etapa el ácido contaminado utilizado en las diferentes pruebas realizadas contenía concentraciones iniciales distintas, las cuales se muestran en la tabla 4.5. Como se describió en el Capítulo 3 el ácido utilizado en esta etapa era una mezcla de los efluentes generados en la primera etapa y el ácido original.

Capítulo 4. Resultados

[image:48.614.125.501.176.309.2]

Qr'= 9.3, 12.1 y 13.5 ml/min; mientras que para el 7, 8 y 9 utiliza un Qa= 9.2 ml/min y tres flujos de Qr'= 10.2 , 12.2 y 13.6 ml/min.

Tabla 4.5 Concentraciones iniciales para los experimentos

Compuesto

(mg/L)

[Sb] [Cu] [Cr] [Fe] [Mn] [Ni] [Zn]

4 5.8 7.3 2.9 135

0.7 2 4.9

5 5.8 7.5 2.9 138 0.7

2 6.1

Experí 6 5.3 6.5 2.6 123

0.6 1.9 5.5

mentos

7

4.9 3.8 1.6 127

0.5 1.3 4.7

8 5.5 5.5 1.8 126

0.4 1.4 4.4

9 5.3 5.1 1.9 116

0.5 1.5 4.2

Los porcentajes de recuperación y rechazo para los dos flujos de Qa se muestran en las gráficas 4.4 y 4.5 En las gráficas se puede observar que los porcentajes obtenidos presentan el mismo comportamiento que en la primera etapa, es decir, el rechazo de metal aumenta conforme lo hace el flujo de Qr' y la recuperación de ácido disminuye al aumenta Qr'

Porcentajes obtenidos para Qa = 6.7 mi/min

O) 100 90 80

c ­o

0 ₇₀

ro o 'X oj ^ 60

g­^ra 50 |

40 30 20 10 O

o o> o:

100 90 80 70 60 50 40

30 20

10

­Acido ­Sb —ffl—Cu

co

.c o

<D

UL

9.33 12.08

QrXml/min)

f O 13.5

­Cr ­Fe —*­­ Mn •Ni ­Zn

Gráfica 4.4 Porcentajes de recuperación de ácido y rechazo de metal

u T3

'o -ro

0) T3

C

:2_o

fn

5

0)

o. 3 o

<D

o:

100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 t

o J —

Porcentajes obtenidos para Qa = 9.2 ml/min

•— 1

10.17 12.67

Qr"(ml/min)

13.58

100

90 80 70

60 50 40

30 20 10 0

co Tu E

<D

T3 O N ^_O (U

Oí

Capítulo 4. Resultados

Resultados globales

5

6

7

8

Experimento

|Zn

Gráfica 4.6 Resultados de eficiencia en la segunda etapa.

Siguiendo con la metodología planteada se calculó el coeficiente global de transferencia de masa para cada metal; donde K tiene unidades de cm/min los resultados obtenidos - tabla 4.6 - muestran la misma tendencia de la primera etapa disminuyendo en valor conforme el porcentaje de rechazo se hace mayor.

[image:51.613.137.493.136.265.2]

Tabla 4.6 Coeficiente global de transferencia para la segunda etapa.

Elemento

Sb

Cu

Cr

Fe

Mn

Ni

Zn

4

0.0014

0.0012

0.0027

0.0035

0.0021

0.0033

0.0012

5

0.0009

0.0009

0.0014

0.0017

0.0015 0.0017 0.0009

Expeí

6

0.0006

0.0005

0.00002

0.0003

0.0002

0.0004 0.0002

Imento

7

0.0016

0.0029 0.0028 0.0067 0.0043 0.0019

0.0015

8

0.0010 0.0017 0.0016 0.0045 0.0028 0.0011 0.0009

9

0.0007 0.0006 0.0006 0.0007 0.0007 0.0006 0.0004

Partiendo de la ecuación 4.1, se calculo el coeficiente de transferencia de masa, los resultados obtenidos se muestran en la tabla 4.7. Se encontraron diferencias de magnitud entre los valores de K* para los diferentes iones metálicos.

La gráfica 4.7 muestra un ejemplo del método gráfico utilizado para la obtención del coeficiente de transferencia en esta segunda etapa, donde nuevamente la n tiene un valor promedio mayor de 2.

Tabla 4.7 Coeficiente de transferencia de masa para los experimentos de la segunda etapa.

Capítulo 4. Resultados

Metal Sb Cu Cr Fe Mn Ni Zn

K*(cm/min) 0.0019 0.0037 0.0123 0.0136 0.0084 0.0034 0.0026

R¿

0.8353 0.9403 0.5819 0.7987 0.7898 0.4162 0.6429

n 1.53 2.76 6.51 4.14 4.11 2.25 3.05

K* para Cu sengunda etapa

0|9

Ln(QrVQa)

¡ * Qa=7ml/rnin ¡¡ ! • Qa=9ml/rnin i!

^=­2.7551x­5.5913 R2 _{= 0.9403}

Figura 4.7 Obtención de K* en la segunda etapa.

[image:52.613.131.520.119.491.2] [image:52.613.221.403.127.241.2]

Nuevamente no se pudo establecer relación alguna entre la entalpia de hidratacion y el coeficiente de transferencia K*, como lo muestra la gráfica 4.8.

Energía de hidratacion Vs coeficiente de transferencia

o

p

^ J£

5

3

2

•Q

£ IÜ

11§C

¿RR

AKf^

A~7Ci

Af{F\

4QR

fWi

00 0.002 0.004 0.006 0.008 0.010 0.01¿ 0.014 0.016 Cr ,

p¿­

Zn _{+ ­ ,}

N¡

*

*Cu

[image:53.616.130.528.159.396.2]

K*(cm/min) _{* Segunda etapa}

Figura 4.8 Comparación de la energía de hidratacion y K*.

Sin embargo, haciendo una comparación de las eficiencias reportadas por Alvarez y las de este trabajo podemos decir que los porcentajes de rechazo del metal y recuperación de ácido tienen la misma tendencia, sólo que estos últimos son menores.

Capítulo 4. Resultados

Pero definitivamente no es conveniente disminuir los flujos de operación, ya que el rechazo de metal se hace más pequeño y el ácido recuperado está altamente contaminado

En cuanto a K* Alvarez sólo reporto para Fe =0.000299cm/min; este valor es muy pequeño comparado con cualquiera de los obtenidos en este trabajo, ya que los más cercanos esta a un orden de magnitud. Lo que indica que el modelo de utilizado para el coeficiente de transferencia de masa es muy sensible; pues una correlación baja incrementa el valor de K*.

Sin embargo; comparando los valores del coeficiente global de transferencia (K),

CAPITULO 5.

5. CONCLUSIONES

La eficiencia obtenida en este trabajo fue mayor en la primera etapa en la cual se lograr recupera el 82% del ácido; mientras que en la segunda el máximo porcentaje de recuperación es 70%.

Estos valores siguen la tendencia reportada por Alvarez, sólo que son menores, pues él reporta el 100% de recuperación. Sin embargo no es conveniente disminuir los flujos de operación, ya que el rechazo de metal se hace más pequeño, recuperándose un ácido altamente contaminado.

Cuando el rechazo de metal es grande el valor del el coeficiente global de transferencia de masa es pequeño, sin embargo, después de analizar los resultados de la etapa 2; se observa que la eficiencia del proceso mejora obteniéndose valores mayores de rechazo de metal.

Pero K en la etapa sucia es más pequeña que en la etapa limpia, contrario a lo esperado, pues si los rechazos son mayores en la etapa limpia su coeficiente global de transferencia de masa debería ser menor.

Capítulo 5. Conclusiones

flojo d* fluido _CONCENTRADO

[image:56.614.166.453.154.321.2]

PERNEADO

Figura 5.1 Acumulación de materiales sobre, en y cerca de la membrana.

En cuanto al coeficiente de transferencia de masa K*; Alvarez sólo reporto para

Fe = 0.000299cm/min, utilizando un parámetro n igual a la unidad. Este valor es muy pequeño comparado con cualquiera de los obtenidos en este trabajo, ya que los más cercanos esta a un orden de magnitud con una n mayor a 2. Lo cual indica que este modelo es muy sensible y que una correlación baja puede llevar a un coeficiente de transferencia de masa grande.

Sin embargo; utilizando únicamente los valores de la primera etapa podemos decir que se cumple las hipótesis planteadas en el Capítulo 1, pues el modelo propuesto por Alvarez sigue siendo efectivo en un rango de flujo mayor y todos los metales contenidos en el electrolito siguen el mismo comportamiento descrito para el Fierro. Lo cual puede ser validado con los valores obtenidos para el coeficiente global de transferencia de masa.

Por los datos obtenidos en este trabajo, se cree que sea conveniente extender el estudio en futuras investigaciones, para analizar la influencia de la saturación y/o ensuciamiento presente en la membrana sobre la transferencia de masa dada en el sistema, así como el patrón de selección para el rechazo de los iones con propiedades electroquímicas muy parecidas.

Las acciones que se recomienda llevar acabo para obtener más información es corroborar experimentalmente que la vida útil de la membrana ha terminado, haciendo pruebas con diferentes mecanismos de limpieza y comparar el coeficiente de transferencia de masa obtenidos después de cada una de ellas.

APÉNDICE A

BALANCE DE MASA.

Primera etapa

Apéndice A. Datos: (cm3) fcm3 J Original 9000 10000 ­ 1350 227 0.0144 0.0137 0.0053 0.2280 0.0012 0.0037 0.0106 1 Recup. 9000 1330 210 0.0139 0.0131 0.0053 0.2010 0.0012 0.0037 0.0103 rechazo Pérdida 9500 1053 38.7 0.0005 0.0020 0.0002 0.0208 0.00005 0.0001 0.0014 500 1053 38.7 0.0280 0.0008 0.0067 0.5464 0.0018 0.0063 0.0004 Original 9000 15000 ­ 1300 194.2 0.0141 0.0150 0.0051 0.1950 0.0012 0.0035 0.0099 Recup. 9000 1290 193.7 0.0123 0.0113 0.0045 0.1644 0.0010 0.0030 0.0089 2 rechazo Pérdida 14600 1066 58.4 0.0058 0.0085 0.0022 0.0711 0.0005 0.0015 0.0046 400 1066 58.4 0.0392 0.0033 0.0091 1.0184 0.0012 0.0093 0.0038 Original 9000 23000 ­ 1150 188 0.0103 0.0093 0.0037 0.1560 0.0008 0.0026 0.0078 3 Recup. 9000 1110 186 0.0085 0.0079 0.0032 0.1070 0.0007 0.0022 0.0045 rechazo Pérdida 22800 1050 86 0.0055 0.0049 0.0019 0.0975 0.0005 0.0014 0.0060 200 1050 86 0.1739 0.1554 0.0697 2.0100 0.0127 0.0429 0.0041 Resultados: (mg) Bal. Global Bal. Acido Bal. Sb Bal. Cu Bal. Cr

Bal. Fe

Bal. Mn

Bal. Ni

Segunda etapa

Datos para Qa= 6.7 ml/min:

Comp Acido • . aguaAlim

(cm3) 4caKm.(cm3) recotec.(cm3) > p=mg/cm3 lH2SO4]mg/c [ m3 [Sbjmg/cm3 ICu]mg/cm3 [Cr]mg/cm3 |Fe]mg/cm3 (Mn]mg/cm3 [Ni]mg/cm3 [Zn]mg/cm3 Original 8000 12000 ­ 1100 84 0.0058 0.0073 0.0029 0.1350 0.0007 0.0020 0.0049 A Recup. 8000 1090 83 0.0047 0.0053 0.0025 0.1230 0.0006 0.0018 0.0034 \ rechazo 11200 1047 16 0.0026 0.0038 0.0013 0.0563 0.0003 0.0009 0.0028 Pérdida 800 1047 16 0.0035 0.0026 0.0001 0.0068 0.0002 0.0001 00007 Original 8000 15000 ­ 1090 84 0.0058 0.0075 0.0029 0.1380 0.0007 0.0020 0.0061 Recup. 8000 1088 83 0.0046 0.0062 0.0025 0.1200 0.0006 0.0017 0.0048 rechazo 14500 1057 20 0.0031 0.0040 0.0015 0.0739 0.0004 0.0012 0.0034 Pérdida 500 1057 20 0.0036 0.0055 0.0022 0.0769 0.0005 0.0007 0.0014 Original 8000 17000 ­ 1090 84 0.0053 0.0065 0.0026 0.1230 0.0006 0.0019 0.0055 6 Recup. 8000 1085 81 0.0024 0.0027 0.0002 0.0541 0.0003 0.0008 0.0019 rechazo 16200 1041 41 0.0043 0.0055 0.0017 0.0948 0.0004 0.0015 0.0039 Pérdida 800 1041 41 0.0011 0.0006 0.0198 0.1531 0.0019 0.0016 0.0191 Resultados: (mg) Bal. Global Bal. Acido Bal. Sb

Bal. Cu

Bal. Cr

Bal. Fe

Bal. Mn

Bal. Ni

Bal. Zn

Datos para Qa= 9.2 ml/min: Apéndice A. i Comp i Acido laguaAlim 1 (cm3) Ic*lm(cffi3). 1 recotec. I (cm3) Ip=mg/cm3 ÍBSO4]ing/c

f m3

{Sbjmg/cm3 [Cu]mg/cm3 í{Cr]mg/cm3 JFt]mg/cm3 3P»nlfngtoii3 JNilmgfcmS Pnjmg/cm3

7 8 9

APÉNDICE B

COMPONETES DEL MODELO DE TRANSFERENCIA DE MASA.

Primera etapa

Para Sb: Para Cu:

8.26E­06 3.86E­02 2.14E­04 6.38E­02

Para Cr:

­06

3.64E­03 1.19E­03 3.35E­02

3.08E­06 1.46E­02 2.10E­04 2.38E­02 1.05E­03

4.91E­03 4.00E­02

Para Mn:

1.00E­06 6.55E­04 1.53E­03 7.73E­03

7.07E­07 2.76E­03 2.56E­04 5.45E­03 4.09E­04

2.80E­03 8.85E­03

Para Zn:

4.412E­06 6.004E­03 7.3493E­04 3.4050E­02 3.48E­03

2.49E­03 6.69E­02

7.68E­06 3.35E­02 2.29E­04 5.93E­02

Para Fe:

1.04E­04 5.47E­01 1.90E­04 8.03E­01

Para Ni:

3.42E­03 8.49E­04 2.24E­02

Nota: La K presente en las tablas en el coeficiente global de tranferencia calculado con

M = KAAC,

Segunda etapa:

Apéndice B.

Para Sb: Elemento

J(mg/cm2min) DCIn(mg/cm3) k(cm/min) Ni(mg/min)

C O R R I D A

4 4.0278E­06 2.9280E­03 1.3756E­03 3.1082E­02 5 5.6700E­06 5.75E­03 2.1446E­03 4.10E­02 6 2.3337E­06 4.00E­03 5.8308E­04 1.8009E­02 7 4.6055E­06 2.82E­03 1.6349E­03 3.5541E­02 8 4.201 9E­06 4.25E­03 2.8487E­03 3.2426E­02 9 2.4452E­06 3.6287E­03 6.7384E­04 1.8870E­02 Para Cr: Elemento J(mg/cm2min) DCIn(mg/cm3) k(cm/m¡n) Ni(mg/min)

C O R R I D A

4 2.1522E­06 7.9025E­04 2.7234E­03 1.6608E­02 5 2.1522E­06 1.4942E­03 1.4404E­03 1.6608E­02 6 1 .9879E­07 8.6775E­03 2.2909E­05 1.5341E­03 7 1.5193E­06 5.3451 E­04 2.8425E­03 1.1725E­02 8 1 .4956E­06 9.1181E­04 1.6403E­03 1.1542E­02 9 8.9024E­07 1.3759E­03 6.4701 E­04 6.8700E­03 Para Mn: Elemento J(mg/cm2min) DCIn(mg/cm3) k(cm/min) Ni(mg/min)

C O R R I D A

4 5.0736E­07 2.4628E­04 2.0601 E­03 3.9153E­03 5 6.0676E­07 3.5301 E­04 1.7188E­03 4.03E­03 6 4.2525E­07 1.0180E­03 4.1775E­04 1.91E­03 7 4.9735E­07 1.1687E­04 4.2556E­03 3.84E­03 8 4.9141E­07 1.60E­04 6.8181E­03 3.44E­03 9 1.1870E­08 3.4062E­04 3.4848E­05 1.82E­03 Para Zn: Elemento J(mg/cm2min) DCIn(mg/cm3) k(cm/mín) Ni(mg/min)

C O R R I D A

4 2.9560E­06 2.3740E­03 1.2452E­03 2.281 1E­02 5 5.2465E­06 4.53E­03 2.3054E­03 3.21E­02 6 1.2360E­06 1.0449E­02 1.1829E­04 1.25E­02 7 4.5224E­06 2.9878E­03 1.5136E­03 3.49E­02 8 5.2584E­06 4.70E­03 4.0135E­03 3.24E­02 9 1 .4244E­06

5.21 11 E­03

2.7334E­04 1 .60E­02 Para Cu: Elemento J(mg/cm2min) DCIn(mg/cm3) k(cm/min) Ni(mg/m¡n)

C O R R I D A

4 4.5500E­06 3.8109E­03 1.1939E­03 3.5112E­02 5 5.6530E­06 5.96E­03 8.89E­04 4.09E­02 6 2.3267E­06 4.8831 E­03 4.7647E­04 1.7955E­02 7 3.5135E­06 1 .2078E­03 2.9089E­03 2.7114E­02 8 4.2019E­06 2.5054E­03 1.6772E­03 3.2426E­02 9 2.4452E­06 4.3454E­03 5.6270E­04 1 .8870E­02 Para Fe: Elemento J(mg/cm2min) DCIn(mg/cm3) k(cm/mln) Ni(mg/min)

C O R R I D A

Para Ni: Elemento J(mg/cm2min) DCIn(mg/cm3) k(cm/min) Ni(mg/min)

C O R R I D A 4

1.5731E­06 4.7180E­04 3.3342E­03 1.2139E­02

5 1.7632E­06 8.7604E­04 2.0127E­03 1.13E­02

6 5.6181E­07 1.9197E­03 2.9265E­04 5.32E­03

7 1.1989E­06 6.2290E­04 1 9246E­03 9.25E­03

8 1.6262E­06

1.14E­03 4.9357E­03

1.01E­02

9 4.1545E­08

Apéndice C.

APÉNDICE C

LINEALIZACION DEL MODELO DE TRANSFERENCIA DE MASA.

Primera etapa

Transformación para Sb:

iomda 1 1

i

2

1 3

Qa (ml/min) 7.5 7.5 7.5 Ni (mg/min) 0.1043 0.0923 0.0638 ACIn (mg/cm3₎

0.0069 0.0134 0.0386 AACIn (mg/cm) 53.46 103.63 297.79 Ni/AACIn (cm/min) 0.0020 0.0009 0.0002 ln(Ni/AACIn) ­6.24 ­7.02 ­8.45 Qr1 (ml/min) 7.92 12.17 19 QrVQa 1.06 1.62 2.53 Ln(Qr/Qa) 0.05 0.48 0.93 Transformación para Cu:

Corrida is«

1­

1

1 2 f 3 Qa (ml/min) 7.5 7.5 7.5 Ni (mg/min) 0.0983 0.0848 0.0593 ACIn (mg/cm3)

0.0058 0.0033 0.0335 AACIn (mg/cm) 45.12 25.32 258.27 Ni/AACIn (cm/min) 0.0022 0.0033 0.0002 ln(Ni/ AACIn) ­6.13 ­5.70 ­8.38 Qr1 (ml/min) 7.92 12.17 19 QrYQa 1.06 1.62 2.53 Ln(Qr/Qa) 0.05 0.48 0.93

Transformación para Cr: Ponida 1 2 3 Qa (ml/min) 7.5 7.5 7.5 Ni (mg/min) 0.0400 0.0335 0.0238 ACIn (mg/cm i 0.0011 0.0036 0.0146 AACIn (mg/cm) 8.13 28.13 113.01 Ni/AACIn (cm/min) 0.0049 0.0012 0.0002 ln(Ni/AACIn) ­5.32 ­6.73 ­8.47 Qr1 (ml/min) 7.92 12.17 19 QrVQa 1.06 1.62 2.53 Ln(Qr/Qa) 0.05 0.48 0.93

Transformación para Fe: Corrida 1 2 3 Qa (ml/min) 7.5 7.5 7.5 Ni (mg/min) 1.5675 1.3830 0.8025 ACIn (mg/cm3)

0.1805 0.1126 0.9618 AACIn (mg/cm) 1392.75 868.59 7422.03 Ni/AACIn (cm/min) 0.0011 0.0016 0.0001 ln(Ni/AACIn) ­6.79 ­6.44 ­9.13 Qr1 (mVmin) 7.92 12.17 19 QrVQa 1.06 1.62 2.53 Ln(Qr/Qa) 0.05 0.48 0.93

Transformación para Ni: Corrida 1 2 3 Qa 7.5 7.5 7.5 Ni 0.0274 0.0224 0.0167 ACIn 0.0015 0.0034 0.0092 AACIn 11.44 26.40 70.81 Ni/AACIn 0.0024 0.0008 0.0002 ln(Ni/ AACIn) ­6.04 ­7.07 ­8.36 Qr1 7.92 12.17 19 QrVQa 1.06 1.62 2.53 Ln(Qr/Qa) 0.05 0.48 0.93

Apéndice C.

Segunda etapa:

Transformación para Sb: Corrida 4 5 6 7 8 9 Qa 6.67 6.67 6.67 9.17 9.17 9.17 Ni 0.0311 0.0410 0.0180 0.0355 0.0324 0.0189 ACIn 0.0029 0.0058 0.0040 0.0028 0.0043 0.0036 AACIn 22.60 20.40 30.89 21.74 11.38 28.00 Ni/AACIn 0.0014 0.0021 0.0006 0.0016 0.0028 0.0007 ln(Ni/ AACIn) ­6.5889 ­6.1448 ­7.4472 ­6.4161 ­5.8609 ­7.3025 Qr1 9.33 12.08 13.50 10.17 12.67 13.58 In(Qr­) 2.23 2.49 2.60 2.32 2.54 2.61 Ln(Qa) 1.90 1.90 1.90 2.22 2.22 2.22 QrYQa 1.40 1.81 2.02 1.11 1.38 1.48 Ln(Qr/Qa) 0.34 0.59 0.71 0.10 0.32 0.39 Nota: excluido

Transformación para Cu: Corrida 4 5 6 7 8 9 Qa 6.67 6.67 6.67 9.17 9.17 9.17 Ni 0.0351 0.0409 0.0180 0.0271 0.0324 0.0189 ACIn 0.0038 0.0060 0.0049 0.0012 0.0025 0.0043 AACIn 29.41 28.71 37.68 9.32 19.33 33.53 Ni/AACIn 0.0012 0.0015 0.0005 0.0029 0.0017 0.0006 ln(Ni/ AACIn) ­6.7305 ­6.4894 ­7.6491 ­5.8400 ­6.3907 ­7.4828 Qr1 9.33 12.08 13.50 10.17 12.67 13.58 In(Qr­) 2.23 2.49 2.60 2.32 2.54 2.61 Ln(Qa) 1.90 1.90 1.90 2.22 2.22 2.22 QrVQa 1.40 1.81 2.02 1.11 1.38 1.48 Ln(Qr/Qa) 0.34 0.59 0.71 0.10 0.32 0.39

Transformación para Cr: Corrida 4 5 6 7 8 9 Qa 6.67 6.67 6.67 9.17 9.17 9.17 Ni 0.0166 0.0166 0.0015 0.0117 0.0115 0.0069 ACIn 0.0008 0.0015 0.0087 0.0005 0.0009 0.0014 AACIn 6.10 11.53 66.96 4,12 7.04 10.62 Ni/AACIn 0.0027 0.0014 0.0000 0.0028 0.0016 0.0006 ln(Ni/AACIn) ­5.9059 ­6.5428 ­10.6840 ­5.8631 ­6.4129 ­7.3432 Qr1 9.33 12.08 13.50 10.17 12.67 13.58 In(Qr­) 2.23 2.49 2.60 2.32 2.54 2.61 Ln(Qa) 1.90 1.90 1.90 2.22 2.22 2.22 QrVQa 1.40 1.81 2.02 1.11 1.38 1.48 Ln(Qr/Qa) 0.34 0.59 0.71 0.10 0.32 0.39

Transformación para Mn: Corrida 4 5 6 7 8 9 Qa 6.7 6.7 6.7 9.2 9.2 9.2 Ni 0.0039 0.0040 0.0019 0.0038 0.0034 0.0018 ACIn 0.0002 0.0004 0.0010 0.0001 0.0002 0.0003 AACIn 1.90 2.72 7.86 0.90 0.56 2.63 Ni/AACIn 0.0021 0.0017 0.0004 0.0043 0.0068 0.00003 ln(Ni/ AACIn) ­6.1850 ­6.3661 ­7.7806 ­5.4595 ­4.9882 ­10.2645 Oí* 9.33 12.08 13.50 10.2 12.7 13.6 In(Qr­) 2.23 2.49 2.60 2.32 2.54 2.61 Ln(Qa) 1.90 1.90 1.90 2.22 2.22 2.22 QrVQa 1.40 1.81 2.02 1.11 1.38 1.48 Ln(Qr/Qa) 0.34 0.59 0.71 0.10 0.32 0.39

Transformación para Ni: Corrida 4 5 6 7 8 9 Qa 6.7 6.7 6.7 9.2 9.2 9.2 Ni 0.0121 0.0113 0.0053 0.0093 0.0101 0.0055 ACIn 0.0005 0.0009 0.0019 0.0006 0.0011 0.0013 AACIn 3.64 6.76 14.81 4.81 2.54 9.69 Ni/AACIn 0.0033 0.0020 0.0003 0.0019 0.0049 0.00003 ln(Ni/ AACIn) ­5.7035 ­6.2083 ­8.1365 ­6.2530 ­5.3113 ­10.3159 Qf 9.33 12.08 13.50 10.2 12.7 13.6 In(Qr­) 2.23 2.49 2.60 232 2.54 2.61 Ln(Qa) 1.90 1.90 1.90 2.22 2.22 2.22 QrVQa 1.40 1.81 2.02 1.11 1.38 1.48 Ln(Qr/Qa) 0.34 0.59 0.71 0.10 0.32 0.39

Apéndice 1).

APÉNDICE D

REGRESIÓN MULTIVARIABLE.

Resultados:

Regresión multivariable utilizando todos los datos: metal Sb Cu Cr Fe Mn Ni Zn InK ­4.399 ­2.712 3.524 ­0.423 8.821 12.471 ­1 .284 K* (cm/min) 0.0123 0.0664 33.9 0.6551 6775.0363 260667.3 0.2769 n ­1.642 ­3.047 ­8.487 ­5.311 ­6.927 ­7.246 ­4.258 m 0.883 1.68 4.986 3.607 0.686 ­0.776 2.319 R2 0.19 0.556 0.634 0.574 0.306 0.375 0.283

Regresión multivariable eliminando experimento 9: metal Sb Cu Cr Fe Mn Ni Zn InK ­1.054 ­6.881 5.165 ­7.835 ­10.491 ­4.392 ­8.577 K* (cm/min) 0.3485 0.0010 175.0375 0.0004 0.00003 0.0124 0.0002 n ­2.133 ­2.028 ­8.888 ­3.499 ­2.204 ­2.985 ­2.475 m ­0.247 2.565 4.638 5.181 4.785 2.628 3.867 R2 0.419 0.712 0.638 0.741 0.742 0.397 0.343

Datos SSP:

Datos alimentados: Corrida 4 6 e 7 8 9 NOO 2.23 2.49 2.60 2.32 2.54 2.61 INQa) 1.90 1.90 1.90 2.22 2.22 2.22

Metal

Sb

bHNi/AOOn) ­659 ­6.14 ­7.45 ­6.42 ­5.86 ­7.30 Cu InfNVADCIn) ­6.73 ­6.49 ­7.65 ­5.84 ­6.39 ­7.48 Cr bKNVADCIn) ­5.9059 ­6.5428 ­10.6840 ­5.8631

Regresión para Sb

Para todos los datos:

Variables introducidas/eliminadas

Modelo

1

Variables Introducidas

X2.X1

Variables

eliminadas Método ! introducir a.Todas las variables introducidas

b.Variante dependiente

Resumen del modelo11

Modelo

1

R

0.436

R cuadrada 0.19

R cuadrada Corregida

­0.35

Error tlp.

de la

estimación 0.733948

Resumen del modelo

Modelo

1

Cambiar los estadísticos Cambio en

R cuadrada 019

Cambio en

F

0.351

911

2

gis

3

Sigdel cambio ert

F

0.729 a.Variables predictorias:(Constante),X2,X1

b.Variable independiente:Y

ANOVAh

Modelo

1 Regresión Residual

Total

Suma de cuadrados 0.378

1.616 1.994

gi 2 3 5

Media cuadrática

0.189 0.539

F

0.351

Sig. 0.729

a Variables predictorias:(Constante),X2,X1 b Variable independiente^

Coeficientes"

Modelo

1 (Constante)

X1 X2

Coeficientes no estandarizados

B

­4.399 ­1.642 0.883

Error típ. 5.995 2.137 1.902

Coeficientes estandarizados

Beta ­0.406

0.245

t

­0.734 ­0.768 0.464

Apéndice 1).

Estadísticos sobre los residuos11

Valor pronosticado Valor pronosticado típ Errror tipleo del valor pronosticado Valor pronosticado corregido

Residual o^oiHi ,_{i scoiuuu ti}n t; _^J.n

Residuo estud.

Residuo eliminado Residuo eliminado estud. Dist. De Mahalanobis Distancia de Cook Valor de la influencia centrada Mínimo ­6.989653 ­1.319 0.437004 ­7.173888 ­0578985 ­0789 ­1.769 ­1 .063075 ­1.109 0.939 0.057 0.188 Máximo ­6.247396 1.379 0.617155 ­5.883259 0.747689 1.019 1.268 1.158346 1.52 2.702 0.352 0.54 Media ­6626733 0.000 0.514834 ­6.460283 1 48E­16 0.000 ­0.08 ­0.16645 ­0.003 1.667 0.245 0.333 Desviación típ. 027508 1.000 7.17E­02 0.52946 0.56851 4 0.775 1.024 1 .005758 1.105 0.692 0.105 0.138 N 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 a.Variable dependiente Y

Regresión para Sb

Si el experimento 9:

Variables introducidas/eliminadas' Modelo 1 Variables introducidas X2.X1 Variables eliminadas Método introducir a.Todas las variables introducidas

b.Variante dependiente

Resumen del modelo1

Modelo 1 R 0.555 R cuadrada 0.308 R cuadrada corregida ­0.383 Error típ. déla estimación 0.707296

Resumen del modelo

Modelo

1

ANOVA* Modelo 1 Regresión Residual Total Suma de cuadrados 0446 1.001 1.446 gi 2 2 4 Media cuadrática 0.223 0.500 F 0446 Sig. 0692 a.Variables predictorias:(Constante),X2,X1 b.Variable independiente:Y Coeficientes11 Modelo 1 (Constante) X1 X2 Coeficientes no estandarizados B ­8.82 ­0.561 1.821 Error típ. 7.019 2.278 2.019 Coeficientes estandarizados Beta ­0145 0.531 t Sig. ­1.257 0.336 ­0.246 0.829 0.902 0.462 a.Variable dependiente:Y

Estadísticos sobre los residuos"

Valor pronosticado Valor pronosticado típ. Errror tipico del valor pronosticado Valor pronosticado corregido Residual Residuo típ. Residuo estud. Residuo eliminado Residuo eliminado estud. Dist. De Mahalanobis Distancia de Cook Valor de la influencia centrada Mínimo ­6.989653 ­1.319 0.437004 ­7.173888 ­0.578985 ­0.789 ­1.769 ­1 .063075 ­1.109 0.939 0.057 0.188 Máximo ­6.247396 1.379 0617155 ­5.883259 0.747689 1.019 1.268 1.158346 1.52 2.702 0.352 0.54 Medía ­6.626733 0.000 0514834 ­6.460283 1.48E­16 0.000 ­0.08 ­0.16645 ­0.003 1.667 0.245 0.333 Desviación típ. 0.27508 1.000 7.17E­02 0.52946 0.568514 0.775 1.024 1 .005758 1.105 0.692 0.105 0.138 N 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6

a.Variable dependiente: Y

Regresión para Cu

Para todos los datos:

Variables introducidas/eliminadas Modelo 1 Variables introducidas X2.X1 Variables eliminadas Método introducir a.Todas las variables introducidas

Apéndice 1).

Resumen del modelo

Modelo 1

R

^^M

R cuadrada 0556

R cuadrada corregida

0.261

Error típ. de la estimación

0.591998

Resumen del modelo

Modelo

1

Cambio en R cuadrada

0.556

Cambio en F

1.881

911

2

912

3

Sig del

cambio en F 0.296 a.Variables predictorias:(Constante),X2.X1

b.Variable independiente^

ANOVA*

Modelo

1 Regresión Residual

Total

Suma de cuadrados

1.318 1.051 2.37

Gl 2 3 5

Media cuadrática

0.659

0.35

F

1.881

Sig.

0.296

a.Variables predictorias:(Constante),X2,X1 b.Variable independiente^

Coeficientes"

Modelo

1 (Constante) X1

X2

Coeficientes no estandarizados

B ­2.712 ­3.047

1.68

Error típ. 4835

1.723 1.534

Coeficientes Estandarizad

os Beta

­0.691 0.428

t ­0.561 ­1.768

1.095

Sig. 0.614 0.175