Análisis cualitativo: Es el análisis en el que se

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1. DEFINICIÓN DE QUÍMICA ANALÍTICA Y ANÁLISIS QUÍMICO

Durante mucho tiempo la Química Analítica se consideró como una herramienta auxiliar en otros campos científicos; sin embargo, a este respecto, Ayres señaló: “la Química Analítica constituye una disciplina por derecho propio, que incluye principios, reacciones, teorías, explicaciones, cálculos, aplicaciones, técnicas, etc. La misma suministra un tipo de información que es probable que no pueda ser adquirida en otros cursos o mediante una inclusión fragmentaria de su contenido en otras disciplinas”.

En la década de los noventa, se produce un salto cualitativo en el concepto de la Química Analítica y se plantean unos objetivos mucho más ambiciosos y sistematizados, pasando a conceptuarse como “la ciencia de las medidas químicas”. Booksh y Kowalski consideran que la Química Analítica es “una ciencia de medidas y todas las medidas van acompañadas de una incertidumbre”; por tanto, para estos autores, sea cual sea la técnica analítica empleada en la medida, la estadística aplicada a estas determinaciones va a tener un peso importante.

En este sentido, Prof. Dr. Miguel Valcárcel ha realizado un laborioso esfuerzo y un minucioso trabajo para centrar y definir el concepto y los objetivos de la Química Analítica, es así que señala que la Química Analítica no es una ciencia o disciplina aplicada, un conjunto de técnicas o métodos con los que obtener resultados, una mera técnica yuxtapuesta a las necesidades de la sociedad, la industria o el comercio,

una disciplina que concierne exclusivamente a las muestras y a los analitos, una disciplina confinada a la determinación de especies esencialmente inorgánicas mediante el empleo de técnicas químicas, o una ciencia recluida en las paredes del laboratorio, y termina for-mulando la siguiente definición: “La Química Analítica es una ciencia metrológica que desarrolla, optimiza y aplica herramientas (materiales, metodológicas y estratégicas) de amplia naturaleza, que se concretan en procesos de medida encaminados a obtener infor-mación (bio)química de calidad, tanto parcial (presencia /concentración en muestra de especies - analitos (bio)químicos) como global sobre materias o sistemas de amplia naturaleza (química, bioquímica, biológica) en el espacio y en el tiempo para resolver problemas científicos, técnicos, económicos y sociales”.

Según H.N. Wilson, el Análisis Químico comprende el conjunto de técnicas, físicas y químicas, que se emplean para determinar la composición de cualquier sustancia. Para L. Meites, consiste en la observación (aspecto cualitativo) o medida (aspecto cuantitativo) de las propiedades de la muestra de material con el fin de identificar y determinar las proporciones en que los materiales se hayan presentes en la muestra.

Según el Prof. Dr. Siro Arribas, la Química Analítica es “la ciencia que estudia el conjunto de leyes, principios y técnicas cuya finalidad es la determinación de la composición química de una muestra natural o artificial. El conjunto de técnicas operativas puestas al servicio de dicha finalidad constituye el Análisis Químico”.

2. ALCANCES DE LA QUÍMICA ANALÍTICA

Actualmente los análisis químicos son la herramienta fundamental para determinar sustancias presentes en productos diversos como metales, polímeros, petróleo, alimentos, medicamentos y en muestras de fluidos orgánicos para buscar metabolitos que se producen por enfermedades y otros.

Sin embargo dos preguntas pueden esclarecer el campo de trabajo de la Química Analítica: ¿qué es esto? ¿En qué cantidad se encuentra?

La primera se responde utilizando conocimientos, técnicas y procedimientos de la Química Analítica Cualitativa y por lo general se recurre a ella cuando se tiene una muestra desconocida al permitir la detección de qué elementos o radicales están presentes, lo mismo que su origen ya sea inorgánico u orgánico. La segunda se refiere a la Química Analítica Cuantita-tiva, encargada de efectuar las mediciones de los elementos o los radicales encontrados en la primera manteniendo cierta rigurosidad.

Esto significa que la unidad de trabajo de la Química Analítica es el análisis químico que comprende “los principios fundamentales tanto teóricos como prácticos, el equipo de laboratorio requerido, los procedimientos para la preparación de la muestra, su transformación en analito, la realización de la determinación (ya sea

cualitativa y/o cuantitativa), las técnicas para la transformación y valoración de los datos para encontrar el resultado esperado”.

La Química Analítica es algo más que una colección de métodos de análisis cuantitativos y cualitativos; muchos de los problemas sobre los que trabaja el químico analítico implican mediciones cualitativas o cuantita-tivas pero también abarca otros aspectos de su labor como pueden ser los que se enumeran a continuación:

Análisis cualitativo: Es el análisis en el que se determina la identidad de las especies que componen una muestra. Muchos problemas de la Química Analítica comienzan con la necesidad de identificar qué es lo que existe en una muestra. Por ejemplo: la detec-ción en la orina de un deportista de un fármaco destinado a mejorar su rendimiento. Gran parte de los primeros trabajos de la Química Analítica se dedicaron al desarrollo de pruebas química sencillas para identificar la presencia de iones inorgánicos y de grupos funcionales orgánicos. En la actualidad, la mayoría de los análisis cualitativos aplican técnicas tales como la espectroscopia infrarroja, la resonancia magnética nuclear y la espectrometría de masas.

Tema

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Análisis cuantitativo: Es el análisis en el que se determina la cantidad de una especie presente en una muestra. Este es quizás el tipo de problema que con mayor frecuencia se encuentra en los laboratorios.

Análisis de caracterización: Es el análisis en el que se evalúan las propiedades físicas o químicas de una muestra. Por ejemplo: determinaciones de estructuras químicas, medidas de constantes de equilibrio.

Análisis fundamental: Es el análisis realizado con el fin de mejorar la capacidad de un método analítico.

A estos aspectos encontramos ligados los siguientes conceptos:

 MUESTRA: Parte representativa de la materia objeto del análisis.

 ALÍCUOTA: Fracción o porción de muestra.

 ANALITO: Especie química que se analiza.

 MATRIZ DE LA MUESTRA: Especies químicas que acompañan al analito en la muestra.

 TÉCNICA: Medio o principio científico genérico empleado para obtener información sobre el analito. Por ejemplo: Espectrofotometría Ultravioleta-Visible.

 MÉTODO: Aplicación concreta de la técnica analí-tica para la determinación de un analito o mezcla en una muestra. Por ejemplo: Determinación de nitra-tos en aguas mediante espectrofotometría UV-Vis.

 PROCEDIMIENTO: Descripción detallada del método analítico.

 PROTOCOLO: Conjunto de normas definitivas que deben seguirse sin ningún tipo de excepción cuando se pretende que los resultados analíticos puedan utilizarse con un propósito específico.

Rara vez un método de análisis es específico, en el mejor de los casos será selectivo. Por esta razón es muy común la aparición de ESPECIES INTERFE-RENTES durante un análisis, estas especies químicas influyen en la respuesta del analito, pudiendo disminuir dicha respuesta (interferencia negativa) o incrementarla (interferencia positiva).

El ENMASCARAMIENTO es una vía comúnmente empleada para eliminar interferencias, mediante la cual la especie interferente es transformada en otra especie química que no altera la respuesta del analito.

Las técnicas analíticas se clasifican en función de la naturaleza de esta última medida, en este sentido hablamos de:

Técnicas Clásicas o Químicas: se basan en propieda-des químicas de los analitos.

En los métodos gravimétricos se determina la masa de analito o de algún compuesto relacionado química-mente con él.

En los métodos volumétricos se mide el volumen de una disolución de concentración conocida que contiene la cantidad de reactivo necesaria para reaccionar completamente con el analito.

Técnicas Instrumentales: se basan en propiedades químico-físicas de los analitos.

Las técnicas electro-analíticas conllevan la medida de alguna propiedad eléctrica como potencial, intensidad de corriente, resistencia o cantidad de electricidad. Las técnicas espectrofotométricas se basan en la medida de alguna propiedad de la radiación electro-magnética tras la interacción con los átomos o molé-culas de analito; o bien la producción de radiación electromagnética a partir del analito cuando la materia ha sido sometida a algún tipo de excitación.

Técnicas de separación: cuando se desarrollaron estos métodos su finalidad inicial era la eliminación de interferentes antes de proceder a aplicar la técnica analítica seleccionada.

En la actualidad, existen técnicas de separación que son técnicas de análisis en sí mismas, como por ejemplo la cromatografía.

3. CRITERIOS PARA EL ANÁLISIS QUÍMICO

Es importante tener en cuenta que cuando vamos a realizar un análisis químico u ordenarlo estamos buscando un propósito. Éste ayuda a orientar clara-mente al analista puesto que puede disponer de un conjunto de criterios que le ayudan a escoger el procedimiento más adecuado:

 El primero a tener en cuenta es el origen de la muestra, pudiendo ser inorgánica u orgánica. Ello orienta sobre los procedimientos para disponerla para el análisis.

 El segundo es determinar si se quiere establecer toda la composición de la muestra o simplemente hacer una determinación específica de algunas de las sustancias que allí se encuentran. Ayuda a determinar la complejidad del análisis, el tiempo requerido y su costo.

 El tercero es definir la escala del análisis. Esta se encuentra en estrecha relación con el tamaño de la muestra y la posible cantidad del analito que se quiere determinar.

También define la complejidad del análisis y cuál método se va a utilizar, por lo general puede ser:

- MACRO, trabaja con muestras de 0,1 g a más; - SEMIMICRO utiliza muestras de 0,01 g a 0,1 g

requiriendo técnicas más complejas y precisas que las primeras;

- MICRO, requiere muestras entre uno y pocos miligramos de muestra (0.001g a 0.01 g), por lo general requieren de equipo sofisticado

- ULTRA MICRO, que va por debajo de 0.001g; detecta sustancias traza en una muestra muy grande. Esto nos ilustra el significado de sensibilidad del análisis.

 El cuarto es establecer la tipo de técnica analítica

por realizar la cual puede ser clásica o instrumental.

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4. DESARROLLO Y CONDICIONES PARA EL PROCESO ANALÍTICO

Establecidas anteriormente las condiciones en las que se aplica un método analítico, ahora se estudia cómo se plantea y qué condiciones debe cumplir.

4.1. DESARROLLO DEL MÉTODO ANALÍTICO:

El diseño o selección de un método analítico, requiere de siete etapas:

A) El Planteamiento general del problema técnico-científico o socio-económico constituye la etapa caracterizada por la información (bio)química de una muestra requerida por el solicitante. A partir de la información requerida, el solicitante pretende conocer alguna característica bio(química) latente de la muestra en estudio; con la finalidad de tomar decisiones fundamentales, eficaces y dentro de un tiempo razonable.

B) El Planteamiento específico del problema analí-tico comprende el estudio del propósito del análisis, su alcance, la tecnología disponible y los resultados esperados sobre todo si tiene que ver con control de calidad. En esta se plantea el tipo de análisis requerido y la escala de trabajo, convirtiendo así las cuestiones generales en cuestiones específicas que puedan responderse a través de medidas. Esta etapa resulta pues, fundamental para el éxito del proceso analítico global, en ocasiones puede ser la etapa más difícil, requiriendo algo de experiencia e intuición. La selección del método de análisis gene-ralmente representa un compromiso entre: exactitud requerida, concentración prevista del analito en la muestra, disponibilidad de tiempo, factor econó-mico, complejidad de la muestra y número de muestras bajo análisis, entre otros factores.

C) La Obtención de la muestra de análisis, re-quiere una consideración especial ya que al ser pequeña comparada con la fuente que se desea analizar, debe cumplir con ciertos requerimientos para que realmente sea representativa. En general podemos decir, que un buen muestreo es aquel en que la muestra seleccionada para el laboratorio sea homogénea y representativa de la población que se va a investigar. Un resultado exacto pero no representativo del problema plantea-do es de mala calidad, de ahí la trascendencia del muestreo.

D) La Preparación de materiales y patrones, se dedica a considerar los procedimientos de preparación de los reactivos requeridos para el análisis y de algunas sustancias patrones que se utilizan ya sea para monitorear los resultados o eliminar interferencias. Es importante destacar la pureza del reactivo y los solventes utilizados para su dilución ya que se debe evitar, especialmente en el análisis cuantitativo, la adición de sustancias extrañas que puedan interferir en los resultados. Por ello, se debe tener en cuenta la calidad de los reactivos utilizados en los análisis químicos, la cual se denomina de varias formas, entre las que se destacan para análisis o R.A., indicando que cumplen con estrictas normas que les permite garantizar una pureza muy alta (cercana al 100% del compuesto) y que no contienen sustancias que puedan interferir con los análisis. De la misma

calidad deben ser los patrones utilizados en los ensayos comparativos. En la dilución de los reac-tivos se debe tener en cuenta cuál es la exactitud de su concentración, lo mismo que su estabilidad química en el tiempo.

E) El Tratamiento de la muestra se refiere a la necesidad de adecuarla a las condiciones del procedimiento, garantizando que el analito se encuentra en la concentración requerida por el método y que no posee interferentes. Si contiene estos últimos, se deben extraer o transformar en otras sustancias que no influyan en los resultados o en el cambio químico fundamento del método. No es raro encontrar en los protocolos de análisis etapas previas de precipitación, separación, extrac-ción o purificaextrac-ción con otras técnicas como la cromatografía para dejar al analito con la pureza requerida.

La etapa de tratamiento de la muestra ha de llevarse a cabo teniendo en cuenta las siguientes consideraciones:

- Han de evitarse tanto las pérdidas de analito como las posibles contaminaciones introducidas en la muestra.

- El analito será transformado a la forma química más adecuada para el método analítico seleccio-nado. Por ejemplo, la determinación de manga-neso mediante espectrofotometría de absorción molecular en el visible requerirá su transformación a MnO4-.

- Si es necesario, se eliminarán las interferencias de la matriz, con el fin de incrementar la selectividad del método.

- Por supuesto, resulta totalmente inadmisible la introducción de nuevas interferencias.

- Debe considerarse la dilución o preconcentración del analito, de manera que éste se encuentre en el intervalo de linealidad del método seleccionado.

La eliminación de interferencias se considera como parte de la preparación de la muestra y resulta indispensable antes de proceder a la etapa de medida, para ello se recurrirá al método de separa-ción más adecuado. No se cuentan con reglas generales para la eliminación de interferencias.

F) En la etapa del Análisis Químico en sí (Proceso de medida), está la esencia del método aplicado, es decir si corresponde a técnicas clásicas, instrumen-tales o trabajos con escalas pequeñas como se había mencionado antes. Todos los resultados analíticos dependen de la medida final de una propiedad física o química del analito.

Las valoraciones o titulaciones se encuentran entre los métodos analíticos más precisos. En una valora-ción, el analito reacciona con un reactivo estanda-rizado mediante una reacción de estequiometria conocida.

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n

X

X

i

G) En la Interpretación y conclusiones, está el verdadero trabajo del analista. Al terminar la parte experimental, en la última fase, se encuentra la posibilidad de hacer una valoración de los resulta-dos encontraresulta-dos, compararlos con los esperaresulta-dos y derivar conclusiones conforme los intereses que ordenaron el análisis. Si se realiza un control de calidad donde se tiene que encontrar un cierto valor para el analito buscado, la conclusión es muy sencilla: cumple o no y la decisión va en la misma línea; si se controlan las variables de un proceso poder decidir sobre la continuidad o los ajustes al mismo.

Los resultados analíticos están incompletos sin una estimación de su fiabilidad. Por tanto, si preten-demos que los resultados tengan valor, debe proporcionarse alguna medición de la incertidumbre relacionada con los cálculos obtenidos. Además, el informe final no sólo debe plasmar los resultados obtenidos sino también las limitaciones concretas del método de análisis empleado. En cualquier caso, éste puede ir dirigido a un especialista o para el público en general, de modo que será necesario asegurarse de que es apropiado para el destinatario previsto.

Una vez escrito el informe, el analista puede o no estar implicado en el uso de su información. Como mínimo el analista tiene la responsabilidad de asegurar que las conclusiones que se extraigan de sus datos sean coherentes con los mismos.

4.2. CONDICIONES DEL MÉTODO ANALÍTICO:

La calidad es atribuible al proceso analítico y puede evaluarse a través de la capacidad de resolver un determinado problema analítico. La información de calidad debe ser lo más veraz posible (aproximada al valor verdadero) para que la toma de decisiones sea adecuada, esto es: fundamentada, eficaz y a tiempo.

Revisado cuidadosamente lo anterior, queda por discutir en este tema cuáles son los requerimientos especiales que deben cumplir los análisis químicos relacionados con su calidad.

Estos aspectos son:

Precisión: Grado de concordancia entre los datos obtenidos de una serie. Refleja el efecto de los errores aleatorios producidos durante el proceso analítico.

Exactitud: Grado de concordancia entre el resul-tado y un valor de referencia certificado. La ausen-cia de exactitud genera error sistemático.

Sensibilidad: Capacidad para discriminar entre pequeñas diferencias de concentración del analito. Se evalúa mediante la sensibilidad de calibración, que es la pendiente de la curva de calibración a la concentración de interés.

Límite de detección: Concentración mínima del analito que se puede medir con seguridad. Matemáticamente corresponde a una señal de magnitud igual al blanco más tres veces su desviación estándar.

Intervalo dinámico: Intervalo de concentraciones entre el límite de detección (mínima cantidad que el método puede detectar) y el límite de linealidad (máxima cantidad que mantiene la reproducibilidad del método). Es donde se encuentra la mejor respuesta del método a la variación de concen-tración del analito.

Selectividad: Cuantifica el grado de ausencia de interferencias debidas a otras especies contenidas en la muestra en análisis.

Seguridad: Amplitud de condiciones experimen-tales en las que puede realizarse el análisis.

También, es necesario considerar otras variables prácticas como rapidez, costo, peligrosidad de los residuos, etc.

5. TRATAMIENTO DE LOS DATOS ANALÍTICOS

Toda medida está sujeta a un grado de incertidumbre que, en el mejor de los casos, puede ser reducido a un valor aceptable, pero nunca podrá eliminarse totalmente. Determinar la magnitud de esta incertidum-bre puede ser difícil y requiere de un esfuerzo adicional al de la medición y de criterio por parte del observador. Sin embargo, cualquier determinación cuantitativa en la que se exprese un resultado numérico sin el conoci-miento de la incertidumbre asociada con él es un dato inútil. Por otra parte, un resultado de menor exactitud podrá ser de utilidad si se conoce el límite de error que lo afecta. Vale decir, no existen resultados cuantitativos válidos si no van acompañados de una estimación de los errores inherentes a ellos.

5.1. INCERTIDUMBRE EN MEDIDAS CIENTÍFICAS:

En el trabajo científico es común trabajar tanto con números exactos como inexactos. Al escribir y manipular números tenemos que tener clara la diferencia entre los dos tipos de números. Como ejemplo de números exactos, tenemos los números enteros o fracciones (1, 2, 3…; ½, ¾…), las constantes matemáticas (π, e...) y las relaciones (1 kg=1000g; 4184 J=1 cal…). Los números inexactos son aquellos obtenidos a través de mediciones experimentales, siempre conllevan una incertidumbre asociada.

La determinación de varias réplicas de la muestra resulta indispensable para estimar la fiabilidad de los resultados, ya que un único análisis no informa acerca de la variabilidad asociada. Como cada resultado tiende a ser distinto de los demás, de forma general se consi-dera al valor central del conjunto como la mejor estima-ción.

Las determinaciones de la Química Analítica se basan en mediciones de volúmenes, masas, magnitu-des eléctricas, etc. con el objetivo de encontrar el "verdadero valor, μ0" de contenido de un analito en una

muestra.

Como no existen formas de alcanzar este valor verdadero, en la práctica el químico realiza un número n de análisis independientes sobre porciones individuales de muestra, elige el mejor valor para la variable y estima la incertidumbre asociada al mismo. El mejor valor de la serie se expresa a partir de la

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n s 2 X i X   

1 2 2     n X i X s

X

s

RSD

100

X

s

CV

x

n

s

X

s

La mediana es el resultado que parece justo como valor central cuando los datos se ordenan en orden creciente o decreciente. Para un número de resultados impar, la mediana se obtiene de forma directa, si el nº de resultados es par, se calcula el valor medio del par central, que corresponderá a la mediana.

5.1.1. Precisión:

Es una medida de la reproducibilidad de un resultado. Si se mide una cantidad varias veces exactamente de la misma manera y los valores obtenidos se aproximan mucho entre sí, se dice que la medida es precisa, pero si los valores varían mucho entre sí, ésta no es precisa. Las variaciones entre los resultados individuales pro-porcionarán una estimación del "margen de fiabilidad" que se puede asignar a éste resultado. Son tres los términos de uso generalizado para describir la precisión de un conjunto de resultados: varianza, desviación estándar y desviación estándar de la media.

La varianza de la serie de datos respecto de la media, se calcula:

la desviación estándar de la serie de n experimentos individuales, se calcula:

la desviación estándar relativa (RSD o DER), es un parámetro que se emplea con fines comparativos de la dispersión en los datos. Es el cociente entre la desviación estándar y la media de los datos. Al expresarse en porcentaje se denomina "coeficiente de variación".

Para un conjunto de medidas obtenidas sobre la misma muestra, la desviación estándar de la media se calcula como:

5.1.2. Exactitud:

El término exactitud indica la proximidad de una medida a su valor aceptado como "verdadero", μ0. Vale aclarar

la distinción fundamental entre precisión y exactitud: exactitud supone una comparación con un valor verdadero o aceptado como tal, mientras que la precisión indica la concordancia entre las medidas realizadas de la misma forma. Si se dispone de un estándar conocido, por ejemplo un material de referen-cia certificado, la medida será exacta si el valor obtenido es próximo al valor certificado.

Para comprender la diferencia entre precisión y exactitud veamos las siguientes situaciones:

- Una medida puede ser reproducible pero errónea. Por ejemplo, si se comete un error al preparar una disolución patrón de arsénico, ésta no tendrá la concentración deseada. Al llevar a cabo la cuantificación de arsénico en una muestra repetidas veces, los resultados pueden ser muy precisos pero inexactos, porque la concentración real de la disolución patrón no es la que deseábamos preparar. En definitiva: buena precisión, mala exactitud.

- Pero también puede ocurrir que las medidas sean poco reproducibles, pero en torno al valor correcto, porque la disolución patrón fuese preparada sin errores pero el método analítico empleado no sea muy reproducible. En definitiva: mala precisión, buena exactitud.

- Situación ideal: procedimientos exactos y precisos.

La exactitud es con frecuencia más difícil de determinar que la precisión, pues para la precisión basta con analizar varias réplicas de la muestra. Pero para determinar la exactitud se requiere el conocimiento del valor verdadero.

Para obtener el valor verdadero de un parámetro, éste habrá tenido que ser medido experimentalmente y, como ya sabemos, toda medida experimental lleva asociada un error. Podríamos definir el valor verdadero como el obtenido por una persona experimentada empleando un procedimiento bien establecido o, mejor aún sería preferible que ese valor hubiese sido obtenido a través de diferentes procedimientos analí-ticos y en distintos laboratorios. En cualquier caso, el error asociado podría minimizarse pero nunca anularse, por ello parece más apropiado hablar de valor aceptado más que verdadero.

La exactitud se expresa en términos del error absoluto o relativo.

El error absoluto, ε, de una medida es la diferencia

entre el valor informado,

x

, y el valor verdadero

μ

0:

ε =

x

- μ

0

En el caso del error absoluto, el signo asociado con el error es tan importante como el valor mismo, porque el analista deberá saber si el efecto del error ha provocado un aumento o una disminución en el resultado informado.

Ejemplo:

Suponiendo que el valor verdadero de un parámetro es igual a 20,0 ppm, el error absoluto al obtener 19,8 ppm sería – 0,2 ppm. El error absoluto del resultado 20,1 ppm sería +0,1 ppm. Obsérvese que se mantiene el signo al expresar el error, pues nos informa si se produce por exceso o defecto.

El error relativo y el error relativo porcentual expre-san una medida de exactitud más útil que el error absoluto. Se definen como

Ejemplo:

Un estudiante realiza una titulación de 10.00 mL de NaOH exactamente 0.1 M (un milimol de base) con HCl de igual molaridad (asumimos que las concentración de ácido y la concentración y el volumen de NaOH son datos que se conocen "sin error").

Los resultados obtenidos sobre cinco porciones de muestra son los indicados en la segunda columna de la tabla:

La media de las lecturas de volumen es de 10.10 mL, el desvío medio de 0.012 mL, la desviación estándar es (x 0.001/4)= 0.016 y la desviación estándar rela-tiva es RSD% = (0.016/10.10) x 100 = 0.16%.

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El cálculo del error cometido en la determinación supone el conocimiento del verdadero valor de volumen de HCl. En este ejemplo hipotético de titulación asumimos que el Erlenmeyer contiene 1 mmol de base (dato que se conoce sin error), por lo que sería de esperar que el volumen de HCl a gastar fuese de exactamente 10.00 mL. En consecuencia, el error absoluto y relativo cometido es:

ε = 10.10 – 10.00 = 0.10 mL y εr% = 100 x (0.10 / 10.00) = 1%

Exactitudes aceptables en un análisis volumétrico usando indicadores son del orden de 0.1 – 0.2%. El error relativo obtenido por el estudiante indica que el resultado no es exacto. A partir de este resultado se deberá buscar y corregir la fuente de error que determina que los resultados obtenidos sean más altos que los valores esperados.

Obviamente, el ejemplo es completamente "hipotético". En un análisis cuantitativo (en este caso en una titula-ción), el analista desconoce de antemano el resultado de la medición.

Efectuando el análisis sobre n porciones de muestra en forma idéntica será relativamente sencillo determinar la precisión del resultado. No puede decirse lo mismo para la exactitud ya que para ello se requiere conocer el valor verdadero, es decir, la misma información que se desea obtener.

5.1.3. Tipos de errores:

Los análisis químicos se ven afectados al menos por dos tipos de errores: SISTEMÁTICOS y ALEATORIOS. Existe otro tipo de error denominado GROSERO. A) Errores groseros. son errores que generalmente

ocurren de forma ocasional y suelen ser tan graves que no queda otra alternativa que abandonar el experimento y empezar de nuevo. Como ejemplo puede citarse la avería de un instrumento, el derra-mamiento accidental de muestra, el empleo de un reactivo supuestamente puro que en realidad está contaminado. Los errores brutos dan lugar a valores atípicos, son valores que difieren mucho de los demás en un conjunto de datos de medidas replica-das.

B) Errores sistemáticos (o determinados): son aquellos que hacen que la media de un conjunto de datos difiera del valor aceptado; se originan principalmente por un fallo del diseño del experi-mento o por un fallo del equipo. Este tipo de error es difícil de descubrir aunque no imposible. a los que pueden atribuírsele una causa definida. Tales errores son caracterizados por ser unidireccionales. Si se repite el experimento en idénticas condiciones, vuelve a producirse este error; provocando que todos los resultados se hallen por encima o por debajo del valor aceptado. La magnitud de tales errores puede ser: constante, proporcional al tamaño de muestra o, variar con el tamaño de muestra en una forma compleja.

- Errores sistemáticos constantes. Un ejemplo de error sistemático constante y de signo negativo es el causado por pérdida por solubilidad del precipitado en una determinación gravimétrica. Asumiendo que se pierden por solubilidad durante el lavado del precipitado una masa de precipitado de 0.5 mg, el error absoluto será constante (de – 0.5 mg) y si la masa de sólido a pesar es de 500 mg, el error relativo será –0.5/500 = – 0.1%. Si se pesan, en cambio, 100 mg de precipitado el error relativo será de -0.5%. Otro ejemplo de errores sistemáticos constantes son los que afectan a una titulación empleando un indicador, en este caso se requiere una cantidad mínima de reactivo titulante para dar lugar a un cambio de color. Este volumen, generalmente pequeño, es el mismo cualquiera sea el volumen total de reactivo titulante. Nuevamente, el error relativo aumentará a medida que el volumen de titulante sea menor. Es evidente que una forma de minimizar la influencia de este tipo de errores consiste en usar una muestra tan grande como lo permita el método.

- Errores proporcionales al tamaño de muestra.

Son errores sistemáticos cuyo valor absoluto se incrementa al aumentar la muestra. Un ejemplo es la presencia, en la muestra, de un contaminante que interfiere en el análisis si no se elimina previa-mente. Como ejemplo supongamos que se quiere determinar sulfato por gravimetría como sulfato de bario y la muestra contiene además anión fluoruro. Si no se elimina antes de la precipitación, el fluoruro también precipitará con cloruro de bario, dando una masa mayor que la real. Si se incrementa el tamaño de la muestra, el error absoluto aumentaría en forma proporcional (y el error relativo será constante).

- Errores que varían en forma más compleja. Un ejemplo es el error cometido en la pesada de una sustancia higroscópica. Este error será siempre de signo positivo, aumentará con la superficie de muestra expuesta y dependerá finalmente del tiempo requerido para efectuar la pesada, de la humedad y de la temperatura ambiente.

Existen diferentes vías para detectar un error sistemático, algunas de ellas son:

 Analizar muestras de composición conocida, tales como materiales de referencia certificados. El método ensayado debe reproducir el resultado certificado.

 Analizar muestras blanco (que no contengan el analito). Si se observa un resultado distinto de cero, el método acarrea un error por exceso.

 Usar métodos analíticos diferentes para llevar a cabo el análisis. Si los resultados no concuer-dan, hay un error en uno o más de los métodos.

 Comparación entre varios laboratorios. Designa-mos distintas personas para analizar la misma muestra mediante el mismo método o distintos métodos analíticos.

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El origen de tales fluctuaciones no pueden identifi-carse porque son la resultante de innumerables incertidumbres individuales pequeñas e indetecta-bles. Como indica su nombre, el signo de este error podrá ser a veces positivo, y a veces negativo. Existe siempre, no puede ser corregido y es el limitante de las determinaciones experimentales. Como ejemplo de error aleatorio podemos citar el producido al tomar la lectura de volumen en una bureta. Si una determinada lectura es llevada a cabo por personas diferentes, con toda probabilidad cada persona daría un valor distinto, pues la interpolación entre rayas es algo subjetiva. Incluso una misma persona al leer la misma magnitud varias veces puede dar lecturas distintas.

Otra causa de error aleatorio es el ruido eléctrico de un instrumento, que se presenta como fluctuaciones tanto positivas como negativas con similar frecuencia y no pueden ser eliminadas completa-mente. Aunque estos errores no pueden eliminarse, sí se pueden minimizar mejorando el trabajo experimental.

Para ilustrar el concepto de errores sistemáticos y aleatorios consideremos el ejemplo de la titulación de 10.00 mL de NaOH 0.1 M con HCl de igual molaridad. Además del estudiante anterior (estudiante A), la misma titulación (con los mismos reactivos, y empleando la misma bureta y pipeta aforada) la efectuaron otros 3 estudiantes. Los resultados fueron los siguientes:

Los resultados obtenidos por el estudiante A son todos muy próximos entre sí, es decir son repetitivos (RSD= 0.16%). Sin embargo, como ya se discutió, son todos demasiado altos.

En este experimento "conocemos" que la respuesta correcta debe ser 10.00 mL. Resulta evidente que en el experimento desarrollado por el estudiante A han surgido dos tipos de errores: aleatorios, los cuales provocan que los datos individuales fluctúen alrededor del valor medio (10.10 mL) y sistemáticos, los cuáles provocan que todos los resultados sean erróneos en el mismo sentido (todos son demasiado altos).

Los errores de tipo aleatorio son los que afectan la precisión o repetitividad o reproducibilidad de un experimento. Los errores sistemáticos en cambio inciden en la exactitud del resultado obtenido. La titulación realizada por el estudiante A deberá calificarse de precisa e inexacta.

El estudiante B ha obtenido resultados diferentes. El promedio de los cinco volúmenes (10.01 mL) es muy próximo al valor verdadero, por lo que puede calificarse como datos exactos (sin errores sistema-ticos importantes). Pero la dispersión de resultados es grande, lo que indica una precisión insatisfactoria y la presencia de errores aleatorios sustanciales. La comparación de estos resultados con los obtenidos por el estudiante A demuestra claramente que los errores aleatorios y sistemáticos son independientes uno del otro.

El trabajo del estudiante C no es ni preciso (intervalo de datos de 9.69 a 10.19 mL, desvío estándar relativo: 2.1%) ni exacto (x= 9.90 mL). El estudiante D ha logrado a la vez resultados precisos (intervalo de 9.97 a 10.04 mL, RSD% = 0.28%) y exactos (x = 10.01 mL).

Estudiante A Estudiante B

Estudiante C Estudiante D

En síntesis, la precisión de un análisis se puede calcular a partir de repeticiones del mismo.

La exactitud demanda el conocimiento del valor verdadero, μ0, que nunca se conoce.

Existen algunas alternativas para estimar la exactitud de un método:

 una es el análisis de muestras de materiales certificados (muestras donde la concentración de analito se conoce con alto grado de certeza),

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5.1.4. Curva normal de error

La evidencia experimental indica que los errores aleatorios tienen dos características importantes:

 tienen la misma probabilidad de aparecer resultados mayores que resultados menores a la media poblacional; esto es, la media es el valor más probable

 el error aleatorio causará más a menudo desvia-ciones pequeñas que desviadesvia-ciones grandes; es decir, es muy poco probable que el error aleatorio sea responsable de que un resultado del análisis se desvíe significativamente del valor medio.

Supongamos que se determina el contenido de hierro de un suplemento alimentario un número infinitamente grande de veces (n →∞), siempre en las mismas condiciones; se calcula la media poblacional, μ, y las desviaciones de cada valor respecto de la media poblacional, (xi - μ.). El verdadero valor de contenido de

hierro seguiremos denominándolo μ0. Si graficamos la

frecuencia (número de veces que se repite una desviación dada) para cada una de las desviaciones observadas, obtendríamos una curva de Gauss o curva normal de error:

La curva de línea llena describe la distribución de los errores aleatorios para un conjunto de valores exentos de error sistemático (donde μ =μ0). Las desviaciones

respecto de la media se distribuyen simétricamente alrededor del cero. Las medidas que tienen desviación cero son las que se presentan con mayor frecuencia.

Supongamos ahora que la pipeta empleada para medir el volumen de muestra no fue previamente calibrada y el volumen real era mayor que el indicado.

En consecuencia todas las determinaciones arrojarán un valor individual de hierro mayor que el verdadero. El efecto de éste error sistemático (> 0) uniforme no descubierto sobre la curva normal se representó por la línea punteada. Mientras que el perfil de la curva no es alterado, la presencia del error desplazó a todos los valores hacia valores más positivos, en consecuencia la media estará desplazada y alejada del verdadero valor, es decir, μ > μο.

La magnitud de este desplazamiento indica la magnitud del error sistemático.

Para ilustrar las propiedades de la curva normal de error veamos otro ejemplo. Supongamos que se mide la masa de un sólido con una balanza granataria (que pesa a ±0.01g) n veces (n→

), y luego con una balanza semi-micro (que pesa a ±0.0001g) también n veces; para ambas series de datos obtenemos las medias y los desvíos individuales.

Cada serie de valores estará afectada por un error aleatorio, pero su magnitud será ciertamente menor para la serie medida con balanza semi-micro debido a la mayor precisión que se consigue con este instrumento. El efecto se manifestará en el aspecto de las respectivas curvas de error.

El método de pesada usando la balanza semimicro dará una curva más alta y estrecha como resultado de un error aleatorio más pequeño que el método que empleo una balanza granataria. No obstante la diferencia en la forma, ambas curvas son simétricas alrededor del verdadero valor y las desviaciones grandes respecto de la media son mucho menos probables que las pequeñas desviaciones. La diferencia entre ambas series se refleja en el ancho de la curva.

La ecuación matemática que describe la curva normal de error es:

donde μ es la media de un infinito número de mediciones, xi - μ es la desviación respecto de la

media, e es la base de los logaritmos naturales, f es la frecuencia con la que tiene lugar una dada desviación; y σ es la desviación estándar de la población, la cual tiene un único valor para una serie de datos, y determina el ancho de la curva normal de error. De hecho, el ancho de la campana en el punto de inflexión es igual a 2σ. Así, el valor de σ es una medida muy útil de la desviación de un conjunto de datos.

Para un número grande de datos se lo determina como:

Cualesquiera sean los valores de μ y σ de una serie de datos, se puede demostrar que:

el 95.5% de los valores caerán entre xi = μ + 2σ y xi = μ - 2σ

y el 99.7% de los datos caerán entre xi = μ + 3σ y xi = μ - 3σ

5.1.5. Tratamiento de un número pequeño de datos. Límites o intervalos de confianza.

La curva normal nunca se obtiene experimentalmente porque demandaría un número enorme de mediciones. En la práctica real, en el laboratorio se realizan usual-mente entre 2 y 6 mediciones para un análisis. En este caso, se calcula la media como el mejor valor para ese conjunto de mediciones y la precisión se calcula de

La cantidad s es un "estimador de la desviación estándar de la población, σ", para una serie finita de datos experimentales. Esto es, s → σ, cuando n →∞..

Ejemplo:

Se practicaron cinco determinaciones del contenido de CaO en una muestra de calcita, CaCO3. Los valores

(9)

x

Para este conjunto de cinco datos,

x

= 56.06 y s = (0.0454/4)1/2 = 0.11.

Estos valores de

x

y s, sin embargo pueden diferir sensiblemente de μ y σ, respectivamente. Puede demostrarse que la mejor estimación de μ está dada por el intervalo de confianza de la media:

donde

x

, s y n conservan su significado; y t es la "t de Student", un parámetro obtenido de tabla y que depende del número de grados de libertad, GL (φ = n-1) y del nivel de confianza que se desee para el resultado. El término

de la ecuación define los "límites de confianza de la media".

Se concluye que cuando se disponga de un número limitado de medidas, que es la situación habitual en análisis químico, no podemos hallar la verdadera media de la población (μ) ni la verdadera desviación estándar (σ). Lo que podemos determinar es la media muestral (

x

) y la desviación estándar muestral (s). El intervalo de confianza es una expresión que nos informa de que la verdadera media μ, está probablemente a una cierta distancia de la media muestral.

En nuestro ejemplo del %CaO, en que se practicaron 5 ensayos (φ = 4), se puede buscar en la tabla de t de Student, el valor de t. La t de Student se usa muy frecuentemente para expresar intervalos de confianza y para comparar resultados de diferentes experimentos. Esta herramienta se podría utilizar para calcular la probabilidad de que el recuento de glóbulos rojos en un paciente se encuentre dentro del intervalo “normal”.

En el ejemplo, podemos señalar que con un nivel de confianza de 90%,

μ = 56.06 ± 1.53 (0.11/ 5 ) = 56.06 ± 0.08 con un nivel de confianza de 95%, μ = 56.06 ± 2.13 (0.11/ 5 ) = 56.06 ± 0.16 y con un nivel de confianza de 99%, μ = 56.06 ± 3.75 ( 0.11/ 5 ) = 56.06 ± 0.60

Al aumentar la confianza de que el valor real esté comprendido en el intervalo definido, los límites de confianza se hacen mayores. Al aumentar el número de mediciones, no sólo se divide por un número mayor sino que además los valores de t de Student se reducen y por lo tanto los límites se hacen menores.

5.1.6. Rechazo de resultados "anómalos"

Cuando una serie de resultados obtenidos de n experimentos contiene un dato que resulta sospechoso por diferir excesivamente de la media, se debe decidir si retener o rechazar ese dato.

La elección de un criterio de rechazo de un resultado sospechoso tiene riesgos. Se puede seguir un criterio muy estricto, rechazando datos que pueden pertenecer a la serie de resultados, o viceversa.

Desafortunadamente no se puede invocar una regla universal para resolver la cuestión con un único criterio.

Se han desarrollado varios tests para dar criterios de rechazo o retención de datos sospechosos. Uno de ellos es el test Q de Dixon, que si bien puede resultar sencillo de aplicar, se debe tener presente que dado que se aplica a muestras que usualmente contienen pocos datos experimentales, se deben usar sólo como un elemento de ayuda al sentido común.

Para aplicar el test Q a un dato sospechoso, primero los datos se ordenan de menor a mayor, luego se calcula la diferencia entre el valor cuestionable (xq) y su

vecino más próximo (xp), y finalmente, se calcula la

diferencia entre los valores máximo y mínimo de la serie o rango de datos.

Este valor de Qexperim se compara con los valores de

rechazo Qcritico que se informan en la tabla siguiente:

VALORES CRÍTICOS PARA EL COCIENTE DE RECHAZO Q

Número de observaciones

Probabilidad 90%

Probabilidad 95%

Probabilidad 99%

3 0.941 0,970 0,994 4 0,765 0,829 0,926

5 0,642 0,710 0,821 6 0,560 0,625 0,741 7 0,507 0,568 0,680

8 0,468 0,526 0,634 9 0,437 0,493 0,598 10 0,412 0,466 0,568

Si Qexperim es mayor que Qcritico el resultado sospechoso

puede ser rechazado con el grado de confianza indicado. Retomemos el ejemplo del análisis de %CaO. En la serie de datos, el valor 56.23 resulta bastante mayor que la media. Si aplicamos el test Q a este dato tendríamos:

Para 5 observaciones, y un nivel de confianza de 95%, el Qcritico es 0.71, mayor que el Qexperimental. El resultado

debe conservarse en la serie. Observar que en éste ejemplo existe un 5% de probabilidad de conservar el dato siendo anómalo.

(10)

Establecemos el límite de confianza

x

± t. s

y si el valor cuestionable no se encuentra dentro de este intervalo, se rechaza. t depende del número de GL(n - 1)) y nivel de confianza.

Se pueden sugerir algunas recomendaciones para el tratamiento de una serie reducida de datos que contienen un valor sospechoso:

 Reexaminar cuidadosamente todas las observaciones incluidas el dato sospechoso para asegurar que un error grosero no sea la causa de ese dato anómalo;

 Estimar la precisión esperada del procedimiento para asegurarse que el resultado discrepante realmente es cuestionable;

 Repetir los análisis si se dispone de muestra suficiente. Si la nueva serie coincide con la anterior aumentará el peso de la sospecha de que el resultado anómalo debería rechazarse. Por otra parte si el criterio de rechazo aún no se cumple y el dato debe retenerse, su incidencia en la media global se minimiza;

En síntesis, la única razón válida para rechazar un dato de una serie reducida de datos es el convencimiento de que se ha cometido un error en el proceso de medida.

5.1.7. Propagación de errores aleatorios:

En cualquier experimento se debe predecir la reproducibilidad que se puede esperar en el resultado final que se ha calculado a partir de dos o más medidas independientes, cada una de las cuales tiene asociada un dado error aleatorio.

La forma en la que estos errores aleatorios individuales afectan al resultado final depende del tipo de cálculo.

ADICIÓN Y SUSTRACCIÓN:

En adiciones y/o sustracciones, la incertidumbre esperada en el resultado se obtiene de la raíz cuadrada de los cuadrados de los errores absolutos asociados a cada lectura.

Ejemplo:

El resultado aritmético de 1.76 + 1.89 - 0.59 = 3.06. Suponiendo que los errores absolutos en las mediciones son las indicadas entre paréntesis en cada caso, la incertidumbre asociada al resultado (e4) será:

en este caso:

La incertidumbre absoluta asociada al resultado de la suma algebraica es ±0.04, y el resultado puede expresarse como 3.06 (±0.04).

MULTIPLICACIÓN Y DIVISIÓN:

Cuando en el resultado final intervienen multiplica-ciones y/o divisiones, se propagan los errores relativos. La incertidumbre en el resultado se calcula como sigue:

Ejemplo:

Los errores absolutos (indicados entre paréntesis) deberán primero transformarse en relativos (eri), luego

se estima er4 según la ecuación:

El error absoluto, en el dato calculado, será = 0.0296 x 4.78 = 0.141. El resultado final se expresa como 4.78 (± 0.14). Notar que no es conveniente redondear el resultado hasta que los cálculos se hayan terminado. Recién en el resultado final deberán considerarse las cifras significativas, es decir, conservar sólo los dígitos que sean significativos en el resultado obtenido.

OPERACIONES COMBINADAS

Como último ejemplo consideremos la siguiente combinación de operaciones:

Se deberá evaluar primero la diferencia en el nume-rador, utilizando las incertidumbres absolutas:

1.76 (±0.03) – 0.59 (±0.02) = 1.17 (± 0.036) dado que

Entonces se obtienen las incertidumbres relativas:

y finalmente:

(11)

AUTOEVALUACIÓN

1. Es el análisis químico efectuado con el fin de mejorar la capacidad de un método analítico:

A) Análisis cualitativo C) Análisis de caracterización E) N.A. B) Análisis cuantitativo D) Análisis fundamental

2. ……… : Es una vía comúnmente empleada para eliminar interferencias, mediante la cual la especie interferente es transformada en otra especie química que no altera la respuesta del analito.

3. Escriba el concepto básico para los siguientes significados, en el análisis químico:

A) ……….: fracción o porción de muestra. B) ……….: especie química objeto de análisis.

C) ……….: medio empleado para obtener información sobre el analito D) ……….: parte representativa de la materia objeto de análisis.

4. Constituye(n) criterio(s) a tener en cuenta para escoger el procedimiento más adecuado para realizar un análisis químico:

A) Origen de la muestra C) Escala del análisis E) T.A. B) Composición de la muestra D) Tipo de análisis

5. El tamaño de muestra a analizar definida como ESCALA DE ANÁLISIS SEMIMICRO varía en el rango de:

A) Más de 1000 mg C) 10 a 100 mg E) 0,001 mg B) 100 a 1000 mg D) 1 a 10 mg

6. Es la etapa del desarrollo del método analítico que implica el estudio del propósito del análisis, su alcance, la tecnología disponible y los resultados esperados:

A) Planteamiento general del problema técnico-científico D) Tratamiento de la muestra B) Planteamiento general del problema socio-económico E) Interpretación y conclusiones C) Planteamiento específico del problema analítico

7. Constituyen consideraciones importantes para la selección de un método de análisis: EXCEPTO

A) Exactitud requerida en los resultados D) Disponibilidad de tiempo y de dinero B) Complejidad de la muestra bajo análisis E) N.A.

C) Concentración esperada del analito en la muestra

8. Las características que ha de cumplir una MUESTRA para reducir el error en los resultados analíticas, son:

A) ………. B) ………..

9. Escriba el término adecuado (muestra, alícuota, analito, matriz, técnica, método), para el siguiente caso:

Se realiza un análisis de DDT en sangre.

A) ……….: Proteínas, sales minerales, colesterol, ...

B) ……….: Espectrofotometría de absorción molecular visible. C) ……….: DDT

D) ……….: Sangre.

10. Constituyen consideraciones importantes durante la etapa de preparación de la muestra para el análisis de un xenobiótico: EXCEPTO

A) No debe haber pérdida de analito D) Disponibilidad de tiempo B) La muestra no debe contaminarse E) N.A.

C) No debe introducirse nuevas interferencias

11. Escriba (V) Verdadero o (F) Falso según corresponda:

( ) La Química Analítica es una ciencia metrológica.

( ) Las especies interferentes influyen en la respuesta del analito. ( ) Son técnicas clásicas los análisis gravimétrico y volumétrico.

( ) La eliminación de interferencias se considera como parte de la preparación de la muestra.

12. Escriba entre paréntesis la alternativa que establece la definición correcta para los términos indicados:

A) Exactitud ( ) Cuantifica el grado de ausencia de interferencias B) Precisión ( ) Grado de concordancia entre el resultado y el valor aceptado

(12)

13. ……… es una medida de la reproducibilidad de un resultado. Las variaciones entre los resultados individuales proporcionarán una estimación de ………. que se puede asignar al resultado.

14. Con respecto a la EXACTITUD señale lo incorrecto:

A) Indica la proximidad de una medida a su valor aceptado como verdadero, µ0.

B) Con frecuencia es más fácil de determinar que la precisión. C) Para determinarla se requiere el conocimiento del valor verdadero. D) Se expresa en términos de error absoluto o relativo

E) Ninguna de las anteriores

15. Escriba entre paréntesis la alternativa que establece la definición correcta para los términos indicados:

A) Error grosero ( ) Es la diferencia entre el valor informado y el valor verdadero B) Error sistemático ( ) No se conocen las leyes o mecanismos que lo causan (indeterminado) C) Error aleatorio ( ) Permanecen constantes en valor absoluto y en el signo al medir una

magnitud en las mismas condiciones, y pueden conocerse sus causas D) Error absoluto ( ) Ocurren de forma ocasional.

16. Con respecto a los ERRORES SISTEMÁTICOS señale lo incorrecto:

A) Se origina por fallo del diseño del experimento o por un fallo del equipo. B) Se caracterizan por ser unidireccionales.

C) Son difíciles de descubrir.

D) Su magnitud puede ser constante, proporcional al tamaño de muestra o variar en forma compleja E) Ninguna de las anteriores

17. Escriba entre paréntesis la alternativa que establece la relación correcta TIPO DE ERROR-CASO:

A) Error sistemático constante. D) Error aleatorio. B) Error sistemático proporcional al tamaño de muestra. E) Error grosero. C) Error sistemático variable en forma compleja.

( ) Pérdida por solubilidad del precipitado en una determinación gravimétrica. ( ) Pérdida por derramamiento accidental de muestra.

( ) Presencia de un interferente en una determinación gravimétrica que reacciona al igual que el analito. ( ) Pesada inadecuada de una sustancia higroscópica.

( ) Imprecisa toma de lectura de volumen en una bureta.

18. La evidencia experimental indica que los errores aleatorios tienen dos características importantes con respecto a la curva normal de error:

A) ………. B) ……….

19. Al aumentar la confianza de que un valor real está comprendido en un intervalo dado, los límites de confianza ………. . Al aumentar el número de mediciones , no sólo se divide por un número mayor sino que además los valores de t de Student ……….

A) Disminuyen - disminuyen C) Aumentan - aumentan E) N.A. B) Aumentan - disminuyen D) Disminuyen - disminuyen

20. ……….. : Test desarrollado para dar criterios de rechazo o retención de datos sospechosos, aplicable a muestras que usualmente contienen pocos datos experimentales.

21. Booksh y Kowalski definieron a la QUÍMICA ANALÍTICA como la “ciencia de las medidas” e indicaron que toda medida va acompañada de ……….

22. En la actualidad, la QUÍMICA ANALÍTICA CUALITATIVA aplica técnicas tales como: ……… ………..

23. ………..: Es el análisis químico que evalúa las propiedades físicas o químicas de una muestra.

24. Escriba (V) Verdadero o (F) Falso según corresponda:

( ) El método es la aplicación concreta de una técnica analítica.

( ) Las Técnicas Instrumentales se basan en propiedades químico-físicas de los analitos.

( ) El análisis químico fundamental es el tipo de problema que con mayor frecuencia se encuentra en los laboratorios analíticos.

( ) El ultramicroanálisis detecta sustancias traza en una muestra.

(13)

26. Las TÉCNICAS ESPECTROFOTOMÉTRICAS se basan en la medida de alguna propiedad de ………. ………

27. En el método de análisis: Determinación de nitritos en alimentos cárnicos mediante espectrofotometría UV-Vis según NTP ISO 2918:2006, tenemos que

A) Muestra : ……… B) Analito : ……… C) Técnica : ……… D) Protocolo : ………

28. ……….………..: Criterio para el análisis químico que se encuentra en estrecha relación con el tamaño de la muestra y la posible cantidad del analito que se quiere determinar.

29. Constituye la etapa del desarrollo del proceso analítico que implica la información (bio)química de una muestra requerida por el solicitante:

A) Planteamiento específico del problema analítico D) Tratamiento de la muestra B) Planteamiento general del problema analítico E) Interpretación y conclusiones C) Proceso de medida

30. ……….………..: Incremento de la respuesta del analito por la presencia de especies químicas de la matriz.

31. Escriba entre paréntesis la alternativa que establece la relación correcta: ETAPA DEL DESARROLLO DEL PROCESO ANALÍTICO - CARACTERÍSTICA:

A) Planteamiento específico del problema ( ) Eliminación de interferencias B) Obtención de la muestra ( ) Selección del método de análisis

C) Preparación de materiales y patrones ( ) Evaluación de calidad de reactivos y solventes D) Tratamiento de la muestra ( ) Muestreo

32. ………..: Etapa del desarrollo del proceso analítico que se orienta a garantizar que el el analito se encuentre en la concentración requerida por el método y que no posee interferentes.

33. Constituyen operaciones para la eliminación de interferentes: EXCEPTO

A) Precipitación C) Destilación E) N.A. B) Extracción D) Cromatografía

34. En el tratamiento de la muestra puede considerarse ………. del analito para que éste se encuentre en el intervalo de linealidad del método seleccionado

35. La etapa de TRATAMIENTO DE LA MUESTRA debe tomar en cuenta: EXCEPTO

A) Pérdida del analito. D) Eliminación de interferencias B) Contaminación de la muestra. E) N.A.

C) Transformación del analito a la forma química más adecuada.

36. Los resultados analíticos están incompletos o no tendrían valor si no se proporciona una medición de ………..……….

37. Para estimar la fiabilidad de los resultados se hace necesario ……… ………..……….

38. Como cada resultado de una réplica de la muestra tiende a ser distinto de los demás, de forma general se considera como la mejor estimación a ………

39. Es un parámetro estadístico que se emplea con fines comparativos de la dispersión de los datos:

A) Varianza C) Desviación media E) N.A. B) Desviación estándar D) Coeficiente de variación

40. La EXACTITUD se expresa en términos de ………...

41. Exactitudes aceptables en un análisis volumétrico usando indicadores, varían en el orden de:

A) 1 a 2 % C) 0.1 a 0.2 % E) N.A.

B) 0.01 a 0.10 % D) < 10 %

42. Escriba (V) Verdadero o (F) Falso según corresponda:

( ) Los errores groseros dan lugar a valores atípicos.

(14)

43. Si al analizar muestras blanco se observa un resultado distinto de cero, el método posee un error ………...

44. Errores como el cometido en la pesada de una sustancia higroscópica se caracteriza por: EXCEPTO:

A) Tener siempre signo positivo.

B) Aumentar con la superficie de la muestra expuesta. C) Depender del tiempo requerido para la pesada. D) Depender de la temperatura y humedad ambiental E) Ninguna de las anteriores

45. Errores como el cometido en la determinación de sulfato por gravimetría como sulfato de bario en muestras que contienen fluoruro precipitable, evidencian al incrementar el tamaño de la muestra que:

A) El error absoluto aumenta en forma proporcional. D) A y B B) El error relativo es constante. E) A y C C) El error relativo aumenta en forma proporcional.

46. ………..: Tipo de error que afecta la precisión o repetibilidad de un experimento.

47. ………..: Tipo de error que afecta la exactitud del resultado obtenido.

48. El intervalo de confianza es una expresión que nos informa de que la verdadera media de la población (µ) está probablemente ………. para expresarlo se utiliza frecuentemente la prueba ………..

49. La siguiente tabla muestra los datos obtenidos al calibrar con agua una pipeta aforada de 10 mL:

Ensayo Vol. agua (mL) Ensayo Vol. agua (mL) Ensayo Vol. agua (mL)

1 9.975 5 9.980 9 9.973

2 9.981 6 9.967 10 9.972

3 9.982 7 9.971 11 9.989

4 9.977 8 9.968 12 9.985

A) Calcular la media y la desviación estándar de la muestra. B) Calcular los límites de confianza al 95%.

C) ¿Qué opinión le merece la exactitud y precisión de esta pipeta? Tolerancia para pipetas de 10 mL Clase A ± 0.02 mL

50. Para cada una de las siguientes series de datos:

A

B

C

D

7.031

31.41

63.74 90.98

7.039

30.64

63.62 90.42

7.126

31.52

63.93 90.31

7.027

31.18

63.68 90.24

7.042

31.22

63.59 90.43

(15)

ANEXO 1

MAPAS CONCEPTUALES

Estadística aplicada

MÉTODOS DE ANÁLISIS QUÍMICO

ORIGEN DE

LA MUESTRA

Inorgánica

Orgánica

dispone de un conjunto de criterios o condiciones

MAGNITUD DE

ANÁLISIS

Composición de la muestra

Determinación específica

TIPO DE

ANÁLISIS

Clásico

Instrumental

ESCALA DE ANÁLISIS

MACRO > 100 mg

SEMIMICRO 10 – 100 mg

MICRO 1 – 10 mg

ULTRAMICRO < 1 mg

QUÍMICA ANALÍTICA

HERRAMIENTAS

TÉRMINOS

Muestra

Alícuota

Analito

Matriz

Técnica

Método

Procedimiento

Protocolo

Interferente

Enmascaramiento

Ciencia de las

INFORMACIÓN

DE CALIDAD

desarrolla, optimiza, aplica

METROLOGÍA

incertidumbre

CUALITATIVO CUANTITATIVO

Materiales, Metodologías,

Estrategias, Técnicas

medidas químicas

encaminada a obtener para resolver

PROBLEMAS

sobre

Materias o Sistemas

TIPO

(16)

VALORACIÓN DEL MÉTODO ANALÍTICO

DESARROLLO DEL PROCESO ANALÍTICO

Condiciones que debe cumplir

PRECISIÓN

Concordancia – Datos de una serie

ERROR ALEATORIO

Planteamiento General del Problema

Información requerida

SOLICITANTE

Planteamiento Específico del Problema

Tipo de análisis - Escala

ANALISTA

Obtención de la muestra

Muestreo

Preparación de materiales y patrones

Interferencias

Tratamiento de la muestra

Etapas previas

Análisis Químico

Medida de una propiedad del

analito

Interpretación y conclusiones

Valoración de resultados

ESTIMACIÓN Y FIABILIDAD

CONDICIONES DEL MÉTODO ANALÍTICO

EXACTITUD

Concordancia – Datos : Valor de referencia

ERROR SISTEMÁTICO

SENSIBILIDAD

Discriminar – Pequeñas diferencias de concentración

LÍMITE DE

DETECCIÓN

Concentración mínima detectable o medible

INTERVALO DINÁMICO

LÍMITE DE

(17)

n

X

X

i

1

-n

s

2

X

i

X

1 2 2

   

n X i X

s

100

X

s

CV

x

TRATAMIENTO DE LOS DATOS ANALÍTICOS

PRECISIÓN

Incertidumbre en las medidas

(Error inherente al resultado analítico)

Medida de la reproducibilidad de un resultado

Margen de confianza

ε =

x

- μ

0

Error grosero

OCASIONAL GRAVE

Error determinado

muestra

Ej: Avería del instrumento Reactivo impuro

Derramamiento de muestra, etc.

Error indeterminado

Como cada resultado tiende a ser distinto de los demás

es imposible encontrar el VALOR VERDADERO,

µ

0

mejor valor, MEDIA,

x

“n” análisis

independientes

Varianza Desviación estándar

Desviación media

Coeficiente

de variación

EXACTITUD

Proximidad de un resultado al valor verdadero

Se expresa en términos de ERROR

Error absoluto Error relativo Error relativo porcentual

TIPOS DE ERROR EXPERIMENTAL:

SISTEMÁTICO UNIDIRECCIONAL

Ej: Falla del instrumento Falla de procedimiento, etc.

ALEATORIO BIDIRECCIONAL

Ej: Pesada de sustancias higroscópicas, etc. CONSTANTE Ej: Pérdida solubilidad del precipitado

Determinación punto final de titulación, etc.

PROPORCIONAL AL

TAMAÑO DE MUESTRA Ej: Presencia de contaminante, etc.

COMPLEJO

Ej: Lectura de volumen de bureta Ruido eléctrico del instrumento, etc.

Figure

TABLA DE LA DISTRIBUCION t de Student

TABLA DE

LA DISTRIBUCION t de Student p.19

Referencias

Actualización...