El interés de preparar un complejo a partir de E U + ~ A I + ~ C ~ O ~ - ~

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UNiYeRWDAD AUiüNüMA METROPOUTAM4ZlNWA DEPARTAMENTO DB QUlWlCA

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SINTESIS

Y

CARACTERIZACklN

DE

UN COMPLEJO

DE

E~+~/Al+~/C204".

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Laboratorio de química inorgáuica

Reporte de actividades de proyecto terminal

que presenta

el

estudiante

PoHcamo

Galicia

odmer

J

-

c

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1"

Tyi

a

c

C'

Datos

Generdes

del Presentador:

Nombre: Policarpo Galicia Gómez

Matrícula: 96216830

Licenaatura : Química

Lugar

de

Realizacibn:

Universidad Autónoma Metropolitana lztapalapa

Divigión de Ciencias

Básicas

e Ingeniería

Departamento de Química

Area de química inorgánica

Laboratorio

R-103

Proyecto:

Eu+aIAI*'lCZe4

.a

.

SINTESIS

Y CARACTERWCI~N

DE UN

COM

PLEJO

DE

El interés de preparar un complejo a partir de E U + ~ / A I + ~ / C ~ O ~ - ~ surge de la

idea de que pueda presentar propiedades paramagnéticas y superconductoras

importantes, debidas a los seis electrones desapareados del Eu", cuyos espines y

movimientos orbitales dan origen a momentos magnéticos molecwlares

permanentes.

El problema surge, por que los momentos moleculares individuales se hacen

aleatonos debido al movimiento térmico, en consecuencia

los

efectos

perramagnéticos disminuyen con el aumento de la temperatura, por lo que la

temperatura a la cual se obtiene un paramagnetism máximo (temperatura de curie)

es muy baja en la escala kelvin, del orden de 10 k; para superar este problema, se

utilizan ligandos quelantes con estructuras altamente resonantes que tienen la

función de anclar el catión metálico paramagnético a una estructura restringida (y

con una orientación de su momento magnetice definida), de manera que se

mantiene a una distancia fija de otro catidn, lo que minimiza la interacción entre los

momentos magnéticos de ambos 'sin llegar a causar una interacoión totalmente

nula", esta separación

al

disminuir la intensidad de los acoplamientos causados por

el movimiento térmico hace que se requiera una temperatura de curie mayor a la

cual se presenta el paramagnetismo, en consecuencia al generarse un campo

magnético, se favorece un flujo de electrones dentro de la estructura cristalina, que

es nuevamente favorecido por la deslocalización de los electrones en las estructuras

D

o

o

o

c

Con ésta introducción de ligantes y cationes para andar el catión

paramagnético, se han obtenido buenos resultados, aumentando la temperatura de

curie

cerca

de los 50

k,

como es el caso de los siguientes complejos:

[Fe(MeSCp)2]+[rCNE]-' (donde Me5Cp

=

pentametilcidopendienil, TCNE

=

tetracianoetileno), AM(ll)Fe(lll)(C204)3 (donde A

=

N(q-C204)4, M

=

catión metálico

con Valencia ₍₁₁₎ ).

La manera como se utilizan los iones oxaiato y

los

cationes de

AI*3

y Eu'~, es

formando un complejo inicial de aluminio

-

oxalato, el cual ser4 trioxalato aluminato

de potasio K3[AI(OX)3.3H20, el cual será el ancla entre los europios, este complejo

primario a

su

vez coordinara a los europios, lo que formara el complejo de

E~*~/Al+~/C204-~, que se caracteriza

por

IR y RMN.

Elaborar un primer complejo que pueda servir como ligando para formar

un complejo secundario.

Encontrar las condiciones en las cuales el complejo primario sea estable

ante la adición del segundo catión metálico.

Una

ves formado el Complejo de Eu'3/AI+3/C204-z, se caracterizara por

espectroscopia de IR y RMN de sólidos y líquidos.

Hacer crecer un monacristal para caracterizarlo por difracción de Rayos X

Síntesis del tnoxalato aluminato de potasio (K3[AI(OX)3.3NZO)

En un vaso de precipitado de 100ml se depositan 3g de hidróxido de potasio

(KOH), en 25ml de agua destilada; esta solución se transfiere a un matraz

Erlenmeyer de 125ml al que se le agregaron 0.59 de limaduras de aluminio, como se

produce desprendimiento de hidrógeno adición se debe hacer dentro de una

campana.

Cuando la efervescencia disminuye se calienta a ebullición y se agregan 7g de

ácido ox6lico (H2C204) en varias porciones, se manteniendo la ebullición hasta que el

precipitado formado en un principio se disuelve, después se enfría a temperatura

ambiente y se agregan 25ml de etanol, posteriormente se enfria en un batio de hielo

hasta la formación de los cristales que después se recuperan

por

filtrado y se lavan

con etanol.

Una vez secos los cristales se hacen dos recristalizaciones disolviendo los

cristales en la menor cantidad de agua caliente posible.

Síntesis del complejo de E U ' ~ / A I ' ~ / C ~ C M ~

Como se utilizara el ion [Ai(0X3l3 como ligante para el Eu" en solución

acuosa y se utiliza EuC13 también en solución acuosa, se construyó el diagrama de

zonas de predominio para tener las condiciones en las cuales el [Al(0X3l3

abstraer los oxalatos del [Al(OX3)]3 para formar Eu20X3 que es insoluble.

Para el diagrama se usaron

los

siguientes equilibrios y rangos de PH

Al’3

+

4 0 H o AI(0H)C logB=33.3

+ 2c204-2 o AI(C204)2. logpl=ll

Al+3

+

3C204.’ o Al(C204)3”

H2C204

e

H+

+

HC204’

HC204’ ts

H+

+ C2OK2

log~2=14.6

PK1=1.1

PK245

P H 4 . 1

1. K P H d

4<PH<5.675

5.675<PH<6.625

Al+3

+

2H2C204 o Al(C204)2

+

4H+

POX=O.4+2PH

Al(C204)2

+

H2C204 cs Ai(C204)3”

+

2€I+

POX=-1.5

+

2PH

Ait3

+

2HC204’ o Ai(C204)2

+

2&

POX=1.50

+

PH

Al(C204)2

+

H2C204 FS Al(C204)3’3

+

2H+

POX=-O.4

+

PH

~ 1 + 3

+

2 ~ 2 0 . 4 4 FS ~ 1 ( c 2 0 4 ) 2

POX=5.5

Al(C204)2

+

C204” o M(C204)3’~

POX=3.6

4H+

+

AI(OH)4’

+

2C204* Ai(C204)2-

+

4HZO

6.625<PH

Al(C204)T

+

C2042 c> ~ K C 2 0 4 ) 3 ~

POX=3.6

4H+

+

M(OH)4'

+

3C204-' CJ Ai(C204)35

+

4H20

POX=37.313 - 4BPH

Con estos equilibrios se tiene el diagrama:

I 8

1

":.

'.* i

Para la formación del complejo se utilizó 0.5g de EuC13.6H20 disuelto en

25mt de agua destilada, en otro recipiente se toman 1.89g de K3[Ai(OX)3].3H20

a

[AI(OX)3]" 0.163 M, que representa un POX = 0.5, en esta solución se ajusta el PH

entre 5

-

6 con HCI o NaOH diluidos.

A temperatura ambiente y con agitación en la solución de [Al(OX)3]J se le

agrega

poco

a poco la solución de EuC13, de inmediato se forma un precipitado

blanco, se recupera por filtración con un papel filtro de poro pequeño (cuahtitativo) y

se lava con agua destilada.

Este polvo recuperado junto con el K3[Al(OX)3].3H20 son caracterizados por

IR

y

RMN.

Sintesis dei EuZ(C204)3

Uno de los posibles coprecipitados que se pueden encontrar al momento de

formar el complejo de E~*~/Al'~/C204'~ es el oxalato de europio, debido a su

insolubilidad, para asegurarse de su ausencia en el complejo de estudio se preparo

el oxalato de europio y se caracterizó por IR para poderlo comparar con el otro

complejo.

Se utilizan 0.5g de EuC13.6H20 que se disuelven en 40ml de agua

destilada a una temperatura de 60°c, a esta solución bajo agitación se le agregan

0.269 de ácido oxálico (H2C204) disuelto en 20ml de agua destilada, de inmediato

se forma un precipitado blanco que se recupera por filtración con un filtro de poro

Caracterización

de

los

sólidos

Para el IR se prepararon pastillas de bromuro de potasio al 10% de

concentración en peso,

de

los resultados de esta espectroscopía se decidió correr

las RMN de 13C, nAi de líquidos para el K3[AI(OX)3].3H20 y de 13C, 27Al de sólidos

para el complejo de E~'~/Ai'~/C204-*.

-: RESULT

A continuación se muestran

los

gráficos de los espectros de IR para

los

I<*.-

,..,

C'

f3

o

o

ry'

Y

ESPECTRO DE IR PARA EL TRIOXALATOALUMINATO DE PoTASlO

1.2

1

0.8

1

3

I-

t

0.6

8

*

0.4

0.2

O

P,

ESPECTRO DE IR PARA EL OXALATO DE EUROPIO

IR Eu2(OX)S.lOHA,

1.2

1

0.8

s

0.6

5

f

m

2

c

s

0.4

0.2

O

3700 3xm

m

2ñK) 1700 1233 700

m

I?

T?

ESPECTRO DE IR PARA EL COMPLEJO DE E ~ + ~ / A l ' ~ / C 2 0 4 ' ~

Fir

c

c

eu

G'

1.2

1

0.8

!

1

;Ir

0.4

0.2

ESPECTRO COMPARATIVO

-M3hlpARATN0

1.2

1

0.8

0.4

0.2

O

3700 3200 2700 ZMO 1700 1200 700

De la literatura se tiene reportado el espectro de IR del K3[AI(OX)3].3H20

cuya asignación de las bandas es la siguiente:

tomando esta tabla como referencia para la comparación de los espectros que

contienen europio se puede observar que la señal correspondiente al C=O en el

rango de 1650-1700 cm-' para los espedros que contienen europio son similares y

un poco inferiores al contiene solamente aluminio, la señal del CO + CC de 1405

cml aparece mas corrido en los espectros de europio apareciendo como pequeños

brazos a 1318 y 131 5, casi encubiertos o más bien fusionados con la señal del

(CO) + (O-C=O) en 1292-1269 cm", de manera que parecen ser señales de un

(0-

C-O) en donde se ha distribuido la densidad electrónica del doble enlace de manera

más homogénea, se

ve este efecto similar de manera en la zona de

904 cm" donde

casi han desaparecido las señales, en 820-803

un-',

en 436 cm-' la señal del

Eu2(C204)3 se ha corrido hasta 450 cm-' con una intensidad muy inferior a la

del K3[AI(OX)3], mientras que en el E~+~/Al+~/C204* esta señal no existe, lo que

parece corroborar que la identidad (O-C=O) ha cambiado a la forma (O-C-O), en las

a

a

a

O

G

c3

c

c

c3

c

e

c3

iu

intensas para los compuestos de europio, de manera que el europio restringe la

vibraaón de los enlaces (MO), para el

caso

del Eu2(C204)3 casi todas estas

señales son inferiores a las del E~'~/Al*~/C204", a excepción de la seiíal de 820-803

cm-' donde son m8s similares, seguramente se trata de un enlace Eu-O

mientras que la señal alrededor de 587 es menor para el E~+~/Al'~/C204-* quizá por

lo

restringido que se encuentra el movimiento vibracional en la parte (M-O-C-C) debido a la incorporación del europio, por ultimo la seAal en 485 cm-' sufre un efecto

similar al anterior en el que el europio restringe de la vibración de los enlaces.

De los espectros de RMN de _I3C de liquidos, el único que presenta señales es

el de K3[AI(OX)3] debido al gran efecto auadrupolar que tiene el europio, que

encubre por completo las señales del I3C, para los espectro de 27Al de sólidos, en el

K3[AI(OX)3] se presenta una sena1 de I O ppm correspondiente al aluminio en una

geometría octaédrica un poco deformada, mientras que en el E~'~/Al*~/C204-~

existen dos señales, una tetraedrica a 66 ppm y otra octaédrica a O ppm, ambas

anchas por el efecto cuadrupolar del europio pero de distinta intensidad, de manera

que parece haber una estructura complementaria de los arreglos octaedricos que en

principio son los que deberían prevalecer en esta estructura, y como se puede ver en

el espectro están en cantidad mayoritaria, o también se podría tratar de un

coproduct0 en la síntesis quizá por un exceso de europio que esta unido a un

complejo de [Ai(OX)2]-', lo que explicaría la geometría tetraédrica.

Tomando en cuenta

los

resultados de las espectroscopias se puede dibujar

siguiente borrador de la estructura posible del complejo:

c

Ih

"1.1

ESPECTRO DE RMN (27~1) DE SOLIDOC PARA EL COMPLEJO DE TRIOXALATO ALUMINATO

“i

donde se consideran las geometrías octaedncas de los complejos junto con la

deslocalización de carga a lo largo de MI-O-C-O-M2, aunque es una representación

en dos dimensiones se tener claro que cada complejo M(OX)3 en tres dimensiones

se parece a la hélice de un barco donde las aspas son los oxalatos y el centro de la

hélice es el catión metálico.

Para corroborar o desechar este boceto y esclarecer la aparición de las

geometrías tetraédricas, se esta intentando hacer crecer un monocristal para

caracterizarlo por medio de la difracción de Rayos X, lo que arrojaría de manifiesto

su estructura real, pero se tiene el problema de que este compuesto es insoluble

en agua y mezclas de alcoholes con agua, por lo que se ideo la siguibnte celda que

solución de Eu

WdfiO

poroso

zona de

crecimiento

en los cilindros

I

y

2

se encuentran las soluciones de [AI(OX)3] y de europio, estos

iones se difunden por el vidrio poroso por simple potencial químico hacia el cilindro

3 donde ambos se encuentran, y empiezan a formar el complejo, con esta celda se

han hecho crecer algunos cristales en forma de agujas de 1 mm de largo durante

cuatro semanas, pero aun son muy pequenas para la difracción de Rayos X.

EXPECTATWAS A FUTURO:

Cabra esperar el obtener un monocristal de buen tamaño del cual se pueda

obtener su estructura química y que ayude a establecer mas claramente la

asignación de las bandas de los espectros de IR, así como mediciones de su

temperatura de curie y su curva de histensis.

.-

Una vez obtenida la estructura se podrá discutir si se puede utilizar el

complejo como una fase para intercalación o como un método que prepare óxidos

mixtos por calcinación, es los que se puede hacer otro estudio enfocado en las

ir-

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