UNIVERSIDAD DEL CAUCA
FACULTAD DE CIENCIAS NATURALES, EXACTAS Y DE LA EDUCACIÓN
DEPARTAMENTO DE QUIMICA ÁREA FISICOQUÍMICA Practicas de Laboratorio de Cinética
Química
Practica: FENÓMENOS DE SUPERFICIE TENSIÓN SUPERFICIAL DE
SOLUCIONES.
Guía No: 9 Páginas: 1 a 8
1. INTRODUCCIÓN
Si un cuerpo material es homogéneo, el valor de cualquier propiedad extensiva es directamente proporcional a la cantidad de material contenida en el cuerpo:
(1)
Donde Q es la cantidad extensiva, V, m y N son, respectivamente, el volumen, la masa y el número de moles de la sustancia en cuestión. , , Son, respectivamente, los valores específicos de Q por unidad de volumen, por unidad de masa y por mol y tienen magnitudes intensivas.
Sin embargo, se sabe que los valores de propiedades extensivas de cuerpos considerados homogéneos no siempre son independientes del área superficial. En efecto, los cuerpos líquidos con superficie, en general no son enteramente homogéneos, pues el valor de una cantidad intensiva dada (digamos Qv), en la
región de la superficie en equilibrio, puede desviarse del valor global que esta cantidad tiene dentro del volumen de la solución ( Qv). Podemos escribir:
( ) (2)
Donde la segunda integral necesita ser tomada solamente en la región en la vecindad de la superficie, dentro de la cual Qv es diferente de Qv, el valor global
que existe en todo el cuerpo excepto cerca de la superficie. Podemos sustituir el elemento de volumen dV, en la segunda integral por dAdx, donde dA es un
elemento de área superficial y dx es un elemento de distancia hacia adentro Elaborado por:
MSc. Johnny Vilard Gutiérrez
Portilla
MSc. José Antonio Gallo Corredor
Revisado Por:
Jefe Unidad de Àrea
desde la superficie del cuerpo. La integración respecto a dA se extiende sobre la superficie del cuerpo, mientras que la integración respecto a dx se extiende hasta una distancia r en el interior del cuerpo, mas allá de la cual Qv es
substancialmente igual Qv. Si (Qv –Qv) es independiente de la posición sobre la
superficie del cuerpo, la integración respecto a dA puede hacerse inmediatamente y tenemos:
(3)
Donde hemos introducido una nueva cantidad, llamada cantidad superficial especifica:
( ) (4)
Esta cantidad representa el exceso, por unidad de área superficial de la cantidad Q sobre la que habría de Q para un cuerpo perfectamente homogéneo de la misma magnitud con Qv = Qv en toda su extensión. En algunos casos QApuede
ser negativa, correspondiendo a deficiencia en vez de exceso.
Si el cuerpo tiene superficies de varias clases ( como un cristal con diferentes clases de caras o un liquido con diferentes partes de su superficie en contacto con el aire y permaneciendo el resto de su superficie en contacto con fases sólidas u otras fases liquidas) la cantidad entre paréntesis de la ecuación (2) es independiente de las coordenadas de posición sobre la superficie solo dentro de los limites de cada especie de superficie. Cada especie de superficie tendrá en general, diferente QA y en tal caso podemos escribir
(5)
Concentración superficial. Cuando la cantidad extensiva estudiada es el numero N de moles de soluto, la correspondiente propiedad global especifica es NV = c,
la concentración global (concentración en le interior de la solución.) La correspondiente cantidad especifica de superficie NA = u se llama
concentración superficial y representa el exceso de soluto por unidad de área de superficie sobre la que habría si la concentración interna (global) existiera en toda la solución hasta la superficie. Puede ser expresada en moles por centímetro cuadrado.
2.1 Energía libre en la superficie o tensión superficial.
la forma que le da la mínima energía libre posible a la temperatura y presión dadas.
La energía libre de un sistema que contiene áreas superficiales variables puede ser escrita de la ecuación (5) como sigue:
(6)
Donde GA i = i es la energía libre de superficie o tensión superficial de la
superficie i, la cual pude ser una superficie libre ( expuesta al aire, vapor o vació) o una interfase con otro liquido o sólido, y en este caso la cantidad se llama tensión interfasal. Para un superficie libre de un liquido estable, claramente debe ser positiva,. La tensión superficial i es igual al consumo de trabajo requerido
para incrementar el área neta de la superficie i en una unidad de área, digamos 1 cm2; si el aumento en el área superficial es realizado por el movimiento de un segmento de línea de 1 cm en una dirección perpendicular al mismo, i es
igual al fuerza o, tensión, en dinas, que se oponen al movimiento del segmento de línea y se expresa en dinas por centímetro ( =ergios por centímetro cuadrado) . Acerca de la variación de la tensión superficial con la temperatura sólo diremos, que la tensión superficial decrece con la temperatura y que el coeficiente de disminución es lo bastante grande para que en la medición de la tensión superficial se necesario mantener constante la temperatura, dentro de 0.1 oC, por medio de un termostato.
2.2 La isoterma de Gibbs.
Se sabe que, en general, la tensión superficial de una solución es diferente de la del disolvente puro. También se ha observado que los solutos que disminuyen la tensión superficial de un disolvente tienden a concentrarse algo junto a la superficie (concentración superficial positiva) y los que aumentan la tensión superficial tienden a estar menos concentrados en la vecindad de la superficie (concentración superficial negativa). En todos los casos, la migración del soluto hacia la superficie o separándose de ella hace que la tensión superficial de la solución ( y por lo tanto la energía libre del sistema) sea mas baja de la que seria si la concentración del soluto fuera toda uniforme (concentración superficial igual a cero). Se llega al equilibrio cuando la tendencia a la disminución de la energía libre por la mas baja tensión superficial es compensada por la tendencia al aumento de energía libre debido a la creciente no uniformidad de concentración del soluto cerca de la superficie.
Imaginémonos un cuerpo de solución de volumen V, área superficial A, concentración global c, y presión osmótica global II, a temperatura constante T y presión externa p. Para cambios arbitrarios dA y dV en el ares y volumen de la solución, la variación en la energía libre puede escribirse:
Esta es una diferencial exacta; por la bien conocida relación de reciprocidad, encontramos que:
( ) ( ) (8) Esto puede escribirse
( ) ( ) (9)
*El cambio de volumen puede imaginarse como resultado del movimiento de un pistón con una membrana semipermeable contra la presión osmótica II.
Donde la presencia de las derivadas totales esta justificada, puesto que a presión y temperatura constantes, la presión osmótica y la tensión superficial son
determinadas completamente por la concentración.
Ahora, podemos escribir para el numero total de moles de soluto N =
y despejando la concentración
(10)
Diferenciado tenemos
( ) ( ) (11)
Para un soluto perfecto
(12)
Combinando las ecuación (9), (11) y (12), finalmente obtenemos:
Esta ecuación fue producida por Willard Gibbs y se llama isoterma de Gibbs. También la podemos escribir en la forma:
(14)
2.3 Sustancias Tensoactivas: adsorción superficial.
Muchos solutos orgánicos en solución acuosa, particularmente las moléculas polares y moléculas con grupos polares y no polares, reducen considerablemente la tensión superficial del agua. Tales solutos tienden a acumularse intensamente en la superficie, donde, en muchos casos, forman una película unimolecular de moléculas adsorbidas.
Generalmente, la película es substancialmente completa y no puede aceptar mas moléculas de soluto cuando la concertación global alcanza algún valor pequeño, y por ello la concertación superficial varia poco cuando la contracción global aumento en un extenso intervalo (Figura No. 1). Por lo tanto, de la ecuación (14) podemos esperar que en este intervalo la grafica de la tensión superficial de la solución en función del logaritmo de la concentración global deber ser lineal. Se desvía de la linealidad en altas y bajas concentraciones y en ambos casos la curva tiene una pendiente de menor valor absoluto.
2.4 Soluciones de electrolitos.
En soluciones de ciertos electrolitos, como el NaCl y el KCl, encontramos que la tensión superficial aumento con la concentración, lo que indica concentración superficial negativa. Esto es un resultado de la atracción electrostática electrónica, la cual hace que los iones viajen juntos alejándose de la superficie. Las mediciones han demostrado que en soluciones diluida, la tensión superficial aumenta linealmente con la concentración; así vemos de la ecuación (13) que la concentración en la superficie debe ser directamente proporcional a la concertación global. En la practica, la tensión superficial, a menudo, cae inicialmente en bajas concentraciones y después sube linealmente; la caída inicial probablemente se debe a impurezas y puede ser eliminada con un trabajo cuidadoso.
La relación u/c tiene las dimensiones de la longitud y es una medida del “espesor efectivo” de la región en la superficie que tiene una concertación significativamente mas baja que la concentración global. Realmente, podemos considerar una situación arbitraria en la que la concentración real c(x) sea cero desde la superficie hasta una distancia xo para igualarse a la concentración global co,
desde esa distancia a partir de hacia adentro. Se ve fácilmente de la ecuación (4) que
(15)
La distancia, por la que acabamos de explicar, es independiente de la concentración global.
hasta la superficie. En soluciones electrolíticas, un ion esta rodeado por iones de cargas opuestas, pero en la superficie hay iones que no estan uniformemente rodeados. Por lo tanto, hay una fuerza electrostática, no contrarrestada, que tiende a llevar estos iones superficie cales hacia adentro de la solución. En la figura 2a se muestra un modelo más correcto, en el que los iones están mas concentrados en la parte mas alejada de la superficie. El área sombreada por encima de la curva co en la figura 2b, representa lo negativo de la concentración
superficial; la curva inferior corresponde a una concertación global diferente, c´o, y
muestra la proporcionalidad de la concertación superficial a la concertación global. La figura 2c muestra el significado del “espesor equivalente de la capa vacía” xo.
Las dos áreas sombreadas son iguales. 2.5 METODOS
Hay muchas técnicas experimentales para la medición de la tensión superficial en líquidos. En el método del anillo, se determina la fuerza necesaria para extraer un anillo de metal de la superficie de un liquido. En el tensiometro de Du Nouy el anillo cuelga del astil de una balanza de torsión, pero no es fácil operar con temperatura constante. En el calculo de la tensión superficial, es necesario aplicar un factor de corrección que toma en cuenta la forma del liquido levantado por el anillo. En el método del peso de la gota, se determina el peso de una gota que cae de un tubo cuyo radio es conocido. También aquí es necesario un factor de corrección, porque la gota que cae no es todo el liquido que fue sostenido por la tensión superficial. En el método de la presión de burbuja, se determina la máxima presión de un gas obtenida en la formación de una burbuja en el extremo de un tubo de radio conocido sumergido en un liquido.
Elevación capilar. En ausencia de fuerzas externas, el cuerpo de un liquido tiende a tomar la forma de área mínima. Normalmente toma la forma esférica por la fuerza de la gravedad y por el contacto con otros cuerpos. Cuando un líquido esta en contacto con una superficie sólida, existe una energía libre superficial especifica en la interfase; es la tensión interfasal 12 . Una superficie sólida tiene
una tensión superficial 2que es grande en comparación con la tensión superficial
de los líquidos. Supongamos que un liquido con la tensión superficial esta en contacto con un sólido con la tensión superficial, con el cual tiene una tensión interfasal. En que circunstancias una película del líquido se extenderá libremente sobre la superficie del sólido y lo mojara. Esto ocurrirá si al crearse la interfase líquido sólido y una área igual de superficie líquida a expensas de una ara igual de superficie sólida, la energía libre del sistema decrece
(16)
Para disminuir la superficie del líquido, el menisco sube en el tubo hasta que la fuerzas de la gravedad que actúa sobre el líquido en el capilar por encima de la superficie exterior, ( ) , contrapese exactamente la tensión en la circunferencia, que es 2 r 1. En estas expresiones es la densidad del líquido, g
es la aceleración de la gravedad h la altura del líquido sobre la superficie exterior del mismo, r el radio del capilar cilindro, y r/3 es una corrección para la cantidad de líquido que hay sobre el fondo del menisco, suponiendo a este hemisférico, como se puede observar en la figura 3. Así obtenemos,
⁄ ( ) (17) Si la ecuación (16) no se cumple y en lugar de ella
(18)
Para algún valor de , el líquido no se extiende indefinidamente por la superficie sólida, sino que formara un ángulo de contacto . Esto es lo que ocurre con el agua o las soluciones acuosas sobre superficies de vidrio que no estas perfectamente limpias. Tendremos entonces, en lugar de la ecuación (17),
⁄ ( ) (19)
Sin embargo, en la práctica hay cierta “histéresis”; esto es; el ángulo de contacto alcanzado finalmente es algo variable, según que el liquido avance o retroceda por la superficie sólida. Por tanto son de esperar dos diferentes alturas en el ascenso capilar. Si se obtiene la misma altura tanto si el líquido asciende en el capilar como si desciende, puede admitirse que las ecuaciones (16) y (17) son igualmente validas. Esto casi siempre es cierto para las soluciones acuosas en los tubos capilares de vidrio escrupulosamente limpio.
2. OBJETIVO
2.1. Calcular el cambio en la tensión superficial como función de la concentración para soluciones acuosas de etanol y cloruro de sodio, con ayuda del método de la elevación en un capilar.
2.2. Interpretar los datos en términos de la concentración superficial por medio de la isoterma de Gibbs.
3. CONSULTAS PRELIMINARES
3.1 Tipos de Fenómenos Superficiales.
4. MATERIALES
MATERIAL CANTIDAD
Pinzas para bureta sencilla 2
Uno (o dos) tubos capilares graduados (tratados con HNO3
concentrado, enjuagados cuidadosamente con agua destilada y conservados en este liquido)
1
Tubo de ensayo grande 1
Tubo con desprendimiento 1
Tapones
Picnómetro 1
Probeta 50,0 mL 1
Pipeta de 25.0 mL ; 2
Pipeta de 10.0 mL 1
Pipeta de 1.0 mL 1
vaso de 600.0 mL. 1
vasos de 100.0 mL. 2
Propipeta 1
Frasco lavador 1
Termómetro 1
Espátula pequeña 1
Varilla de agitación 1
Vidrio reloj pequeño 1
5. REACTIVOS
SUSTANCIAS* CANTIDAD
Ácido nítrico (HNO3) R: 8 – 35 S: (1/2-) 23 – 26 – 36 - 45
concentrado
10 mL Alcohol etílico (C2H5OH) R: 11 S: 7 - 16 5 mL
Cloruro de sodio (NaCl) 4 M 10 mL
*Remitir al manual de protocolo de riesgo/ seguridad y fichas técnicas de seguridad.
6. EQUIPOS
EQUIPOS* CANTIDAD
Balanza Analítica 1
Balanza de gramera 1
Cronómetro. 1
Baño Termostatico 1
7. PROCEDIMIENTO
7.1 Si el tubo capilar no esta recién limpio, se introduce en ácido nítrico caliente durante algunos minutos y se enjuaga con abundante agua destilada. Es esencial que el tubo capilar este limpio para obtener buenos resultados. Mientras no se use, hay que guardarlo metido en un frasco alto con agua destilada. Móntese el aparato de la Figura 7.1. Agregue los líquidos a medir en el tubo de ensayo, dichos líquidos en el tubo de ensayo deberán tener una altura de dos a tres centímetros. Ajústese el tubo capilar subiéndolo o bajándolo hasta que el nivel del liquido exterior coincida con el cero de la escala o un poco mas arriba.
7.2 Determinar la altura de h del ascenso capilar para el agua pura a 25 ºC. Se toma cuatro lecturas por lo menos, dejando que el menisco llegue a su posición final desde arriba y desde abajo alternativamente. También hay que leer la posición del nivel exterior. Si existe discrepancia entre estas lecturas, habrá que volver a limpiar el capilar y repetir las mediciones.
7.3 Repetir el procedimiento con solución 0.8 M de etanol, luego con la solución diluida a tres cuartos y así sucesivamente hasta ocho concentraciones ( la ultima 0.11 M). Enjuagar el aparato y el capilar con una o dos porciones de solución reciente a cada cambio de concertación.
7.4 Si el tiempo lo permite, repetir el procedimiento anterior con soluciones de NaCl, Emplear soluciones de concentración 4.0, 3.0, 2.0 y 1.0 M aproximadamente.
[image:9.612.82.357.484.667.2]8. OBSERVACIONES, CÁLCULOS Y RESULTADOS
8.1. De los datos obtenidos para el agua pura, calcular el radio del capilar r y utilizarlo para el cálculo de la tensión superficial de cada solución estudiada. Úsese la ecuación (17) para estos cálculos.
8.2. Para las soluciones de butanol se puede admitir que la densidad es igual a la del agua pura; sin embargo , para las de NaCl es necesario usar los valores de obtenidos por interpolación en la tabla 1. A 25 ºC el agua pura tiene una tensión superficial de 72 dinas/cm y su densidad es 0.9970 g/cm3.
8.3. Para los ensayos con soluciones de n –butanol, constrúyase una gráfica con la tensión superficial en función del logaritmo de la concentración c y determínese la pendiente. La concentración superficial (en moles por centímetro cuadrado) se calcula por ecuación (14). Expresar esta concentración en moléculas por ángstrom cuadrado y obtener “el área de la sección transversal efectiva” por molécula de butanol adsorbido en ángstrom cuadrados.
8.4. En los ensayos con soluciones de NaCl, trácese la grafica de en función de la concentración c expresada en moles por centímetro cúbico. Como se ve por la ecuación (13), la razón u/c se determina por la pendiente de la línea recta obtenida. Calcular el “espesor de la capa vacía efectiva” x en ángstrom para el NaCl . Dado que las leyes de las soluciones ideales no son validad para las concentraciones de NaCl estudiadas, los resultados obtenidos con NaCl únicamente tienen significado cualitativo y el valor de x obtenido representa un orden de magnitud aproximado.
9. PREGUNTAS COMPLEMENTARIAS
9.1. Cual es la influencia de la temperatura en la determinación de la tensión superficial.
9.5. Consulte las frases R y S de los productos químicos empleados en la practica.
10. RECUPERACIÓN, DESACTIVACIÓN Y/O ALMACENAMIENTO TEMPORAL DE LOS RESIDUOS QUÍMICOS
10.1 RECUPERACIÓN No aplica
10.3 ALMACENAMIENTO TEMPORAL No aplica
NOTA: Lo que no se recupere o se desactive dentro de la practica de laboratorio deberá disponerse dentro de los recipientes de almacenamiento intermediario según la clasificación de segregación establecida.
11. BIBLIOGRAFÍA
11.1. A. M. James, J A. Churchill, Practical Physical Chemistry, Second Edition, Ltd, 104 Gloucester Place, London, W.1, 1967.pag: 82,84
11.2. Ira Levine, Fisicoquímica Volumen 1, Quinta Edición, McGRAW-HILL/INTERAMERICANA DE ESPAÑA, S.A.U., Madrid, 2004.pag: 467.
11.3. P.W Atkins, Fisicoquímica, Tercera Edición, Addison Wesley. Iberoamericana, Wilmington, Delaware, E.U.A. 1991. pag: 890.
11.4. A. Granada, M. Grajales, Manual de practicas de laboratorio Fisicoquímica II, Universidad del Valle, Santiago de Cali, 1994.
12. AUTORES
MSc. Johnny Vilard Gutiérrez Portilla
