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UNiYeRWDAD AUiüNüMA METROPOUTAM4ZlNWA DEPARTAMENTO DB QUlWlCA
D
"2
8
1"i
a
SINTESIS
Y
CARACTERIZACklN
DE
UN COMPLEJO
DE
E~+~/Al+~/C204".
/
C'
c!
c!
("
ai
Laboratorio de química inorgáuica
Reporte de actividades de proyecto terminal
que presenta
el
estudiante
PoHcamoGalicia
odmerJ
-
c
(r
1"
Tyi
a
c
C'
Datos
Generdes
del Presentador:
Nombre: Policarpo Galicia Gómez
Matrícula: 96216830
Licenaatura : Química
Lugar
deRealizacibn:
Universidad Autónoma Metropolitana lztapalapa
Divigión de Ciencias
Básicas
e IngenieríaDepartamento de Química
Area de química inorgánica
Laboratorio
R-103
Proyecto:
Eu+aIAI*'lCZe4
.a.
SINTESIS
Y CARACTERWCI~NDE UN
COM
PLEJO
DE
El interés de preparar un complejo a partir de E U + ~ / A I + ~ / C ~ O ~ - ~ surge de la
idea de que pueda presentar propiedades paramagnéticas y superconductoras
importantes, debidas a los seis electrones desapareados del Eu", cuyos espines y
movimientos orbitales dan origen a momentos magnéticos molecwlares
permanentes.
El problema surge, por que los momentos moleculares individuales se hacen
aleatonos debido al movimiento térmico, en consecuencia
los
efectosperramagnéticos disminuyen con el aumento de la temperatura, por lo que la
temperatura a la cual se obtiene un paramagnetism máximo (temperatura de curie)
es muy baja en la escala kelvin, del orden de 10 k; para superar este problema, se
utilizan ligandos quelantes con estructuras altamente resonantes que tienen la
función de anclar el catión metálico paramagnético a una estructura restringida (y
con una orientación de su momento magnetice definida), de manera que se
mantiene a una distancia fija de otro catidn, lo que minimiza la interacción entre los
momentos magnéticos de ambos 'sin llegar a causar una interacoión totalmente
nula", esta separación
al
disminuir la intensidad de los acoplamientos causados porel movimiento térmico hace que se requiera una temperatura de curie mayor a la
cual se presenta el paramagnetismo, en consecuencia al generarse un campo
magnético, se favorece un flujo de electrones dentro de la estructura cristalina, que
es nuevamente favorecido por la deslocalización de los electrones en las estructuras
D
o
o
o
c
Con ésta introducción de ligantes y cationes para andar el catión
paramagnético, se han obtenido buenos resultados, aumentando la temperatura de
curie
cerca
de los 50k,
como es el caso de los siguientes complejos:[Fe(MeSCp)2]+[rCNE]-' (donde Me5Cp
=
pentametilcidopendienil, TCNE=
tetracianoetileno), AM(ll)Fe(lll)(C204)3 (donde A
=
N(q-C204)4, M=
catión metálicocon Valencia (11) ).
La manera como se utilizan los iones oxaiato y
los
cationes deAI*3
y Eu'~, esformando un complejo inicial de aluminio
-
oxalato, el cual ser4 trioxalato aluminatode potasio K3[AI(OX)3.3H20, el cual será el ancla entre los europios, este complejo
primario a
su
vez coordinara a los europios, lo que formara el complejo deE~*~/Al+~/C204-~, que se caracteriza
por
IR y RMN.Elaborar un primer complejo que pueda servir como ligando para formar
un complejo secundario.
Encontrar las condiciones en las cuales el complejo primario sea estable
ante la adición del segundo catión metálico.
Una
ves formado el Complejo de Eu'3/AI+3/C204-z, se caracterizara porespectroscopia de IR y RMN de sólidos y líquidos.
Hacer crecer un monacristal para caracterizarlo por difracción de Rayos X
Síntesis del tnoxalato aluminato de potasio (K3[AI(OX)3.3NZO)
En un vaso de precipitado de 100ml se depositan 3g de hidróxido de potasio
(KOH), en 25ml de agua destilada; esta solución se transfiere a un matraz
Erlenmeyer de 125ml al que se le agregaron 0.59 de limaduras de aluminio, como se
produce desprendimiento de hidrógeno adición se debe hacer dentro de una
campana.
Cuando la efervescencia disminuye se calienta a ebullición y se agregan 7g de
ácido ox6lico (H2C204) en varias porciones, se manteniendo la ebullición hasta que el
precipitado formado en un principio se disuelve, después se enfría a temperatura
ambiente y se agregan 25ml de etanol, posteriormente se enfria en un batio de hielo
hasta la formación de los cristales que después se recuperan
por
filtrado y se lavancon etanol.
Una vez secos los cristales se hacen dos recristalizaciones disolviendo los
cristales en la menor cantidad de agua caliente posible.
Síntesis del complejo de E U ' ~ / A I ' ~ / C ~ C M ~
Como se utilizara el ion [Ai(0X3l3 como ligante para el Eu" en solución
acuosa y se utiliza EuC13 también en solución acuosa, se construyó el diagrama de
zonas de predominio para tener las condiciones en las cuales el [Al(0X3l3
abstraer los oxalatos del [Al(OX3)]3 para formar Eu20X3 que es insoluble.
Para el diagrama se usaron
los
siguientes equilibrios y rangos de PHAl’3
+
4 0 H o AI(0H)C logB=33.3+ 2c204-2 o AI(C204)2. logpl=ll
Al+3
+
3C204.’ o Al(C204)3”H2C204
e
H+
+
HC204’HC204’ ts
H+
+ C2OK2log~2=14.6
PK1=1.1
PK245
P H 4 . 1
1. K P H d
4<PH<5.675
5.675<PH<6.625
Al+3
+
2H2C204 o Al(C204)2+
4H+POX=O.4+2PH
Al(C204)2
+
H2C204 cs Ai(C204)3”+
2€I+POX=-1.5
+
2PHAit3
+
2HC204’ o Ai(C204)2+
2&POX=1.50
+
PHAl(C204)2
+
H2C204 FS Al(C204)3’3+
2H+POX=-O.4
+
PH~ 1 + 3
+
2 ~ 2 0 . 4 4 FS ~ 1 ( c 2 0 4 ) 2POX=5.5
Al(C204)2
+
C204” o M(C204)3’~POX=3.6
4H+
+
AI(OH)4’+
2C204* Ai(C204)2-+
4HZO6.625<PH
Al(C204)T
+
C2042 c> ~ K C 2 0 4 ) 3 ~POX=3.6
4H+
+
M(OH)4'+
3C204-' CJ Ai(C204)35+
4H20POX=37.313 - 4BPH
Con estos equilibrios se tiene el diagrama:
I 8
1
":.
'.* i
Para la formación del complejo se utilizó 0.5g de EuC13.6H20 disuelto en
25mt de agua destilada, en otro recipiente se toman 1.89g de K3[Ai(OX)3].3H20
a
[AI(OX)3]" 0.163 M, que representa un POX = 0.5, en esta solución se ajusta el PH
entre 5
-
6 con HCI o NaOH diluidos.A temperatura ambiente y con agitación en la solución de [Al(OX)3]J se le
agrega
poco
a poco la solución de EuC13, de inmediato se forma un precipitadoblanco, se recupera por filtración con un papel filtro de poro pequeño (cuahtitativo) y
se lava con agua destilada.
Este polvo recuperado junto con el K3[Al(OX)3].3H20 son caracterizados por
IR
y
RMN.Sintesis dei EuZ(C204)3
Uno de los posibles coprecipitados que se pueden encontrar al momento de
formar el complejo de E~*~/Al'~/C204'~ es el oxalato de europio, debido a su
insolubilidad, para asegurarse de su ausencia en el complejo de estudio se preparo
el oxalato de europio y se caracterizó por IR para poderlo comparar con el otro
complejo.
Se utilizan 0.5g de EuC13.6H20 que se disuelven en 40ml de agua
destilada a una temperatura de 60°c, a esta solución bajo agitación se le agregan
0.269 de ácido oxálico (H2C204) disuelto en 20ml de agua destilada, de inmediato
se forma un precipitado blanco que se recupera por filtración con un filtro de poro
Caracterización
de
los
sólidosPara el IR se prepararon pastillas de bromuro de potasio al 10% de
concentración en peso,
de
los resultados de esta espectroscopía se decidió correrlas RMN de 13C, nAi de líquidos para el K3[AI(OX)3].3H20 y de 13C, 27Al de sólidos
para el complejo de E~'~/Ai'~/C204-*.
-: RESULT
A continuación se muestran
los
gráficos de los espectros de IR paralos
I<*.-
,..,
C'
f3
o
o
ry'
Y
ESPECTRO DE IR PARA EL TRIOXALATOALUMINATO DE PoTASlO
1.2
1
0.8
1
3
I-
t
0.6
8
*
0.40.2
O
P,
ESPECTRO DE IR PARA EL OXALATO DE EUROPIO
IR Eu2(OX)S.lOHA,
1.2
1
0.8
s
0.6
5
f
m
2
c
s
0.4
0.2
O
3700 3xm
m
2ñK) 1700 1233 700m
I?
T?
ESPECTRO DE IR PARA EL COMPLEJO DE E ~ + ~ / A l ' ~ / C 2 0 4 ' ~
Fir
c
c
eu
G'
1.2
1
0.8
!
1
;Ir0.4
0.2
ESPECTRO COMPARATIVO
-M3hlpARATN0
1.2
1
0.8
0.4
0.2
O
3700 3200 2700 ZMO 1700 1200 700
De la literatura se tiene reportado el espectro de IR del K3[AI(OX)3].3H20
cuya asignación de las bandas es la siguiente:
tomando esta tabla como referencia para la comparación de los espectros que
contienen europio se puede observar que la señal correspondiente al C=O en el
rango de 1650-1700 cm-' para los espedros que contienen europio son similares y
un poco inferiores al contiene solamente aluminio, la señal del CO + CC de 1405
cml aparece mas corrido en los espectros de europio apareciendo como pequeños
brazos a 1318 y 131 5, casi encubiertos o más bien fusionados con la señal del
(CO) + (O-C=O) en 1292-1269 cm", de manera que parecen ser señales de un
(0-
C-O) en donde se ha distribuido la densidad electrónica del doble enlace de manera
más homogénea, se
ve este efecto similar de manera en la zona de
904 cm" dondecasi han desaparecido las señales, en 820-803
un-',
en 436 cm-' la señal delEu2(C204)3 se ha corrido hasta 450 cm-' con una intensidad muy inferior a la
del K3[AI(OX)3], mientras que en el E~+~/Al+~/C204* esta señal no existe, lo que
parece corroborar que la identidad (O-C=O) ha cambiado a la forma (O-C-O), en las
a
a
a
O
G
c3
c
c
c3
c
e
c3
iu
intensas para los compuestos de europio, de manera que el europio restringe la
vibraaón de los enlaces (MO), para el
caso
del Eu2(C204)3 casi todas estasseñales son inferiores a las del E~'~/Al*~/C204", a excepción de la seiíal de 820-803
cm-' donde son m8s similares, seguramente se trata de un enlace Eu-O
mientras que la señal alrededor de 587 es menor para el E~+~/Al'~/C204-* quizá por
lo
restringido que se encuentra el movimiento vibracional en la parte (M-O-C-C) debido a la incorporación del europio, por ultimo la seAal en 485 cm-' sufre un efectosimilar al anterior en el que el europio restringe de la vibración de los enlaces.
De los espectros de RMN de I3C de liquidos, el único que presenta señales es
el de K3[AI(OX)3] debido al gran efecto auadrupolar que tiene el europio, que
encubre por completo las señales del I3C, para los espectro de 27Al de sólidos, en el
K3[AI(OX)3] se presenta una sena1 de I O ppm correspondiente al aluminio en una
geometría octaédrica un poco deformada, mientras que en el E~'~/Al*~/C204-~
existen dos señales, una tetraedrica a 66 ppm y otra octaédrica a O ppm, ambas
anchas por el efecto cuadrupolar del europio pero de distinta intensidad, de manera
que parece haber una estructura complementaria de los arreglos octaedricos que en
principio son los que deberían prevalecer en esta estructura, y como se puede ver en
el espectro están en cantidad mayoritaria, o también se podría tratar de un
coproduct0 en la síntesis quizá por un exceso de europio que esta unido a un
complejo de [Ai(OX)2]-', lo que explicaría la geometría tetraédrica.
Tomando en cuenta
los
resultados de las espectroscopias se puede dibujarsiguiente borrador de la estructura posible del complejo:
c
Ih
"1.1
ESPECTRO DE RMN (27~1) DE SOLIDOC PARA EL COMPLEJO DE TRIOXALATO ALUMINATO
“i
donde se consideran las geometrías octaedncas de los complejos junto con la
deslocalización de carga a lo largo de MI-O-C-O-M2, aunque es una representación
en dos dimensiones se tener claro que cada complejo M(OX)3 en tres dimensiones
se parece a la hélice de un barco donde las aspas son los oxalatos y el centro de la
hélice es el catión metálico.
Para corroborar o desechar este boceto y esclarecer la aparición de las
geometrías tetraédricas, se esta intentando hacer crecer un monocristal para
caracterizarlo por medio de la difracción de Rayos X, lo que arrojaría de manifiesto
su estructura real, pero se tiene el problema de que este compuesto es insoluble
en agua y mezclas de alcoholes con agua, por lo que se ideo la siguibnte celda que
solución de Eu
WdfiO
poroso
zona de
crecimiento
en los cilindros
I
y2
se encuentran las soluciones de [AI(OX)3] y de europio, estosiones se difunden por el vidrio poroso por simple potencial químico hacia el cilindro
3 donde ambos se encuentran, y empiezan a formar el complejo, con esta celda se
han hecho crecer algunos cristales en forma de agujas de 1 mm de largo durante
cuatro semanas, pero aun son muy pequenas para la difracción de Rayos X.
EXPECTATWAS A FUTURO:
Cabra esperar el obtener un monocristal de buen tamaño del cual se pueda
obtener su estructura química y que ayude a establecer mas claramente la
asignación de las bandas de los espectros de IR, así como mediciones de su
temperatura de curie y su curva de histensis.
.-
Una vez obtenida la estructura se podrá discutir si se puede utilizar el
complejo como una fase para intercalación o como un método que prepare óxidos
mixtos por calcinación, es los que se puede hacer otro estudio enfocado en las
ir-
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