Predicción y validación del equilibrio líquido vapor para una mezcla multicomponente no ideal mediante el modelo unifac

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(1)Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. UNIVERSIDAD NACIONAL DE TRUJILLO FACULTAD DE INGENIERIA QUIMICA. ría. Qu. ím. ica. UN T. ESCUELA ACADÉMICO PROFESIONAL DE INGENIERÍA QUÍMICA. “PREDICCIÓN Y VALIDACIÓN DEL EQUILIBRIO LÍQUIDO – VAPOR. In ge nie. PARA UNA MEZCLA MULTICOMPONENTE NO IDEAL MEDIANTE EL MODELO UNIFAC”. AUTOR:. de. Bach. ALEJANDRO GUEVARA UREÑA. ASESOR:. ot e. ca. Dr. GUILLERMO EVANGELISTA BENITES. Bi bli. PROYECTO DE INVESTIGACION PARA OPTAR EL TÍTULO DE. INGENIERO QUÍMICO. TRUJILLO - 2012. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(2) ica. UN T. Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. ím. “PREDICCIÓN Y VALIDACIÓN DEL EQUILIBRIO LÍQUIDO – VAPOR. Qu. PARA UNA MEZCLA MULTICOMPONENTE NO IDEAL MEDIANTE EL MODELO UNIFAC”. ría. Trabajo de grado presentado ante la ilustre UNIVERSIDAD NACIONAL DE TRUJILLO. In ge nie. como requisito para optar el título de INGENIERO QUÍMICO.. Autor:. Alejandro Guevara Ureña DNI: 8017748. Bi bli. ot e. ca. de. Email: [email protected]. I Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(3) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. TRIBUNAL DE TITULACION. UN T. Señores Miembros del jurado:. En cumplimiento con lo dispuesto en el Reglamento de Grados y Títulos de la Escuela Académico Profesional de Ingeniería Química de la Universidad Nacional de Trujillo, me. ica. permito poner a vuestra consideración la presente tesis: “PREDICCION Y VALIDACION DEL EQUILIBRIO LIQUIDO-VAPOR PARA UNA MEZCLA MULTICOMPONENTE NO. ím. IDEAL MEDIANTE EL MODELO UNIFAC”; con la finalidad de ser evaluado para optar el. ría. Qu. Título de Ingeniero Químico.. In ge nie. Ing. René Ramírez Ruíz. de. Presidente. Dr. Wilber Loyola Carranza. Bi bli. ot e. ca. Secretario. Dr. Guillermo Evangelista Benites Asesor. II Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(4) ím. DECLARACIÓN EXPRESA. ica. UN T. Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. Qu. “La responsabilidad del contenido de este Proyecto para la obtención del grado de Ingeniero Químico, corresponde exclusivamente al autor del presente trabajo; y el patrimonio intelectual. In ge nie. ría. del mismo a la UNIVERSIDAD NACIONAL DE TRUJILLO”.. Bi bli. ot e. ca. de. ALEJANDRO GUEVARA UREÑA. 3 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(5) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. A Cecilia Esther Ureña Motta por su incólume amor y por su aleccionadora vida.. Bi bli. ot e. ca. de. In ge nie. ría. Qu. ím. ica. UN T. DEDICATORIA. 4 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(6) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. UN T. AGRADECIMIENTO Por voluntad propia sujeto a mi fe, agradezco al Señor por fortalecer mi espíritu para continuar con mi labor en este mundo.. A ti, por haberme obsequiado el existir, que desde tu vientre me has dado y aún. ica. profesas lo que más sabes dar, amor; porque con tu infinita paciencia y esfuerzo que no desmayan, sabes dar sin esperar recibir, aleccionando mi camino para ser. ím. profesional como ser humano, gracias mamá.. Qu. A ti, porque sin tapujos ni tabúes, con tu manera particular de ver la vida, provocabas e intensificabas mi esfuerzo por lograr mis objetivos, por tal, he aquí. ría. mi pluma que refleja todo lo que conozco hasta hoy y que va para tí, papá. A ustedes que con su innegable vocación han sabido llegar al ser humano. In ge nie. necesitado de conocimiento; por haber guiado mi camino a la verdad, por persistir en mi aptitud y creer en mí, agradezco infinitamente a ustedes, mis profesores. Mención especial a mi jurado:. Ing. René Ramírez Ruíz, mi agradecimiento por sus observaciones y sugerencias para el mejoramiento del presente trabajo.. de. Dr. Wilber Loyola Carranza, mi agradecimiento por su experiencia que se refleja. ca. en los comentarios y aclaraciones en beneficio de la presente tesis. Dr. Guillermo Evangelista Benites, mi agradecimiento por su asesoramiento en el. ot e. presente trabajo y por el impulso hacia mi persona en búsqueda de nuevos y. retos. en. mi. vida,. gracias.. Bi bli. horizontes. 5 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(7) ica. UN T. Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. INDICE. ím. DEDICATORIA....................................................................................................................... IV AGRADECIMIENTO............................................................................................................... V. Qu. INDICE .................................................................................................................................... VI INDICE DE FIGURAS ......................................................................................................... VIII INDICE DE TABLAS Y GRÁFICOS ..................................................................................... IX. ría. RESUMEN ................................................................................................................................ X. CAPITULO I.. In ge nie. INTRODUCCIÓN ................................................................................................................... XI PLAN DE INVESTIGACION..................................................................... 14. 1.1. ANTECEDENTES ......................................................................................................... 14 1.2. PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA ....................................................................... 15 1.3. OBJETIVO GENERAL.................................................................................................. 16 1.3.1. OBJETIVOS ESPECÍFICOS.............................................................................. 16. de. 1.4. JUSTIFICACION DE LA INVESTIGACION .............................................................. 17 1.5. ENUNCIADO DE LA HIPÓTESIS ............................................................................... 17. ca. CAPITULO II. MARCO TEORICO..................................................................................... 19 2.1. EQUILIBRIO DE FASES .............................................................................................. 19. ot e. 2.2. CONDICIONES TERMODINAMICAS DE EQUILIBRIO ......................................... 20 2.3. EQUILIBRIO LÍQUIDO VAPOR DE SOLUCIONES ................................................. 21. Bi bli. 2.3.1. Aplicando la Regla de fases para mezclas binarias............................................. 21 2.3.2. Aplicando la regla de fases para mezcla multicomponente ................................ 22. 2.4. DIAGRAMA DE FASES ............................................................................................... 22. 2.5. FUGACIDAD Y COEFICIENTE DE FUGACIDAD .................................................. 24 2.6. ACTIVIDAD Y COEFICIENTE DE ACTIVIDAD ...................................................... 25. 6 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(8) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. 2.7. MODELOS TERMODINAMICOS PARA LA PREDICCION DE LOS COEFICIENTES DE FUGACIDAD PARA LA FASE VAPOR.......................... 27 2.7.1. Ecuación de Soave-Redlich-Kwong ................................................................... 27. UN T. 2.7.2. Ecuación del Virial.............................................................................................. 28 2.8. MODELOS DE CONTRIBUCION DE GRUPOS PARA LA PREDICCION. DE LOS COEFICIENTES DE ACTIVIDAD PARA LA FASE LÍQUIDA.................. 30 2.8.1. Modelo Unifac .................................................................................................... 31. ica. 2.9. FUNDAMENTO DE PREDICCION DE LOS DATOS DE EQUILIBRIO.................. 35 2.9.1. Principio del modelamiento para el cálculo ........................................................ 35. ím. 2.9.2. Calculo del Punto de Burbuja y Rocío................................................................ 37 CAPITULO III. MATERIALES Y MÉTODOS .................................................................... 42. Qu. 3.1. PRIMER CASO: Cálculo del punto de burbuja. Temperatura y x i fijados .................... 42 3.2. SEGUNDO CASO: Cálculo del punto de rocío. Temperatura y y i fijados.................... 43. ría. 3.3. TERCER CASO: Cálculo del punto de burbuja. Presión y x i fijados ............................ 45 3.4. CUARTO CASO: Cálculo del punto de rocío. Presión y yi fijados............................... 46. In ge nie. 3.5. SOFTWARE “ELVU”.................................................................................................... 47 3.5.1. METODOLOGÍA DEL TRABAJO ................................................................... 54 3.5.2. VIRTUDES DEL SOFTWARE “ELVU” .......................................................... 55 3.5.3. LIMITACIONES DEL SOFTWARE “ELVU”.................................................. 55 3.6. ANALISIS Y DISCUSIÓN DE RESULTADOS........................................................... 56 3.7. CONCLUSIONES .......................................................................................................... 66. de. 3.8. RECOMENDACIONES................................................................................................. 67 3.9. BIBLIOGRAFIA ............................................................................................................ 68. ca. APENDICES ............................................................................................................................ 69 APENDICE I: Ecuaciones de presión de vapor.............................................................. 70. ot e. APENDICE II: Programación ........................................................................................ 72 APENDICE III: Parámetros de R k y Q k del modelo UNIFAC ...................................... 83. Bi bli. APENDICE IV: Parámetros de interacción binaria de los grupos funcionales .............. 88 APENDICE V: Nomenclatura ........................................................................................ 93. VII Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(9) Figura. 2.1.. Pág.. ím. INDICE DE FIGURAS. ica. UN T. Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. Diagrama tridimensional que representa la presión,. Qu. temperatura y composición de un sistema binario. ........................................ 23 Figura. 2.2(a). Diagrama T vs x, y ......................................................................................... 24 Figura. 2.2(b). Diagrama P vs x, y ......................................................................................... 24 Diagrama de flujo para el cálculo del punto de burbuja (P, {y i }) .................. 43. Figura. 3.2.. Diagrama de flujo para el cálculo del punto de rocío (P, {x i }) ...................... 44. Figura. 3.3.. Diagrama de flujo para el cálculo del punto de burbuja (T, {y i }).................. 45. Figura. 3.4.. Diagrama de flujo para el cálculo del punto de rocío (T, {x i }) ..................... 46. Figura. 3.5.. Pantalla de presentación del software “ELVU” ............................................. 47. Figura. 3.6.. Ventana de predicción y validación del ELV................................................. 48. Figura. 3.7.. Como ingresar a la base de datos del software............................................... 48. Figura. 3.8.. Ventana de base de datos del software ........................................................... 49. Figura. 3.9.. Ventana de propiedades de los compuestos .................................................. 49. Figura. 3.10.. Como ingresar a la ventana de parámetros del UNIFAC ............................. 50. Figura. 3.11.. Ventana de parámetros del modelo UNIFAC ................................................ 50. ca. de. In ge nie. ría. Figura. 3.1.. Ventana de predicción y validación del ELV................................................. 51. Figura. 3.13.. Ventana de composición y parámetros de la mezcla (resultado) ................... 51. ot e. Figura. 3.12.. Figura. 3.14.. Visualización de la temperatura o presión (resultado) ................................... 52. Figura. 3.15(a). Tabla de perfil binario ELV ........................................................................... 53. Bi bli. Figura. 3.15(b). Gráfica del ELV de la mezcla binaria ............................................................ 53. 88 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(10) ica. UN T. Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. INDICE DE TABLAS Y GRÁFICOS. ím. Pág.. TABLAS:. Sistema ELV Tetracloruro de carbono – Benceno a 101.3kPa ............................. 59. Tabla 02. Sistema ELV Acetona – Cloroformo a 101.3kPa.................................................. 61. Tabla 03. Sistema ELV Acetonitrilo – Nitrometano a 70kPa ............................................... 63. Tabla 04. Sistema ELV n-Hexano-Etanol-Metilciclopentano-Benceno a 101.3kPa ............ 65. In ge nie. ría. Qu. Tabla 01. GRÁFICAS:. Gráfica 01 Sistema ELV Tetracloruro de carbono – Benceno a 101.3kPa .............................. 60 Gráfica 02 Sistema ELV Acetona – Cloroformo a 101.3kPa .................................................. 62. Bi bli. ot e. ca. de. Gráfica 03 Sistema ELV Acetonitrilo – Nitrometano a 70kPa ................................................ 64. 9 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(11) ica. UN T. Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. ím. RESUMEN. La termodinámica en el estudio del equilibrio de fases, resulta muy importante para el diseño. Qu. de procesos de separación, como es la destilación, la absorción, el equilibrio líquido-líquido, etc. La bibliografía ofrece información respecto a sistemas. de equilibrio, aunque resulta. ría. limitada. Por ende es necesaria la predicción de sistemas a diferentes condiciones de estado.. In ge nie. Para la predicción del equilibrio líquido-vapor se utilizaron las ecuaciones de estado de Soave-Redlich-Kwong y Virial para el cálculo del coeficiente de fugacidad, y el modelo de contribución de grupos UNIFAC para el coeficiente de actividad. Estos cálculos se realizaron en una aplicación que se desarrolló con el software MatlabR2010a. La aplicación consta de. de. algoritmos que determinan el punto de burbuja y rocío mediante los coeficientes antes mencionados. Los cálculos obtenidos se validaron con datos de bibliografía, resultando la. ca. predicción satisfactoria. La desviación resultó menor al 1% para sistemas binarios, y de 2.5%. ot e. para una mezcla de más de dos componentes.. Bi bli. Se concluyo que es posible predecir sistemas de equilibrio de fase mediante modelos termodinámicos en ausencia de datos en bibliografía, a la vez que pudo comprobarse que la fase. vapor. puede. considerarse. ideal. a. bajas. presiones.. 10 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(12) ím. ABSTRACT. ica. UN T. Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. Thermodynamics in the study of phase equilibria, is very important for designing separation. Qu. processes, such as distillation, absorption, liquid-liquid equilibrium, etc. The literature. In ge nie. different conditions of state is necessary.. ría. provides information on balance systems, although it is limited. Thus prediction systems to. For the prediction of liquid-vapor equilibrium equations Soave-Redlich state-Kwong and virial coefficient for calculating the fugacity, and model UNIFAC group contribution to the activity coefficient were used. These calculations were made in an application that was developed with. de. the MatlabR2010a software. The application consists of algorithms that determine the bubble point and dew by the aforementioned coefficients. The calculations were validated with data. ca. obtained from literature, resulting in the successful prediction. The deviation was less than 1%. ot e. for binary systems, and 2.5% for the mixture of more than two components.. Bi bli. It was concluded that it is possible to predict phase equilibrium systems using thermodynamic models in the absence of data in literature, while was found that the vapor phase can be considered ideal at low pressures.. 11 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(13) Qu. ím. ica. UN T. Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. ría. INTRODUCCION. In ge nie. El equilibrio de fases líquido-vapor tiene gran importancia en las operaciones de separación basadas en la diferencia relativa de volatilidades, como evaporaciones flash, destilación, absorción, extracción, etc. El diseño de los equipos usados en estas operaciones requiere un conocimiento cuantitativo lo más exacto posible de las propiedades parciales de equilibrio de los componentes de una mezcla. Cuando ello es posible, estas estimaciones se deben basar en. de. datos experimentales confiables para la mezcla particular en estudio, a las condiciones de. ca. presión, temperatura y composición que nos interesan. Pero dada la enorme cantidad de mezclas posibles que existen en la práctica, no siempre se pueden conseguir datos. ot e. experimentales que cumplan con los requisitos de calidad, cantidad y rango de propiedades de. Bi bli. estado necesarios. Por eso es que se han desarrollado técnicas estimativas destinadas a evaluar las propiedades termodinámicas que permiten caracterizar el equilibrio de fases (Nicolás J. Scenna, 1999). Pero, ¿qué es el equilibrio?. Se reconoce al equilibrio como una condición estática donde ningún cambio ocurre en las propiedades macroscópicas de un sistema con el tiempo, lo que 12 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(14) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. implica un balance de todos los potenciales que pueden ocasionar un cambio. En la práctica de la ingeniería, la suposición de equilibrio se justifica sólo cuando conduce a resultados de. Bi bli. ot e. ca. de. In ge nie. ría. Qu. ím. ica. UN T. exactitud satisfactoria. Para equipos reales esto es una aproximación, de cualquier modo no. 13 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(15) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. introduce un error significativo en los cálculos de ingeniería. (Smith, Van Ness, Abbott, 2005).. UN T. La principal dificultad con que nos encontramos al intentar evaluar las propiedades. termodinámicas de equilibrio de fases en una mezcla de composición desconocida es que. resulta mucho más complicado que evaluar la misma propiedad en una mezcla de. ica. composición conocida o en un fluido puro. En un fluido puro o en una mezcla en la que la. ím. composición es constante nos interesa evaluar la propiedad como un todo, mientras que en una mezcla de composición desconocida nos interesa evaluar las propiedades parciales de los. Qu. componentes de la mezcla. Entonces el problema se hace más complejo, porque aparecen más variables que son las respectivas composiciones de cada componente en cada fase. No debe. ría. extrañar entonces que los cálculos de equilibrio de fases sean a menudo más difíciles y menos. In ge nie. exactos que otros que podemos encontrar en el diseño de procesos químicos. En última instancia, el buen juicio del ingeniero es el que dictará cuál de los muchos métodos resulta más apropiado para una situación particular, y el buen juicio sólo se obtiene con la. Bi bli. ot e. ca. de. experiencia. XII Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(16) ría. Qu. ím. ica. UN T. Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. Bi bli. ot e. ca. de. In ge nie. CAPITULO I. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(17) ANTECEDENTES. Qu. 1.1.. ím. PLAN DE INVESTIGACION. ica. UN T. Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. Trataremos las propiedades termodinámicas que permiten caracterizar el equilibrio de. ría. fases líquido-vapor. Este tiene gran importancia en las operaciones de separación. In ge nie. basadas en la diferencia relativa de volatilidades, como en evaporaciones flash, destilación, absorción, extracción, etc. Por tal motivo, la necesidad de recurrir a datos experimentales con el fin de utilizarlos en el diseño de procesos de separación resulta muy importante; aunque en mucha de la bibliografía especializada en el tema se encuentra esta información, no llega a ser suficiente o no se encuentra en esta. Muchas. de. de las soluciones a este tema se centran en la predicción de sistemas de equilibrio de. ca. fases. Entonces no debe extrañar que los cálculos de equilibrio de fases sean a menudo más difíciles y menos exactos que otros que podemos encontrar en el diseño de procesos. ot e. químicos. Por eso, se ha dedicado un enorme esfuerzo al tratamiento de este tema con. Bi bli. varios miles de artículos de revistas y centenares de libros publicados, y día a día se publica más. Se recomienda mantenerse actualizado sobre este tema, ya que la gran cantidad de investigaciones que se realizan seguramente dejará obsoleto a corto plazo la mayor parte de los métodos que se tratan actualmente. En última instancia, el buen. 14 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(18) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. juicio del ingeniero es el que dictará cuál de los métodos, resulta más apropiado para una situación particular, y el buen juicio sólo se obtiene con la experiencia.. UN T. Se analiza brevemente los métodos clásicos para la estimación de la constante de. equilibrio para mezclas multicomponente, o lo que es lo mismo, las propiedades directamente relacionadas para su cálculo, como son coeficientes de actividad, de. ica. fugacidad, presiones de vapor, etc. Históricamente se han desarrollado muchos enfoques. ím. condensándose en dos tipos de modelos. Uno está basado en las ecuaciones de estado, que en su mayor o menor grado son correcciones a la conocida ecuación de Van der. Qu. Walls (introduciendo nuevos parámetros o formas a la relación P-V-T). El otro enfoque, trata de estimar el comportamiento de la mezcla en el equilibrio líquido-vapor, a partir. ría. de una estimación de no-idealidad del líquido, ya sea mediante modelos empíricos para. In ge nie. la estimación del coeficiente de actividad, como por medio de un estudio o modelo de la fase líquida, que nos provea una relación funcional para la misma. En lo que sigue, se tratará de relacionar a los métodos a utilizar, más que por su origen, por su grado de relación y coherencia con la hipótesis de idealidad o grado de no idealidad de la mezcla,. 1.2.. de. a la que se pueden aplicar.. PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA. ca. El equilibrio líquido – vapor, tiene gran importancia en las operaciones de separación. ot e. basadas en el principio de la diferencia relativa de volatilidades, como son evaporaciones flash, destilación, absorción, extracción, etc. El diseño de los equipos. Bi bli. usados en estas operaciones, requiere un conocimiento cuantitativo lo más exacto posible de las propiedades parciales de equilibrio de los componentes de una mezcla. Estas estimaciones, se deben basar en datos experimentales confiables para la mezcla. particular en estudio, a las condiciones de presión, temperatura y concentración que nos. 15 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(19) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. interesan. Pero dada la enorme cantidad de mezclas posibles que existen en la práctica, no siempre se pueden conseguir datos experimentales que cumplan con los requisitos de. UN T. calidad, cantidad y rango de propiedades de estados necesarios. Para poder conseguir datos confiables que puedan ser utilizados en el estudio de estos sistemas, es. indispensable analizar la estimación de la constante de equilibrio para mezclas. ica. multicomponente, o lo que vale decir también, las propiedades directamente relacionadas para su cálculo, como son coeficientes de actividad, coeficientes de. Qu. Por lo que el problema se resume en:. ím. fugacidad y presiones de vapor.. ¿Cómo predecir el equilibrio líquido – vapor mediante los coeficientes de actividad,. ría. usando modelo UNIFAC y los coeficientes de fugacidad con las ecuaciones de estado. In ge nie. Soave-Redlich-Kwong y la ecuación del Virial?, ¿Cómo se podrá calcular los coeficientes de fugacidad por las ecuaciones de Soave-Redlich-Kwong y Virial para mezclas multicomponente?, ¿Cómo se podrán obtener los perfiles de equilibrio para sistemas binarios cuando el sistema es isobárico o isotérmico?, ¿Se podrá realizar. 1.3.. de. validaciones de resultados del programa y datos experimentales? OBJETIVO GENERAL. multicomponente no ideal. ca. Predecir el equilibrio líquido – vapor para una mezcla. ot e. usando coeficientes de actividad mediante el modelo UNIFAC y las ecuaciones de estado Soave-Redlich-Kwong y VIRIAL para el cálculo de las fugacidades, usando. Bi bli. como herramienta, “ELVU” la aplicación desarrollada en MatlabR2010a. I.3.1. OBJETIVOS ESPECIFICOS a) Calcular los coeficientes de actividad mediante el modelo UNIFAC.. b) Calcular los coeficientes de fugacidad con las Eos Soave-Redlich-Kwong y Virial. 16 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(20) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. c) Para sistemas binarios isotérmicos e isobáricos, generar gráficas de equilibrio que nos ilustren el comportamiento.. UN T. d) Realizar pruebas de validación de los datos obtenidos por el software de este trabajo y los datos experimentales de bibliografía. 1.4.. JUSTIFICACION DE LA INVESTIGACION. ica. La gran cantidad de mezclas que existen en la práctica, no permiten conseguir datos. ím. experimentales que puedan ser utilizados y que además se encuentren a las condiciones a la cual se desean. Así, Para poder estimar el coeficiente de fugacidad, el campo de. Qu. estudio es demasiado amplio y sería imposible incluir todos los criterios de selección posibles. Por eso las ecuaciones Soave-Redlich-Kwong y Virial permiten viabilizar el. ría. cálculo del equilibrio de fases líquido-vapor.. In ge nie. El cálculo de los coeficientes de actividad usando el modelo UNIFAC, constituye un aporte importante para el caso de sistemas en equilibrio líquido-vapor de mezclas multicomponente. 1.5.. ENUNCIADO DE LA HIPOTESIS. de. “Las ecuaciones de estado y el modelo de contribución de grupos UNIFAC permiten el cálculo del equilibrio de fase líquido-vapor de mezclas binarias, por tanto estas ecuaciones. Bi bli. ot e. ca. y el modelo en mención permiten el cálculo del equilibrio de mezclas multicomponente”... 17 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(21) ría. Qu. ím. ica. UN T. Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. Bi bli. ot e. ca. de. In ge nie. CAPITULO II. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(22) EQUILIBRIO DE FASES. ím. 2.1.. Qu. MARCO TEORICO. ica. UN T. Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. El término equilibrio de fases, implica una condición de equilibrio entre dos o más. ría. fases, cada una de las cuales constituye un todo homogéneo, sin tendencia a cambiar sus. In ge nie. propiedades con el tiempo. Existen dos aspectos muy concretos que se deben destacar, primero, resulta evidente que la temperatura de las fases debe ser la misma, de lo contrario, existiría un flujo irreversible de energía calorífica entre ellas y segundo, también debe haber una igualdad de presiones, ya que de lo contrario, la inestabilidad ocasionaría una compresión de una de las fases y la expansión de la otra, con un. de. intercambio irreversible de energía. Sin embargo, estas dos condiciones no son. ca. suficientes para asegurar el equilibrio de fases. [6]. ot e. El equilibrio entre fases en el caso de mezclas multicomponente no puede resolverse mediante representaciones gráficas de las propiedades, como ocurre en el caso del. Bi bli. equilibrio líquido-vapor en mezclas binarias, o el equilibrio líquido-líquido en mezclas ternarias, y hay que aplicar procedimientos analíticos representando las propiedades termodinámicas. mediante. ecuaciones. algebraicas.. [13]. 19 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(23) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. 2.2.. CONDICIONES TERMODINAMICAS DEL EQUILIBRIO Puesto que las propiedades de la mezcla dependen de la presión (P), de la temperatura. UN T. (T) y de las composiciones de las fases (x i ), tales ecuaciones tienden a ser complicadas. En un sistema heterogéneo cerrado, formado por π fases y c componentes, cada fase puede considerarse como un sistema abierto con respecto al sistema global. Dicho. (1). =. (2). (��). = …=. =. (2) (2). =. . . =. (�� ). =. . . =. (��). (2.1). ría. (1). =. Qu. (1). ím. �� (1) = �� (2) =. . . = �� (�� ). ica. sistema está en equilibrio si:. Esto quiere decir que los potenciales químicos o energía libre de Gibbs molar de. In ge nie. cualquier componente en todas las fases de un sistema cerrado a presión (P) y temperatura (T) constantes deben ser idénticos en el equilibrio. El equilibrio es una condición estática en la que no ocurren cambios en el tiempo, en las propiedades macroscópicas de un sistema, esto implica un balance de todos los. de. potenciales que podrían causar un cambio. Cabe mencionar que a nivel microscópico el equilibrio se considera dinámico, ya que las moléculas están en constante movimiento.. ca. En la ingeniería aplicada, esta hipótesis de equilibrio se justifica cuando permite obtener. ot e. resultados de precisión aceptable. Muchos sistemas experimentan cambios que no se pueden medir, incluso bajo la influencia de fuerzas impulsoras grandes, debido a una. Bi bli. resistencia muy grande. Los potenciales químicos tienden a hacer que las sustancias reaccionen. químicamente,. o. que. sean. transferidas. de. una. fase. a. otra.. 20 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(24) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. La regla de fases para sistemas no reactivos, proviene de la aplicación de una regla de álgebra. El número de variables de la regla de fases deben, especificarse. UN T. arbitrariamente, para fijar el estado del sistema en equilibrio, se llama grados de libertad F, a la diferencia entre el número total de variables de la regla de fases y el número de. 2.3.. EQUILIBRIO LIQUIDO VAPOR DE SOLUCIONES. ica. ecuaciones independientes que se puede escribir para conectar esas variables. [12] [14]. ím. El estudio del equilibrio vapor – líquido de soluciones hace referencia a las condiciones de equilibrio entre un líquido y el vapor en contacto con este líquido. Para poder. Qu. interpretar el equilibrio líquido – vapor de soluciones, resulta conveniente aplicar el principio conocido como “Regla de Fases de Gibbs” o, sencillamente, “Regla de Fases”.. ría. Esta se puede expresar por la siguiente relación:. In ge nie. = − +2. Donde:. (2.2). c = número de componentes del sistema Π = número de fases presentes en el equilibrio F = número de grados de libertad. de. Una fase puede definirse como cualquier porción homogénea de un sistema limitado por. ca. una superficie y que pueda separarse de las otras porciones.. ot e. El número de grados de libertad se define como el número de variables independientes (temperatura, presión y concentraciones) que tienen que fijarse para definir por. Bi bli. completo el sistema. 2.3.1. Aplicando la “Regla de Fases” para mezcla binaria:. • El número de componentes es igual a dos, donde A representa al componente más volátil mientras que B representa al componente menos volátil. 21. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(25) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. • Si los dos componentes líquidos son completamente miscibles, es decir que se disolverán en todas las proporciones para formar una solución homogénea, se tendrá. UN T. una sola fase líquida. • Siendo el número de fases presentes en el equilibrio igual a dos (1 fase líquida y 1 fase vapor).. ica. Entonces: F = 2 – 2 + 2 = 2 grados de libertad. (2.3). ím. Esto indica que para un sistema binario, donde los componentes en fase líquida son. Qu. completamente miscibles, deben fijarse dos variables para definir completamente el sistema. Si se fija la presión y la concentración en una de las fases, queda determinada. ría. la temperatura y la concentración en la otra fase. Si se fija la presión y la temperatura,. In ge nie. quedan determinadas ambas concentraciones.. 2.3.2. Aplicando la “Regla de Fases” para mezclas multicomponente Para una mezcla multicomponente constituida por c componentes, y bajo la suposición de que los líquidos son completamente miscibles tenemos que el número de. de. componentes es c, número de fases es 2; luego los grados de libertad son: F = c – 2 + 2 = c grados de libertad. (2.4). ca. Si se fija la presión o la temperatura, será necesario fijar (c –1) concentraciones para. DIAGRAMA DE FASES. Bi bli. 2.4.. ot e. definir completamente el sistema. [11] [14]. Para mezclas binarias es posible representar gráficamente el equilibrio entre las fases líquido – vapor, relacionando las variables temperatura, presión y concentración, lo que requiere de un diagrama tridimensional como se indica en la figura 2.1.. 22 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(26) Diagrama tridimensional que representa la temperatura y composición de un sistema binario. presión,. ría. Figura. 2.1:. Qu. ím. ica. UN T. Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. En la destilación es más frecuente fijar la presión que la temperatura, resultando de gran. In ge nie. utilidad los datos de equilibrio a presión constante. Estos datos se pueden representar en un diagrama temperatura-concentración, graficando la temperatura de equilibrio (T) vs la concentración, expresada en fracción molar, en las fases líquida (x) y vapor (y). La curva superior resulta de representar la temperatura vs. la concentración en fase. de. vapor y corresponde a la Curva de los Puntos de Rocío, en la cual la mezcla se encuentra como vapor saturado. La curva inferior resulta de representar la temperatura. ca. vs la concentración en fase líquida y corresponde a la curva de los Puntos de Burbuja,. ot e. en la cual la mezcla se encuentra como líquido saturado (Fig. 2.2(a)). Si la temperatura se mantiene constante los datos de equilibrio se representan en un diagrama presión –. Bi bli. concentración. (Fig.. 2.2(b)).. 23 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(27) ica. UN T. Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. (b). ím. (a). Qu. Figura 2.2: (a) Diagrama T vs x,y; (b)Diagrama P vs x,y Para mezclas multicomponente resulta difícil representar las relaciones de equilibrio. ría. líquido – vapor, salvo el caso de sistemas de tres componentes donde es posible utilizar diagramas triangulares. Los cálculos de las temperaturas de rocío y de burbuja para. In ge nie. mezclas multicomponente se determinan mediante iteraciones, a diferencia de las mezclas binarias donde se obtienen directamente de los diagramas de fases. [11] 2.5.. FUGACIDAD Y COEFICIENTE DE FUGACIDAD El potencial químico no suele utilizarse en el cálculo de equilibrio de fases, ya que es. de. útil usar funciones que puedan medirse o estimarse más eficientemente, por ejemplo la. ca. fugacidad. La fugacidad es una función termodinámica que se define a partir del. ot e. potencial químico (μ). [6] [14] = �� −. (2.5). Bi bli. �� es una función solo de la temperatura; y es el potencial químico de una sustancia. cuando su estado es tal que la fugacidad es uno. A temperatura constante:. 24 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(28) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. =[. (2.6). Bi bli. ot e. ca. de. In ge nie. ría. Qu. ím. ica. UN T. ��]. 25 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(29) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. Para gases se cumple por definición: lim. (2.7). UN T. =1. ��→0. Para gases, si la mezcla es perfecta (gas perfecto), o sea, se comporta como un gas ideal, entonces la fugacidad de un componente se aproxima a su presión parcial y se cumple: lim. ��. =1. (2.8). ica. ��→0. (2.9). Qu. �� = ��. ím. Sabemos que la presión parcial de cada componente en una mezcla está dada por:. ría. A la relación f/P se le denomina coeficiente de fugacidad:. In ge nie. ∅=. (2.10). Y para la mezcla gaseosa tenemos:. �= ∅. 2.6.. =. ��. (2.11). ACTIVIDAD Y COEFICIENTE DE ACTIVIDAD. de. Al igual que en las mezclas gaseosas, podemos escribir para una solución líquida ideal,. ot e. ca. por definición:. =. Donde es la fugacidad del componente (i) en la mezcla, y. (2.12). es la fugacidad de (i). Bi bli. como líquido puro, a la temperatura y presión de la mezcla. Lamentablemente, este. modelo es satisfactorio en muy pocas soluciones. Solo en los casos en que los. 26 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(30) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. componentes son muy similares (isómeros, miembros de una misma familia, etc.). Además, cuando no se cumple, las desviaciones pueden ser muy significativas. Eso. UN T. sucede cuando las propiedades de las moléculas de los constituyentes de la solución son muy diferentes entre sí (tamaño, polaridad, etc.). De la misma forma que en los gases tenemos para la mezcla líquida:. (2.13). ica. =. es el coeficiente de actividad que depende fuertemente de la. ím. Donde = del líquido. Por otra parte, al cociente entre la fugacidad de una sustancia composición. Qu. en solución y su fugacidad en un estado de referencia (puro, por ejemplo) se le. ría. denomina actividad:. (2.14). In ge nie. =. Para una solución líquida:. (2.15). =. de. Luego tenemos:. =. (2.16). ca. De donde se sigue que en una solución líquida cada componente se manifiesta a través. ot e. de su actividad, y no por su “composición”, siendo el coeficiente de actividad el “factor corrección”.. [6]. [14]. Bi bli. de. 27 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(31) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. 2.7.. MODELOS. TERMODINAMICOS. PARA. LA. PREDICCION. DE. LOS. COEFICIENTES DE FUGACIDAD PARA LA FASE VAPOR. UN T. La evaluación de los coeficientes de fugacidad de distintos componentes de una mezcla gaseosa real estará dada para el presente trabajo en las ecuaciones analíticas de estado de Soave-Redlich-Kwong y Virial. La selección de cualquiera de estas dos ecuaciones. ica. es debido a que, a pesar de haber sido postuladas hace muchos años atrás, han. ím. demostrado arrojar resultados tan confiables como para ser tomadas en cuenta. [12] 2.7.1. Ecuación de Soave-Redlich-Kwong. Qu. Propuesta en 1972, la ecuación de Soave es una modificación a la de Redlich-Kwong (1949): [7] [15] [17] [18] =. −. 2. +. ría. −. In ge nie. Donde:. (2.17). 2. = 0,48 + 1,74�� − 0,176 =. Bi bli. ot e. ca. de. = �1 +. 2. �1 − � ��. = 0,42748. �� . 2. = �� = 0,8664. �� = 1 − 8. ��. 1⁄2. �. � ��. 1⁄3. .�. 1⁄3. 3. �. 28 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(32) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. 0,5. = � � �� . �. �1 − �� . ��=1 ��=1. UN T. = � �� =1. ( ��)2. = =0. ím. �� 3 − �� 2 + ( − − �� 2 ) −. ica. =. ��=1. ��. �− ��( − ��) + ( − 1)�� − ( − �� ) �1 + ��. (2.18). In ge nie. =. ría. =. Qu. 1 = �2 0,5 � �1 − �� . 2.7.2. Ecuación del Virial. La ecuación del Virial pueden emplearse tres formas interrelacionadas de series de potencias para el factor de compresibilidad:. de. =. =1+. +. 2. + ⋯ = 1 + �� ′ + ′ �� 2 + ⋯. respectivamente. ca. Los coeficientes que aparecen en las expresiones: B, C, llamados. (2.19). segundo coeficiente Virial, tercer coeficiente Virial, para una sustancia dada son. ot e. función, exclusivamente de la temperatura. Esta ecuación se emplea habitualmente. Bi bli. truncada en el segundo o tercer término, la cual se considera adecuada para densidades reducidas entre 0,25 y 0,50: =1+. = 1+. (2.20). 29 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(33) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. Esta expresión propuesta inicialmente para sustancias puras se escribe exactamente igual para una mezcla y puede ser usada para obtener el coeficiente de fugacidad a. UN T. composición constante de una mezcla de gases: (2.21). =. ica. En este caso, el segundo coeficiente del Virial B depende de la temperatura y de la composición. La forma en que se establece esta dependencia de la composición es (2.22). Qu. ím. = � � �� . Donde y representa las fracciones molares en la mezcla gaseosa. Los subíndices i y j. ría. identifican los componentes presentes en la mezcla. El coeficiente del Virial B ij caracteriza la interacción bimolecular entre las moléculas i y j; por tanto B ij =B ji . La. In ge nie. ecuación para determinar el cálculo del coeficiente de fugacidad es:. (2.23). Φ =. de. Donde:. Bi bli. ot e. ca. ��( ��) =. =. ��. ( −. �−. ). �. 1 �� + � � �� 2 �� − �� 2. = 2 �� −. ��. − ��. �� =. ��. ��. = 2 �� − �� − �� = �� 0 + ��1 �. 30 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(34) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. ��1 = 0,139 −. − � �� . ím. �� + �� 2 1⁄3. =�. 4,2. Qu. �� =. 0,172. ica. �� 1. =. 1.6. + 2. = =�. 0,422. UN T. �� 0 = 0,083 −. +. 1⁄3 3. ría. 2 � En este método, la predicción del segundo coeficiente del Virial se realiza utilizando. In ge nie. propiedades críticas, como la presión crítica y la temperatura crítica, y parámetros moleculares como el factor acéntrico. [4] [10] [11] [12] 2.8.. MODELO DE CONTRIBUCION DE GRUPOS PARA LA PREDICCION DE LOS COEFICIENTES DE ACTIVIDAD PARA LA FASE LIQUIDA. de. Los métodos de contribución de grupos se han venido utilizando para la estimación de propiedades de compuestos puros, tales como las densidades, capacidades caloríficas,. ca. constantes críticas, etc. La idea básica de estos métodos es que mientras existen varios. ot e. miles de compuestos químicos de interés tecnológico, el número de grupos funcionales. Bi bli. que constituyen estos compuestos es mucho menor. De esta forma, si imaginamos que una determinada propiedad física es la suma de contribuciones de los grupos funcionales que constituyen la molécula, se pueden establecer una técnica para correlacionar las propiedades de un gran número de. 31 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(35) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. compuestos, o de mezclas, en función de un reducido número de parámetros que caracterizan las contribuciones de los grupos funcionales. Estos métodos son. UN T. necesariamente aproximados, ya que la contribución de un determinado grupo en una molécula no necesariamente tiene que ser la misma que para otra molécula distinta. La. característica fundamental de estos métodos es la aditividad, pues supone que la. ica. contribución de un determinado grupo es independiente de la presencia de otros grupos.. ím. [12] 2.8.1. Modelo Unifac. Qu. Unifac, es uno de los métodos conocidos como métodos de contribución de grupos. Estos métodos surgieron como consecuencia de la necesidad de hacer estimaciones de. ría. propiedades termodinámicas en casos en los que no se cuenta con ningún dato. In ge nie. experimental. La idea sustantiva de estos métodos es que una molécula se puede considerar como la suma de todos los grupos que la integran. En consecuencia, algunas propiedades termodinámicas de fluidos puros como el calor específico o el volumen crítico, se podrían calcular sumando las contribuciones de cada uno de los grupos que integran la molécula, lo que implica asumir en primer lugar que la contribución de un. de. grupo dado, en una molécula, es exactamente la misma que en otra molécula distinta, y. ca. en segundo lugar, que dichas contribuciones son aditivas. Esto no es estrictamente cierto, ya que los grupos se pueden comportar de manera diferente según el tamaño de. ot e. la molécula, la posición en la que se encuentran y la manera como interaccionan con los. Bi bli. grupos adyacentes. [7] El problema que entonces se plantea se resuelve corrigiendo esa contribución mediante factores de posición, complejidad, etc. La exactitud de un método de contribución de. grupos se incrementa con la fineza de detalle usada en la definición y distinción de los. 32 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(36) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. mismos. Por ejemplo, si consideramos los alcoholes alifáticos, en una primera aproximación no se hace diferencias entre un alcohol primario o secundario; pero en. UN T. una segunda aproximación es mejor hacerla porque aumenta la exactitud. En el caso extremo de máximo detalle en la definición de cada grupo, el grupo se hace igual a la molécula. Esto por supuesto no es practicable porque desaparecería la ventaja principal. ica. del método, y tendríamos una cantidad gigantesca de grupos distintos listados.. ím. La solución de compromiso, se obtiene fijando la especificidad de cada grupo en el mínimo compatible con una cantidad pequeña de grupos. La extensión de los métodos. Qu. de contribución de grupos a las mezclas, es sumamente atractiva porque aunque la cantidad de compuestos puros que se encuentra en la práctica industrial es sumamente. ría. grande, la cantidad de mezclas diferentes es muchas veces mayor dado que cada mezcla. In ge nie. es una combinación de sustancias puras y la cantidad de combinaciones posibles es, como se sabe, un número enorme que depende de la cantidad de sustancias de la mezcla. [15]. Existen millones de mezclas posibles con interés práctico industrial, y la obtención de. de. datos experimentales para cada una de ellas, siempre está atrasada con respecto a las necesidades de la industria. Por otro lado, ese gran conjunto de mezclas está compuesto. ca. a lo sumo por un centenar de grupos, de modo que la generación de predicciones a partir. ot e. de un método de contribución de grupos, resuelve problemas que de otro modo tendrían que esperar a la obtención de valores experimentales confiables, con la consiguiente. Bi bli. pérdida de tiempo y dinero. Por este motivo, el método UNIFAC se ha usado cada vez más en los últimos tiempos y se ha aplicado a la estimación de muchas propiedades termodinámicas de mezclas.. 33 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(37) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. Siempre debe pensarse que es un modelo, y en algún momento, la verificación experimental debiera realizarse.. UN T. En el método UNIFAC, el coeficiente de actividad se calcula según dos contribuciones:. una debida a diferencias en el tamaño de la molécula y otra contribución debida a interacciones entre moléculas. Como vemos, se ha seguido el concepto básico de la. ica. ecuación UNIQUAC, en tanto se lo divide en una parte combinatoria y una residual. El. �� = �� + ��. (2.24). Qu. Donde:. ím. coeficiente de actividad por el método UNIFAC se escribe:. = 1 − + �� − 5 �1 −. ��. ría. ��. ��. −. ��. ��. �. ��. In ge nie. �� = �1 − � �. +. = � �� . Bi bli. ot e. ca. de. �� = � �� =. �� . �� = � ��. �� =. ∑ �� ∑. �� = � �� =. −. 34 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(38) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. El parámetro a mk es interacción binaria de los grupos principales. El método UNIFAC, es probablemente la herramienta de cálculo más poderosa con que. UN T. cuenta el ingeniero especializado en problemas de modelado de sistemas multicomponente. Sin embargo, no es la panacea que cura todos los males. Tiene. limitaciones que traban su exactitud y versatilidad. Por lo tanto, se debe tener cuidado. ím. • La cantidad de grupos funcionales debe ser menor de 10.. ica. de no sobrepasar esas limitaciones. Por ejemplo, se debe contemplar que:. • La presión de la mezcla debe ser menor de 3-4 ata, a menos que se utilice una. Qu. corrección para la no idealidad de la fase vapor.. • La temperatura de la mezcla no debe ser menor de 80 ni mayor de 300 °F (27 a 152. ría. °C).. In ge nie. • Los componentes deben estar bien por debajo de sus puntos críticos. • Los parámetros de interacción se suponen en la técnica UNIFAC independientes de la temperatura; no obstante eso tiene poco sustento teórico, y puede ser causa de error.. de. • UNIFAC no puede manejar sistemas inmiscibles. Esta es una seria limitación. • El uso de UNIFAC no puede manejar sistemas en los que existen incondensables.. ca. • El uso de UNIFAC en su forma clásica no es posible para representar el. ot e. comportamiento de los polímeros ni de los electrolitos. • UNIFAC da errores muy superiores al promedio cuando se utiliza a bajas. Bi bli. concentraciones.. El efecto de las altas presiones sobre la fase líquida no es importante; dado que los líquidos son casi incompresibles, el efecto del aumento de presión sobre el coeficiente de actividad de la fase líquida se puede despreciar. El efecto sobre la fase vapor en 35. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(39) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. cambio es muy marcado. Cuando la presión sube por encima de unas 5-6 atm el comportamiento de la fase vapor deja de ser ideal, por lo que el método UNIFAC no se. UN T. recomienda para calcular el coeficiente de fugacidad. No obstante, se pueden usar las ecuaciones de estado SRK y Virial para tal cálculo.. Si bien en los párrafos anteriores, mencionamos algunos procedimientos para salvar. ica. situaciones de aplicabilidad del método, existen algunas limitaciones que no podemos. ím. superar fácilmente, o hacen inviable hasta hoy, el uso del método UNIFAC; por ejemplo la limitación en la cantidad de grupos funcionales presentes, la temperatura de la. Qu. mezcla, la exigencia de la lejanía (bien por debajo) de los puntos críticos, la dificultad para representar el comportamiento de los polímeros o de los electrolitos, y por último,. ría. la existencia de errores considerables cuando se lo utiliza a bajas concentraciones. A. In ge nie. pesar de las limitaciones que hemos expuesto, UNIFAC es una herramienta excelente cuando ninguna ecuación es aplicable y tampoco se cuenta con datos experimentales que pueden usarse como base. Esto no quiere decir que se use UNIFAC en cualquier caso: UNIFAC es útil cuando no hay datos experimentales a mano, pero se debe preferir. 2.9.. de. la base de los datos experimentales a cualquier estimación. [17] [18] FUNDAMENTO DE PREDICCION DE LOS DATOS DE EQUILIBRIO. ca. 2.9.1. Principio del modelamiento para el cálculo. ot e. Teniendo en cuenta las condiciones de equilibrio para un sistema de fase L-V multicomponente, donde se resalta la ecuación (2.25) y que a partir de la cual. Bi bli. obtenemos:. =. (2.25). 36 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(40) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. La fugacidad del componente i en la fase líquida, y la fugacidad del componente i en la fase vapor obtenemos: (2.26). UN T. = =. (2.27). Se comprueba que la fugacidad del compuesto i, en el estado de líquido saturado, es la. ica. misma que la del vapor saturado. Para calcular la variación de la fugacidad del líquido. ím. con la presión, se debe tener en cuenta la dependencia de la función de Gibbs con la. ría. �� =. Qu. presión a través del volumen, llegándose a la expresión:. (2.28). La integración desde el estado de líquido saturado al de líquido comprimido da:. In ge nie. =. 1. �. (2.29). Como V i , el volumen molar de la fase líquida, es una función muy débil de P a temperaturas muy por debajo de la temperatura crítica, Tc, con frecuencia se obtiene. de. una excelente aproximación cuando la evaluación de la integral se basa en la. =∅. ( − �� ). (2.30). ot e. ca. consideración de que V i es constante e igual al valor para el líquido saturado, =∅ y resolviendo para f i , se obtiene: sustituyendo ��. Bi bli. Donde la exponencial, se conoce con el factor de corrección de Poynting. Igualando las ecuaciones (2.26) y (2.27), en (2.25) obtenemos:. 37 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(41) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. (2.31). Donde: �. �−. ��. ( −. ). �. (2.32). ica. Φ =. UN T. �� Φ = �� . La ecuación es análoga a la ley de Raoult, pero corregida por medio de los coeficientes. ím. de fugacidad y de actividad. Es por tanto aplicable a sistemas reales, pero será necesario. Qu. conocer de cada componente, el valor del coeficiente de fugacidad y el coeficiente de actividad de vapor y líquido. En muchas ocasiones, cuando se estudia el equilibrio. ría. líquido-vapor a bajas presiones, se supone para la fase vapor un comportamiento ideal. En este caso el valor de Φ i se considera igual a la unidad y la expresión queda. In ge nie. simplificada solamente el comportamiento no ideal de la fase líquida mediante el coeficiente de actividad. En este trabajo se considerará tanto la fase líquida como de vapor no ideal. [11]. 2.9.2. Cálculo del punto de Burbuja y Rocío. de. Aunque son posibles los cálculos de equilibrio líquido – vapor con otra combinación de. ca. variables, los de interés y aplicación para la ingeniería a menudo son los cálculos de. Bi bli. ot e. punto de rocío y de punto de burbuja. Existen cuatro clases:. Temperatura de Rocío. : Calcular xi y T, dadas yi y P.. Temperatura de Burbuja. : Calcular yi y T, dadas xi y P.. Presión de Rocío. : Calcular xi y P, dadas yi y T.. Presión de Burbuja. : Calcular yi y P, dadas xi y T.. 38 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(42) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. Todos estos cálculos requieren esquemas iterativos debido a la compleja funcionalidad implícita de la ecuación inicialmente mostrada. En particular, se tienen las siguientes. UN T. relaciones funcionales para el equilibrio líquido – vapor a bajas presiones: Φ = Φ(��, ��, ��1 , ��2 , … , ��−1 ) �� = ��(��, ��1 , ��2 , … , ��−1 ). ica. = ��(��). ím. Por resuelve para {yi} P, no se no cuentan conevaluar valores para ejemplo, el cálculocuando de Φi yse cuando se resuelve paray {xi} y T, se puede ni necesarios las �� ni los γ i . Los procedimientos iterativos simples, descritos en los párrafos siguientes,. Qu. permiten una resolución eficiente de cada uno de los cuatro tipos de problemas. En todos los casos, la base de los cálculos la proporciona la ecuación (2.31). Esta ecuación,. ría. válida para cada una de las especies i en un sistema de multicomponente, se puede. In ge nie. escribir como:. �� =. =. de. O también:. �� Φ. (2.33). �� Φ. ca. ��. (2.34) ��. � �� = 1. � �� = 1. ��=1. ��=1. (2.35). Bi bli. ot e. Dado que:. También se tiene:. 39 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(43) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. �� Φ. ��=1. (2.36). UN T. 1=�. O bien: �� Φ. =�. (2.38). Qu. �� Φ �� . ím. Y: 1=�. (2.37). ica. ��=1. ��=1. ría. O bien:. 1. ∑��=1. In ge nie. =. (2.39). �� Φ��. �� . Para los casos de Temperatura de Burbuja y de Rocío, en donde no se conoce la temperatura y esta debe calcularse, son cálculos no tan simples como los anteriormente son funciones fuertes de las descritos. Aunque las presiones de vapor individuales ��. de. temperaturas, las relaciones de presión de vapor son funciones débiles de T y los. ca. cálculos se facilitan mucho por la introducción de estas relaciones. Por consiguiente se multiplican los lados derechos de las ecuaciones (2.37) y (2.38) por �� (fuera de la suma) y se divide por ��. (dentro de la suma). La solución para las ��. fuera de la. Bi bli. ot e. suma será entonces: =. (2.40) �� Φ. ∑. ��=1. �. �� . ��. �. 40 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(44) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. Y: �� Φ �� . = ��. UN T. ��=1. (2.41). En estas ecuaciones las sumas se hacen sobre las especies incluyendo la j, la cual es una. ica. especie seleccionada arbitrariamente del conjunto i. La temperatura correspondiente a la presión de vapor �� como una función de T.. ím. Las expresiones para el cálculo de las presiones de vapor según sea la especie o sustancia son: [13] [15] �� = (1 − ��)−1 [ + ��. 1.5. +. +. ría. ��(�� ) = −. + �� 3 + ��. 6]. ;. Qu. �. +. (2.42 − ��) (2.42 − ��) (2.42 − ��). Bi bli. ot e. ca. de. In ge nie. ��(�� ) = −. �� 2. = 1−. 41 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(45) ría. Qu. ím. ica. UN T. Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. Bi bli. ot e. ca. de. In ge nie. CAPITULO III. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(46) ím. ica. UN T. Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. Qu. MATERIALES Y MÉTODOS. En esta parte se esquematiza el procedimiento de cálculo utilizado en la elaboración del. ría. software desarrollado en MatlabR2010a. Como se sabe, la base de todo inicio de programación consiste en poder diseñar un diagrama de flujo que permita generar de. In ge nie. una manera rápida y sencilla, la codificación de lo que queremos realizar. Para esto, hemos dividido internamente el software en cuatro partes que son los sistemas a los cuales estamos mencionando anteriormente. Lo presentamos, a modo de casos para que se aprecie de una manera más didáctica y fácil de entender. [11] PRIMER CASO: Cálculo del punto de burbuja. Temperatura y x i fijados. de. 3.1.. ca. La entrada consta de los valores determinados, T y x i y los parámetros para la evaluación de �� , �� y Φ . Puesto que los valores de y i necesarios para el cálculo de se evalúa en la T que se. ot e. Φ aún se desconocen, hacemos Φ = 1. Cada ��. proporciona por la ecuación (2.42) y los valores de �� resultan del modelo UNIFAC.. Bi bli. Las ecuaciones calculan P respectivamente. En(2.37), consecuencia de un las i ysustituir ecuación (2.31) (2.33) o (2.33)y (2.41) proporciona Φ ,yal en la ecuación se obtiene. valor para P. La iteración procede hasta que δP, el cambio de P de una iteración a la. 42 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(47) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. siguiente, es menor a cierta tolerancia ε, convergiendo así hasta los valore finales para P. Lea T, {xi}, que son constantes. Ajuste a todas las Φ = 1. Evalúe. , �� .. ica. Calcule P por la ecuación (2.41). UN T. y {y i }.. ím. Calcule yi de la ecuación (2.33). Evalúe Φ .. NO. δP<ε?. ría. ¿Es. Qu. Calcule P de la ecuación (2.37).. SI. In ge nie. Imprima P, {yi}.. Figura. 3.1: Diagrama de flujo para el cálculo del punto de burbuja (P, {y i }). SEGUNDO CASO: Cálculo del punto de rocío. Temperatura y {y i } fijados. de. 3.2.. Ni Φ , ni �� pueden evaluarse inicialmente, y todos los valores se ajustan a uno. La } y las ecuaciones (2.34) y (2.39) se resuelven para {x i } y. ca. ecuación (2.42) produce {��. P. Al evaluar {�� } y reemplazando en la ecuación (2.39) se obtiene una valor mejorado. ot e. para P a partir del cual se determina {Φ } mediante la ecuación (2.28) o (2.33). En tal. Bi bli. caso el circuito de iteración converge en valores intermedios para {x i } y {y i }. Puesto que los valores calculados x i ��no. El están restringidos a sumar la unidad, ∑��=1 normaliza al hacer �� = �� /de nuevo cálculo consecutivo de P deellaconjunto ecuaciónse. 43 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.