Desarrollo y aplicaciones de nuevas bibliotecas de secciones eficaces neutrónicas para H2O, D2O y HDO.

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(1)CARRERA DE DOCTORADO EN CIENCIAS DE LA INGENIERÍA. DESARROLLO Y APLICACIONES DE NUEVAS BIBLIOTECAS DE SECCIONES EFICACES NEUTRÓNICAS PARA H2 O, D2 O Y HDO. José Ignacio Márquez Damián Doctorando. Dr. José Rolando Granada Director. Miembros del Jurado Dr. Edmundo Lopasso (Presidente) Dra. Florencia Cantargi Dr. Javier Santisteban Dr. Victor Gillette Dr. Héctor Antúnez. 25 de Marzo de 2014. Departamento Física de Neutrones – Centro Atómico Bariloche. Instituto Balseiro Universidad Nacional de Cuyo Comisión Nacional de Energía Atómica Argentina.

(2) Dedicado a Ana..

(3) Índice de símbolos y abreviaturas BROND: Biblioteca de datos evaluados de origen ruso. c: Coeficiente de difusión adimensionalizado. CENDL: Biblioteca de datos evaluados, Chinese Evaluated Nuclear Data Library. ENDF-6: Formato utilizado por la Evaluated Nuclear Data File, versión 6. ENDF/B: Biblioteca de datos evaluados, Evaluated Nuclear Data File. EXFOR: Biblioteca de secciones eficaces experimentales. FTIR-ATR: Fourier-transform infrared attenuated total reflection. G (r, t): Función de autocorrelación de Van Hove. HWHM: Half width at half maximum. JEFF: Biblioteca de datos evaluados, Joint Evaluated Fission and Fusion File. JENDL: Biblioteca de datos evaluados, Japanese Evaluated Neutron Data Library. k B : Constante de Boltzmann. keff : Factor de multiplicación efectivo. N: Densidad numérica. mn : Masa del neutrón. NA : Número de Avogadro. PHWR: Pressurized Heavy Water Reactor. QENS: Quasi-elastic neutron scattering. SPC: Modelo de agua para dinámica molecular, Single Point Charge Model. S(α, β): Ley de scattering. Sij ( Q): Factor de estructura parcial de los átomos i y j. TENDL: Biblioteca de datos evaluados, Talys Evaluated Nuclear Data File.. ii.

(4) iii TIP4P: Modelo de agua para dinámica molecular, Four Point Transferable Intermolecular Potential. wi : Peso de la componente i en el espectro de frecuencias. X4#: Número de registro en la base de de datos EXFOR. α: Variable adimensionalizada de cambio de impulso. β: Variable adimensionalizada de cambio de energía. µ: Coseno del ángulo de scattering. ρ: Densidad. ρ(e): Espectro de frecuencias. σ: Sección eficaz microscópica. Σ: Sección eficaz macroscópica. ϕ: Flujo escalar. ψ: Flujo angular..

(5) Índice de contenidos Índice de símbolos y abreviaturas. ii. Índice de contenidos. iv. Índice de figuras. vi. Índice de tablas. ix. Resumen. x. Abstract. xi. 1. Introducción. 1. 1.1. Datos nucleares . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 1. 1.1.1. Bibliotecas de secciones eficaces . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 2. 1.2. Motivación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 4. 1.3. Descripción de la tesis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 7. 2. Teoría y herramientas de cálculo. 8. 2.1. Scattering de neutrones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 8. 2.1.1. Leyes de scattering . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 8. 2.1.2. Longitud de scattering . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 9. 2.1.3. Scattering de neutrones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 10. 2.2. Cálculo de leyes de scattering en LEAPR . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 12. 2.2.1. Traslaciones moleculares . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 13. 2.2.2. Expansión en fonones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 13. 2.2.3. Osciladores discretos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 14. 2.2.4. Corrección coherente de Sköld . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 15. 3. Cálculo de espectros de frecuencias. 16. 3.1. Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 16. 3.2. Simulaciones de dinámica molecular . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 16. 3.2.1. Generalidades . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 16. 3.2.2. Modelos flexibles para la molécula de agua . . . . . . . . . . . . . . .. 18. 3.2.3. Implementación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 19. 3.3. Cálculo del espectro generalizado de frecuencias . . . . . . . . . . . . . . . . .. 20. iv.

(6) Índice de contenidos 3.4. Espectros para agua semipesada (HDO) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4. Modelos de scattering. v 25 28. 4.1. Modelos existentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 28. 4.1.1. Modelo General Atomics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 28. 4.1.2. Modelo IKE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 29. 4.2. Modelos propuestos: Modelos CAB para agua . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 30. 4.2.1. Modelo para agua liviana . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 30. 4.2.2. Modelo para agua pesada . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 48. 4.3. Efecto de la temperatura en las secciones eficaces . . . . . . . . . . . . . . . .. 59. 4.3.1. Modelo para agua semipesada . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 64. 5. Aplicaciones. 66. 5.1. Cálculo de reactores y conjuntos críticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 66. 5.1.1. Resultados para agua liviana . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 70. 5.1.2. Resultados para agua pesada . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 70. 5.1.3. Conclusiones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 71. 5.2. Transmisión de neutrones en agua pesada . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 75. 6. Conclusiones. 77. A. Más allá de la aproximación gaussiana. 79. Bibliografía. 81. Publicaciones asociadas. 87. Agradecimientos.

(7) Índice de figuras 1.1. Pasos de procesamiento para las bibliotecas de neutrones y de neutrones térmicos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 3. 1.2. Comparación del modelo de General Atomics y del modelo IKE con mediciones de sección eficaz total de agua liviana a temperatura ambiente. . . . . . .. 6. 1.3. Comparación del modelo de General Atomics y del modelo IKE con mediciones de sección eficaz total de agua pesada a temperatura ambiente. . . . . . .. 6. 3.1. Distribución de cargas del modelo SPC/E. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 19. 3.2. Distribución de cargas del modelo TIP4P. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 19. 3.3. Asignación de modos de oscilación internos . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 21. 3.4. Espectro generalizado de frecuencias para agua liviana. . . . . . . . . . . . .. 22. 3.5. Espectro generalizado de frecuencias para agua pesada. . . . . . . . . . . . .. 23. 3.6. Espectro generalizado de frecuencias a bajas energías para agua liviana, comparado con mediciones realizadas con scattering inelástico de neutrones.. 24. 3.7. Espectro generalizado de frecuencias a bajas energías para agua pesada, comparado con mediciones realizadas con scattering inelástico de neutrones.. 24. 3.8. Gráfico de Arrhenius mostrando los coeficientes de difusión medidos para HDO en H2 O y HDO en D2 O, y el coeficiente de difusión calculado para HDO en HDO a 20 ◦ C. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 25. 3.9. Espectro de frecuencias calculado para H, D y O en HDO. . . . . . . . . . . .. 26. 3.10. Comparación del espectro calculado para O en HDO con cálculos de Lawrence y Skinner. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 26. 3.11. Comparación de espectros calculados para H y D en HDO con cálculos de Martí. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 27. 4.1. Gráfico de Arrhenius del coeficiente de difusión molecular para agua liviana.. 32. 4.2. Espectro continuo de frecuencias y parámetros para H en H2 O a T = 300 K.. 33. 4.3. Sección eficaz doble diferencial para agua liviana, E0 = 154 meV, θ =. 14◦ .. . .. 34. 4.4. Sección eficaz doble diferencial para agua liviana, E0 = 154 meV, θ =. 25◦ .. . .. 35. 4.5. Sección eficaz doble diferencial para agua liviana, E0 = 154 meV, θ =. 40◦ .. . .. 35. 4.6. Sección eficaz doble diferencial para agua liviana, E0 = 154 meV, θ = 60◦ . . .. 36. 4.7. Sección eficaz doble diferencial para agua liviana, E0 = 231 meV, θ =. 14◦ .. . .. 36. 4.8. Sección eficaz doble diferencial para agua liviana, E0 = 231 meV, θ =. 25◦ .. . .. 37. 4.9. Sección eficaz doble diferencial para agua liviana, E0 = 231 meV, θ =. 40◦ .. . .. 37. vi.

(8) Índice de figuras. vii. 4.10. Sección eficaz doble diferencial para agua liviana, E0 = 231 meV, θ = 60◦ . . .. 38. 4.11. Sección eficaz doble diferencial para agua liviana, E0 = 332 meV, θ = 14◦ . . .. 38. 4.12. Sección eficaz doble diferencial para agua liviana, E0 = 332 meV, θ =. 25◦ .. . .. 39. 4.13. Sección eficaz doble diferencial para agua liviana, E0 = 332 meV, θ =. 40◦ .. . .. 39. 4.14. Sección eficaz doble diferencial para agua liviana, E0 = 332 meV, θ =. 60◦ .. . .. 40. 4.15. Sección eficaz doble diferencial para agua liviana, E0 = 449 meV, θ =. 14◦ .. . .. 40. 4.16. Sección eficaz doble diferencial para agua liviana, E0 = 449 meV, θ =. 25◦ .. . .. 41. 4.17. Sección eficaz doble diferencial para agua liviana, E0 = 449 meV, θ =. 40◦ .. . .. 41. 4.18. Sección eficaz doble diferencial para agua liviana, E0 = 449 meV, θ =. 60◦ .. . .. 42. 4.19. Sección eficaz doble diferencial para agua liviana, E0 = 631 meV, θ =. 14◦ .. . .. 42. 4.20. Sección eficaz doble diferencial para agua liviana, E0 = 631 meV, θ =. 25◦ .. . .. 43. 4.21. Sección eficaz doble diferencial para agua liviana, E0 = 631 meV, θ = 40◦ . . .. 43. 4.22. Sección eficaz doble diferencial para agua liviana, E0 = 631 meV, θ =. 60◦ .. . .. 44. 4.23. Sección eficaz doble diferencial para agua liviana, E0 = 8 meV, θ =. 12◦ .. . . .. 46. 4.24. Sección eficaz doble diferencial para agua liviana, E0 = 8 meV, θ =. 37◦ .. . . .. 46. 4.25. Ancho de línea de experimentos de scattering cuasielástico de neutrones para E0 = 3,146 meV. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 47. 4.26. Sección eficaz total para agua liviana a temperatura ambiente. . . . . . . . . .. 47. 4.27. Espectro de frecuencias continuo y parámetros utilizado en los modelos para D y O en D2 O a T = 300 K. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 49. 4.28. Factores de corrección de Sköld para T = 300 K. . . . . . . . . . . . . . . . . .. 50. 4.29. Sección eficaz doble diferencial para agua pesada, E0 = 101 meV, θ =. 15◦ .. . .. 51. 4.30. Sección eficaz doble diferencial para agua pesada, E0 = 101 meV, θ =. 30◦ .. . .. 52. 4.31. Sección eficaz doble diferencial para agua pesada, E0 = 101 meV, θ =. 45◦ .. . .. 52. 4.32. Sección eficaz doble diferencial para agua pesada, E0 = 101 meV, θ =. 60◦ .. . .. 53. 4.33. Sección eficaz doble diferencial para agua pesada, E0 = 101 meV, θ =. 75◦ .. . .. 53. 4.34. Sección eficaz doble diferencial para agua pesada, E0 = 101 meV, θ =. 90◦ .. . .. 54. 4.35. Sección eficaz doble diferencial para agua pesada, E0 = 101 meV, θ =. 105◦ .. .. 54. 4.36. Sección eficaz doble diferencial para agua pesada, E0 = 101 meV, θ =. 125◦ .. .. 55. 4.37. Sección eficaz doble diferencial para agua pesada, E0 = 101 meV, θ = 140,5◦ .. 55. 155,5◦ .. 56. 4.38. Sección eficaz doble diferencial para agua pesada, E0 = 101 meV, θ =. 4.39. Ancho (HWHM) del pico cuasielástico para neutrones de E0 = 5 meV en agua pesada. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 57. 4.40. Sección eficaz total para agua pesada. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 58. 4.41. Coseno promedio del ángulo de scattering para agua pesada. . . . . . . . . .. 59. 4.42. Sección eficaz total para D2 O a 293,6 K y 350 K, calculada con ENDF/B-VII.. 60. 4.43. Variación en función de la temperatura de la sección eficaz total para D2 O a 3 meV, calculada con ENDF/B-VII. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 60. 4.44. Comparación de resultados se cálculo con nuestro modelo (GROMACS + NJOY) y ENDF/B-VII a 293,6 y 350 K. También se incluyen los datos experimentales de Kropff, disponibles en EXFOR. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 61.

(9) Índice de figuras. viii. 4.45. Factores de estructura utilizados en el Modelo IKE para la corrección de Sköld, a 293 K y 350 K. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 61. 4.46. Factores de corrección de Sköld utilizados en el nuevo modelo, a 293 K y 350 K. 63 4.47. Espectro de frecuencias continuo y parámetros utilizado en los modelos para H, D y O en HDO a T = 293 K. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 64. 4.48. Sección eficaz total para agua semipesada. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 65. 5.1. Cociente entre el factor de multiplicación efectivo calculado y el factor de multiplicación efectivo de benchmarks para sistemas críticos moderados por agua liviana.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 72. 5.2. Cociente entre el factor de multiplicación efectivo calculado y el factor de multiplicación efectivo de benchmarks para sistemas críticos moderados por agua pesada.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 73. 5.3. Comparación de distintas combinaciones de bibliotecas para deuterio y bibliotecas de scattering térmico para agua pesada, contra resultados utilizando las secciones eficaces de la biblioteca ENDF/B-VII. Los valores positivos representan el número de casos que muestran una mejora en los cálculos al producir un cociente C/E más cercano a la unidad. . . . . . . . . . . . . . . .. 74. 5.4. Configuración esquemática de una fuente fría en un reflector de agua pesada. 75 5.5. Cálculos de la transmisión de neutrones en 3 mm de agua pesada a 323 K (50 ◦ C).. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 76. 5.6. Diferencia en la transmisión de neutrones en 3 mm de agua pesada a 323 K (50 ◦ C). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 76. A.1. Ancho (HWHM) del pico cuasielástico para neutrones de E0 = 3,15 meV en agua liviana. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 80.

(10) Índice de tablas 1.1. Leyes de scattering para agua liviana y pesada disponibles en las distintas bibliotecas de datos evaluados de propósito general. . . . . . . . . . . . . . . 3.1. Parámetros de los modelos agua SPC/E-flex y TIP4P/2005-flex.. 5. . . . . . . .. 19. 3.2. Coeficientes de difusión molecular. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 21. 4.1. Parámetros de los modelos de General Atomics. . . . . . . . . . . . . . . . . .. 29. 4.2. Parámetros de los modelos de IKE Stuttgart a 293 K. . . . . . . . . . . . . . .. 30. 4.3. Masas difusivas para agua liviana . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 32. 5.1. Selección de benchmarks de criticidad moderados por agua liviana. . . . . .. 68. 5.2. Selección de benchmarks de criticidad moderados por agua pesada. . . . . .. 69. ix.

(11) Resumen Las leyes de scattering para agua pesada y liviana disponibles en las bibliotecas de datos evaluados están basadas esencialmente en dos modelos, y ambos utilizan espectros de frecuencias obtenidos experimentalmente en la década de 1960. Estos modelos tienen diferencias sustanciales con mediciones de secciones eficaces y, dependiendo de la aplicación, un impacto significativo en cálculos neutrónicos. Para mejorar esta situación, en esta tesis se presenta una metodología basada en cálculos de dinámica molecular para la obtención de espectros generalizados de frecuencias y generación de modelos para calcular leyes de scattering. Esta metodología se utilizó para calcular espectros de frecuencias para agua liviana, pesada y semipesada, que fueron validados con valores experimentales disponibles en la bibliografía. Utilizando estos espectros de frecuencia y datos experimentales se desarrollaron modelos de scattering y se calcularon leyes de scattering en formato ENDF-6 y secciones eficaces para agua liviana, pesada y semipesada. Estas secciones eficaces resultan un avance respecto a los cálculos con modelos existentes. Finalmente, se realizó una aplicación de estas secciones eficaces a problemas de ingeniería nuclear. Se encontró una mejora significativa en el cálculo de sistemas críticos moderados y reflejados por agua pesada, y en el cálculo de transmisión de neutrones fríos en agua pesada.. Palabras clave: LEY DE SCATTERING, SECCION EFICAZ TERMICA, AGUA PESADA, AGUA LIVIANA, AGUA SEMIPESADA x.

(12) Abstract The scattering laws for light and heavy water available from evaluated nuclear data libraries are based essentially on two models, and both use parameters that were originally measured in the 1960’s. These models show substantial differences with cross section measurements and, depending on the application, a significant impact on some neutronic calculations. To improve over the existing situation, in this thesis a molecular-dynamics-based methodology for the calculation of generalized frequency spectra and the generation of models to compute scattering laws is presented. This methodology was used to calculate frequency spectra for light water, heavy water and HDO, which were validated against experimental values available in the literature. These calculated spectra and experimental values were used to calculate scattering laws in ENDF-6 format and cross sections for light water, heavy water and HDO. These cross sections result in an advance over the cross sections calculated with the existing scattering models. Finally, these cross sections were applied to nuclear engineering problems. A significant improvement was found in the calculation of heavy water moderated and reflected critical systems, and in the calculation of cold neutron transmission in heavy water.. Keywords: SCATTERING LAW, THERMAL CROSS SECTION, HEAVY WATER, LIGHT WATER, HDO xi.

(13) Capítulo 1. Introducción “Today we have so much computer power available that we can run Monte Carlo codes long enough to reduce statistical uncertainty to such small values, that this become irrelevant as an estimate of the overall accuracy of results, which can be limits be other factors, such as the quality of the data your code is using. ” — Dermott Cullen, How Accurately Can We Calculate Neutrons Slowing Down In Water?. 1.1.. Datos nucleares. Dentro de la ingeniería nuclear, en la disciplina conocida como neutrónica, la distribución de neutrones (ψ(~r, E, Ω̂, t)) se obtiene mediante la resolución de la ecuación de transporte de Boltzmann: dn 1 dψ ~ψ= = + Ω̂ · ∇ dt v dt Z. − Σt ψ + +. ∞ 0. χ( E) 4π. dE∗. Z ∞ 0. Z 4π. dΩ̂∗ Σs ( E∗ , Ω̂∗ → E, Ω̂)ψ(~r, E∗ , Ω̂∗ , t). dE∗ ν( E∗ )Σ f ( E∗ )φ( E∗ ) + S(~r, E, Ω̂, t), (1.1). con condiciones iniciales y de contorno apropiadas. En esta ecuación, las propiedades de los materiales están representadas por la sección eficaz macroscópica, Σ x para las distintas reacciones neutrónicas: dispersión o scattering1 (Σs ), fisión (Σ f ) y el total de las reacciones (Σt ). Esta sección eficaz es el producto de la sección eficaz microscópica (σ), que es una propiedad intensiva del material, por la densidad de núcleos: ρNA M En este trabajo nos concentraremos en la sección eficaz de dispersión y en la sección eficaz total. Para energías de neutrón mucho mayores a las energías de ligadura de los Σ = Nσ, N =. 1 Siguiendo el uso habitual en neutrónica se va a utilizar el término en inglés scattering para nombrar la dispersión de neutrones.. 1.

(14) Datos nucleares. 2. átomos, estas secciones eficaces pueden considerarse propiedades intrínsecas de cada núcleo, aproximando la interacción del neutrón con el material como la interacción del neutrón con los núcleos libres que lo componen.. 1.1.1.. Bibliotecas de secciones eficaces. Las secciones eficaces utilizadas en cálculo no provienen directamente de mediciones. Para transformar las mediciones de secciones eficaces en datos nucleares listos para cálculo es necesario realizar tres pasos (Fig. 1.1): 1. Compilación: las mediciones se publican en la base de datos pública EXFOR [1] . Los datos son presentados por los distintos grupos experimentales, o extraídos de publicaciones especializadas. EXFOR no provee ningún tipo de verificación y en ella conviven distintas versiones de datos, a veces incompatibles entre sí. Asociada a EXFOR se encuentra la base de datos bibliográfica CINDA [2] , que contiene referencias a artículos científicos relacionados con mediciones y evaluaciones de datos nucleares 2. Evaluación: el evaluador selecciona entre los datos disponibles y utiliza programas (EMPIRE [3] , SAMMY [4] ) que ajustan parámetros de modelos nucleares, tratando de reproducir lo más fielmente los datos experimentales. El resultado es una biblioteca de datos evaluados, que contiene valores recomendados para cada energía de neutrón y para cada reacción. Existen distintas bibliotecas, asociadas a los distintos laboratorios que las desarrollaron, pero la de más uso es ENDF/B- [5,6] . Esta biblioteca contiene secciones eficaces, distribuciones de energía en energía y ángulo de partículas secundarias y otros parámetros de importancia para cálculos nucleares. La biblioteca se encuentra en un formato (ENDF-6) que contiene información tabulada e interpolable pero también datos que permiten la reconstrucción analítica de la sección eficaz (por ejemplo, en la región de resonancias resueltas). 3. Procesamiento: los parámetros almacenados en las bibliotecas de datos evaluados deben ser procesados para obtener una biblioteca en un formato utilizable para los cálculos neutrónicos. Para los datos en formatos puntuales (pointwise nuclear data, como el formato ACE utilizado por MCNP [7] ) es necesario reconstruir la forma analítica de las secciones eficaces para luego interpolarla sobre una grilla de valores de energía. En el caso de las bibliotecas en formatos multigrupo (como el formato del código de celda WIMS [8] ) es además necesario realizar una primera condensación, esto es realizar un promedio de la distribución en energía de la sección eficaz, utilizando una función de peso apropiada. El procesamiento es realizado con programas específicos para cada formato, como NJOY [9] o AMPX [10] . Dentro de las bibliotecas de datos evaluados, los datos correspondientes a interacción con neutrones se suelen almacenar en dos sub-bibliotecas: 1. La sub-biblioteca para dispersión o scattering de neutrones térmicos (thermal neutron scattering sublibrary), que contiene datos para la dispersión de neutrones térmicos por átomos ligados. 2. La sub-biblioteca para neutrones (incident neutron sublibrary), que contiene datos para todas las reacciones con neutrones, excepto las contenidas en la sub-biblioteca descripta anteriormente. El trabajo contenido en esta tesis corresponde a la generación de bibliotecas de scattering de neutrones térmicos..

(15) Compilación. Compilación. Formato: ENDF-6 (MF=7). ENDF/B JEFF JENDL. Bibliotecas de datos evaluados: NJOY PREPRO AMPX. WIMS CCCC BUGLE VITAMIN. Bibliotecas de secciones eficaces multigrupo:. Procesamiento. Herramientas de procesamiento de XS:. ACE (MCNP: bibliotecas .XXt). WIMS CONDOR ANISN/DORT/TORT. MCNP GEANT4. Códigos de transporte:. WIMS CCCC BUGLE VITAMIN. Bibliotecas de secciones eficaces multigrupo:. Procesamiento. Bibliotecas de secciones eficaces puntuales:. NJOY PREPRO AMPX. Herramientas de procesamiento de XS:. ACE (MCNP: bibliotecas .XXc) POINT. Bibliotecas de secciones eficaces puntuales:. Figura 1.1: Pasos de procesamiento para las bibliotecas de neutrones y de neutrones térmicos.. Evaluación. GASKET LEAPR. D, w, ρ(ω), S(Q).. Formato: ENDF-6 (MF=3, MF=6). ENDF/B JEFF JENDL. Bibliotecas de datos evaluados:. Bibliotecas de neutrones térmicos. Evaluación. Formato: ENDF-6 (MF=3, MF=6). ENDF/B JEFF JENDL. Bibliotecas de datos evaluados:. Cálculo de ley de scattering:. SAMMY EMPIRE TALYS. Herramientas de evaluación:. Parámetros de dinámica y estructura molecular. Parámetros de modelos nucleares: RIPL. Datos experimentales: EXFOR. Bibliotecas de neutrones. WIMS CONDOR ANISN/DORT/TORT. MCNP GEANT4. Códigos de transporte:. Bases de datos: JANIS T4 - LANL. Datos nucleares 3.

(16) Motivación. 1.2.. 4. Motivación. Por su alta densidad de hidrógeno, alto poder de moderación y propiedades termodinámicas, el agua es uno de los materiales más utilizados como moderador y refrigerante en reactores nucleares. El agua enriquecida en deuterio (agua pesada) tiene como ventaja adicional su baja absorción de neutrones, que permite la creación de configuraciones críticas con uranio natural. En sistemas con neutrones térmicos, la solución de la ecuación de transporte de Boltzmann (eq. 1.1) requiere el cálculo de secciones eficaces doble diferenciales de scattering que no sólo tienen en cuenta las propiedades nucleares del moderador, sino también sus características estructurales y dinámicas como materia condensada. Estas secciones eficaces térmicas son proporcionales (Cap. 2) a una función denominada ley de scattering. Esta función depende, entre otras cosas, de la dinámica del material, representada como un espectro generalizado de frecuencias y, en los casos de materiales con alta sección eficaz coherente, también de su estructura. Dado este interés, existen múltiples modelos para calcular la ley de scattering del agua. Basándose en el formalismo de Zemach y Glauber [11] , Nelkin [12] realizó un modelo de scattering en agua liviana representado en forma de osciladores discretos, y Honeck [13] un modelo similar para agua pesada. En 1962 Egelstaff y Schofield [14] sentaron las bases para la metodología que hoy se considera “standard” en el cálculo de secciones eficaces térmicas: la descripción de la ley de scattering en base a un espectro generalizado de frecuencias, y la obtención de dicho espectro mediante mediciones de scattering doble diferencial. En base en estas ideas, y en otros trabajos condensados por Parks [15] en el libro “Slow Neutron Scattering and Thermalization with Reactor Applications”, el grupo de neutrónica de General Atomics desarrolló el programa GASKET [16] . Utilizando esta herramienta se crearon modelos para el scattering en agua liviana y en agua pesada (Cap. 4, Sec. 4.1.1), basados en mediciones realizadas por Haywood, y las leyes de scattering resultantes fueron incluidas en la biblioteca ENDF/B-III [17] . A pesar de los avances realizados en el cálculo neutrónico y en los estudios de la física del agua en los últimos 40 años, en las bibliotecas de datos evaluados sólo siguen estando disponibles las leyes de scattering originalmente compiladas por Koppel y Young [17] (en una versión actualizada por MacFarlane) y una serie de modelos realizados por Keinert y Mattes [18] en IKE Stuttgart (Cap. 4 Sec. 4.1.2), que también están basados en mediciones realizadas por Haywood. En la Tabla 1.1 se listan las versiones de las leyes de scattering disponibles en las distintas bibliotecas de datos evaluados. Si bien estos modelos permiten un cálculo aceptable de reactores nucleares [19] los resultados calculados con estas bibliotecas todavía muestran diferencias significativas con valores medidos [20,21] . Uno de los puntos más salientes de estas diferencias es la divergencia entre las predicciones de los modelos disponibles en las bibliotecas ENDF/B-VI y ENDF/BVII con mediciones de sección eficaz total a temperatura ambiente. En el caso del agua liviana, la sección eficaz es en general bien reproducida a energías térmicas pero a energías bajas existen diferencias de hasta el 100 % con valores medidos en el caso de ENDF/B-VI y 50 % para el caso de ENDF/B-VII (Fig. 1.2). En el caso del agua pesada (Fig. 1.3) no sólo se observan diferencias a muy bajas energías, sino también en el rango 10 − 50 meV, una región más importante desde el punto de vista de la física de reactores, ya que el máximo del espectro neutrónico se encuentra en esta región . Estos problemas, y las soluciones planteadas por los modelos propuestos, se analizan en el Cap. 4. La elaboración de nuevos modelos se basa en la utilización del conocimiento acumulado.

(17) Motivación. 5. Tabla 1.1: Leyes de scattering para agua liviana y pesada disponibles en las distintas bibliotecas de datos evaluados de propósito general.. Biblioteca. Modelo. Comentarios. ENDF/B-VI.8 (EE.UU., 2002) H(H2O). GA. D(D2O). GA. JEFF 3.1.1 (Europa, 2009) H(H2O). IKE. D(D2O). IKE. ENDF/B-VII.1 (EE.UU., 2011) H(H2O) D(D2O). IKE IKE. Adaptado por MacFarlane en 2006. Adaptado por MacFarlane en 2006.. JENDL 4.0 (Japón, 2010) H(H2O) D(D2O). GA GA. Datos tomados de ENDF/B-VI.8. Datos tomados de ENDF/B-VI.8.. RUSFOND-2010 (Rusia, 2010) H(H2O) D(D2O). IKE IKE. Datos tomados de ENDF/B-VIIb2. Datos tomados de ENDF/B-VIIb2.. Evaluado en 1969 por Koppel and Young con GASKET. Modificado en 1994 por MacFarlane para correr en LEAPR. Evaluado en 1969 por Koppel and Young con GASKET. Adaptado en 1989 al formato ENDF6.. Evaluado por Keinert y Mattes in 2004 con LEAPR. Evaluado por Keinert y Mattes in 2004 con LEAPR.. CENDL 3.1 (China, 2009). -. No posee biblioteca térmica.. BROND 2.2 (Rusia, 1993). -. No posee biblioteca térmica.. TENDL-2012 (Europa, 2012). -. No posee biblioteca térmica..

(18) Sección eficaz total (por H2O) [barn]. Motivación. 6. Russell [X4# 11162003] Heinloth [X4# 21341002] Zaitsev (Ref. 69) ENDF/B-VI (Modelo GA) ENDF/B-VII (Modelo IKE). 3. 1×10. 2. 1×10. Diferencia [%]. -5. 1×10 120. -4. 1×10. -3. -2. 1×10. -1. 1×10. 1×10. 0. 1×10. 80 40 0 -5. 1×10. -4. 1×10. -3. -2. 1×10. -1. 1×10 Energía [eV]. 1×10. 0. 1×10. Figura 1.2: Comparación del modelo de General Atomics y del modelo IKE con mediciones de sección eficaz total de agua liviana a temperatura ambiente. X4# es el número de registro de los datos experimentales en la base de datos EXFOR.. Sección eficaz total (por D2O) [barn]. 40 Kropff - Granada [X4# 30283002] ENDF/B-VI (Modelo GA) ENDF/B-VII (Modelo IKE) 30. 20. 10. Diferencia [%]. -3. 80. 1×10. -2. -1. 1×10. 1×10. 0. 1×10. 60 40 20 0 -3. 1×10. -2. -1. 1×10. 1×10. 0. 1×10. Energía [eV]. Figura 1.3: Comparación del modelo de General Atomics y del modelo IKE con mediciones de sección eficaz total de agua pesada a temperatura ambiente..

(19) Descripción de la tesis. 7. sobre la dinámica y la estructura del agua en los últimos 40 años. Luego de las mediciones de Haywood, Novikov [22] realizó una extensa campaña de medición de los espectros de frecuencias de agua liviana en el reactor IBR-2, a lo que se suman los trabajos realizados por Bellissent-Funel [23] en Saclay. En cuanto a los factores de estructura, existen mediciones realizadas por Soper [24] , que superan ampliamente los modelos analíticos utilizados en la evaluación de Keinert y Mattes. Esto, combinado con la disponibilidad de métodos de dinámica molecular permiten llevar hoy la evaluación de secciones a un mayor nivel de precisión.. 1.3.. Descripción de la tesis. En el Cap. 2 se realiza una breve introducción a la teoría de scattering de neutrones y se presentan las aproximaciones y los modelos teóricos implementados en la herramienta de cálculo utilizada (LEAPR/NJOY). El Cap. 3 incluye una descripción de los cálculos de dinámica molecular utilizados para obtener los espectros de frecuencias, que sirven luego de base para los nuevos modelos de scattering. En el Cap. 4 se describen los modelos existentes, se presentan los nuevos modelos y se realiza una validación de los mismos con mediciones de secciones eficaces publicadas. En el Cap. 5 se discute el efecto de estos nuevos modelos en el análisis de la dependencia en temperatura de las secciones eficaces , y se muestran algunos ejemplos de la aplicación de estas nuevas bibliotecas a cálculos de ingeniería. Finalmente en el Cap. 6 se presentan las conclusiones..

(20) Capítulo 2. Teoría y herramientas de cálculo En este capítulo se presentan las herramientas de cálculo utilizadas para la generación de secciones eficaces, con una breve introducción a los conceptos teóricos y las aproximaciones que las sustentan. Para un tratamiento detallado de la interacción de neutrones con materia condensada se recomienda consultar los libros de Squires [25] , Foderaro [26] (básicos), Lovesey [27] y Parks [15] (avanzados).. 2.1.. Scattering de neutrones. 2.1.1.. Leyes de scattering. El término Z ∞ 0. dE. ∗. Z 4π. dΩ̂∗ Σs ( E∗ , Ω̂∗ → E, Ω̂)ψ(~r, E∗ , Ω̂∗ , t). de la ecuación de transporte (ec. 1.1) depende de la sección eficaz doble diferencial: Σs ( E, Ω̂ → E0 , Ω̂0 ). Para un flujo de neutrones incidente con energía E y dirección Ω̂, que incide sobre un material con N núcleos dispersores por cm3 : Σs ( E, Ω̂ → E0 , Ω̂0 )dΩ̂dE = N. dσ2 dΩ̂dE dΩ̂dE. es la probabilidad de que dichos neutrones sean dispersados y salgan con una energía E0 en un ángulo Ω̂0 . En el rango térmico, cuando los neutrones poseen una energía inferior a la energía de ionización de los átomos (. 10 eV), esta sección eficaz deja de ser independiente de la estructura y dinámica del material. En este rango, se suele escribir la sección eficaz doble diferencial como: r dσ2 σb E0 = S(α, β) (2.1) 4πk B T E dΩ̂dE donde T es la temperatura del material, σb es la sección eficaz de scattering para el átomo ligado, µ = Ω̂ · Ω̂0 es el coseno del ángulo de scattering y A es el cociente entre la masa del dispersor y la masa del neutrón. Con estas definiciones la función S(α, β), que se denomina ley de scattering, es independiente de la energía y dirección del neutrón incidente y contiene toda la información sobre las propiedades dinámicas y estructurales del sistema blanco, que determinan las distribuciones en energía y ángulo de neutrones dispersados. La ley de scattering es función del cambio adimensional de impulso: 8.

(21) Scattering de neutrones. 9. √ E + E0 − 2 E0 Eµ α= Ak B T y de energía: β=. E0 − E kB T. Alternativamente, en teoría de scattering se suele utilizar la energía o la frecuencia de la excitación como variable: e = }ω = E 0 − E. ~ asociada al cambio de momento en los neutrones: y la variable Q, h i ~ = ~p − ~p0 = } ~k0 −~k }Q √ }2 Q2 = 2mn E0 + E − 2µ EE0 donde ~p y ~p0 son el impulso del neutrón antes y después de la colisión, y ~k y ~k0 son los correspondientes vectores de onda. En esta variables, la ley de scattering se escribe: r σb dσ2 E0 = S( Q, e) 4π } E dΩ̂dE r dσ2 σb E0 = S( Q, ω ) 4π E dΩ̂dE. 2.1.2.. Longitud de scattering. El potencial de interacción entre neutrones y núcleos depende de las fuerzas nucleares internas. Pero, para el modelado de interacciones de neutrones de baja energía puede aplicarse la primera aproximación de Born y, utilizando el denominado pseudopotencial de Fermi, la probabilidad de interacción puede caracterizarse utilizando un único parámetro, b, denominado longitud de scattering. La sección eficaz microscópica para un único núcleo es: σ = 4πb2 Considerando scattering de baja energía, al que contribuyen únicamente neutrones con momento orbital ` = 0 (interacciones de onda s), se sabe que el potencial de interacción entre núcleos y neutrones incidentes es independiente de la carga, masa y otras propiedades y sólo depende del momento angular total del sistema núcleo + neutrón. En estas condiciones, sólo existen dos posibilidades: b+ , cuando el spin del neutrón es paralelo al momento angular total J del núcleo, y el momento angular total del sistema es J + 1/2, y b− , cuando son antiparalelos, y el momento angular total del sistema es J − 1/2. Existen 2J + 2 proyecciones posibles para el caso paralelo y 2J proyecciones posibles.

(22) Scattering de neutrones. 10. para el caso antiparalelo. Entonces, si los spines están orientados en forma aleatoria1 , la probabilidad para cada caso es: f+ =. 2J + 2 J+1 = 4J + 2 2J + 2. f− =. 2J J = 4J + 2 2J + 2. y el promedio de la longitud de scattering y del cuadrado de la longitud de scattering están dados por:. ( J + 1) + 2 J b¯2 = (b+ )2 f + + (b− )2 f − = (b ) + ( b − )2 2J + 2 2J + 2 b̄ = b+ f + + b− f − =. J ( J + 1) + b + b− 2J + 2 2J + 2. Al considerar un sistema con múltiples núcleos de una misma especie, en orientaciones aleatorias de spin, la sección eficaz total scattering viene dada por el promedio de las secciones eficaces para cada átomo: σ = hσi = 4π b¯2 La componente interferente o coherente del scattering es proporcional a b̄2 , esto es, depende del promedio de la longitud de scattering ya que corresponde a la interferencia de ondas dispersadas por distintos átomos: σcoh = 4π b̄2 La diferencia entre la sección eficaz total de scattering y la sección eficaz de scattering coherente corresponde a la componente incoherente: σinc = σ − σcoh = 4π b¯2 − b̄2 Si la longitud de scattering tiene un único valor (esto sucede para J = 0), b¯2 = b̄2 y todo el scattering es coherente.. 2.1.3.. Scattering de neutrones. Fermi demostró que combinando la primera aproximación de Born con un pseudopotencial deltiforme es posible representar el scattering de neutrones en materia condensada. Utilizando el formalismo de Van Hove, la sección eficaz de scattering de neutrones puede expresarse: σ( E, Ω̂ → E0 , Ω̂0 ) = σcoh ( E, Ω̂ → E0 , Ω̂0 ) + σinc ( E, Ω̂ → E0 , Ω̂0 ) con σ σcoh ( E, Ω̂ → E , Ω̂ ) = coh 4π } 0. 0. r. E0 1 E 2π. Z ∞ Z −∞. ~. ei(Q·~r−et/}) G (~r, t)d~rdt. (2.2). 1 Esta aproximación puede hacerse para agua pesada y liviana, ya que los espines de los distintos núcleos no están correlacionados, pero no es válida para moléculas de hidrógeno y deuterio..

(23) Scattering de neutrones. 11. σinc σinc ( E, Ω̂ → E , Ω̂ ) = 4π } 0. 0. r. Z ∞ Z. E0 1 E 2π. −∞. ~. ei(Q·~r−et/}) Gs (~r, t)d~rdt. (2.3). donde la integración sobre ~r es una integración en todo el espacio. Las funciones G y Gs son las funciones de distribución de pares de Van Hove. Para sistemas clásicos, G (~r, t) puede entenderse como la suma de dos componentes: G (~r, t) = Gs (~r, t) + Gd (~r, t) Gs (~r, t) es la probabilidad de encontrar a tiempo t, en un volumen d~r alrededor de ~r el mismo átomo que a tiempo t = 0 se encontraba en el origen, mientras que Gd (~r, t) es la probabilidad de encontrar a tiempo t en un volumen d~r alrededor de ~r un átomo distinto al que se encontraba a t = 0 en el origen. La función Gs (~r, t) está relacionada únicamente con la dinámica del sistema, mientras que Gd (~r, t) está relacionada tanto con la dinámica como con la estructura. Funciones de scattering: Combinando las ecuaciones 2.1, 2.2 y 2.3 se llega a la siguiente expresión para la ley de scattering: 1 Scoh ( Q, ω ) = 2π Sinc ( Q, ω ) =. Z ∞ Z. ~. ei(Q·~r−et/}) G (~r, t)d~rdt. −∞. Z ∞ Z 1. 2π. ~. ei(Q·~r−et/}) Gs (~r, t)d~rdt. −∞. Las leyes de scattering coherente e incoherente son entonces la transformada de Fourier en espacio y tiempo de las funciones de correlación de pares. Las leyes de scattering deben cumplir las siguientes relaciones, derivadas por Placzek: Momento de orden cero: Z ∞ 0. S( Q, ω )d(}ω ) = 1 +. Z. g(r ) expiQr dr = 1 + S( Q). que para la ley de scattering incoherente resulta en la condición de normalización: Z ∞ 0. Sinc ( Q, ω )d(}ω ) = 1. Momento de primer orden: Z ∞ 0. Sinc ( Q, ω )}ωd(}ω ) =. }2 Q2 2M. donde M es la masa del átomo. Este resultado es válido siempre que el potencial de interacción sea sólo dependiente de la posición de los átomos y no de su momento Antes de introducir las aproximaciones utilizadas para el cálculo es necesario introducir las funciones intermedias de scattering: χcoh ( Q, t) = χinc ( Q, t) =. Z. ei Q·~r G (~r, t)d~r. Z. ei Q·~r Gs (~r, t)d~r. ~. ~.

(24) Cálculo de leyes de scattering en LEAPR. 12. Aproximaciones: Las expresiones analíticas para la función intermedia de scattering incoherente en varios sistemas (gas libre, difusión molecular, oscilador armónico) tienen formas Gaussianas en Q, esto es, pueden expresarse en la forma: χinc ( Q, t) = exp. } Q2 [γ(t) − γ(0)] 2Amn. . Para otros sistemas, como los líquidos, en los que no es posible encontrar una forma analítica se utiliza la aproximación Gaussiana para dar una forma a χinc en base a encontrar una función de ancho γ(t). Esta aproximación no tiene una justificación analítica, pero se sustenta en su validez a tiempos cortos (traslación libre) y a tiempos largos (difusión). Dado que las distancias interatómicas no permanecen fijas como en el caso de un sólido cristalino la componente interferente del scattering en materiales amorfos y líquidos con baja sección eficaz coherente (σcoh σ) suele despreciarse (Gd = 0). Esto se conoce como aproximación incoherente y en esta aproximación la sección eficaz doble diferencial queda expresada: r Z ∞ Z σ + σ E0 1 ~ inc coh σ( E0 , Ω̂0 → E, Ω̂) = ei(Q·~r−et/}) Gs (~r, t)d~rdt 4π } E 2π −∞ En los casos que sea necesario, es posible corregir los resultados de la aproximación incoherente mediante la corrección de Sköld (Sec. 2.2.4).. 2.2.. Cálculo de leyes de scattering en LEAPR. NJOY es un programa modular de procesamiento de secciones eficaces. Uno de sus módulos, LEAPR [28] , permite la generación de leyes de scattering. El módulo LEAPR calcula leyes de scattering en la aproximación incoherente como convolución de tres funciones: S(α, β) = St (α, β) ⊗ Sc (α, β) ⊗ Sv (α, β) Estas tres funciones están asociadas a modos dinámicos que pueden suponerse independientes: Traslación molecular (St (α, β)): LEAPR permite el modelado de la traslación de la molécula como un gas libre o como difusión, empleando el modelo de Egelstaff y Schofield [14] . Espectro continuo (Sc (α, β)), similar al espectro de fonones de un sólido. Osciladores discretos (Sv (α, β)), que permiten el modelado de oscilaciones con energía definida, como los modos internos de vibración. Estos modos corresponden a términos aditivos en el hamiltoniano del sistema y tienen asociado un peso: wt es el peso asignado al modo traslacional, wc es el peso asignado al espectro continuo, wiv son los pesos asignados a cada uno de los osciladores discretos.

(25) Cálculo de leyes de scattering en LEAPR. 13. Estos pesos deben estar normalizados, esto es: wt + wc + ∑ wiv = 1 i. 2.2.1.. Traslaciones moleculares. El modelo de gas libre está dado para β < 0 (downscattering) por: 1 ( w t α + β )2 St (α, β) = √ exp − 4wt α 4πwt α donde wt es el peso asignado al modo traslacional. Para β > 0 (upscattering) se calcula utilizando la expresión de balance detallado: St (α, β) = e− β St (α, − β). (2.4). Por otro lado, el modelo de Egelstaff-Schofield da la siguiente expresión para la ley de scattering traslacional:. St (α, β) =. 2cwt α exp 2c2 wt α − β/2 × π √ p q c2 + 1/4 q K1 c2 + 1/4 β2 + 4c2 w2t α2 β2 + 4c2 w2t α2. donde K1 es una función modificada de Bessel de orden 1. En este modelo se agrega un segundo parámetro, c, que relaciona el peso traslacional con la constante de difusión molecular D: c=. Mdi f f D M D = H } wt }. Para c = 0, LEAPR utiliza el modelo de gas libre.. 2.2.2.. Expansión en fonones. En la aproximación incoherente y la aproximación Gaussiana, la ley de scattering correspondiente a un sistema cuya dinámica puede expresarse con un espectro de frecuencias ρ( β) puede escribirse como: Sc (α, β) =. 1 2π. Z ∞ −∞. eiβt̂ eγ(t̂) dt̂. donde el tiempo t̂ está medido en unidades de }/(k B T ). La función γ(t̂) está dada por: γ(t̂) = α. Z ∞ −∞. h i P( β) 1 − e−iβt̂ e β/2 dβ. P( β) =. ρ( β) 2β sinh( β/2). Expandiendo la parte dependiente del tiempo de la exponencial:.

(26) Cálculo de leyes de scattering en LEAPR. e. −γ(t̂). =e. −αλ. 14. ∞. Z ∞ n 1 − β/2 −iβt̂ α P( β)e e dt̂ ∑ −∞ n=0 n!. donde λ es el factor de Debye-Waller: λ=. Z ∞ −∞. P( β)e− β/2 dβ. la ley de scattering resulta: Sc (α, β) = e−αγ. ∞. 1 1 ∑ n! αn × 2π n =0. Z ∞ −∞. eiβt̂. Z. ∞. −∞. 0. 0. P( β0 )e− β /2 e−iβ t̂ dβ0. n dt̂. Expresando el segundo factor de esta ecuación como λn Tn ( β), se obtiene: Sc (α, β) = e−αγ. ∞. 1 [αλ]n Tn ( β) n=0 n!. ∑. donde las funciones Tn ( β) pueden expresarse en forma recursiva:. T0 ( β ) = T1 ( β ) =. 1 2π. Z ∞ −∞. eiβt̂ dt̂ = δ( β). 0 Z ∞ Z ∞ 0 P( β0 e− β /2 ) 1 P( β)e− β/2 e( β− β )t̂ dt̂ dβ0 = −∞. 2π. λ. −∞. λ. y en general:. Tn ( β) =. Z ∞ −∞. T1 ( β0 )Tn−1 ( β − β0 )dβ0. En LEAPR las funciones Tn ( β) se calculan para un valor de n (número de fonones) indicado por el usuario y luego la componente de upscattering (β > 0) se calcula aplicando el balance detallado (ec. 2.4). Debido a la presencia de la función delta en el término n = 0 (o “zero phonon”)se calcula en forma separada, convolucionado con la componente traslacional.. 2.2.3.. Osciladores discretos. Para cada uno de los osciladores i, con energía β i k B T y peso wiv , la ley de scattering puede escribirse:. Svi (α, β). ∞. =e. αλi. ∑. n=−∞. δ( β − nβ i ) In. ∞ αwiv e−nβi /2 = ∑ Ain (α)δ( β − nβ i ) β i sinh( β i /2) n=−∞. donde λi = wiv. coth( β i /2) βi. La ley de scattering para cada modo se combina con la ley de scattering calculada previamente para el modo traslacional y el espectro continuo (St,c (α, β)): S(0) (α, β) = St,c (α, β).

(27) Cálculo de leyes de scattering en LEAPR. S. 2.2.4.. (1). (α, β) =. Z ∞ −∞. 15. S( 1)(α, β0 )S(0) (α, β − β0 )dβ0 =. ∞. ∑. n=−∞. A1n (α)S(0) (α − nβ 1 ). Corrección coherente de Sköld. Los cálculos anteriores fueron hechos en la aproximación incoherente. Esta aproximación es suficiente para los nucleidos en que σinc σcoh , siendo el caso más común el 1 H. Para otros nucleidos, como 2 H o 16 O en los que esta condición no se cumple es necesario corregir la ley de scattering para tener en cuenta la coherencia. Para la ley de scattering coherente se cumple: Z ∞ 0. Scoh ( Q, ω )dω = S( Q). en tanto que para la ley de scattering incoherente: Z ∞ 0. Sinc ( Q, ω )dω = 1. por lo que Vineyard [29] propuso aproximar la ley de scattering coherente como: Scoh ( Q, ω ) = Sinc ( Q, ω )S( Q) De esta manera se preserva la integral de Sc ( Q, ω ), pero el primer momento resulta: Z ∞ 0. por lo que. Sköld [30]. ωScoh ( Q, ω )dω = Q2 S( Q). propuso mejorar esta aproximación realizando: q Scoh ( Q, ω ) = Sinc ( Q/ S( Q), ω )S( Q). La extensión de estas aproximaciones para sistemas poliatómicos resulta: q i i Scoh ( Q, ω ) = Sinc ( Q/ S̃α ( Q), ω )S̃α ( Q) S̃i ( Q) =. ∑ xj j. j bcoh i bcoh. δij + Sij ( Q) − 1). donde i y j son subíndices sobre cada una de las distintas especies atómicas del sistema, x j son sus abundancias y Sij ( Q) sus factores parciales de estructura. Esta aproximación no es estrictamente válida para sistemas moleculares, pero permite aproximar las distribuciones angulares de neutrones observadas..

(28) Capítulo 3. Cálculo de espectros de frecuencias 3.1.. Introducción. Como se discutió en la sección 2.1, en la aproximación gaussiana la dinámica del sistema dispersor puede representarse por un espectro generalizado de frecuencias. A pesar de los avances en mediciones neutrónicas y modelado, los espectros de frecuencias en los que se basan los modelos utilizados para el cálculo de secciones eficaces de scattering térmico en agua pesada y liviana siguen siendo los mismos que se obtuvieron a partir de mediciones realizadas en la década de 1960. Por esto, la actualización de los modelos de scattering para agua pesada y liviana debe basarse en una actualización de los espectros de frecuencias. En este capítulo se analiza la obtención del espectro de frecuencias mediante técnicas de dinámica molecular1 Los métodos de dinámica molecular ofrecen una herramienta poderosa para obtener información microscópica del movimiento molecular en agua líquida y permiten la interpretación de los datos experimentales. Los cálculos de espectro de frecuencias del agua a partir de dinámica molecular y modelos flexibles han mostrado un buen acuerdo con resultados experimentales [32–37] . En particular, Martí, Padro y Guàrdia realizaron un extenso trabajo en el cálculo de espectros de frecuencias para agua liviana y pesada en fase líquida y vapor a diferentes temperaturas y presiones usando un modelo de tipo SPC (SPC-MPG) [36] . Más recientemente, Lisichkin [37] comparó estos resultados con datos experimentales obtenidos con métodos de dispersión inelástica de neutrones [22] , y Gonzáles y Abascal propusieron [38] un modelo de cuatro sitios flexible (TIP4P/2005f). En este capítulo se plantea una introducción breve a la dinámica molecular (Sect. 3.2) y se presenta una extensión del trabajo de Martí y de Lisichkin, comparando cálculos usando el potencial flexible de tres sitios SPC-MPG y el potencial flexible de cuatro sitios TIP4P/2005f para agua liviana, pesada y semipesada. Estos resultados se comparan con datos experimentales disponibles en la bibliografía de mediciones de espectroscopía infrarroja y dispersión inelástica de neutrones.. 3.2.. Simulaciones de dinámica molecular. 3.2.1.. Generalidades. Dentro de la química computacional, la dinámica molecular es una técnica que permite el cálculo de propiedades macroscópicas de sistemas mediante la simulación clásica de 1 Parte. del análisis y resultados presentados en este capítulo fueron publicados en la Ref. 31.. 16.

(29) Simulaciones de dinámica molecular. 17. conjuntos de átomos. Los átomos son representados como cargas puntuales, para las que se resuelven las ecuaciones de Newton: mi~r¨i = ~Fi , i = 1, 2, . . . , N donde las fuerzas ~Fi que actúan sobre cada átomo se calculan como el gradiente de la energía potencial.. ~ V, Vi = ∑ Vi,j ~Fi = −∇ j 6 =i. La energía potencial es representada en los denominados campos de fuerza (force fields) como una serie de términos aditivos que representan la interacción entre pares. Estos potenciales se ajustan para obtener una representación aproximada de las fuerzas intermoleculares, que sea al mismo tiempo lo más simple posible para minimizar el tiempo de cálculo necesario para la simulación. Estos potenciales se dividen en dos tipos: Potenciales de interacciones no-ligadas (non-bonded interactions), que representan las fuerzas intermoleculares. En esta categoría se encuentra el potencial de Lennard-Jones y el potencial de Coulomb. Potenciales de interacciones ligadas (bonded interactions), que representan las fuerzas intramoleculares. En esta categoría se encuentran los potenciales que representan las vibraciones armónicas y anarmónicas de los enlaces atómicos, tanto de estiramiento como de flexión. En algunos casos, y para simplificar la simulación, las interacciones ligadas no se incluyen en el modelo y son reemplazadas por relaciones de vínculo (distancias, ángulos) entre los átomos de la molécula. Los modelos que incluyen interacciones ligadas se denominan flexibles y los que no, rígidos. La integración directa de estas ecuaciones lleva a una simulación de tipo NVE, o ensamble microcanónico, en la que se conservan el número de partículas, el volumen y la energía total. Para simular condiciones específicas de temperatura y presión, existen algoritmos denominados termostatos y baróstatos. El control de temperatura se realiza generalmente mediante el rescaleo de velocidades, con un factor que es función de la diferencia entre la temperatura del sistema y una temperatura de referencia. El control de presión se realiza ajustando el tamaño de la simulación, en un factor que es función de la diferencia entre la presión del sistema y la presión de referencia, y a la compresibilidad volumétrica. Todos estos parámetros se agrupan en tres categorías: la configuración de átomos del sistema, la topología de la molécula (tanto la conformación que la componen, como los potenciales que definen cómo interactúa y las relaciones de vínculo entre ellos) y los parámetros de la simulación. La simulación se realiza generalmente en tres pasos: Minimización de la energía del sistema: si la configuración de partida es arbitraria, es posible que algunos términos de la energía potencial sean excesivos (por ejemplo, porque la distancia entre dos átomos sea mucho mayor o mucho menor que la distancia de equilibrio). Para reducir estos términos se realiza una simulación estática del sistema, minimizando la energía potencial..

(30) Simulaciones de dinámica molecular. 18. Equilibrado del sistema: con un sistema minimizado, se realiza una simulación por un periodo de tiempo suficiente para que los parámetros a analizar se equilibren, yendo de los valores que emerjan de la configuración minimizada, a los que quedan determinados por los parámetros de la simulación. Cálculo de producción: luego de alcanzado el equilibrio se comienza el muestreo de los parámetros a utilizar para el cálculo de promedios estadísticos. La duración de esta simulación debe ser suficiente para que se manifiesten los distintos fenómenos dinámicos, con un paso de tiempo lo suficiente pequeño como para integrar correctamente los potenciales de mayor energía. Estos algoritmos están implementados en diversos programas de dinámica molecular, como NAMD [39] , LAMMPS [40] , DL_POLY [41] y GROMACS [42] . Para este trabajo se eligió GROMACS, ya que es un programa de acceso libre (free software) y posee las herramientas de procesamiento apropiadas para generar espectros de frecuencia. En la Sec. 3.2.3 se detallan algunas particularidades de la simulación con este programa.. 3.2.2.. Modelos flexibles para la molécula de agua. SPC-MPG es una versión flexible del modelo SPC/E [43] , parametrizada por Martí, Padró y Guardía [36] . La familia de modelos SPC poseen tres sitios (Fig. 3.1), que corresponden a los dos átomos de hidrógeno y al átomo oxígeno. El potencial intermolecular entre los sitios correspondientes al oxígeno está conformado por un potencial de Lennard-Jones y de Coulomb, mientras que entre los dos sitios correspondientes al hidrógeno el potencial es únicamente de Coulomb. La carga correspondiente al hidrógeno es − QO /2 para neutralizar la molécula y generar un momento dipolar. " 12 6 # σ σ VL-J = 4e − |ri − r j | |ri − r j | VCoulomb =. qi q j rij. El estiramiento de los enlaces O-H está representado por un potencial anarmónico del tipo Morse, que depende del apartamiento de la distancia O-H de equilibrio. El modo de flexión de enlaces O-H es representado por un combinación de un potencial cruzado (cross bond-bond potential): h i2 VMorse = DOH 1 − e− βOH (rOH −bOH ) Vcross = 12 k H1 H2 (r H1 H2 − b H1 H2 )2 +krr (|rO − r H1 | − rrr1 ) (|rO − r H2 | − rrr2 ) +krθ (|r H1 − r H2 | − rrθ1 ) (|rO − r H1 | − rrθ2 + |rO − r H2 | − rrθ3 ) Los parámetros del potencial se muestran en la tabla 3.1. El modelo TIP4P/2005-flex [38] es una versión flexible del potencial TIP4P/2005, el que a su vez es una reparametrización del modelo de cuatro sitios TIP4P [44] . En los modelos de esta familia la carga que correspondería al oxígeno se asigna a un cuarto sitio, sin masa, que se encuentra sobre la bisectriz del ángulo H-O-H (Fig. 3.2). Entre los oxígenos se establece un potencial de Lennard-Jones, mientras que el sitio virtual y los hidrógenos poseen carga eléctrica. El estiramiento del vínculo O-H está representado por un potencial de.

(31) Simulaciones de dinámica molecular. 19. Figura 3.1: Distribución de cargas del modelo SPC/E. Tabla 3.1: Parámetros de los modelos agua SPC/E-flex y TIP4P/2005-flex.. Parametro eO kJmol −1 σO [nm] qO [ e ] q H [e] q M [e] dOM [nm] dOH [nm] d HH [nm] ] θ0 [deg− 1 D kJmol −1 β nm k HH kJmol −1 nm−2 krr kJmol −1 nm−2 krθ kJmol −1 nm−2 k θ kJmol −1 rad−2. SPC-MPG. TIP4P/2005f. 0,65014 0,31656 −0,82 0,41 — — 0,1000 0,1633 — 401,67 25,67 102193,34 52993,6 −77081,6 −−−. 0,77490 0,31644 0,0 0,5564 −1,1128 0,1555 0,9664 — 104.79 432,581 22,87 −−− −−− −−− 367. Morse, mientras que la flexión de los enlaces O-H está representada por potencial armónico dependiente del apartamiento del ángulo H-O-H de equilibrio: 2 1 θ k HOH θ HOH − θ 0HOH 2 Los parámetros del potencial se muestran en la tabla 3.1. Vangle =. Figura 3.2: Distribución de cargas del modelo TIP4P.. 3.2.3.. Implementación. Las simulaciones se realizaron en GROMACS [42] , un programa de dinámica molecular de código abierto. En GROMACS, estos modelos se especifican en un topology file, con extensión.

(32) Cálculo del espectro generalizado de frecuencias. 20. .top. Las configuraciones de arranque de las partículas, que contienen las posiciones y (opcionalmente) las velocidades iniciales se especifican en un configuration file, de extensión .gro. Finalmente, las condiciones de la simulación se especifican en un parameter file, de extensión .mdp. La secuencia para ejecutar GROMACS consiste en correr el preprocesador grompp: grompp -v -f param_file.mdp -c conf_file.gro -p topology_file.top y luego realizar la simulación: mdrun -v. 3.3.. Cálculo del espectro generalizado de frecuencias. Para el cálculo de los espectros de frecuencia necesarios para la generación de secciones eficaces, el cálculo de producción debe realizarse con un paso de tiempo menor que los tiempos característicos de las oscilaciones internas del sistema, y la simulación debe extenderse por suficiente tiempo como para que se manifiesten procesos difusivos. Cada una determinada cantidad de pasos de tiempo, que resulta de un equilibrio entre la precisión buscada en los cálculos y la disponibilidad de espacio de almacenamiento, se guardan las distribuciones de velocidades en un archivo de trayectorias. Estos archivos crecen rápidamente, ya que si son necesarios 3 words de almacenamiento por cáda partícula, por cada paso de tiempo, una simulación de 1000 partículas durante 100000 pasos de tiempo (tsim = 100 ps, ∆t = 0,1 fs) en doble precisión requiere del orden de 20 Gb. Los archivos de trayectorias son procesados para obtener la función de autocorrelación de velocidades [45] : VACFα (τ ) = hvα (t) · vα (t + τ )i donde h·i es un promedio sobre todos los átomos de tipo α. En GROMACS, este cálculo se realiza con la herramienta g_velacc, que procesa las trayectorias almacenadas en formato trr. Luego, realizando la transformada de Fourier de la función de autocorrelación de velocidades se obtiene el espectro de frecuencias: R∞ R∞ 1 1 −iωτ dτ −iωτ dτ 2π −∞ h v · v ( t + τ )i e 2π −∞ h v · v ( t + τ )i e ρ(ω ) = R ∞ 1 R ∞ = 1 2 −iωτ dτdω v · v(t + τ )i e−iωτ dτdω 2 hv(τ ) i e 0 2π −∞ h. =. M 1 3πk B T 2π. Z ∞ −∞. VACF(τ )e−iωτ dτ. El espectro de frecuencias en función de la energía resulta: ρ(e) =. 1 M 3πk B T } 2π. Z ∞ −∞. VACF(τ )e−iωτ dτ. Utilizando esta expresión se calculó el espectro de frecuencias para H y O en H2 O, y para D y O en D2 O. Los espectros de frecuencias resultantes incluyen todos los modos dinámicos de la molécula y del líquido. Desde una energía más baja a una energía más alta: difusión molecular, vibraciones intermoleculares (estiramiento y torsión de enlaces hidrógeno), rotaciones y vibraciones internas de la molécula (estiramiento y torsión de enlaces O-H,.

(33) Cálculo del espectro generalizado de frecuencias. 21. Fig. 3.3). En el límite ρ(e → 0) el único modo presente es el difusivo, y el espectro es proporcional al coeficiente de difusión: lı́m ρ (ε) = ε →0. 2mi D π}. Los valores calculados para el coeficiente de difusión de H2 O y D2 O a 300K se comparan en la Tabla 3.2 con valores interpolados de mediciones realizadas por Mills [46] . Tabla 3.2: Coeficientes de difusión molecular para agua liviana y pesada a 300 K (D/10−9 m2 s−1 ).. SPC-MPG TIP4P/2005f Mills (Exp.). H2 O. D2 O. 2,75 2,20 2,35. 2,44 1,82 1,96. El espectro de frecuencias calculado se puede comparar con resultados experimentales de scattering inelástico de neutrones (inelastic neutron scattering, INS) y con resultados de espectrometría infrarroja, aunque existen diferencias en los métodos experimentales que deben ser tenidas en cuenta en la comparación. En el caso de la espectrometría infrarroja, la cantidad que usualmente se denomina espectro infrarrojo (esto es, el coeficiente de absorción infrarrojo) no es directamente proporcional al espectro de frecuencias vibracional. Esto se debe a que, dada la naturaleza electromagnética de la interacción, la absorción de radiación infrarroja no puede calcularse en base a la función de autocorrelación de velocidades sino a la función de correlación dipolar [47] . A pesar de esto, el coeficiente de absorción infrarroja es una buena medida de la energía de los distintos modos dinámicos, particularmente los modos internos de vibración (Fig. 3.3). En las figuras 3.4 (H2 O) y 3.5 (D2 O) se comparan los espectros calculados con mediciones realizadas por Lappi [48] utilizando la técnica de Fourier-transform infrared attenuated total reflection (FTIR-ATR). (a). (b). (c). Figura 3.3: Asignación de modos de oscilación internos: (a) estiramiento simétrico (symmetric stretching, ν1 , (b) torsión H-O-H (scissoring, ν2 ), (c) estiramiento asimétrico (asymmetric stretching, ν3 ) .. En el caso de INS, el espectro de frecuencias se obtiene de mediciones en espectrómetros, que miden la intensidad de los neutrones de una dada energía incidente dispersados en distintas energías y ángulos. Luego de aplicar correcciones por scattering múltiple y por el tamaño finito de la muestra y calcular la función de scattering [49] , el espectro de frecuencias se extrae realizando la aproximación de scattering de un fonón, o mediante una extrapolación a Q → 0. Los experimentos diseñados para utilizar la aproximación de un fonón generalmente tienen una baja energía de neutrón incidente y tienen un rango de medición pequeño, concentrándose en la región baja del espectro. Los experimentos diseñados para utilizar la técnica de exprapolación de Egelstaff y Schofield usualmente.

(34) Cálculo del espectro generalizado de frecuencias. 22. 0.012 SPC-MPG TIP4P/2005f. -1. Espectro de frecuencias [meV ]. 0.01. 0.008. 0.006. 0.004. 0.002. 0. 0. 100. 200. 300. 400. 500. Energía [meV]. Figura 3.4: Espectro generalizado de frecuencias para agua liviana. Las flechas indican las energías de modos normales obtenidas por Lappi utilizando FTIR-ATR [48] .. cubren un rango más amplio de energía, pero una resolución menor y pueden contener artefactos causados por scattering multifonónico. En la figura 3.6 se muestra el espectro de frecuencias del agua liviana, comparado con experimentos realizados por Novikov [22,50] y Bellissent-Funel [23] . Para este gráfico, los resultados experimentales se han normalizado a aproximadamente la misma área para energías menores al pico de la banda rotacional, para hacer comparables resultados que no son absolutos. El espectro calculado para H2 O se calculó como un promedio pesado del espectro del H y del O: ρH2 O (e) =. 2σH ρH (e) + σO ρO (e) 2σH + σO. donde σH y σO son respectivamente las secciones eficaces de scattering de átomo ligado para el hidrógeno y el oxígeno. Las mediciones de Novikov muestran una banda rotacional que se extiende a energías mayores, que no fueron observadas previamente en mediciones experimentales [51] o en otros cálculos de dinámica molecular [37] y que pueden interpretarse como múltiples excitaciones de fonones de menor energía que sobrevivieron a la corrección por scattering multifonónico aplicada al espectro. En general, tanto los espectros obtenidos por cálculo como los experimentales muestran las mismas características: un pico a ∼ 6 meV, que suele interpretarse [52] como una torsión de los enlaces hidrógeno, y una banda libracional centrada en ∼ 60 meV, causada por las rotaciones limitadas de la molécula. Dejando de lado los modos de alta energía en la banda rotacional que se mencionaron arriba, el peso relativo de los dos modos es similar en los resultados experimentales y de cálculo. Para agua pesada, los resultados experimentales son más dipersos: en la literatura.

(35) Cálculo del espectro generalizado de frecuencias. 0.014. 23. SPC-MPG TIP4P/2005f. -1. Espectro de frecuencias [meV ]. 0.012. 0.01. 0.008. 0.006. 0.004. 0.002. 0. 0. 50. 100. 200 150 Energía [meV]. 250. 300. 350. Figura 3.5: Espectro generalizado de frecuencias para agua pesada. Las flechas indican las energías de modos normales obtenidas por Lappi utilizando FTIR-ATR [48] .. sólo pueden encontrarse mediciones realizadas por Haywood [51] , Von Blanckenhagen [53] y Larsson [54] . En la figura 3.7 se comparan estas mediciones con resultados de cálculo: bound = 82,02 En el caso del agua liviana, la alta sección eficaz de scattering del 1 H (σH b) comparada con el 16 O (σObound = 4,232 b) hace que un espectro de frecuencias obtenido por métodos neutrónicos esté dominado por el espectro de frecuencias del hidrógeno. En el caso del agua pesada, la diferencia es menor (σDbound = 7,64 b) y las mediciones del espectro de frecuencias con neutrones muestran una importante respuesta en la banda libracional (causada por el deuterio) y por las vibraciones intermoleculares (causada por el oxígeno). Las comparación con resultados experimentales no es conclusiva, y los datos experimentales obtenidos por los distintos autores no están en buen acuerdo entre sí. Sin embargo, el modo de flexión de enlaces hidrógeno en ∼ 5 meV se puede observar en las mediciones de Von Blanckenhagen y en las de Larsson, y la banda libracional en ∼ 50 meV observada en los resultados de Haywood y también en los de Larsson se encuentra en energías similares a la obtenida en los cálculos realizados con TIP4P/2005f..

(36) Cálculo del espectro generalizado de frecuencias. 24. 0.01 SPC-MPG TIP4P/2005f Novikov (Refs. 22, 50) Bellissent-Funel (Ref. 23). -1. Espectro de frecuencias [meV ]. 0.008. 0.006. 0.004. 0.002. 0. 0. 20. 40. 80 100 Energía [meV]. 60. 120. 140. 180. 160. Figura 3.6: Espectro generalizado de frecuencias a bajas energías para agua liviana, comparado con mediciones realizadas con scattering inelástico de neutrones.. 0.02 SPC-MPG TIP4P/2005f Haywood (Ref. 51) Von Blanckenhagen (Ref. 53) Larsson (Ref. 54). 0.018. -1. Espectro de frecuencias [meV ]. 0.016 0.014 0.012 0.01 0.008 0.006 0.004 0.002 0. 0. 20. 40. 60. 80 Energía [meV]. 100. 120. 140. Figura 3.7: Espectro generalizado de frecuencias a bajas energías para agua pesada, comparado con mediciones realizadas con scattering inelástico de neutrones..