Fractura y fatiga por contacto de recubrimientos de vidrio sobre Ti6Al4V para aplicaciones biomédicas

Publicaciones y Congresos

Publicaciones

Influence of Processing Conditions on the Micro -mechanical Properties of Glass Coatings on Ti6Al4V for Biomedical Applications. J. Pavón, E. Jiménez-Piqué, M. Anglada, S. López-Esteban, E. Saiz y A.P. Tomsia, J Dent Res 82 (Spec Iss B): 1818,

2003 (www.dentalresearch.org).

Influence of Firing Time on the Micro-mechanical Properties of Glass Coatings on Ti6Al4V for Biomedical Applications. J. Pavón, G. Franchi, E. Jiménez-Piqué, M. Anglada, S. Lopez-Esteban, E. Saiz y A.P. Tomsia, Key Engng. Mater., 264-268,

1977-1980 (2004).

Micro-structural Characterization and Stress-Corrosion Cracking of a FGM Glass-based Coating on Ti6Al4V for Biomedical Applications. J. Pavón, E. Jiménez-Piqué, M. Anglada, S. Lopez-Esteban, E. Saiz y A.P. Tomsia, Mater. Sci. Forum,

Stress-Corrosion Cracking by Indentation Techniques of a Glass-based Coating on Ti6Al4V for Biomedical Applications. J. Pavón, E. Jiménez-Piqué, M. Anglada, S. Lopez-Esteban, E. Saiz y A.P. Tomsia, J. Eur. Ceram. Soc., 26, 1159-1169, (2006).

Monotonic and Cyclic Hertzian Fracture of a Glass Coating on Titanium-based Implants. J. Pavón, E. Jiménez-Piqué, M. Anglada, E. Saiz y A.P. Tomsia, Acta Mater.,

54, 3593-3603, (2006).

Delamination Under Hertzian Cyclic Loading of a Glass Coating on Ti6Al4V for Implants. J. Pavón, E. Jiménez-Piqué, M. Anglada, E. Saiz, A.P. Tomsia, J. Mat. Sci.,

41, 5134–5145, (2006).

Congresos

Influence of Processing Conditions on the Micro -mechanical Properties of Glass Coatings on Ti6Al4V for Biomedical Applications . J. Pavón, E. Jiménez-Piqué, M. Anglada, S. López-Esteban, E. Saiz y A.P. Tomsia. 81ST International Association of Dental Research General Sessions; Goteborg, Suecia, Febrero de 2003.

Mechanical Properties of Glass Coatings on Ti6Al4V for Biomedical Applications. J. Pavón, E. Jiménez-Piqué y M. Anglada, ESIS TC6 Ceramics, Leoben, Austria, Mayo de 2003.

Influence of Firing Time on the Micro-mechanical Properties of Glass Coatings on Ti6Al4V for Biomedical Applications. J. Pavón, G. Franchi, E. Jiménez-Piqué, M. Anglada, S. Lopez-Esteban, E. Saiz y A.P. Tomsia, 8TH European Ceramics Society Conference and Exhibition, Estambul, Turquía, Junio de 2003.

Caracterización Microestructural y Comportamiento de Corrosión bajo Tensión de un Recubrimiento de Vidrio sobre Ti6Al4V para Aplicaciones Biomédicas. J. Pavón, E. Jiménez-Piqué, M. Anglada, S. Lopez-Esteban, E. Saiz y A.P. Tomsia,

Jornades Sobre la Situació Actual i Perspectives de L’enginyeria Biomèdica a Catalunya-Jebc’04 i IV Jornades de Recerca en Enginyeria Biomèdica, Barcelona, España Junio de 2004.

Micro-structural Characterization and Stress-Corrosion Cracking of a FGM Glass-based Coating on Ti6Al4V for Biomedical Applications. J. Pavón, E. Jiménez-Piqué, M. Anglada, S. Lopez-Esteban, E. Saiz y A.P. Tomsia, Multifunctional and Functionally Graded Materials FGM 2004, Leuven, Bélgica, Julio de 2004.

Cyclic Contact Fatigue of a Glass-based Coating on Ti6Al4V for Biomedical Applications . J. Pavón, K. Zniber, J. Bettembourg, E. Jiménez-Piqué, M. Anglada, S. Lopez-Esteban, E. Saiz y A.P. Tomsia, CIEC 9-9th European Interregional Conference on Ceramics, Bardonecchia, Italia Septiembre de 2004.

Delamination Under Hertzian Cyclic Loading of a Glass Coating on Ti6Al4V for Implants. J. Pavón, E. Jiménez-Piqué, M. Anglada, E. Saiz, A.P. Tomsia, 6th International Workshop on Interfaces: Interfaces by Design, Santiago de Compostela, España, Junio de 2005.

Fatigue Behaviour of a Glass Coating on Ti6Al4V for Biomedical Applications. J. Pavón, E. Jiménez-Piqué, M. Anglada, E. Saiz, A. P. Tomsia, III Congreso Internacional de Materiales –Simposio Materia 2005- VIII Congreso Nacional de Corrosión y Protección, Cartagena de Indias, Colombia, Septiembre de 2005.

Monotonic and Cyclic Contact of a Bioactive Bilayer Coating on Ti6Al4V Alloy Implants. J. Pavón-Palacio, E. Jiménez-Piqué, M. Anglada, E. Saiz, A. P. Tomsia,

Fracture and Fatigue Behaviour of a Glass Coating on Ti6Al4V for Biomedical Applications. J. Pavón, E. Jiménez-Piqué, M. Anglada, E. Saiz, A. P. Tomsia, CIEC 10-10th European Interregional Conference on Ceramics, Swansea, Gales, Septiembre de 2006.

Apéndice 1

Factor geométrico de la fisura de indentación Vickers ,ψ (e, a/d), para el cálculo del

factor de intensidad de tensiones debido a las tensiones residuales, K_σres.

La contribución de la tensión residual al factor de intensidad de tensiones de una fisura de indentación semi-elíptica, evaluado en el punto B (Fig. 3.50), esta dado por la expresión:

(

)

c d a e

KB B _res

res =ψ σ

σ (A-1)

donde ψ B₍

e, a/d) es el factor geométrico de la fisura en función de la elipticidad, e = c/a, y la relación entre la profundidad de la fisura y el espesor del recubrimiento, a/d.

Mediante el método de los elementos finitos, Newman y Raju [172] desarrollaron ecuaciones para el factor de intensidad de tensiones de fisuras superficiales, expresadas en función del punto en la periferia de la fisura, la profundidad (a) y longitud (c) de la

fisura y el espesor del material, d. Por lo tanto, para el caso de una fisura que se inicia

en la superficie del recubrimiento, con una longitud en profundidad cerca de la intercara, el factor de intensidad de tensiones debido a una tensión de tracción evaluado en el punto B, tiene la forma:

2 / 1

c He G

KB _res

res σ

π

σ = (A-2)

donde σres es la tensión residual, H es un factor de forma y G es un factor de corrección del contorno. G es una función, tanto de la elipticidad, e, como de la relación a/d; y H

depende solamente de la elipticidad. Substituyendo las funciones G y H en la ec. (A-2),

(

)

( )

( )

[

]

( )

2 / 1 65 , 1 35 , 0 1 , 0 1 464 , 1 1 4 24 1 1 14 1 65 , 0 / 1 5 , 0 2 1 2 , 0 / 89 , 0 54 , 0 1 09 , 0 13 , 1 / , − − π     _      + + +                     ₋ − + − + − +    _{− + +} − +     − − = ψ e d a X e d a e e d a e e d a e B (A-3)

La forma general de la ec. (A-3) se presenta en la Fig. 3.60, para tres valores de la relación a/d.

Cuando el factor de intensidad de tensiones es evaluado en el punto A (Fig. 3.50) siguiendo el mismo análisis, se obtiene la expresión:

(

)

a d a e

KA A _res

res =ψ σ

σ (A-4)

y se demuestra que el factor geométrico toma la forma:

(

)

(

)

[

(

(

)

)

]

Factor de corrección de la elipticidad en el K_resid evaluado en el punto A, FA_resid(e).

A partir del trabajo de Smith y Scattergood [171], el factor de corrección de la elipticidad de la fisura en el Kresid evaluado en el punto B (Fig. 3.50) es FBresid(e) = fBresid

de intensidad de tensiones en cualquier punto del frente de una fisura elíptica (Fig. A-1),

KQ’, se puede estimar con la expresión:

Fig. A-1. Parámetros geométricos de una fisura elíptica embebida en un sólido infinito y sometida a una carga puntual.

2 / 1 2 0 2 2 1 2 ' '         =

∫

Con esta ecuación y mediante coordenadas polares y relaciones geométricas obtenidas de la Fig. A-1, se demuestra que el factor de intensidad de tensiones debido a la indentación, evaluado en el punto B y considerando una carga puntual que actúa en el centro de la fisura, se puede expresar de la forma:

( )

1

c P e

f K_residB _residB

π = (A-7) donde:

( )

[

]

1π −

        θ θ − θ − π

=

_∫

k k e

f_residB (A-8)

donde k2 = 1 - ε2 y ε = 1/e = a/c, 0 ≤ε≤ 1. En la ec. (A-6), lQQ’ denota la distancia desde el punto de aplicación de la carga hasta el punto de evaluación en el frente de la fisura y

ρ es la distancia desde Q hasta el segmento ds sobre la elipse. Para obtener una

expresión equivalente a la ec. (A-7) para el caso de la evaluación en el punto A, las relaciones geométricas utilizadas son las siguientes (Fig. A1):

θ cos

c

x = ; y=asinθ ;

    − −

= 2 2 ₂2

2 1 sin 1 k k a

r θ ; l_QQ' = a2+

(

)

(

)

+ =

ρ2 2 2 2 ( )cos

i

i r c h

h c

r ;

2 / 1 2 2 2 1 cos 1       − − = k k a d ds θ θ

Por lo tanto, para el caso de aplicación de la carga en el centro (indentación), hi = - c, se obtiene:

2 2

r

=

ρ y l a

QQ' =

y substituyendo estas relaciones en la ec. (A-6) se obtiene una expresión para KAresid:

( )

1

a P e

f K_residA _residA

π = (A-9) donde

( )

[

]

1 _{1 sin}

cos 1

1

1 π −

        θ θ − θ − π ε

=

∫

k k e

f_residA (A-10)

y por comparación con la ec. (A-8) se demuestra que :

( )

( )

f residB

A

resid 1/2

1

ε

Por lo tanto, a partir de la ec. (A-11), el factor de corrección FAresid(e) = fAresid se puede calcular utilizando las soluciones obtenidas por Smith y Scattergood para el factor

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Capítulo 7

Trabajo futuro

• Líneas de investigación relacionadas con el recubrimiento bioactivo sobre Ti6Al4V

El estudio del comportamiento del recubrimiento bicapa bioactivo al contacto Hertziano en presencia de células cultivadas sobre la superficie, concretamente osteoblastos, puede permitir una caracterización más amplia del sistema. Por un lado, se puede establecer la influencia de las células y su medio de cultivo en la respuesta del recubrimiento a diferentes tipos de solicitaciones de contacto. Por otro lado, es posible estudiar el efecto de las fuertes tensiones de tracción concentradas justo afuera del círculo de contacto en el comportamiento de las células cultivadas.

El trabajo realizado hasta ahora se ha concentrado en el comportamiento mecánico del recubrimiento como tal, considerando la influencia de la deformación del substrato en dicho comportamiento. Es necesario también conocer la influencia del recubrimiento en las propiedades mecánicas de la aleación, fundamentalmente en la respuesta a fatiga. Esta influencia no es a priori fácilmente predecible ya que además de las tensiones residuales térmicas que induce el recubrimiento debe sumarse la intervención de factores más complejos como la presencia de la capa interfacial de siliciuro de titanio (Ti5Si3), la aproximación de fisuras desde el recubrimiento a la intercara y otra serie de fenómenos interfaciales que pueden alterar el inicio de la fatiga.

Es bien conocido que los implantes y prótesis se someten a un estricto protocolo de esterilización antes de su uso clínico definitivo. En este trabajo se ha demostrado la sensibilidad del recubrimiento a la presencia de un medio acuoso combinado con la aplicación de cargas estáticas y cíclicas. Es conveniente conocer la influencia de diferentes métodos de esterilización en la respuesta mecánica del recubrimiento, evaluando esta respuesta durante y después de la esterilización.

de las fisuras modificando favorablemente su forma. Esta es una alternativa que merece ser explorada con miras al mejoramiento del comportamiento mecánico del recubrimiento.

Los resultados de este trabajo han demostrado que la capa precipitada de hidroxiapatita carbonata (HCA) posee interés no solamente para el enlace biológico con el hueso, sino también para la fiabilidad mecánica del sistema. Es, por lo tanto, de gran interés llevar a cabo una caracterización exhaustiva de las propiedades mecánicas de esta capa, especialmente su adhesión, para lo cual es indispensable recurrir a herramientas avanzadas de caracterización como la nanoindentación y la microscopía de fuerza atómica (AFM).

• Líneas de investigación relacionadas con el método de contacto Hertziano

Los resultados obtenidos en este trabajo han demostrado el potencial que tiene la utilización de la fisura anillo debido al contacto Hertziano, para la caracterización de las propiedades monotónicas, estáticas y cíclicas de sólidos frágiles, especialmente cuando son recubrimientos. Por lo tanto, el mejor control de su evolución mediante la implementación de herramientas como los sensores de emisión acústica u otros similares acoplados a los diferentes dispositivos mecánicos de contacto, especialmente para los ensayos estáticos y cíclicos, permitirá una caracterización más exacta de este daño y refinará los resultados en los cuales se utiliza la condición para la cual se forma.

La delaminación de un recubrimiento frágil sobre un substrato dúctil puede ser estudiada mediante el contacto Hertziano, como se ha demostrado en este trabajo. Sin embargo, se requiere un trabajo más profundo que permita proponer un modelo físico aproximado que describa la delaminación monotónica y cíclica, y que además pueda ser racionalizado en el marco de la mecánica de la fractura. Esto puede ser factible para el caso de la delaminación cíclica en el régimen de menores valores de carga máxima, en el cual el daño que ha sufrido superficialmente el recubrimiento es mínimo y podría considerarse que un defecto interfacial crece cíclicamente debido a tensiones inducidas todavía en el campo elástico del recubrimiento.

Capítulo 6

Conclusiones generales

1. Contacto monotónico del recubrimiento monocapa

• Influencia del tiempo de calcinación en la respuesta al contacto monotónico del recubrimiento monocapa

Se ha utilizado para la capa interna un recubrimiento con alto contenido de SiO2 (64% en peso) designado en el trabajo como 6P64C. Se optimizó el tiempo de calcinación el cual se ha determinado que debe obedecer a un compromiso entre el espesor de la capa de reacción entre el SiO2 del vidrio y el Ti del substrato, para formar el compuesto intermetálico Ti5Si3, y la porosidad resultante de la liberación de oxigeno en la reacción. El mecanismo mediante el cual se cree que la capa de Ti5Si3 favorece la adhesión consiste en la probable participación de varios factores como la relajación de la deformación en la intercara por el carácter nanoestructurado de esta capa, el ajuste de la red cristalina con la del substrato y el crecimiento dendrítico de la capa al interior del vidrio.

• Respuesta al contacto Hertziano monotónico de la capa interna del sistema bicapa bioactivo

además condiciona los daños que se producen posteriormente en el recubrimiento, los cuales denotan un mayor deterioro con respecto a los que se producen en los vidrios monolíticos. Mientras que en los vidrios monolíticos la fisura anillo sólo se ve seguida esencialmente por la fisura cónica, en el recubrimiento, los daños posteriores a la fisura anillo son, la fisura cónica, la fisura radial debida a la flexión que induce la deformación plástica del substrato en la intercara y la delaminación del recubrimiento debida al efecto conjunto de la deformación plástica del substrato y a la presencia de las fisuras radiales. Esta delaminación se evidencia con la presencia de un patrón de franjas de interferencia en la intercara, similar al que se forma en los anillos de Newton, debido a la película de separación entre el recubrimiento y el substrato. Este daño se origina en los bordes de la impresión residual que se produce en el substrato, debido a la tensión de cizalladura que actúa en dicha zona.

La comparación entre las cargas críticas para iniciar la deformación plástica del substrato, con y sin recubrimiento monocapa, han mostrado el apantallamiento efectivo que ejerce el recubrimiento monocapa ya que se requiere una carga mayor para iniciar dicha deformación en presencia del recubrimiento. Por otro lado, la secuencia de daños para un radio de esfera muy pequeño (Re = 25 µm) mostró la generación inicial del patrón de daño típico debido a una indentación puntiaguda (deformación inelástica) sufriendo luego la transición a indentación tipo roma con la aparición de fisuras anillo y cónica. Para este radio de esfera la influencia del substrato no fue apreciable, ya que la secuencia de daños fue prácticamente igual a la observada en los vidrios monolíticos.

valor de la carga para la fisura anillo en el recubrimiento y, por lo tanto, en la valoración que se hace de la tenacidad de fractura a partir de dicha carga.

• Fractura por indentación Vickers: evolución de la fisura y estimación de la tensión residual y la tenacidad de fractura

La evolución del patrón de fisuración media-radial debido a la indentación Vickers en el recubrimiento monocapa presenta una importante desviación de su geometría debido a la presencia del substrato y, en consecuencia, en los valores de tenacidad de fractura que se calculan simplemente a partir de la expresión que considera sólo la carga de indentación, la longitud de la fisura radial que alcanza la superficie y el coeficiente calibrado del campo de las tensiones debidas a la indentación. Un análisis completo de la condición de equilibrio de la fractura por indentación considerando el factor de intensidad de tensiones debido a la tensión residual y factores de corrección que consideran, tanto los cambios en la geometría de la fisura para diferentes cargas de indentación como la existencia de una intercara con un material elásticamente diferente cerca de la punta de la fisura, ha permitido afinar las estimaciones de la tenacidad de fractura y de la tensión residual en el recubrimiento.

2. Contacto estático y cíclico del recubrimiento monocapa

• Comportamiento del recubrimiento monocapa al contacto Hertziano estático

• Comportamiento de fisuración del recubrimiento monocapa por contacto Hertziano cíclico

La comparación entre el comportamiento de fisuración bajo contacto estático y cíclico del recubrimiento monocapa ha demostrado la existencia de una degradación mecánica real de este recubrimiento de vidrio debido a fatiga cíclica. Esta degradación se atribuye a un mecanismo de reducción del apantallamiento que ejercen inicialmente las microfisuras que se encuentran delante de la punta y alrededor de las caras de las fisuras pre-existentes precursoras de la fisura anillo. La existencia de este mecanismo se debe a la naturaleza sinterizada del recubrimiento de vidrio, que permite la formación de microfisuras en los bordes de las partículas sinterizadas. Esto ha permitido observar, por primera vez, la degradación mecánica de un vidrio bajo carga cíclica, material en el que comúnmente se asume que este fenómeno no se presenta. La comparación de los comportamientos de fisuración bajo contacto cíclico de los vidrios monolíticos, sinterizado y fundido, de igual composición química a la del recubrimiento, permitió la confirmación definitiva de la existencia del fenómeno.

El estudio del comportamiento de la aleación Ti6Al4V al contacto cíclico ha corroborado la importancia de su deformación plástica cíclica en la formación de la fisura anillo en el recubrimiento bajo cargas cíclicas. Su efecto se refleja, como en el caso monotónico, en un incremento del valor de la tensión de tracción máxima inducida por el contacto en el borde del círculo de contacto. La existencia de esta deformación en el substrato se debe a un mecanismo de creep cíclico generado por la tensión de cizalladura cíclica que sufre el metal en la intercara.

el comportamiento típico de crecimiento cíclico de fisuras en materiales cerámicos sensibles a la fatiga cíclica.

Los resultados de la evaluación del comportamiento de fisuración bajo cargas monotónicas, estáticas y cíclicas en este recubrimiento, utilizando la metodología del contacto Hertziano, demuestran su enorme potencial para la caracterización de propiedades intrínsecas de materiales laminados, lo cual sería difícilmente alcanzable por métodos tradicionales de ensayos uniaxiales. Concretamente, la metodología implementada en este trabajo, ha mostrado ser valida, no sólo para la estimación de los parámetros que controlan la cinética de crecimiento de fisuras bajo cargas estáticas y cíclicas, sino también para determinar la capacidad de prevención de daño superficial debido a cargas de contacto. Esto se ha visto reflejado en el control que se tiene del primer daño frágil que se produce, la fisura anillo, bajo los tres tipos de solicitaciones mecánicas fundamentales, para un amplio rango de radios de esfera, siempre que la relación entre el tamaño medio de los defectos superficiales y el radio de contacto estén dentro del régimen de Auerbach, Pcaα Re.

• Delaminación del recubrimiento monocapa debido al contacto Hertziano cíclico

descarga. La delaminación cíclica en este régimen es predominantemente dependiente de Pmax, de manera consistente con la inhibición de la recuperación elástica del recubrimiento, implicando un papel despreciable de la amplitud de la carga aplicada,

∆P. Por otro lado, se ha identificado otro régimen para la aparición cíclica de la

delaminación para cargas dentro del rango de Pmax < Pcr, en el cual los únicos daños que se presentan antes de la primera delaminación son la deformación plástica cíclica del substrato y la fisura anillo cíclica. En este caso la delaminación se presenta esencialmente durante la descarga y en el centro de la impresión en el substrato, sobre el eje de carga, fundamentalmente bajo modo I. La fuerza conductora en este caso es la tensión residual normal a la intercara que resulta por acción de la deformación plástica cíclica del substrato y la subsiguiente recuperación elástica del recubrimiento dur ante la descarga. La delaminación continúa cíclicamente hacia fuera del eje de carga hasta completar un patrón de daño circular y luego sufre una transición al mecanismo del régimen de Pmax > Pcr, ya que la deformación plástica del substrato alcanza una magnitud suficiente para generar fisuras radiales.

3. Contacto monotónico, estático y cíclico del recubrimiento bicapa bioactivo

• Respuesta del recubrimiento bicapa bioactivo al contacto Hertziano monotónico

fisuración anillo monotónica en el monocapa, la cual se explica por su mayor tenacidad de fractura intrínseca y las menores tensiones residua les a las que está sometido. Los daños monotónicos posteriores a las fisuras anillo y cónica en el bicapa, son sensibles al radio de esfera. Así, el predominio de las tensiones de flexión en las intercaras para radios pequeños, promueve la formación de la fisura radial, primero en la intercara externa y luego en la interna, antes de la delaminación en las mismas intercaras. Para los radios de esfera más grandes la tendencia se invierte, ya que el predominio de la tensión cizallante en las intercaras promueve la delaminación antes de la fisuración radial. La delaminación global del recubrimiento bicapa con respecto al substrato, requiere una carga mayor de la que requiere el recubrimiento monocapa, debido al mayor apantallamiento ejercido por la doble capa.

Los resultados comparativos entre la respuesta al contacto monotónico de los recubrimientos monocapa y bicapa han demostrado la mayor capacidad de prevención a la formación del primer daño del recubrimiento monocapa, que es también la capa interna del bicapa. Esto puede ser considerado como una verificación de la hipótesis a partir de la cual ha sido diseñado este recubrimiento bicapa, en la cual, a partir del concepto de material gradiente, se espera que la capa interna sea la responsable de la integridad mecánica del sistema, mientras la capa externa se encarga de la bioactividad y, por lo tanto del enlace con el hueso, a expensas de su disolución parcial en el medio fisiológico.

• Sensibilidad del recubrimiento bicapa bioactivo al contacto Hertziano estático y cíclico en aire

La comparación del comportamiento de fisuración bajo carga estática entre el recubrimiento monocapa y el bicapa ha mostrado una mejor respuesta en el recubrimiento monocapa que se ha visto reflejada, tanto en un mayor tiempo para iniciar la fisura como en un mayor tiempo para completarla. Este mejor comportamiento es consecuencia esencialmente de la diferencia en la composición química entre las capas, tal que la capa interna es más resistente a la disolución en medio acuoso y, por lo tanto, más resistente a la corrosión bajo tensión. Otros factores como las elevadas tensiones residuales en la capa externa del bicapa, la presencia de fases de muy baja tenacidad de fractura y los defectos pre-existentes de mayor tamaño también pueden contribuir a la peor respuesta del bicapa. El recubrimiento monocapa también presenta mejor comportamiento de fisuración bajo carga cíclica, que también se ve reflejado en un mayor número de ciclos para iniciar la fisura y en una cinética más lenta para completarla. En este caso, la diferente respuesta al contacto cíclico se debe a las importantes diferencias microestructurales entre las dos capas, básicamente la mayor microfisuración presente en la capa externa, al igual que el mayor tamaño de las fisuras pre-existentes que generalmente surgen de la intercara entre las partículas de HA y la matriz vítrea debido a las tensiones residuales de tracción en esa zona, las cuales son localmente elevadas. El hecho que la degradación estática y cíclica del recubrimiento monocapa sea menor, a pesar de la reconocida influencia de la deformación plástica del substrato en dicha degradación, denota la importancia de las diferencias microestructurales y del valor de las tensiones residuales en la diferente respuesta de cada capa.

• Degradación del recubrimiento bicapa debido al contacto Hertziano estático y cíclico en fluido fisiológico simulado (SBF)

El estudio de la respuesta del recubrimiento bicapa al contacto Hertziano monotónico, estático y cíclico en presencia del fluido fisiológico simulado (SBF) se ha llevado a cabo después de 2 meses de incubación del recubrimiento para permitir la precipitación adecuada de la hidroxiapatita carbonatada (HCA). El resultado del contacto monotónico es la formación de una impresión residual circular, consecuencia de la naturaleza poco densa, micro y macrofisurada, y de baja tenacidad de la capa precipitada de HCA (∼ 30 – 40 µm). Esto permite que el principal mecanismo de daño durante el contacto Hertziano monotónico sea el colapso de dicha capa por la fractura de los cristales aciculares de HCA, presumiblemente por pandeo de los que están orientados en dirección normal a la superficie de contacto. El aplastamiento y deslizamiento de cristales inclinados puede contribuir también a la formación inicial de la impresión residual. Esta impresión continúa su crecimiento para cargas mayores, debido a la compactación en espacios disponibles de los residuos generados durante la primera fractura de cristales, los cuales permiten la transmisión de la tensión a los cristales vecinos, permitiendo que se repita una nueva secuencia de colapso y compactación, tal que la impresión residual adquiere una configuración similar a la que se observa en el daño cuasi-plástico por contacto en algunos cerámicos, son la única diferencia que en este caso el contorno puede aparecer estratificado debido al incremento secuencial en el que se presenta la deformación.

El seguimiento de la evolución de los daños estáticos y cíc licos con el tiempo de contacto, ha permitido dilucidar los mecanismos que controlan el incremento del daño, diferenciándose esencialmente dos regímenes en función de los valores de Pmax, para ambos tipos de solicitación. Para los menores valores de Pmax, los daños tanto estáticos como cíclicos se concentran básicamente en la capa de HCA, siendo de magnitud claramente mayor en el caso cíclico ya que, además del efecto de la corrosión bajo tensión bajo carga estática, también se presenta un daño cuasiplástico cíclico en la capa remanente externa que incrementa la magnitud del daño. Por el contrario, con los mayores valores de Pmax ambos tipos de carga afectan a todas las capas del sistema. En el caso estático, inicialmente se concentra en la capa de HCA, luego interviene la capa remanente externa y finalmente alcanza la capa interna. Debido a la diferente composición química de estas dos capas y, por lo tanto, a su diferente resistencia a la disolución, el incremento del daño es también diferente y se pone de manifiesto una mayor resistencia al intervenir la capa interna. En el caso cíclico se presentan también cambios en los incrementos de daño según la esfera entra en contacto con las diferentes capas.

El análisis de la evolución de los daños, tanto estático como cíclico, del recubrimiento bicapa en SBF demuestra la mayor tolerancia al daño que se presenta a medida que este avanza hacia la intercara con el substrato, especialmente para los mayores valores de carga máxima. Este comportamiento es especialmente evidente en el caso estático en cual se aprecia claramente como el incremento de daño es menor en la capa interna que en la capa externa remanente. En el caso cíclico, la mayor oposición a reiniciar el crecimiento del daño al contactar la capa interna y la menor pendiente de incremento de daño después de contactarla, demuestra también que la capa interna ofrece claramente una mayor oposición a permitir que el daño siga progresando en dirección a la intercara con el metal.

Capítulo 5

Resultados y Discusión III.

Recubrimiento bicapa bioactivo:

Contacto monotónico,

estático y cíclico

5.1. Caracterización microestructural y de la respuesta al contacto

Hertziano monotónico del recubrimiento bicapa bioactivo

El comportamiento in vitro e in vivo del recubrimiento bicapa, con capa externa

bioactiva de vidrio con partículas de HA sintética, ha sido caracterizado en trabajos anteriores en los cuales se ha mostrado su potencial para ser aplicado definitivamente sobre implantes y prótesis de Ti6Al4V. En lo referente al comportamiento in vitro, los

ensayos de inmersión en fluido fisiológico simulado (SBF) han mostrado la capacidad que tiene esta capa de precipitar HCA homo génea en poco tiempo [72]. Por otro lado, los primeros estudios in vivo realizados utilizando un implante recubierto en un defecto

de tibia de porcino sugieren una más rápida formación de hueso maduro alrededor del implante, debido a una reducción de micromovimientos entre el implante y el hueso [73]. Los prometedores resultados que ha mostrado este sistema en los ámbitos antes mencionados se complementan en este trabajo con la investigación de su comportamiento mecánico.

En los apartados anteriores, se ha caracterizado la respuesta de la capa interna (6P64C) de este recubrimiento bicapa al contacto Hertziano monotónico, estático y cíclico. El propósito de este apartado es utilizar la misma metodología para el estudio del comportamiento mecánico del recubrimiento bicapa. Con este estudio, además de conocer la respuesta intrínseca del sistema al contacto, se puede comprobar la eficacia del concepto de material gradiente, por comparación con las propiedades determinadas con la misma metodología en el recubrimiento monocapa (capa interna).

En esta sección se describen en primer lugar las principales características microestructurales del recubrimiento bicapa. Posteriormente se presentan los daños debidos al contacto Hertziano monotónico con diferentes radios de esfera y los mecanismos asociados a dichos daños.

5.1.1. Caracterización microestructural del recubrimiento bicapa bioactivo

El primer aspecto microestructural a destacar en el recubrimiento bicapa es su espesor global de aproximadamente 125 µm, tal como se puede apreciar en la Fig. 5.1. La vista superior del recubrimiento 6P53B+5HA (Fig. 5.2) muestra un ligero aumento en la porosidad con respecto al recubrimiento 6P64C (ver Fig. 3.19) debido a las burbujas de oxígeno asociadas a la reacción interfacial (ver ec. 1.1).

Figura 5.1. Aspecto de la sección transversal del recubrimiento bicapa bioactivo 6P64/6P53B+5HA: a) Pulida; b) Pulida y atacada con reactivo ácido.

Esta similitud se debe a que la única fuente de porosidad en la capa externa del bicapa es el aire atrapado entre las partículas sinterizadas, la cual, a su vez, es la principal fuente de porosidad en el recubrimiento 6P64C, posiblemente debido al mínimo tiempo

Ti6Al4V

6P64

6P53B+5HA

20

µ

m

20

µ

m

las partículas de HA, algunas de ellas formando aglomerados, de las cuales emanan fisuras. Estas fisuras son consecuencia, probablemente, de la tensión residual debido al desajuste en la expansión térmica entre las partículas de HA y la matriz amorfa, la cual disminuye rápidamente en la dirección radial de las partículas[165]. La importancia de esta tensión residual fue analizada por Gómez-Vega y col. [165] y ya fue comentada en relación con las partículas de fase cristalina de fosfato de calcio y sodio presentes en el recubrimiento monocapa 6P64C (ver sección 3.2.3). Los análisis por SEM-EDS no muestran la presencia de fases por reacción ó difusión entre las partículas de HA y la matriz vítrea de 6P53B.

En la Fig. 5.2 destaca también la presencia de cristales claramente visibles en el recubrimiento 6P53B+5HA, resultado de la devitrificación del vidrio. A diferencia de lo que sucede en el recubrimiento 6P64C, la magnitud de la devitrificación de la capa externa del bicapa es claramente superior como se infiere inmediatamente a partir de la evidencia de los picos presentes en el patrón de difracción de rayos X (Fig. 5.3). Además de cristales de fosfato de calcio y sodio (2.4CaO·0.6Na2O·P2O5), que también están presente en el 6P64C, la capa externa contiene cristales de un silicato de sodio y calcio (Na2O·3CaO·SiO2) y otros de un silicato de calcio y magnesio [CaMg(SiO3)2]. Esta mayor devitrificación de la capa 6P53B+5HA se atribuye fundamentalmente a la diferente composición química ya que ambos vidrios han sufrido una historia térmica similar durante y después de su fabricación.

El análisis por AFM que se presenta en la Fig. 5.4 complementa las observaciones superficiales de SEM antes mencionadas. En esta figura se aprecian claramente las fisuras que emanan de la intercara HA/6P53B, la microfisuración en el seno de la matriz vítrea, y la morfología de los cristales producto de la devitrificación.

Figura 5.2. Características microestructurales superficiales del recubrimiento bicapa bioactivo 6P64/6P53B+5HA: a) Vista general de la porosidad, macro y microfisuras, y de las partículas de HA; b) Detalle de las partículas de HA mostrando las fisuras que surgen de la intercara con la matriz de vidrio; c) Pequeños cristales debido a la

a)

b)

c)

20

_µ

m

a)

20

µ

m

b)

Debido al proceso de sedimentación de las partículas, la microestructura que se observa en la Fig. 5.1b corresponde a una distribución alternada de tamaños de partículas: secuencia de tamaños mayores en contacto con el metal y menores en el exterior de la capa interna, lo cual se repite en la capa externa. En consecuencia, las microfisuras estarán más concentradas en el exterior de la capa interna, mientras que en la capa externa estarán distribuidas más uniformemente debido a la distribución más homogénea de las partículas de HA.

Figura 5.3. Patrón de difracción de rayos X correspondiente al recubrimiento bicapa bioactivo.

5.1.2. Respuesta del recubrimiento bicapa bioactivo al contacto Hertziano monotónico

Siguiendo la misma metodología empleada para el recubrimiento monocapa 6P64C, en el mapa de daño que se presenta en la Fig. 5.5 se resume la secuencia de daños durante el contacto Hertziano monotónico para diferentes radios de esfera de WC-Co. En la Fig. 5.6 se ilustran las morfologías de los daños que aparecen y que caracterizan a las distintas regiones del mapa de daño.

10 20 30 40 50 60 70

0 20 40 60 80

100 2.4CaO·0.6Na2O·P2O5

Na₂O·3CaO·2SiO₂ CaMg(SiO₃)₂

Intensidad