La ley de Grimm y el potencial de ionización de la molécula de agua . Potenciales de excitación de dicha molécula

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I i IEY DE GRIMM Y EL POTENCIAL DE IONIZACION DE LA MOLÉCULA DE AGlIA

P O T E N C I A L E S D E E X C I T A C I Ó N D E D I C H A M O L É C U L A

XXVIII

P o r e l d o c t o r R A F A E L G R I N F E L D

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A B S T R A C T

G r i m m ’s l a w a n d t h e io n iz a t io n p o t e n t ia l o f w a t e r ’s m o le c u le . R e s o n a n c e p o te n ­ t i a l s o f t h e S a m e m o le c u le . — I . T h e la w o f G r im m is fu lly con fir m ed b y the series of pseu d o-at om s of Ne, wit h the followin g n ew valu es of ion ization pot en t ials : i ^ , 6 for CH 4 (ac­ cor d in g to Piet sch a n d YVilcke) an d 18 ,0 for I I 2O ( a ccor d in g to ou r exp er im en t a l data).

a. Th e r e is a lin eal r elat ion bet ween m olecu la r r efr action an d ion izat ion pot en t ial for Ne, H 2O an d GH 4. Bv in t er p olat ion we find t h at the p r oba ble valu e of the ion ization potential of N H 3 is a p r oxim a t ely iG volts.

3. By Len a r d ’s m et h od the r eson an ce p ot en t ial of m olecu le of wa t er is 6,2 volts. Th e r e is,

a lso, a ve r y p r on ou n ced excitation pot en t ial at i3 ,2 volt s ; wh ich Macka y believed to be the

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I i LE Y D E GR IM M Y EL P O T E Í C I A L D E IO N IZ A CIÓ N D E L A M O L É CU L A D E A G U A

PO T E N C I A L E S D E E X C I T A C I Ó N D E D I C H A M O L É C U L A

I . L A L E Y D E GR VM M V E L P O T E N C I A L D E I O N I Z AC I O N D E L A M O L É C U L A D E A G U A

Par a las m olé cu la s d ed u jo el físico Gr im m (') la sigu ien t e le y de des­ plazam ien to, an áloga a la con ocid a par a los át om os, d ice : « los át om os de los elem en tos que se en cu en t r an , en el sistem a p er iód ico, de u n o hasta cu at r o lu gar es a la izquier da de un gas n ob le, ca m b ia n su s cu a lid a d es p or

ad ición de u n o hasta cu at r o pr ot on es, de m od o que los com p lejos r esu l­ tantes, se com p or t a n com o p s ew lo -á t o m o s de los elem en t os qu e ocu p a n ,

r espect ivam en te, i , 2, 3, f\ lu gar es a su derech a ».

Resu lt an , según esto, p seu d o át om os del F los sigu ien t es com p u est os :

OH , N H 2 y CH 3 ; pseuclo át om os de Ne : FM, O H i, N I I 3 y C H i.

Ese físico llega a d ich a con clu sión est u d ian d o las cu alid a d es de una

lar ga serie de com p u est os, sacad os de u n gran ca u d al exp er im en t al. Así

se encuen t ra que el tam añ o de los com p u est os que con sid er am os com o

pseudo át om os de un m ism o elem en to, varía con m u ch a u n ifo r m id a d y crece al au m en t ar el n ú m er o de n ú cleos de H cap t ad os. Lo s d at os son

d ebidos a Ran kin e, que d et er m in ó los d iám et r os 7 de la s m o lécu la s p or

el Ir otam ien to in t er ior. Lo m is m o acon tece con las r efr accion es m ole cu ­

lares R m, com o se ve en el cu ad r o ad ju n t o que cor r esp on d e a los p seu d o át om os del Ne :

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C O N T R I B U C l O N AL E S T U D IO D E LAS C IE N C IA S F Í S IC A S Y M A T E M A T IC A S

Una m archa igualm en t e un ifor m e encuentra para los potenciales ele

ionización, pero en sentido opuesto al de las dos m agn itudes puestas arriba, en efecto da :

Valores que están representados en los gráficos I, 2, con struidos to­

m an do para las ordenadas, en am bos casos, los valores de Y, y com o abscisas, r espectiva­

mente, los valores de z y R m.

La exp licación de esos hechos

es sen cillísim a. En efecto, es

sabido que las propiedades de

un elemen to sólo dependen de la carga de su n úcleo y que, al pasar de un elemen to al si­ guiente en el sistema p er iód ico,

aum en ta Ia carga del n úcleo en

una un idad. Lu ego debería su ­

ceder que al captar, por ejem ­ plo, el átomo de O, un n úcleo de H con carga positiva, com o aum enta en uno su carga, debería transformarse en un isótopo del F, pero esto 110 su ­ cede, sino que da lu gar al radical OH , que tiene cualidades m u y parecidas

al F. Esto se explica adm itien do que el H + no es « absorbido » por el

nú-cleo del oxígen o sino que queda en su inmediata pr oxim idad . E l OII es así

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S e r ie m a t em á t ico -física : G r in f e l d , L a ley d e Gr im m

D e e s la su p osición resulta in m ed iat am en t e el h ech o de qu e el d iám et r o crezca con el n ú m er o de H + ca p t ad os y p or la sign ificación en ergét ica del p ot en cial de ion ización V, d e­

be decr ecer , sien do u n m á xim o para el elem en to que en cabeza

la serie, en n u est r o caso el Ne.

Y aqu í d ebem os h acer n otar

qu e u n a feliz coin cid en cia h a ­ ce qu e se ver ifiqu e esta m ar ch a u n ifor m e que ju st ifica la ley,

ya qu e Gr im m op er a con dos

poten ciales falsos : el del C H1

y del H sO. E l p r im er o de é s ­ tos, segú n in vest igacion es p os­ teriores al t r abajo de Gr im m hechas por los físicos E r ich

Piet sch y Ger tr u d W ilck e ('), n o es 9 ,5 volt s sin o 1.^ ,6. El segu n d o es,

según n uest ras in vest igacion es ( 2 ), 18 ,0 o,5 volts.

Si con estos dos n u evos valor es r ep et im os los gr áficos (figs. 3 y f\ )

h echos antes, obt en em os u n acu er d o perfecto entre ellos y con el Ne, s e ­

gú n pr evé la tal ley de d esp la zam ien t o.

( 1) E . P i e t s c h y G. V V i L C k E , ío n is ie r u n js s p a m a m g von M et a n . Z . fiir P h v s, 3 3 , p á gin a 3/ | 2, !937

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C O N T R IB U C IO N AL E S T U D I O D E L AS C IE N C IA S F Í S IC A S Y M A T E M A T IC A S

Ad m it id o lo anterior queda fuera de la con cor dan cia el INll3 cu yo valor

debería ser, más o menos, 16 volts, com o resulta de los gráficos 3 y !\ .

2. PO T E N C I AL E S D E E X CL T ACI O M DE L A M O L É C U L A D E AG U A

Con el m ism o m étodo em pleado en nuestro trabajo anterior ( 1), con ­

tinuam os nuestras investigacion es de los potenciales de excitación de la

m olécu la de agua ; tratando ahora de revelar una corriente de electrones

Y sus var iacion es en los potenciales críticos, para la cual hem os hecho

las siguientes m odificacion es :

a) En el tubo h em os desun ido la red R 2 de la placa P y hem os un ido

entre sí las dos redes R 1 y R 2, para así dar a los electrones acelerados en

el espacio enlre el filamento f y la red R 1, un gran cam po a potencial

constante (nulo en nuestro caso), en el cual, con velocidad constante,

puedan chocar con las m olécu las gaseosas, aum en tán dose así la pr obabi­

lidad del ch oque y, por ende, el efecto sobre las cur vas de excitación . Por debajo del m en or de los poten ciales de excitación (potencial de resonancia) los choques, com o es sabido, son sin in ter cam bio de ener­ gía, luego los electrones podrán llegar a la placa debido a su energía ci­

nética adquir ida enlre f y R i y denotar el paso de una corriente en el

cir cuito del galvan óm et ro, siem pre que no se opon ga entre R 2 y P un

potencial retardador super ior al acelerador. De ahí la m odificación ;

b) Eu lugar de — / ¡o volts dam os a la placa un potencial pequeño,

m en or que — 2,0 volts.

La tensión del vapor de agua la variábam os, com o antes, entre 2 y

0 ,0 0 1 m ilím et ros de m er cur io, con una mezcla frigorífica de hielo y sal y

nieve carbón ica en éter, r espectivam en te. Adem ás funcion aba con t inua­

mente la bom ba de vacío.

(i J R a f a l l G r in m - ld , Co n t r ib u ció n a l es t u d io d e la s C ie n c ia s Fís ico - m a t e m á t ica s , 4 , p á g in a 2 8 6 , L a P la t a , 1 9 2 8 .

Es interesante observar que, según nuestro gráfico (íig. !\ ), resulta,

para la serie en cuestión, que el potencial de ionización es una función

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S e r ie m a t em á t ico -física : G r i n f e l d , L a ley d e Gr im m

O . L A S M E D I D AS

Más de cin cu en t a d et er min acion es h ech as en difer en tes con d icion es de

pr esión , tem peratu r a de filam en to, p ot en ciales r elar dador es, et c., nos

h acen pen sar sobr e la p osible exist en cia de los dos p ot en ciales de excit a­

ción que su r gen de las m ed id as, com o ver em os en segu id a.

Da m os a con t inu ación do.s cu r vas h allad as con el tubo em p lead o en Ia

deter m inación del pot en cial de ion ización ; las dos que, a n uestr o ju icio,

son las m ejores, y otras dos h ech as con otr o tubo, de an áloga con st r u c­

ción al p r im er o. Estas ú lt im a s son dos trozos com p r e n d id os entre 5 y 8

volt s.

En los cu ad r os qu e sigu en in d icar em os con Y la d ifer en cia poten cial

en volt s, entre red (R 1) y filam en to y con L Ia elon ga ción cor r esp on d ien t e

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C O N T R I B U C IÓ N A L E S T U D I O D E L AS C I E N C I A S F I S I C A S Y M A T E M A T IC A S

H em os agr egado al lado de cada cur va el valor de la corriente de fila­

m ento ij' con que fué obtenida, la diferencia de poten cial entre la placa

P y la red R 2 y la temperatura de la mezcla fr igorífica, com o también los

valores de los potenciales de ion ización I y los de resonancia R del h id r ó­ gen o y oxígen o ( 1).

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S e r ie m a t em á t ico -física : G i u n f e l d, L a le y d e G r im m

D is cu s ió n . — En la cu r va 5 se n otan dos qu ebr ad u r as p r on u n ciad as ;

una que cor r esp on d e a i 3 ,2 y la otra a 19 ,6 volt s. La d iferen cia, in ­

d icad a en la figu r a, es 6 ,4 volt s. Estos dos valor es n o pu eden sin o per te­

n ecer al agu a, p u es, com o se ve, son com p let a m en t e difer en t es de los

pot en ciales cr ít icos del I I 2 y O 2 an otados al m a r gen de la cu r va. Ad em á s

nótese qu e en esta cu r va apar ecen , sin dar lu ga r a d ud as, losp ot en cia le s :

de ion ización de O. y de r eson ancia del H 2, for m a d os p or d isocia ción del

agu a d ebido a la alta t em peratu ra del filam en to. E llo in d ica qu e, efecti­

vam en t e, los poten ciales cr ít icos an otados arriba per ten ecen al agu a. P o r

otra parte, la aparición de los p ot en ciales cr ít icos del I I a y O 2 n os ser vi­

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bastante nítido, en i5 ,5 volts; el del H a no está tan nítido pero vemos

que está entre 1 1,0 y n ,5 volts. Así que el valor del potencial crítico lo

tom ar em os igual a 10 ,2 volts.

Pasem os ahora a la curva (6) ; esta curva obtenida en una extensa re­

gión nos da los m ism os p u n t os: uno en i3 ,5 v el otro en 19,6 volts,

adem ás el 25,5. Gom o se ve en este caso, las diferencias son (¡,1 y 5,9

volts. Lo que es una con cor dan cia bastante buena dada la com plicación

del espectro del vapor de agua.

Pero ¿p or qué en esta curva no aparecen las quebr adur as

correspon-dien tes a los poten ciales cr íticos del hidrógen o y del o xíge n o') Las que­

bradur as que aparecen son m en os definidas que en la cur va anterior,

por q u é')

La explicación es m u y sencilla y es mas : esta diferen cia entre las dos

cur vas, es la q u e da más segur idad a los r esultados. En efecto, la prim era

de estas curvas fué sacada con una pequeña corriente de filamen to, /^ = 2,8

ampers, y la presión del vapor de agua era sum am en te pequeña.

Lu ego, la pequeña can tidad de H 2 y O, form ada es apr eciable y sus

potenciales críticos, aun que no del todo definidos, aparecen. Eu cam bio,

en la curva G !acor rien t e es mu ch o m ayor y la presión com o m il veces su ­

perior a la de Ja 5 ; de ahí que no sea apreciable la ion ización del H i y O.,,

aun que el de éste se vislum bra por la variación de la inclin ación de la

cu r va , evidente, entre 10 y íG volts.

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S e r ie m a t em á t ico -física : G r i n f e l d , L a le y d e Gr im m

Eu la ú lt im a apar ece, ad em ás, un cod o p r on un cia d o a los 2 0 ,1 volts,

co m o si fuer a otro p ot en cial cr ít ico, no p od em os saber a qué se debe.

El potencial de i3 , 2 aparece en todas las cu r vas. La d iferen cia de G

volts t am bién , pero n os fué d ifícil p on er en evid en cia este p ot en cial sobro

I a scu r va s m ism a s; sólo sobr e d os de ellas p u d im os con segu ir lo con el

tu bo p r im er o ; con el n u evo en ca m b io , con un ca m p o entre R 1 y R» d oble

al an t er ior , r esultó m ás fácH ; p or ello, com o ejem p lo, p on go las cu r vas

(7) y (8), en las cu ales la qu ebr ad u r a se p r od u ce en 6,/ j volts.

P or lo d ich o y ten ien do en cu en t a que n u n ca h em os p od id o h allar un

p ot en cial cr ít ico e in fer ior a G volt s, cr eem os que tal vez sea 6 ,2 volt s

(com o p r om ed io de var ios valores) el m en or , o sea el p ot en cia l de r eso­

n an cia del vap or de agu a.

En cu an t o al valor de i 3 ,2 volt s, n o nos par ece ser u n p ot en cial de

ion ización del agu a, pu es es m u y pequ eñ o r especto al en con tr ad o y p o r ­

qu e si se for m ar an ion es p osit ivos a ese p oten cial deber ía d ism in u ir , hasta

hacerse nu la, la cor r ien t e, lo qu e n o su ced ió ni un a sola vez, sin o que

volvía a cr ecer , au n qu e u n p oco, para volver a decr ecer , com o se ve en

las figu ras 5 y G.

Si fuera, efectivam en t e, 6,2 el poten cial de r eson an cia, ello n os diría

qu e la lín ea p r im er a del espect ro de lín eas del agu a es de u n a lon git u d

■de on da

Sobr e el sign ificad o del p oten cial cr ít ico del agu a a i3,2 volts, nada

p od em os d ecir por ah ora.

f\ . C O N C L U S I O N E S

a) En la pr im er a parte de esta comu n ica ción , vim os qu e la le y de d es­

p lazam ien t o para m olécu la s de Gr im m , resulta p len a m en t e con fir m ad a

para la serie de p seu do átom os del Ne, con los n u evos valor es de los p o ­

t enciales de ion ización del C H i \ del H 2O, cu yo valor de 18 ,0 volt s e n ­

con t r a m os en nuest ro t rabajo an t er ior ;

b) Resu lt a, adem ás (gr áfico 3), que para Ia serie Ne, H 2O y CI I ¡, existo

un a r elación lin eal entre la r efr acción m olecu la r R m y el p ot en cial de

ion ización V 1 ;

c) In ter polan d o obt en em os com o valor p r obable, para el p oten cial de

ion ización de N H 3, el valor de 16 volt s, m ás o m en os ;

d ) En la segu n d a parle d am os los r esu ltados obt en idos con el m ét od o

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C ON T R I B U C IÓN A L E S T U D I O D E L AS C I E N C I A S F Í S IC A S Y M A T E M A T IC A S

Len ar d , del estudio de los potenciales de excitación de la m olécu la de

agu a ;

e) El potencial de resonancia parece ser de t í,2 volt s;

f ) Existe un potencial cr ítico de excitación mu y pr on u nciado en i3 ,2

volts, valor que, equivocadam en te, Mackay considera com o el potencial

de ionización del a gu a ;

g ) El error de dichos valores, no pueden ser superiores a 2 ó 3 déci­

m os de volts, com o resulta de los valores obten idos para los potenciales

de ion ización del oxígen o y de resonancia del h idr ógen o.

An tes de termin ar quiero dejar con stan cia de m i sincero agr adeci­

m ien to al doct or Ram ón G. Loyar te, ba jo cu ya d ir ección efectué éste y

el anterior trabajo, que con st ituyen m i tesis del doctorado en ciencias- físico-m atem áticas.

R af ael G r i n fe ld .

( En t r egad o a la Com isión de p u blicacion es el ia de

ju n io de 1928 ; im p r e so en oct ub r e de 1928.)

NOTA AGREGADA AL CORREGIR LAS PRUEBAS EL 2l\ DE OCTUBRE DE I 928

Para el potencial de ion ización del Ch i acaba de encon trar Morris ( l) r

el valor de 1/ 4,4 ; lo que confirm a el valor em pleado en nuestros gráficos

(figs. 3 y 4).

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