Ejercicio resuelto: Valoración de Sn´(II) Co molar con Cr2´(VI) de concentración C
usando indicador a pH ácido.
Se valoran 50.0 mL de solución acuosa de perclorato estanoso 0.010 M con dicromato de potasio 0.030 M en donde el pH se ha impuesto a 0.5.
Si la reacción de valoración representativa es Sn2+ + Cr2O72 Sn4+ + Cr3+
a) Balancear correctamente la reacción.
b) Determinar su constante de equilibrio condicional a pH = 0.5.
c) Construir la curva de valoración que se obtendría experimentalmente, determinando el potencial eléctrico de un electrodo de platino con respecto al electrodo de calomel saturado (ECS), si el sistema alcanzara mediciones de equilibrio termodinámico. d) Explicar si se puede usar ferroína como indicador del punto de equivalencia. Se cuenta con los datos:
Sn4+ / Sn2+: E1o = 0.15 V (EEH)
Cr2O72 / Cr3+: E2o = 1.33 V (EEH)
EECS = 0.245 V (EEH)
En la literatura se puede encontrar que la ferroína es un indicador redox cuyo intervalo de vire de potencial sobre electrodo de platino, referido al EEH, es: 1.04 V E 1.16. El indicador es rojo cuando el potencial del electrodo de platino es inferior a 1.04V y azul cuando el potencial del electrodo de platino es superior 1.16V.
Respuesta del inciso a)
El Sn´(II) se oxida en tanto que el Cr2´(VI) se reduce, de acuerdo a los pares redox
representativos
Sn2+ Sn4+ + 2e 14H+ + Cr2O72 + 6e 2Cr3+ + H2O
Así, multiplicando por 3 el par redox del Sn y sumando con el par redox del cromo, se obtiene:
14H+ + Cr2O72 + 3 Sn2+ 3Sn4+ + 2Cr3+ + 7H2O
Respuesta del inciso b)
A pH impuesto de 0.5, se tienen los siguientes potenciales estándar condicionales (Eo´). Sn´(IV)/Sn´(II).
El equilibrio electroquímico representativo sobre electrodo de platino es Sn4+ + 2e Sn2+
Como no depende explícitamente de H+, el potencial estándar condicional es igual al potencial estándar: E1o´ = E1o = 0.15 V /EEH.
Cr2´(VI)/Cr´(III).
El equilibrio electroquímico representativo sobre electrodo de platino es: 14H+ + Cr2O72 + 6e 2Cr3+ + 7H2O
De acuerdo a la Ley de Nernst, el potencial de un electrodo de platino sumergido en la solución es:
E = E2o + (0.06/6) log{([Cr2O72 ][H+]14)/([Cr3+]2)}
= (1.33-0.14pH) + 0.01 log{([Cr2O72 ])/([ Cr3+]2)}
Por lo que el potencial estándar condicional, expresado en volts, a pH = 0.5 es E2o´ = (1.33-0.14pH) = (1.33-0.14(0.5)) = 1.26, referido al electrodo estándar de
hidrógeno (EEH).
De acuerdo a la ley de Hess:
3 ( Sn2+ Sn4+ + 2e G1o´ = + 2(0.15) eV )
14H+ + Cr2O72 + 6e 2Cr3+ + H2O G2o´ = 6(1.26) eV
14H+ + Cr2O72 + 3 Sn2+ 3Sn4+ + 2Cr3+ + 7H2O GRVo´ = G1o´ + G2o´
Entonces:
GRVo´ = 3(+ 2(0.15) eV) + ( 6(1.26) eV) = 6.66 eV = 0.06 eV log KRV´
Por lo que log KRV´ = 6.66/0.06 = 111.
Este valor de log KRV´ es suficiente como para esperar que la reacción de valoración sea
cuantitativa.
Respuesta del inciso c)
Así, se establece la tabla de variación de cantidades de sustancia específica.
mmol 3 Sn´(II) + 1 Cr2´(VI) 3 Sn´(IV) + 2 Cr´(III) K´RV
Inicio 0.5 se agrega 0.03v APE 0 v < 5.56 mL 0.5 – 3(0.03v) 0.5 3(0.03v) 2(0.03v) PE vPE = 0.5/(3(0.03)) = 5.56 mL 3(0.5) PE 0.5 PE 0.5 (2/3)(0.5) DPE 5.56 mL v 3(0.5) 0.03v – (1/3)(0.5) 0.5 (2/3)(0.5)
Esta tabla de variación de cantidades de sustancia permite predecir la forma de cualquier curva de valoración, si se conoce la relación funcional entre la propiedad a medir y la composición de equilibrio del sistema.
Función de potencial de electrodo E con respecto a un electrodo de calomel saturado (ECS): E = E EECS.
Inicio
Al inicio no se puede caluclar un potencial de equilibrio, porque sólo se tiene a un reductor en el sistema, que es el Sn´(II).
APE: 0 v 5.56 mL
El equilibrio electroquímico representativo será el que da las condiciones del potencial de electrodo, y las especies mayoritarias en el mismo antes del punto de equivalencia (PE) son las del estaño, por lo que el EAPE se calcula con la Ley de Nernst para el par
Sn´(IV)/Sn´(II).
Así, el potencial del electrodo, expresado en volts, y referido al ECS es:
4 1 4 2.303 [ ] ´ log 2 [ ] 0.06 3(0.03 ) / (50 ) 0.09 0.15 log 0.245 0.095 (0.03 ) log 2 (0.5 3(0.03 )) / (50 ) 0.5 0.09 o APE ECS RT Sn E E E F Sn V v v v V V V V v v v PE : vPE = 5.56 mL
En el PE de equivalencia hay muy poca concentración de los reactivos, por lo que hay dos estrategias para el cálculo. Determinar la cantidad que queda sin reaccionar de los reactivos y luego calcular el potencial del electrodo con cualquiera de los dos equilibrios electroquímicos. La otra estrategia es determinar una expresión que considere ambos equilibrios electroquímicos.
Cálculo de la fracción que queda sin reaccionar en el punto de equivalencia ( PE).
Sustituyendo las concentraciones de equilibrio de las especies en la constante de reacción bicondicional, se tiene: 2 3 111 3 0.5 2 0.5 55.5 3 55.5 ´´ 10 0.5 0.5 3 55.5 55.5 RV PE PE K
Por lo que, al despejar PE se obtiene:
1 4 1 4 2 3 2 1 4 29 4 111 3 111 111 3 0.5 2 0.5 2 0.5 55.5 3 55.5 3 55.5 (0.004) 1.962 10 27(10 ) 10 3 0.5 10 (3 ) 55.5 PE
Lo que implica que la reacción de valoración representativa es muy cuantitativa.
Entonces, siguiendo la primera estrategia de cálculo, el potencial del electrodo de platino expresado en volts y referido al ECS es.
4 1 4 29 2.303 [ ] ´ log 2 [ ] 0.06 0.5 / (55.5) 1 0.15 log 0.245 0.095 (0.03 ) log 0.752 2 (3)(0.5 ) / (55.5) 3(1.962 10 ) o PE ECS PE RT Sn E E E F Sn V V V V V V
Considerando el equilibrio electroquímico del sistema del cromo, el potencial del electrodo de platino expresado en volts y referido al ECS es.
2 2 7 2 3 2 29 2 [ ] 2.303 ´ log 6 [ ] (0.5 ) / (55.5) 0.06 1.962 10 1.26 log 0.245 1.015 (0.01 ) log 0.752 6 (2 / 3)(0.5) / (55.5) 0.004 o PE ECS PE Cr O RT E E E F Cr V V V V V V
Siguiendo la segunda estrategia de cálculo:
4 1 4 2.303 [ ] 0.06 0.5 / (55.5) ´ log 0.15 log 0.245 2 [ ] 2 (3)(0.5 ) / (55.5) 0.5 / (55.5) 2 2(0.15 ) 0.06 log 2(0.245 (3)(0.5 ) / (55.5) o PE ECS PE PE PE RT Sn V E E E V V F Sn E V V V) En tanto que: 2 2 7 2 3 2 2 2 [ ] (0.5 ) / (55.5) 2.303 0.06 ´ log 1.26 log 0.245 6 [ ] 6 (2 / 3)(0.5) / (55.5) (0.5 ) / (55.5) 6 6(1.26 ) 0.06 log (2 / 3)(0.5) / (55.5) o PE PE ECS PE PE Cr O RT V E E E V V F Cr E V V 6(0.245 )V
Sumando el último término que aparece en las dos ecuaciones anteriores:
2 0.5 / (55.5) 2 2(0.15 ) 0.06 log 2(0.245 ) (3)(0.5 ) / (55.5) (0.5 ) / (55.5) 6 6(1.26 ) 0.06 log 6(0.245 ) (2 / 3)(0.5) / (55.5) ___________________________________ PE PE PE PE E V V V E V V V 2 _______________________ (0.5 ) / (55.5) 0.5 / (55.5) 8 2(0.15 ) 6(1.26 ) (0.06 ) log 8(0.245 ) (3)(0.5 ) / (55.5) (2 / 3)(0.5) / (55.5) PE PE PE E V V V V
Si ahora se despeja el potencial del electrodo referido al electrodo de calomel saturado, se tiene: 2 2(0.15 ) 6(1.26 ) 0.06 1 1 log 0.245 8 8 (2 / 3) (0.5) / (55.5) (3) 0.06 0.9825 log(83.3) 0.245 0.9825 0.014 0.245 0.7375 0.014 0.7375 8 PE PE V V V E V V E V V V V V V V V
En este caso, no desaparece el término logarítmico de concentraciones, porque el dicromato (oxidante del sistema) es un dímero de Cr(VI) en tanto que su reductor conjugado es un monómero de Cr(III); pero en otros casos el término logarítmico sí desaparece.
DPE : v > 5.56 mL
Después del punto de equivalencia el equilibrio electroquímico representativo será el del cromo, porque corresponde a las especies más concentradas sobre el electrodo. Por lo tanto: 2 2 7 2 3 2 2 [ ] 2.303 ´ log 6 [ ] 0.06 0.03 (1/ 3)(0.5) / (50 ) 0.03 (1/ 3)(0.5) / (50 ) 1.26 log 0.245 1.015 (0.01 ) log 6 (2 / 3)(0.5) / (50 ) [(2 / 3)(0.5) / (5 o DPE ECS Cr O RT E E E F Cr V v v v v V V V V v 0 v)]2
La curva de valoración del potencial del electrodo de platino con respecto a un electrodo de calomel saturado sería entonces como se muestra en la figura 1.
Figura 1. Potencial del electrodo de platino, referido al electrodo de calomel saturado, para la valoración descrita en este ejercicio (curva azul) y curva de su primera derivada (d( E)/dv, curva roja). Estas mediciones permitirían detectar el punto de equivalencia.
Respuesta del inciso d)
Si se grafica el potencial del electrodo de platino respecto del electrodo estándar de hidrógeno y se grafica también el intervalo de vire del indicador, se obtiene la curva que se muestra en la figura 2. 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 0 2 4 6 8 10 12 E /V (E EH ) v de dicromato /mL (a) 0.8 0.85 0.9 0.95 1 1.05 1.1 1.15 1.2 5.5 5.52 5.54 5.56 5.58 5.6 E /V (E EH ) v de dicromato /mL (b)
Figura 2. Intervalo de vire del indicador ferroína, para detectar el punto de equivalencia de la valoración que se estudia en este ejercicio. a) Escala que permite apreciar toda la curva potenciométrica. b) Ampliación de la región del punto de equivalencia con el intervalo de vire de la ferroína como indicador.
Como se observa en la figura 2, el intervalo de vire permitiría detectar el punto de equivalencia, cometiendo un error sistemático por exceso, aunque teóricamente muy pequeño. De manera que la teoría predice que la detección del punto de equivalencia sería factible, prácticamente sin error cometido sobre la detección del volumen de punto de equivalencia.
