Efecto del tiempo de envejecimiento en la absorción óptica de nanopartículas de plata obtenidos por reducción química

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(1)Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. UNIVERSIDAD NACIONAL DE TRUJILLO FACULTAD DE CIENCIAS FÍSICAS Y MATEMÁTICAS. C Y A M D A E T C E IE M N Á C T I IC A A S S FÍ. S. IC. A. S. ESCUELA PROFESIONAL DE FÍSICA. “Efecto del tiempo de envejecimiento en la absorción óptica de nanopartículas de plata obtenidos por reducción. TESIS. T. E. química”. B. IB. LI. O. PARA OBTENER EL TITULO DE LICENCIADO EN FISICA. AUTOR: Martínez Julca, Milton Alberto ASESOR: Dr. Jáuregui Rosas, Segundo Rosalí TRUJILLO- PERÚ. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(2) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. Dedicatoria:. A. S. Dedicado a mi familia, especialmente a mi querida madre Rosa y mi hijo Patrick. Ellos. camino.. B. IB. LI. O. T. E. C Y A M D A E T C E IE M N Á C T I IC A A S S FÍ. S. IC. son motivación y fuerza para lograr vencer cada reto que se presente en este largo. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(3) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. Agradecimientos:. Mi sincero agradecimiento a todas las personas involucradas de forma parcial y total en. S. el desarrollo de esta investigación. A mi alma mater, específicamente a la Escuela de. IC. A. Física por darme la oportunidad de llevar acabo mis estudios. De igual forma especial al grupo de investigación Nanociencia y Nanotecnología, específicamente a mi asesor Dr.. C Y A M D A E T C E IE M N Á C T I IC A A S S FÍ. S. Segundo Jáuregui Rosas, por su soporte científico y motivacional. También, un cordial agradecimiento al Profesor Oswaldo Sánchez por su comprensión, tiempo y enseñanzas. De igual forma, al Ing. Noe Costilla Sánchez, del Departamento de Ingeniería Química. B. IB. LI. O. T. E. de la UNT, por su valioso apoyo para las mediciones experimentales.. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(4) B. IB. LI. O. T. E. C Y A M D A E T C E IE M N Á C T I IC A A S S FÍ. S. IC. A. S. Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(5) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. RESUMEN. El presente trabajo, está enfocado en la obtención de nanopartículas de plata por reducción química del nitrato de plata a través de borohidruro de sodio. Así como, citrato de sodio fue usado como agente reductor/estabilizante a una temperatura de 0ºC en agua destilada. Las mediciones de sus propiedades ópticas fueron realizadas usando UV-VIS. A. S. Espectrofotómetro. El espectro de absorción obtenido muestra una banda alrededor de los. IC. 400 nm, indicando la formación de nanopartículas de Ag. El pico de la resonancia de la. S. superficie del plasmon en el espectro de absorción de la solución del coloide de plata. C Y A M D A E T C E IE M N Á C T I IC A A S S FÍ. muestra una absorción máxima en el rango de 382-402 nm, inclusive un cambio de color en el coloide fue observado. Comparando la teoría de Mie de la dispersión de la luz y resultados experimentales muestran el tamaño de las nanopartículas de plata (aproximadamente, 2-20nm). Esto fue encontrado que el desplazamiento del pico del plasmón está relacionado con el cambio de color del coloide plata para diferentes tiempos de envejecimiento.. Palabras claves: Nanoparticulas, Teoria de Mie, Resonancia de Plasmon Superficie. B. IB. LI. O. T. E. Localizado, Plasmon. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(6) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. ABSTRACT The present work is focused in the obtaining of silver nanoparticles by chemical reduction of nitrate of silver through of sodium borohydride. As well as, sodium citrate was used as an agent reducer/stabilize at 0ºC in water destilated. The measurements of their optical. S. properties were performed using UV-VIS Spectrometry. Absorption spectra obtained. IC. A. showed a band around of 400nm, indicating the formation of silver nanoparticles. The surface plasmon resonance peak in absorption spectra of silver colloidal solution showed. C Y A M D A E T C E IE M N Á C T I IC A A S S FÍ. S. an absorption maximum at range of 382-402nm, inclusive a change in colour of colloide was observed. Comparison with the Mie’s light scattering theory and experimental results showed that diameter of silver nanoparticles (approximately, 2-20nm). It is found which the displacement of peak of plasmon is related with the change in colour of colloidal silver to different times of aging.. Keywords : Nanoparticles, Mie theory, Localized Surface plasmons Resonance,. B. IB. LI. O. T. E. Silver, Plasmon.. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(7) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. CONTENIDOS RESUMEN Y ABSTRACT. INTRODUCCION PROPIEDADES FÍSICAS DE NANOMATERIALES. 1. 1.2. NANOPARTICULAS METÁLICAS. 3. 1.3. MECANISMO DE LA FORMACION DE LA NANOPARTICULA. 1.4. ESTABILIDAD DEL COLOIDE. 1.5. ORIGEN FISICO DEL PLASMON DE SUPERFICIE. S. 1.1. IC. A. 7 9. S. 10. C Y A M D A E T C E IE M N Á C T I IC A A S S FÍ. I.. 1.5.1 PLASMONES A NIVEL MACRO. 10. 1.5.2 RESONANCIA DE PLASMON DE SUPERFICIE (SPR). 11. 1.5.3 RESONANCIA DEL PLASMON DE SUPERFICIE LOCALIZADO (LSPR). 12. FACTORES QUE AFECTAN A LSPR. 14. 1.6.1 ÍNDICE DE REFRACCIÓN. 14. 1.6.2 TAMAÑO DE LAS NANOPARTÍCULAS. 15. 1.6.3 COMPOSICIÓN QUÍMICA DE LA NANOPARTÍCULA. 16. 1.6.4 GEOMETRÍA DE LAS NANOPARTÍCULAS. 17. 1.7. TEORIA DE MIE. 18. 1.8. NANOPARTICULAS DE PLATA. 21. E. 1.6. PREPARACION DE NANOPARTICULAS METALICAS. 30. LI. O. 1.10. T. 1.9 CONFINAMIENTO CUÁNTICO EN SISTEMAS NANOSCÓPICOS 29. B. IB. 1.11. II.. 1.12. SINTESIS QUIMICA DE NANOPARTICULAS DE PLATA. 30. 1.11.1 AGENTE REDUCTOR. 31. OBJETIVOS. 35. MATERIAL Y METODOS. 36. 2.1. MATERIALES. 36. 2.2 ESPECTROSCOPIA ULTRAVIOLETA-VISIBLE. 36. 2.3 PRODUCTOS QUIMICOS. 36. 2.4. METODO EXPERIMENTAL. 36. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(8) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. 2.4.1 SÍNTESIS DE NANOPARTÍCULAS DE PLATA MEDIANTE REDUCCIÓN QUÍMICA. 36. 2.4.1.1 REDUCCION QUIMICA DE NANOPARTICULAS DE PLATA POR BOROHIDRURO DE SODIO. 37. 2.4.1.2 REDUCCIÓN DE NITRATO DE PLATA POR BOROHIDRURO DE SODIO. 37. S. 2.4.1.3 REDUCCIÓN DE NITRATO DE PLATA POR CITRATO DE 38. A. SODIO Y BOROHIDRURO DE SODIO. IC. 2.5. CARACTERIZACIÓN ÓPTICA DE LAS NANOPARTÍCULAS DE. S. PLATA. 38. C Y A M D A E T C E IE M N Á C T I IC A A S S FÍ. 2.6 SIMULACION PARA ESTIMAR EL TAMAÑO DE LA NANOPARTICULA. III.. RESULTADOS 3.1. SIMULACIÓN. DE. LAS. PROPIEDADES. 39. 40. ÓPTICAS 53. IV.. DISCUSION. 56. V.. CONCLUSIONES. 65. VI.. REFERENCIAS. 66. B. IB. LI. O. T. E. NANOPARTICULAS METÁLICAS. DE. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(9) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. I. INTRODUCCION. Los nanomateriales son una nueva clase de materiales (sean cerámicos, metales, semiconductores, polímeros, o bien, una combinación de estos), en donde por lo menos. S. una de sus dimensiones se encuentra entre 1 y 100nm. Estos representan una transición. A. entre átomos y moléculas, y un material con dimensiones de sólido masivo (bulk o. IC. material al nivel macro). Mientras que un material en el orden micrométrico aun. S. presenta propiedades similares a las de un sólido bulk, en los nanomateriales, debido su. C Y A M D A E T C E IE M N Á C T I IC A A S S FÍ. tamaño reducido a unos cuantos parámetros se modifican sus propiedades que finalmente difieren del mismo material con dimensiones de sólido volumétrico, de moléculas y los átomos. De acuerdo con el número de dimensiones que se encuentren en el régimen nanométrico, los nanomateriales se pueden clasificar en 3 tipos [1,2]: Materiales de dimensión cero (3 dimensiones en el rango nanométrico), b) Materiales de 1 dimensión (2 dimensiones en el rango nanométrico) y c) Materiales de 2 dimensiones (1 dimensión en el rango nanométrico).. Aunque el interés por el estudio de los nanomateriales surgió con gran fuerza en las últimas décadas, estos ya existían desde hace varios siglos atrás. Las nanopartículas. E. específicamente han existido en el planeta por siglos de manera no controlada. Mas. T. adelante en algunas civilizaciones antiguas ya se utilizaban, aprovechando sus. LI. O. propiedades ópticas y medicinales. [1]. IB. Las nanopartículas metálicas en particular poseen propiedades interesantes con. B. aplicaciones en diversas áreas tecnológicas [1,3,4]. Un caso importante de gran interés es el vaso de Lycurgus, creado por los romanos en el siglo IV DC, que quizás por accidente contenía nanopartículas. Este vaso tiene una característica muy interesante: su color es verde si la luz con la que se observa es reflejada, y cambia a rojo si la luz es transmitida a través de él. Análisis de este vaso muestran que está compuesto de una matriz de vidrio que contiene una pequeña cantidad de nanopartículas metálicas (~70 nm) de oro y plata (Ag) en una relación molar. aproximada de 14:1. Y éstas son las. responsables de este fenómeno óptico [5].. 1 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(10) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. Debido a que poseen propiedades ópticas, catalíticas y electromagnéticas únicas, las nanopartículas metálicas han sido ampliamente estudiadas [6, 7]. Esas propiedades son producto en gran medida, de la relación Área/Volumen que poseen. Metales como el oro, Ag, paladio y cobre han sido empleados para fabricar nanopartículas de diversas formas y tamaños [7-9].. S. Las nanopartículas metálicas presentan propiedades diferentes a las de los materiales. A. masivos sintetizados a partir de los mismos átomos. Por ejemplo, el color amarillo de. S. C Y A M D A E T C E IE M N Á C T I IC A A S S FÍ. de plata o la apariencia metálica de la plata bulk [10].. IC. las dispersiones de nanopartículas de Ag comparado con la solución incolora de nitrato. Los coloides de Ag son esencialmente nanopartículas de Ag en solución y exhibe excelente propiedad anti bactericida. La acción de la Ag coloidal consiste en inhibir las enzimas implicadas en el proceso respiratorio de oxido–reducción celular de las bacterias, provocando su muerte en pocos minutos entonces el microorganismo no puede desarrollar mecanismos de resistencia como ocurre con los antibióticos u otros compuestos orgánicos [11].. Adicionalmente; nanopartículas de Ag son ampliamente usadas en el campo de biosensores, debido a sus peculiares propiedades ópticas como son la resonancia. E. superficial del plasmon localizado (LSPR, por sus siglas en ingles), y espectro de. T. absorción intenso en el rango UV-visible. Estas propiedades son exclusivas de los. LI. O. metales nobles [12].. IB. Sin embargo, se ha demostrado que el procedimiento y las condiciones de síntesis de los. B. nanomateriales influyen directamente en su forma y tamaño [10], las cuales a su vez afectan sus propiedades. En tal sentido, en la presente investigación se presenta el estudio del efecto del tiempo de envejecimiento sobre las propiedades ópticas de nanopartículas de Ag obtenidas por reducción química del nitrato de plata usando borohidruro de sodio como agente reductor, y citrato de sodio como agente estabilizante a diferentes concentraciones molares.. 2 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(11) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. 1.1 PROPIEDADES FÍSICAS DE NANOMATERIALES. Entre las dimensiones en una escala atómica y las dimensiones normales, la materia condensada exhibe algunas características específicas notables que pueden ser. S. perceptiblemente diferentes. Algunas características conocidas de los nanomateriales se. IC. C Y A M D A E T C E IE M N Á C T I IC A A S S FÍ. Los siguientes son apenas algunos ejemplos [13]:. S. superficial, así como el confinamiento espacial [13].. A. relacionan con factores, tales como fracción de átomos superficiales, gran energía. (1) Gracias a la enorme fracción de átomos superficiales (alta proporción de área superficial por volumen), los nanomateriales pueden tener una temperatura de fusión (o temperatura de transición de fase) significativamente más baja que el material en bulk.. (2) Las propiedades mecánicas de los materiales se ven mejoradas en materiales a nivel nanométrico, gracias a la disminución de defectos cristalográficos a nano escala.. (3) Las características ópticas de los nanomateriales pueden ser significativamente. E. diferentes a las de los materiales masivos o bulk. Por ejemplo, el pico máximo de la. T. curva de absorción óptica de las nanopartículas semiconductoras cambia de lugar a una. O. longitud de onda corta (o desplazamiento de la longitud de onda hacia el azul) y el color. LI. de las nanopartículas metálicas cambia en función del tamaño de las mismas, debido a. B. IB. la resonancia del plasmón superficial localizado [14].. (4) En el área de la electrónica, nanopartículas de Ag son excelentes debido a su alta conductividad eléctrica y térmica, así como su resistencia de bajo contacto [15]; debido al mejor ordenamiento de la estructura.. (5) Las características magnéticas de materiales nanoestructurados son diferentes a las de los materiales a nivel macro. Por ejemplo, el metal noble oro en la escala macro no es magnético, pero nanoestructuras de oro presentan magnetismo [16].. 3 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(12) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. (6) Desde el punto de vista de la termodinámica en los nanomateriales. Cualquier tratamiento térmico aumenta la difusión de las impurezas, los defectos y las dislocaciones estructurales, desplazándolas fácilmente a la superficie más cercana, eliminándolas del nanomaterial.. S. 1.2. NANOPARTICULAS METÁLICAS. A. Gran parte de los elementos de la tabla periódica son metales. Muchos de estos metales. IC. tienen estructura cristalina cúbica centrada en las caras (FCC). Cada átomo en este. S. paquete cerrado la estructura está rodeada por otros 12 átomos. Fig. 1 muestra la. C Y A M D A E T C E IE M N Á C T I IC A A S S FÍ. estructura cristalina para una red FCC [17, 18]. Ag posee esta estructura cristalina; con planos cristalinos (111), (200), (220) y (311) con sus respectivos ángulos de difracción. LI. O. T. E. 38°, 44°, 64° y 77°, como se muestra la Fig.2 [19].. IB. Fig.1. Esquema para una estructura FCC. a) Representación de la celda unitaria en. B. forma de esferas reducidas, y b) celda unitaria en forma de una red con esferas [18].. Para los materiales bulk (macrosistema) los átomos en la superficie constituyen una despreciable fracción del total de número de átomos. Sin embargo, a nivel nanométrico presentan mayor cantidad de átomos superficiales por volumen, cual genera una alta energía superficial y lugares más reactivos [20].. 4 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(13) C Y A M D A E T C E IE M N Á C T I IC A A S S FÍ. S. IC. A. S. Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. Fig.2. Patrón de difracción para nanopartículas de plata [19].. Los coloides metálicos, tan en boga en la actualidad bajo el nombre de nanopartículas metálicas, han sido utilizados desde la antigüedad para la fabricación de múltiples objetos. Por ejemplo, se han empleado durante siglos para dar color al vidrio y a la cerámica. A mediados del siglo XVII Andreus Cassius descubre el llamado “Purple of Cassius” un coloide de oro que se utiliza como pigmento del esmalte de vidrio y de la cerámica china [11]. Sin embargo, el término “coloide” lo introdujo por primera vez Thomas Graham, en 1861, para describir aquellos sistemas en los que un componente se encuentra disperso en otro, siendo las partículas dispersas mucho mayores que las. T. E. moléculas del disolvente. El tamaño de estas partículas dispersas se encuentra entre 1nm. LI. O. (10-9m) y 1μm (10-6 m) [21].. IB. Actualmente, los coloides o nanopartículas metálicas siguen despertando un gran interés. B. en el mundo científico, debido a las propiedades ópticas, electrónicas, catalíticas, y magnéticas que presentan estos sistemas, las cuales no son equivalentes al material de origen, ni al del átomo por separado [22,23].. Se utiliza la palabra cuántico para enfatizar que las nanopartículas muestran una serie de propiedades ópticas y electrónicas inesperadas, resultado del confinamiento de los electrones a un número finito de estados energéticos cuánticos disponibles. El término punto se refiere a que el confinamiento se da en las tres dimensiones. De esta manera,. 5 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(14) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. estos sistemas se pueden utilizar como sensores químicos, dispositivos electrónicos, diodos, litografía industrial, aplicaciones fotoquímicas, monitores, etc [21,24].. En los coloides metálicos no se presenta un enlace metal-metal bien definido con una determinada nuclearidad, sino que son aglomerados de átomos rodeados de una corteza protectora o estabilizadora que evita la aglomeración. Además, poseen una gran área. S. superficial, que conlleva a que un elevado número de átomos metálicos estén dispuestos. A. en la superficie [21,24]. La Fig. 3, muestra la variación del porcentaje de átomos. C Y A M D A E T C E IE M N Á C T I IC A A S S FÍ. S. IC. localizados en la superficie de las partículas esféricas.. Fig.3. Átomos en la superficie de la nanopartícula metálica [25].. Propiedades, como por ejemplo reactividad y la temperatura de fusión todos están. E. observados por el cambio cuando las partículas se vuelven pequeñas como el tamaño. O. T. crítico. Grupo de átomos metálicos con más de 1000 átomos tienen el mismo punto de. LI. fusión del material bulk metálico. Por ejemplo, esto es bien conocido que la proporción. IB. de átomos en la superficie incrementa con la disminución del tamaño hace que las pequeñas partículas sean altamente reactivas. Como el color de la nanopartícula. B. metálica afecta el tamaño [26].. Un aspecto crucial en la química coloidal es el hecho de la estabilización de las partículas metálicas en el medio de dispersión. Dos partículas separadas a una distancia pequeña pueden ser atraídas entre sí por fuerzas de Van der Waals. En ausencia de fuerzas repulsivas que contrarresten a las anteriores, las partículas coagulan y la dispersión es inestable. Así, las principales fuerzas que actúan en los sistemas coloidales. 6 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(15) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. son: las fuerzas atractivas de Van der Waals, y las fuerzas de repulsión electrostáticas y estéricas [21,24].. Las fuerzas de Van der Waals que actúan entre partículas coloidales son del mismo tipo que las que actúan entre átomos, moléculas o iones. Pero debido a la gran cantidad de moléculas que contiene cada partícula, son de mayor magnitud y suelen actuar a. S. distancias más largas. La energía de Van der Waals entre un par de átomos o moléculas. A. depende de la distancia que los separa y de su naturaleza. En el caso de partículas. IC. compuestas por muchos átomos o moléculas, se puede suponer en principio que las. C Y A M D A E T C E IE M N Á C T I IC A A S S FÍ. S. energías son aditivas, siendo las interacciones atractivas mucho mayores [24].. La fuerza electrostática se basa en la repulsión de Coulomb (Figura 4). Cuando dos partículas coloidales con carga superficial neta se aproximan entre sí, provocan una superposición de las partes difusas de sus correspondientes dobles capas eléctricas y dan. LI. O. T. E. lugar a fuerzas electrostáticas repulsivas [21,24].. B. IB. Fig. 4. Tipos de estabilización de los coloides metálicos [22].. 1.3 MECANISMO DE LA FORMACION DE LA NANOPARTICULA. Átomos metálicos producidos por reducción en soluciones son esencialmente insolubles, generando de esta forma “clusters” a partir de los embriones a través de una agregación lenta:. 7 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(16) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. xMe0  (Mex0 )em. (1). El tamaño intermedio de los embriones o la disociación o crecimiento se vuelve estable. La introducción de nuevos átomos metálicos dentro del sistema permite que los embriones alcancen un tamaño crítico, y separados de la solución como partículas 0. (Mex0 )em  yMe0  (MeX0 Y )nucl. S. IC. (2). A. S. sólidas, llamados el núcleo ( Men )nucl. metálicos:. C Y A M D A E T C E IE M N Á C T I IC A A S S FÍ. El crecimiento del núcleo para partículas primarias a través más la adicción de átomos. (Men0 )nucl  mMe0  (Men0m ) pp. (3). En esta etapa, ya sea la difusión de átomos sobre las partículas primarias continua o el tamaño de las nanopartículas primarias son agregadas para formar las partículas metálicas finales.. (Me0 ) pp  nMe0  (Me0 ) p. (4). m(Me0 ) pp  (Me0 ) p. (5). LI. O. T. E. Mecanismo de difusión. B. IB. Mecanismo de agregación. Es más probable para ambos mecanismos de crecimiento y agregación ocurren simultáneamente en el mismo sistema. La densidad y la forma de las partículas finales dependen de cual mecanismo prevalece el sistema. El mecanismo de crecimiento favorecería la formación de alta densidad regular de forma de cristales metálicos [27], La Fig.5 (a) muestra nanocubos de cobre por este mecanismo. Partículas metálicas. 8 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(17) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. producidas vía agregación son principalmente esféricas y con una baja densidad, la. C Y A M D A E T C E IE M N Á C T I IC A A S S FÍ. S. IC. A. S. Fig.5 (b) muestra partículas de oro producidas por este mecanismo. Fig. 5. (a) Imagen SEM de nanocubos de Cu sintetizados con ácido ascórbico como agente reductor y PVP como agente protector. (b) SEM de partículas de Au obtenidas por reducción de HAuCl4 con ácido ascórbico [27].. La etapa final depende de la sobresaturación, la fracción de átomos metálicos implicados en el paso de la nucleación relativo a la cantidad total de átomos en el sistema, y en el grado de agregación. La alta super saturación de átomos metálicos genera un número grande de núcleo y consume una fracción principal de los metales en. E. el sistema. En esta situación si el mecanismo de agregación es prevenido [27].. LI. O. T. 1.4. ESTABILIDAD DEL COLOIDE. IB. Un aspecto crucial del coloide es la manera en la que las partículas metálicas son estabilizadas en medios dispersos, dado que las partículas pequeñas de metal son. B. inestables con relación a aglomeración para el bulk. A corta distancias entre partículas,. dos partículas deberían ser atraídas por otras por las fuerzas de van der Waals variando como la inversa de la sexta potencia de la distancia entre la superficie de la partícula. Sin la ayuda de cualquier fuerza repulsiva restauradora. Como se ha mencionado, en general dos métodos se puede la lograr oposición, electrostático y la estabilización estérica.. 9 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(18) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. En el caso de reducción del nitrato de plata por el borohidruro de sodio la formación del coloide de nanopartículas de plata son rodeados por una doble capa eléctrica que surge de la absorción por iones del borohidruro de sodio y los cationes que son atraídos por ellos (un exceso de borohidruro de sodio es esencial para la estabilización correcta de la partícula). Esto resulta en una repulsión columbiana entre las partículas que disminuye exponencialmente con el incremento en la distancia interpartícula. Así, si el potencial. S. fuerza iónica total y ocurrirá la aglomeración.. A. Si la cantidad de borohidruro es muy alta aumentara la. IC. aglomeración es prevenida.. S. eléctrico asociado con la repulsión electrostática de la doble es suficientemente alto, la. C Y A M D A E T C E IE M N Á C T I IC A A S S FÍ. La segunda forma de prevenir la agregación es por la absorción de moléculas grandes, también conocido como estabilización estérica. Estas partículas absorbidas, como los polímeros o surfactantes, proporcionan una capa protectora evitando que las partículas metálicas se acerquen. Estos son principalmente dos efectos principales para la. LI. O. T. E. estabilización estérica [28].. B. IB. Fig. 6. Ilustración de la estabilización de las partículas estérica y electrostática [28].. 1.5 ORIGEN FISICO DEL PLASMON DE SUPERFICIE 1.5.1 Plasmones a nivel macro. La interacción de la radiación electromagnética con metales es conocido como el campo de Plasmones. La oscilación colectiva de los electrones libres en un metal noble es interpretado como plasmon. Los electrones libres pueden ser considerados como un gas de electrones. Otra forma de visualizarlo es el efecto de un campo eléctrico externo. 10 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(19) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. sobre un metal produciendo un desplazamiento del gas de electrones con respecto a su posición de equilibrio del metal dejando así huecos cargados positivamente, generando de esta forma oscilaciones a nivel macro con una determinada energía [29].. (6). S. Donde n es la densidad de electrón, e es la carga del electrón, m la masa del electrón y. S. C Y A M D A E T C E IE M N Á C T I IC A A S S FÍ. 1.5.2 Resonancia de plasmon de superficie (SPR). IC. A. Ꜫ0 es la permitividad el espacio libre.. Por otro lado; la interacción de la luz en la superficie de un metal, los plasmones reciben el nombre de resonancia de plasmon de superficie (SPR, por sus siglas en ingles). Esto es frecuentemente observado en películas delgadas de metales. SPR requiere una fuente externa con una longitud de onda específica con un rango de ángulos de incidencia. Entonces el mínimo en el espectro de reflectividad a un determinado ángulo de incidencia corresponde a la excitación del plasmon. Los desplazamientos del mínimo de la curva en la Fig.7 (lado izquierdo) están asociados a los cambios en el índice de refracción alrededor de la superficie metálica. Por ejemplo, la presencia de biomoléculas en la superficie y por ende genera cambios en la excitación del plasmon,. B. IB. LI. O. T. E. observar Fig. 8 [30,31].. 11 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(20) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. Fig. 7. Esquema del funcionamiento del principio de SPR (lado izquierdo), y LSPR (lado derecho). En la parte inferior se encuentran sus respectivos espectros de. C Y A M D A E T C E IE M N Á C T I IC A A S S FÍ. S. IC. A. S. reflectancia y absorbancia para cada principio [30].. Fig. 8. Esquema de la aplicación de SPR en una película delgada de oro para capturar un analito (molécula de interés). a) película de oro con anticuerpo en su superficie, y b) unión entre el analito y el anticuerpo específico para el analito usando una película delgada de oro [31].. E. 1.5.3 Resonancia del plasmon de superficie localizado (LSPR). O. T. El presente fenómeno por describir está enfocado el presente trabajo. LSPR. LI. esencialmente involucra la interacción de luz visible con partículas metálicas. IB. poseedoras de electrones libres con dimensiones muchos menores que la longitud de onda de excitación (orden de los nanometros), en este caso el plasmon superficial esta. B. confinando a una nanopartícula, Fig. 7 (lado derecho) [30]. Específicamente, interacción entre la fuente de luz visible externa y los electrones superficiales de la banda de conducción. Aquí la iluminación de la fuente externa es independiente del ángulo [32]. Esta interacción induce una oscilación colectiva de los electrones de conducción (desplazamiento de los electrones de conducción con respecto a los iones de la red, Fig. 9a), generando así cargas en la superficie opuesta. Por el hecho, que las cargas en las superficies son opuestas existe una fuerza restauradora, logrando formar una densidad de electrones oscilantes, cuya frecuencia resonante de plasmon es determinada por la 12. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(21) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. fuerza restauradora. Para enfatizar, la frecuencia resonante de plasmon para nanopartículas metálicas nobles se encuentran en el rango de longitudes de onda del espectro visible [33]. La excitación de los plasmones de la nanopartícula metálica es realizada cuando la frecuencia resonante de plasmon coincide con la frecuencia de luz externa [20]. Las flechas negras en la Fig.9b describen el campo eléctrico de la fuente de luz visible externa, la cual desplaza a los electrones. La energía resonante dentro de. S. la esfera es del mismo orden de magnitud como la energía fuera de la esfera [34]. Este. A. campo eléctrico interno en la nanopartícula crea un campo eléctrico dipolar que es. IC. exterior a la nanopartícula. El aumento de absorción en la nanopartícula es debido a este. E. C Y A M D A E T C E IE M N Á C T I IC A A S S FÍ. S. campo eléctrico dipolar que se genera[32].. T. Fig. 9. Ilustración de LSPR en una nanopartícula metálica esférica de 10nm. a) Efecto. O. del campo eléctrico externo sobre la nanopartícula metálica esférica; b) Las líneas de. LI. color rojo representa el campo eléctrico inducido dentro de la nanopartícula metálica, y. IB. las flechas de color negro representan el campo eléctrico externo a la nanopartícula. B. metálica [34].. Este comportamiento tiene 2 principales beneficios: a) un aumento del campo electromagnético alrededor de las nanopartículas, un punto clave para las espectroscopias de aumento de superficie; y b) espectro de absorción de nanopartículas bien definido, esto puede ser monitoreado por espectroscopia UV(Ultravioleta)-Vis (Visible) [33,35].. 13 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(22) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. LSPR genera una banda de absorción máxima que depende principalmente de la composición, tamaño, distancia de separación entre las nanopartículas, geometría y el medio dieléctrico (índice de refracción) [32]. Logrando así, en la superficie de la nanopartícula una acumulación de cargas de polarización [32].. Aquí sucede algo. peculiar, las bandas electrónicas cambian de ser continuas a discretas, esto es debido al. S. confinamiento cuántico de las dimensiones del material [2].. A. Así mismo, esta interacción involucra que algunos fotones sean absorbidos y otros. IC. dispersados [32]. La principal ventaja de nanopartículas plasmonicas sobre los. S. materiales fluoroforos, es que no experimenta foto blanqueamiento, razón por la cual se. C Y A M D A E T C E IE M N Á C T I IC A A S S FÍ. usa como marcador en biosensores y espectroscopias de resonancia de aumento de superficie (ejemplo, SERS) [36].. Por otro lado, nanopartículas de plata exhiben una intensa y afinada banda de absorción respecto a otros metales (por ejemplo, Au). Así mismo su producción es de bajo costo y rápida. El principal inconveniente de las nanopartículas de plata es su rápida oxidación lo cual los vuelve inestables en el tiempo y por lo tanto cambios en sus propiedades ópticas [37].. E. 1.6 FACTORES QUE AFECTAN A LSPR. O. T. 1.6.1 Índice de refracción. LI. La presencia de cambios en el desplazamiento del plasmon podría estar asociado. IB. a cambios al índice de refracción. Para el caso en el cual moléculas orgánicas que. B. presentan un alto índice de refracción mayor que el aire o solvente, estas moléculas orgánicas son unidas hacia las nanopartículas produciendo un desplazamiento del plasmon hacia longitudes de onda mayores (desplazamiento hacia el rojo del espectro) [32]. Los cambios de color en las nanopartículas son debidos a cualquier cambio en el entorno o medio de estas nanopartículas induciendo un cambio en el índice de refracción [38].. 14 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(23) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. 1.6.2 Tamaño de las nanopartículas. Aunque lo ideal en un proceso de síntesis es obtener nanopartículas estables, evitar la aglomeración aún sigue siendo un punto importante por considerar. En el caso cuando dos nanopartículas se encuentran muy cerca entre ellas, con una distancia aproximada de 2.5 veces menor que la dimensión de la nanopartícula. Para esta. S. situación la interacción dipolar de las partículas vecinas puede ser afectada y así mismo. A. su espectro de absorción. Así mismo, como el espacio entre las nanopartículas es bien. IC. pequeño estas pueden aglomerarse cambiando de una forma drástica el tamaño de las. S. nanopartículas, induciendo un desplazamiento del pico de plasmon hacia el rojo del. C Y A M D A E T C E IE M N Á C T I IC A A S S FÍ. espectro de absorción Fig. 10 [39]. Por otro lado, una disminución en tamaño de la nanopartícula o disociación de nanopartículas pre-agregadas muestra un desplazamiento del pico de plasmon hacia longitudes de onda menores (desplazamiento hacia el azul) [40]. Estos mecanismos son ampliamente usados en el desarrollo de sensores biológicos. IB. LI. O. T. E. y químicos [14,41-43], como se observa en la Fig. 11 [43].. Fig. 10. Desplazamiento del pico de plasmon de nanopartículas de oro en función del. B. crecimiento de las nanopartículas. a) Semillas de las nanopartículas de oro (sin etapa de crecimiento), b) cambio de color de las nanopartículas a diferentes etapas de crecimiento, c) cambios en posición del pico de plasmon de las nanopartículas de oro con un desplazamiento hacia longitudes de onda mayores. Nota: Extinción= absorción + dispersión [39].. 15 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(24) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. 1.6.3 Composición química de la nanopartícula. Diferentes nanopartículas metálicas nobles presentan distinto pico de absorción máxima del plasmon superficial. Por mencionar; nanopartículas de oro presentan un plasmon superficial alrededor de los 500-750 nm (aprox. 530 nm, para nanopartículas esféricas), y cerca de 400-700 nm (aprox.400nm, para nanopartículas esféricas) para las. S. nanopartículas de plata, ver Fig. 12 [44]. Adicionalmente, la buena estabilidad química. A. y resistencia a la oxidación de las nanopartículas de oro son extensivamente usada. Por. S. C Y A M D A E T C E IE M N Á C T I IC A A S S FÍ. absorción y económicamente son accesibles [39].. IC. otro lado, las nanopartículas de plata presentan mejores propiedades ópticas de. E. Fig. 11. Espectro de absorbancia de nanopartículas de plata en presencia de iones de. O. T. cadmio (Cd). a) Espectro de absorción de nanopartículas de Ag en ausencia y presencia. LI. de iones de Cd a una concentración de 0.7μM, y b) Cambios en el espectro de. IB. absorbancia de nanopartículas de Ag debido a la presencia de iones de Cd con. B. concentraciones en el rango (0-1 μM) [43].. 1.6.4 Geometría de las nanopartículas. Otro factor importante es la morfología de las nanopartículas metálicas, diferentes geometrías tienen diferentes bandas del espectro de absorbancia del plasmon. Aquí mostramos para nanopartículas de plata; cómo se puede observar un cambio en la. 16 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(25) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. curva de absorbancia y la aparición de una nueva banda alrededor de los 650nm, esta. C Y A M D A E T C E IE M N Á C T I IC A A S S FÍ. S. IC. A. S. nueva representa una geometría no esférica de la nanopartícula metálica (Fig.13) [45].. Fig. 12. Espectro de absorbancia para nanoestructuras bimetálicas Au-Ag a diferentes proporciones en porcentaje [44].. Cabe resaltar que para nanopartículas metálicas esféricas existe una solución analítica conocida como la Teoría de Mie, que se aproxima mucho al comportamiento de nanopartículas esféricas menores de 10 nm en diámetro [29]. En la sección siguiente. B. IB. LI. O. T. E. describiremos esta teoría.. Fig. 13. Variaciones en la curva de extinción de nanopartículas de plata. Cada curva representa un agente reductor diferente usado en el proceso de su síntesis [45]. 17 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(26) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. 1.7 TEORÍA DE MIE. La teoría de Mie está basada en la interacción de partículas esféricas metálicas homogéneas con la luz, y más exactamente en el marco más limitado de la aproximación dipolar ( o casi estática ), es decir en el caso donde el diámetro D de. S. nanopartículas es muy pequeño comparado con la longitud de onda de excitación  , se. A. puede en una parte considerar que el campo eléctrico es uniforme en la esfera. De esta. IC. forma se generan oscilaciones coherentes de los electrones de conducción de las. S. nanopartículas metálicas. Esta oscilación también es LSPR, logrando producir un. C Y A M D A E T C E IE M N Á C T I IC A A S S FÍ. intenso y definido espectro de absorción en el espectro visible. Mie predijo las ecuaciones para la sección transversal de extinción de estas nanopartículas metálicas esféricas mono dispersas:. 3. Cext . 24 2 R3 m2. . . 2 (1  2 m )2   2 2. (7). Donde R es el radio de la nanopartícula esférica, Ꜫm es la constante dieléctrica del medio,   1  i 2 la función dieléctrica de la nanopartícula, y λ es la longitud de onda. T. E. de luz incidente.. O. En particular la ecuación puede ser maximizada cuando el denominador es mínimo,. LI. bajo estas circunstancias 1  2 m . Este análisis, nos describe la importancia del medio. IB. dieléctrico del medio para un incremento de LSPR. En adicción, ε1 representa la. B. frecuencia de resonancia del plasmon, así como ε2 describe las disipaciones o perdidas, observar Fig. 14. Estas disipaciones pueden ser por diversos procesos: imperfecciones estructurales, perdidas de calor del metal, confinamiento del gas de electrones, y transiciones intrabanda. Este último punto es importante debido a que representa las excitaciones de los electrones desde la banda de valencia completa hacia la banda de conducción incompleta, razón por la cual las nanopartículas de oro experimentan mayores pérdidas y por lo tanto una disminución en la intensidad del plasmon [20,33]. Como se puede apreciar en la Fig. 14b el Au experimenta mayor disipación que la Ag,. 18 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(27) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. de manera similar el Si sufre mayor disipación que los metales nobles; esto podría ser la justificación porque los materiales no metálicos no muestran plasmon intenso [46]. Au experimenta una disipación notable en las regiones del espectro del azul y verde, a. C Y A M D A E T C E IE M N Á C T I IC A A S S FÍ. S. IC. A. S. diferencia de la Ag que muestra una débil disipación en todo el espectro visible [47].. Fig. 14. Constante dieléctricas para metales nobles (Ag, y Au) y Si. a) parte real, y b) parte imaginaria de la constante dieléctrica del material [46].. La ecuación 7, representa un caso particular para nanopartícula esférica. Sin embargo, sabemos que las nanopartículas pueden tener diferentes geometrías. Aquí le presentamos la ecuación de Mie de forma generalizada, a pesar que nuestro estudio esta. T. E. está enfocado principalmente en la ecuación . Las secciones eficaces de extinción y. LI. O. dispersión se expresan entonces como la suma de contribuciones multipolares [48]:. 2 k2. .  (2n  1)a. n. n 1.  bn  (8). B. IB.  ext .  disp . 2 k2.  (2n  1)  a . n 1. Los coeficientes. n. 2.  bn. 2. . (9). an bn están definidos por:. 19 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(28) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. (10).  n (mx) n' ( x)  m n ( x) n' (mx)  n (mx)n' ( x)  mn ( x) n' (mx). (11). n nm. (12). m. A. bn . S. m n (mx) n' ( x)  n ( x) n' (mx) an  m n (mx)n' ( x)  n ( x) n' (mx). IC. r x k R 2 nm R. n. y. . n. C Y A M D A E T C E IE M N Á C T I IC A A S S FÍ. x=. S. (13). (14). son los coeficientes de Ricatti-Bessel de orden el factor prima denota la derivada, los parámetros x y m son el tamaño de la nanoesfera y el índice de refracción. respectivamente.. Donde k es el vector de onda incidente del fotón, n es el índice de refracción de la nm. esfera,. es el índice de refracción del medio circundante. El campo eléctrico y. magnético resultante dentro de la esfera esta expresado como una serie multipolar de. T. E. armónicos esféricos con diferente simetría, identificados por el orden multipolar L. L =1. O. corresponde para la excitación dipolar de la esfera. L=2 corresponde para la oscilación. LI. cuadrupolar [33]; para el caso de partículas grandes, en el cual la mitad de nube de. IB. electrones se mueve en dirección antiparalela al campo eléctrico y la restante mitad. B. paralela hacia al campo eléctrico [32,49]. Un aspecto importante respecto al tamaño de las nanopartículas, el proceso de absorción es predominante para nanopartículas menores que 20nm. Así mismo un aumento en tamaño de las nanopartículas genera un incremento en la sección transversal de dispersión [32,49].. 20 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(29) IC. A. S. Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. S. Fig .15. Simulación del modelo de Mie para esfera de oro (lado izquierdo) y plata (lado. C Y A M D A E T C E IE M N Á C T I IC A A S S FÍ. derecho) con radio de 10 nm (línea negra), 50 nm (línea gris) y 100 (línea con círculos negros) en una matriz de agua. Incrementando el tamaño, resonancia dipolar se desplaza hacia la al rojo, mientras resonancia cuadrupolar y octapolar aumenta a altas longitudes de onda [48]. Es evidente visualizar como el tamaño de la nanopartícula incrementa la expansión multipolar de las nanopartículas, Fig. 15 [50]. Otro similar estudio realizado por X.M. Lu y col. simularon las propiedades ópticas para nanopartículas de plata con diferentes geometrías. En la Fig. 16 observamos como la geometría del nanomaterial metálico afecta las propiedades ópticas con la presencia de hombros en las curvas del espectro, el cual es una evidencia de la expansión multipolar dentro de la nanopartícula induce. O. T. E. desplazamientos de longitudes de onda hacia la zona roja del espectro [32].. IB. LI. 1.8 NANOPARTICULAS DE PLATA. B. Uno de los aspectos más interesantes de las nanopartículas metálicas es que sus propiedades ópticas dependen fuertemente de su tamaño. Además, el color de una solución coloidal varia continuamente de azul a naranja, de paso por diferentes colores púrpura y rojo, cuando el tamaño de las nanopartículas es reducido hasta los 3 nm, Fig. 17. [17,23].. Para. enfatizar;. nanopartículas. de. Ag. presentan. un. plasmon. aproximadamente 400nm, con un intenso color amarillo y con propiedades ópticas inusuales [43,44].. 21 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(30) IB. LI. O. T. E. C Y A M D A E T C E IE M N Á C T I IC A A S S FÍ. S. IC. A. S. Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. B. Fig. 16. Espectro de absorción (rojo), extinción (negro), y dispersión (azul) para nanopartículas de plata con diferentes geometrías. a) nanoesfera, b) nanocubo, c) nanotetraedro, d) nano-octaedro, e) nano plato triangular, y f) nano-barras con diferentes proporciones de longitud [32,50].. 22 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(31) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. a). b). S. Fig.17. a) Fotografía de transmisión y b) reflexión, de soluciones coloidales. IC. A. conteniendo nanopartículas metálicas esféricas de diferentes tamaños [48,51].. S. Sin embargo, estas peculiares nanopartículas de Ag presentan algunos cambios en su. C Y A M D A E T C E IE M N Á C T I IC A A S S FÍ. plasmon debido a [52]: i) Oxidación. ii) Agregación y/o formación de precipitados. iii) Cambios en la geometría del nanomaterial. El principal inconveniente de la plata es su rápida oxidación, esto se ha convertido en un desafío para los investigadores en obtener nanomateriales basados en este metal con una lenta oxidación respecto al tiempo [52].. Por ejemplo, la absorbancia de plasmon característica de nanopartículas de plata (10-14. E. nm) producidas en agua cerca de 400 nm. Debido a la agregación de nanopartículas de. T. plata un nuevo amplio pico alrededor de 525 nm aparece adelante con una disminución. B. IB. LI. O. en la intensidad de la absorbancia del plasmon, ver Fig.18.. Fig.18 Espectro de absorción UV-VIS de nanopartículas de Ag [42].. 23 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(32) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. Este hecho sugiere, que la agregación de coloides de partículas metálicas exhibe una frecuencia de plasmon menor y un desplazamiento de la absorbancia del plasmon hacia longitudes de ondas grande [53].. Erik Martinsson y col [54]. sintetizaron nanoestructuras de plata usando método de reducción química (nanoplatos, tamaño promedio= 30 nm y espesor=5-10nm) y método. S. de poliol (nanocubos, tamaño promedio=35 nm). Así mismo, realizaron una. A. comparación de las propiedades químicas de sus nanoestructuras con nanopartículas. IC. esféricas (tamaño promedio=33nm) comerciales. En este estudio, lograron observar. S. cambios en la curva del espectro de extinción de las nanoestructuras de Ag en solucion. C Y A M D A E T C E IE M N Á C T I IC A A S S FÍ. asociado al efecto de la geometría, Fig.19 [54]. Así mismo, diferentes rutas de síntesis producen diferentes nanoestructuras. Con sus respectivas posiciones del plasmon; nanoesferas (398nm), nanocubos (444nm) y nanoplatos (552nm). Como manera de hecho, las bandas principales del espectro de extinción para las nanoesferas y nanocubos son estrechas, indicando una alta mono dispersión de las nanoestructuras en solución [54]. En otra mano, nanoplatos exhibe una gran distribución de tamaños, como. B. IB. LI. O. T. E. se observa en la Fig.19f [54].. Fig. 19. Espectro de extinción de nanoestructuras de Ag (parte superior) e imágenes de su morfología (parte inferior, Imagen en mayor proporcion (SEM, Microscopia electrónica de barrido), Imagen en menor proporción (TEM, Microscopia electrónica de transmisión). (a,d): nanoesferas, (b,e): nanocubos, y (c,f): nanoplatos [54].. 24 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(33) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. En otra investigación similar, Jessica A. y col. [55] estudiaron la agregación de nanopartículas de plata usando el método de reducción química. Aquí usaron citrato de sodio (agente estabilizante), borohidruro de sodio (agente reductor), y nitrato de plata. Un hecho importante en este trabajo fue que la alta concentración de borohidruro de sodio puede promover una sutil aglomeración de las nanopartículas. Esto fue evidenciado con un ligero cambio de posición del plasmon (391-393nm) conforme se. S. incrementaba la concentración de borohidruro de sodio([NaBH4/Ag+]:0.17-0.33),. A. además la curva del plasmon fue simétrica sin la presencia de hombros adicionales en la. IC. curva, sugiriendo la presencia de nanopartículas esféricas (Fig.20). Desde el punto de. S. vista de la carga superficial de las nanopartículas metálicas, también se realizaron. T. E. C Y A M D A E T C E IE M N Á C T I IC A A S S FÍ. medidas (potencial zeta).. O. Fig.20. Espectro de absorción de nanopartículas de Ag usando la ruta química. Las. IB. LI. muestras A1-A6 indican las diferentes proporciones molares de los reactivos [55].. B. A pesar de que el cambio de posición del plasmon es bien tenue, la Fig.21 nos indica un cambio notable en la carga superficial de las nanopartículas cuando se incrementa la concentración de NaBH4. La carga superficial para A3 disminuye notablemente desde. −44.4 ± 0.8 mV hasta −25.1 ± 0.3 mV, indicando una disminución en la estabilidad de las nanopartículas. Este comportamiento estaría asociado al incremento en la fuerza iónica de la solución, en donde las moléculas de citrato están débilmente asociadas en las nanopartículas y son removidas por la adición de NaBH4. Por lo tanto, esto conlleva a una caída en potencial zeta indicando una agregación parcial de las nanopartículas, ya que nanopartículas estables expresan potencial zeta debajo de -30 mV y por encima de 25 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(34) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. 30 mV [56]. Después de la muestra A3 las nanopartículas incrementan el valor absoluto de su potencial zeta permitiendo volver ser estables con la presencia de los aglomerados anteriores obtenidos (no se forman más agregados). Esta carga negativa de la nanopartícula está asociada a los iones del borohidruro y citrato en la superficie de la nanopartícula. El mínimo en la curva nos indica que después de pH=6 la solución de. C Y A M D A E T C E IE M N Á C T I IC A A S S FÍ. S. IC. A. S. nanopartículas vuelve a ser estable [55].. Fig.21. Efecto de la concentración de NaBH4 en la carga superficial de las nanopartículas de plata (potencial zeta, cuadrados negros) a diferentes valores de pH (círculos blancos). La curva de color rojo indica la curva de ajuste para los valores de. E. pH en función de la concentración de NaBH4 [55].. T. El color del coloide de Ag también es un indicar de estabilidad de la geometría de las. O. nanopartículas. Jakub Siegel y col. usaron la ruta electroquímica para sintetizar. LI. nanopartículas de Ag de forma redonda con un tamaño promedio de 20.1 ± 6 nm (según. IB. TEM), Fig.22a. Según las mediciones de espectroscopia UV (ultravioleta)-Vis (Visible),. B. el espectro para estas nanopartículas presenta un plasmon alrededor de 420 nm con un color amarillo [57]. La forma de la curva del espectro de extinción nos indica la buena estabilidad de las nanopartículas, como se puede evidenciar en la Fig.22b [57].. b). 26 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(35) C Y A M D A E T C E IE M N Á C T I IC A A S S FÍ. S. IC. A. S. Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. Fig.22. a) Imágenes de TEM de nanopartículas de Ag obtenidas por el método electroquímico. b) Espectro de extinción de las nanopartículas de Ag, la figura interior nos describe el color de la solución coloidal de las nanopartículas de Ag [57].. Nanopartículas de Ag por el método de síntesis verde también reportan un pico de plasmon alrededor de los 420 nm. Sin embargo, la forma de la curva del espectro de absorbancia no es muy simétrico, esto relacionado con la poli dispersión de las nanopartículas con tamaños de 10nm y 100m, como indica la distribución de tamaños en las medidas de dispersión de luz dinámica (DLS, por sus siglas en ingles), Fig.23. B. IB. LI. O. T. E. [58].. Fig.23. a) Espectro de absorción para nanopartículas de Ag, y b) Distribución de tamaños de nanopartículas de Ag usando DLS [58].. 27 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(36) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. Jorge L. y col. [59] utilizo aglomerados de nanopartículas de plata, el cual fueron sintetizadas usando también síntesis verde aplicado a la detección de ácido ascórbico. Respecto a su espectro de absorción observaron 2 bandas: 410nm (asociado al plasmon de la Ag), y otra banda alrededor de los 500nm (atribuido a la formación de aglomerados de nanopartículas de Ag). Lo resaltante de este trabajo es que el coloide de Ag presentaba el color amarillo con este comportamiento en el espectro de absorción,. C Y A M D A E T C E IE M N Á C T I IC A A S S FÍ. S. IC. A. S. Fig.24 [59]. Fig.24. Imágenes de los coloides de Ag a diferentes sintetizadas a diferentes volúmenes de agente reductor (0.6-1mL) [59].. T. E. Otro estudio respecto a la estabilidad de coloides de Ag, coloides de Ag cambian de. O. color instantáneamente desde amarrillo hasta un marrón obscuro en presencia de. LI. cisteamina. Siewdorlang D. y col. asocio este comportamiento a la incorporación de. IB. cisteamina induce cambio de color generando aglomeración del coloide de Ag. Esto se. B. evidencio en el cambio de los espectros de absorción del coloide de Ag, observar Fig.25 [60].. 28 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(37) IC. A. S. Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. S. Fig.25. (lado izquierdo) Espectro de absorción de coloide de Ag. (lado derecho). C Y A M D A E T C E IE M N Á C T I IC A A S S FÍ. Espectros de absorción de coloide en presencia de cisteamina a diferentes concentraciones [60].. La posición, la forma e intensidad de la banda del plasmon superficial depende fuertemente de varios factores que incluyen el tamaño, la forma y la mono dispersión de las nanopartículas, así como la composición del medio circundante y la interacción entre el estabilizador y las nanopartículas [49].. 1.9 CONFINAMIENTO CUÁNTICO EN SISTEMAS NANOSCÓPICOS. E. Cuando los electrones en un material se encuentran restringidos a moverse en una. T. región muy pequeña del espacio se dice que están confinados. Y cuando esta región es. O. tan pequeña que es comparable a la longitud de onda asociada al electrón (llamada. LI. longitud de De Broglie), entonces comienza a observarse lo que se denomina. IB. “comportamiento cuántico”. Hay formación de dipolos eléctricos y de niveles. B. electrónicos de energía en todo el material [2,29-31].. En estos sistemas, la física no se explica con conceptos clásicos, sino que las propiedades físicas se explican con los conceptos de la Mecánica Cuántica. Longitudes típicas con este comportamiento son del orden de los nanómetros.. 29 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(38) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. 1.10 PREPARACION DE NANOPARTICULAS METALICAS. En las últimas décadas, muchas técnicas, incluyendo de formas físicas y químicas, están siendo desarrolladas para preparar nanopartículas metálicas, como la reducción química usando un agente reductor [61], método de síntesis de poliol [62], síntesis verde [6366], reducción electroquímica [67], y deposición física de vapor. Nanopartículas pueden. S. estar hechos por evaporación de átomos de la superficie de un metal usando un láser de. A. alta energía, así como el calentamiento abrupto del metal usando una resistencia. S. IC. eléctrica muy alta (método físico).. C Y A M D A E T C E IE M N Á C T I IC A A S S FÍ. Los métodos de síntesis de tipo físico usualmente necesitan una alta temperatura (sobre 1000ºC), el vació y equipos costosos. Sin embargo, existen métodos químicos simples, viables, convenientes y equipos de bajo costo [61]. Un factor clave en la obtención de nanomateriales de Ag con geometría deseadas es la ruta de síntesis realizada. Para este estudio nos enfocaremos en la síntesis por reducción química.. 1.11 SINTESIS QUIMICA DE NANOPARTICULAS DE Ag. Una gran variedad de métodos ha sido desarrollada para sintetizar nanopartículas metálicas de distintas morfologías: nanotubos, nanodiscos, nanofibras y otras [2]. De. E. manera general los métodos empleados para producir materiales nanoestructurados son. T. numerosos, los cuales se pueden clasificar en tres grupos: métodos químicos, métodos. O. físicos y métodos biológicos. De ellos, los métodos químicos son probablemente los. LI. métodos de síntesis de nanopartículas más utilizados debido a su potencial para ser. IB. producidos en gran escala [17], siendo el de reducción química de sales metálicas en. B. solución uno de los más destacados, permitiendo controlar adecuadamente el tamaño, la distribución de tamaño y la forma de las nanopartículas [25]. A pesar de ser una técnica totalmente ecológica, la síntesis biológica presenta todavía desventajas importantes tales como largos tiempos de reacción, nanopartículas heterogéneas y bajas escalas de producción [68] y de difícil control en la morfología y tamaño de las nanopartículas.. Teniendo en cuenta que las aplicaciones de las nanopartículas de plata dependen de un control adecuado de su morfología y tamaño, y considerando que la posición y forma de la banda de plasmón depende del tamaño, así como la forma de las partículas y de la 30 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(39) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. constante dieléctrica del medio circundante, recientemente se viene dedicado intensa investigación en la producción de nanopartículas de plata y la evaluación del comportamiento de la banda de plasmón.. Muchos métodos de reducción química están siendo usados para sintetizar nanopartículas de plata a partir de sales de plata [69]. En este tipo de método de síntesis. S. es frecuente el uso de nitrato de plata como material de partida. Adicionalmente, el. A. método de la reducción química requiere de ciertas condiciones como por ejemplo:. IC. agente reductor, concentraciones de los reactivos, temperatura, proporción de la mezcla. S. y la duración de la reacción. Los diámetros de las partículas resultantes dependen de. C Y A M D A E T C E IE M N Á C T I IC A A S S FÍ. estas condiciones. Verdoso- Amarillo (max 420nm) coloide de plata con tamaños de 40-60 nm está siendo reportado de la reducción del nitrato de plata con citrato de sodio en ebullición [70]. Coloide de Ag descritos de color marrón o amarillo-verde, con máxima absorción en 400 nm y el tamaño de la partícula cerca de 10 nm fue obtenido mediante la reducción con borohidruro de sodio a temperaturas bajas seguido por la exposición a la temperatura de ebullición por una hora. Otro estudio usando dos reactivos al mismo tiempo, citrato de sodio y borohidruro de sodio a temperatura de ebullición fue realizado para producir coloide verdoso con absorción en 438 nm y tamaño de partícula en el rango de 60-80 nm [71]. El color amarillo claro o verdeamarillo del coloide de plata pueden ser obtenidos dependiendo de la duración de. T. E. reacción con borohidruro de sodio a bajas temperaturas [72].. LI. O. 1.11.1 Agente reductor. IB. En general, la reacción de la reducción química involucra agentes reductores que están. B. reaccionando con una sal de metal según la siguiente ecuación química:. mMen  n Re d  mMe0  nOx. (15). En Tabla .4 se presenta una lista de agentes reductores más comunes usados en la reducción de nanopartículas de oro, plata, y cobre con las condiciones adecuadas [27].. 31 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.