USO DE UN MODELO CON RETROMEZCLADO PARA ANALIZAR EL EFECTO DE VARIABLES OPERATIVAS EN UN REACTOR
DE LECHO FLUIDIZADO M. G. Chiovetta, R. A. Bortolozzi *
Instituto de Desarrollo Tecnológico para la Industria Química INTEC (Universidad Nacional del Litoral - CONICET)
Güemes 3450 - S3000GLN Santa Fe - Argentina
* E-mail: rabor@santafe-conicet.gov.ar
Resumen. El presente trabajo es una evolución del modelo físico- matemático de un reactor catalítico de lecho fluidizado para la producción de poliolefinas, operando en condiciones de burbujeo, que considera al lecho constituido por tres fases: las burbujas, el gas intersticial y las partí- culas sólidas. Las dos primeras se mueven hacia arriba, en flujo pistón, mientras que las partículas son parcialmente arrastradas por las estelas de las burbujas ascendentes, y se reciclan hacia la parte baja del reactor. Este movimiento ascendente-descendente provoca un mezclado axial del lecho, que es incorporado a las ecuaciones a través de un factor de arrastre. El modelo se emplea para explorar numéricamente la influencia de la temperatura, la concentración de reactivo y la velocidad del gas sobre la productividad y el comportamiento térmico del reactor. El análisis de estos parámetros es una herramienta fundamental para determinar las condiciones de funcionamiento: el objetivo es obtener buenos niveles de productividad y evitar el riesgo de fusión del polímero por sobrecalentamiento, o la apari- ción de inestabilidad originada por una combinación inadecuada de las variables del proceso. Los resultados muestran que el mayor impacto en la productividad es producido por la temperatura de ingreso, y que las veloci- dades del gas más convenientes para la operación del reactor se ubican dentro de los dominios fijados por la fluido-dinámica del proceso.
Palabras clave. Lecho Fluidizado - Modelado Matemático - Retromezclado
1. Introducción
La importancia del consumo de las poliolefinas -y del polietileno en particular- entre los termoplásticos de uso masivo en el mundo, hace que sea conveniente aumentar en forma permanente los niveles de producción de estos polímeros. Su relativamente bajo precio de mercado implica que se deben mejorar continuamente los procesos de fabricación, incrementando la eficiencia de los mismos a través de distintas variantes operativas introducidas en el proceso en sí o actuando sobre las características químicas y morfológicas de los catalizadores utilizados. Es así como la irrupción de los catalizadores metalocénicos (Kou et al., 2005) ha significado un salto cualitativo importante en el proceso de fabricación en reactores de lecho fluidizado (Kunii y Levenspiel, 1991), aunque ello ha devenido en un aumento significativo de la evolución energética asociada, debido a la fuerte exotermia de la reacción de polimerización. Un aspecto crucial en el diseño de los reactores es el control de la temperatura, evitando que ésta se eleve por encima de cierto valor límite. Si se supera este valor se produce la fusión del polímero, al menos en algunas zonas del reactor. Por otra parte, si se generan condiciones que pueden producir inestabilidad en el funcionamiento del reactor, obviamente la situación resulta peligrosa. Por esta razón es importante disponer de modelos confiables que permitan analizar el comportamiento de este tipo de reactores cuando se utilizan para la producción de poliolefinas. En tal sentido, cabe señalar que en la literatura se ha publicado una gran variedad de modelos matemáticos (Dompazis et al., 2008; Mahecha-Botero et al., 2009; Chiovetta y Bortolozzi, 2009). En general estos modelos son complejos, ya que implican un conjunto de eventos simultáneos que son difíciles de describir debido al gran número de ecuaciones necesarias, al fuerte acoplamiento entre ellas y a la naturaleza no lineal del problema. Después de haber investigado distintas alternativas de representación de estos reactores y de haber analizado aspectos físicos y fluido-dinámicos del lecho fluidizado, se elaboró un modelo de tres fases que intercambian materia y energía entre sí. Las fases consideradas son: las burbujas, el gas intersticial y las partículas sólidas. Se consideró, además, un mecanismo de mezclado axial originado por el arrastre de partículas producido por las burbujas ascendentes. El modelo fue presentado en trabajos anteriores (Bortolozzi y Chiovetta, 2011, 2013) en los cuales se muestran resultados de su aplicación a un caso típico,
definido en base a valores de los parámetros tomados de la información disponible de equipos industriales de síntesis catalítica de polietileno. En particular, en este trabajo se analiza la influencia de la velocidad del gas, la temperatura y la concentración de etileno en la entrada al sistema, sobre la productividad del reactor. Asimismo, se estudia la evolución de la temperatura de las partículas de polímero a lo largo del lecho.
2. Modelo matemático
En el modelo de tres fases que se utiliza en este trabajo para simular el comportamiento de un reactor industrial, se considera al lecho dividido en secciones cilíndricas superpuestas de igual tamaño, que intercambian materia y energía entre sí.
Estas secciones reciben tres flujos ascendentes, dos gaseosos (burbujas y gas intersticial) y uno de partículas sólidas arrastradas por las burbujas. Además existe un flujo descendente, formado únicamente por las partículas sólidas que caen lentamente en forma de cascada.
La transferencia de monómero se produce desde el gas hacia el sólido, mientras que el calor se transfiere en sentido opuesto al anterior. Para completar la representación, el caudal de gas que ingresa al reactor se considera dividido en dos corrientes (burbujas y gas intersticial) inmediatamente después de su entrada al distribuidor, ubicado en la parte inferior del lecho. La salida del producto sólido se sitúa en la zona inferior del lecho y la corriente de gas sin reaccionar sale del reactor por la parte superior.
En cada sección, las partículas que ingresan transportadas por las estelas de las burbujas, provienen de zonas inferiores del lecho, donde la temperatura es más baja. Por lo tanto estas partículas tienden a enfriar las secciones superiores. Por el contrario, las partículas descendentes provienen de las regiones de mayor temperatura y, en consecuencia, tienden a calentar las secciones inferiores. Este doble movimiento produce un efecto de mezclado axial, que suaviza los gradientes de temperatura y cambia significativamente la tendencia observada cuando se supone flujo pistón. Las dos corrientes de gas ascendentes son modeladas sin retromezclado, de modo que la sucesión de secciones representa un comportamiento de flujo pistón, si es lo suficientemente grande. En cambio, en la fase sólida, la mezcla de partículas en la
dirección axial proporciona un comportamiento intermedio entre los modelos de flujo pistón y de mezcla perfecta.
Las simulaciones que se hicieron en este trabajo, se realizaron tomando las dimensiones de un reactor comercial típico, de 3,6 m de diámetro y 12 m de altura de lecho. Debido a la geometría del reactor y al diseño del distribuidor de gas colocado en la parte inferior del lecho, se producen burbujas de gran tamaño.
El modelo considera que una fracción del caudal de gas genera condiciones de mínima fluidización en la emulsión, mientras que el resto del gas pasa a través del lecho en forma de burbujas. Las ecuaciones que vinculan las velocidades del gas y de las burbujas, y que definen las condiciones fluido-dinámicas del lecho se tomaron de Kunii y Levenspiel (1991).
2.1. Balances de materia y energía
Los balances de materia y energía se realizan para el gas y el sólido en las tres fases, después que se divide la corriente total del gas que ingresa al reactor. Las ecuaciones se formulan para todas las secciones del reactor e incluyen un término por cada efecto que contribuye al balance correspondiente. Para el gas de la fase burbuja en una sección genérica, se consideran corrientes de entrada y salida, y el flujo de etileno que se transfiere hacia el gas intersticial. Para la misma sección, el gas intersticial está afectado por dos transferencias: a) el flujo de etileno entrante desde la fase burbuja, y b) el flujo saliente hacia la fase sólida (partículas). Por último, la fase sólida de la sección analizada recibe etileno desde el gas intersticial, que luego se consume como reactivo en los sitios activos dentro de las partículas de soporte / catalizador / polímero para producir el polietileno.
Teniendo en cuenta el movimiento de las partículas, el balance para la fase sólida en una sección genérica implica corrientes de entrada y salida a través de las áreas transversales superior e inferior. Estas corrientes ascendentes y descendentes de partículas representan el arrastre y el mezclado axial incorporados en el modelo.
En las secciones primera y última del lecho, que corresponden a la parte inferior y superior del reactor, respectivamente, la situación de la fase sólida es diferente a la de las secciones intermedias. En efecto, en la sección por encima del distribuidor de gas en
la entrada al reactor, no hay sólidos ingresando por la parte inferior, y se encuentra la salida del producto, que se retira continuamente del reactor. En la última sección, en la parte superior del lecho, no hay sólido saliendo del reactor y, por lo tanto, todas las partículas que entran por la parte inferior a esa sección deben salir a través de la misma frontera.
Para todas las secciones, el flujo ascendente de sólidos es debido al arrastre de partículas por las burbujas, y esta situación es descrita por fA, un coeficiente que expresa la relación entre el caudal másico de partículas sólidas arrastradas y el caudal másico de gas en la fase burbuja, de acuerdo a la siguiente ecuación:
s A
b
f m
m
(1)
donde ms es el caudal másico de partículas sólidas que son arrastradas en la corriente de gas, formado por las burbujas ascendentes y cuyo caudal másico es mb. Ambas cantidades se expresan en kg/s. Cuando fA es cero, no existe arrastre de partículas y las condiciones para la fase sólida son las de flujo pistón descendente. En cambio, cuando este factor no es nulo, se produce retromezclado debido al efecto de arrastre generado por las burbujas. Si fA aumenta, la fase se aproxima a las condiciones de mezcla perfecta. Teóricamente, esta situación corresponde al caso en que el movimiento hacia arriba y hacia abajo de las partículas es tan intenso que produce la uniformidad en las propiedades de la fase, especialmente la temperatura.
En base al análisis anterior, las ecuaciones de balance de materia en las tres fases (burbujas, gas intersticial y partículas), formuladas para una sección genérica son:
(2)
(3)
(4)
En las Ecs. (2), (3) y (4), los supraíndices (i) y (o) se refieren a las corrientes que entran y salen de la sección considerada, respectivamente. El primer término de la Ec.
i o
o o
0b et et big et ˆet S
u K L
i o
1
o o
s o
1
0mf ˆet ˆet big et ˆet S ˆet S
u K L k L
1
0i i o o s o
inf sup inf sup ˆet t S
m m m m k A L
(2) involucra la velocidad de la fase de burbuja y la fracción de burbujas, evaluadas con el diámetro medio de las burbujas (Kunii y Levenspiel, 1991). La velocidad mínima de fluidización se calcula utilizando el diámetro medio de las partículas y las ecuaciones presentadas en Grosso y Chiovetta (2005). El balance de sólidos (Ec. 4) involucra los caudales másicos de polietileno. La relación entre caudales expresada por la Ec. (1) reduce el número total de variables para cada sección, porque establece un vínculo adicional entre los caudales de sólido y de gas. Las Ecs. (3) y (4) contienen un término de reacción química, que incluye la constante de velocidad de reacción de primer orden.
Este parámetro se expresa como:
(5)
donde los efectos de temperatura en la sección son considerados a través de una función de tipo Arrhenius. Para tener en cuenta las diversas actividades que puede presentar el catalizador, se define un factor cinético fc. Este factor vale 1 cuando la constante de velocidad de reacción toma el valor indicado en la Tabla 1, siendo T = Ti. El balance de energía en el gas también implica términos asociados a los caudales de entrada y salida, a la transferencia a través de las interfaces, y al calor generado por la reacción de polimerización, que debe ser eliminado del sistema por la corriente de gas en forma de calor sensible. Las ecuaciones de balance de energía en el gas de cada fase y en las partículas sólidas en la sección que se considera son:
(6)
(7)
(8) En el balance de energía de la fase sólida, la temperatura de las partículas contenidas en la sección considerada se toma como temperatura de referencia para los cálculos de entalpía, por lo que los términos que corresponden al flujo de salida son nulos. Además,
0
s s E / RT
c c
k f k f Ae
0
i i o o o
b T j Pj big T S
j
u A
C T T H A L Tˆ T
1
i
i o
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0mf T j Pj big T S sg
j
ˆ ˆ ˆ ˆ
u A
ˆ C T T H A L T T hA T T
1
0i i o i i o o o s o
inf Ps inf sup Ps sup sg ˆ ˆet T S R
m C T T m C T T hA T T k A L H
se desprecian algunos términos de menor orden, tales como el cambio de la energía interna por disipación viscosa y por la expansión de la fase gaseosa. En las ecuaciones de balance, los coeficientes de transferencia de materia y de energía se calculan en base a los diámetros promedio de las burbujas y partículas. Se utilizan las expresiones propuestas por Kunii y Levenspiel (1991), y por Wakao y Kaguei (1982).
Los parámetros y propiedades involucrados en el cálculo de los coeficientes se muestran en la Tabla 1. Las propiedades termofísicas de los compuestos se han tomado de Reid et al. (1987). El valor de referencia de la constante específica de velocidad de reacción que se incluye en la Tabla 1 corresponde a la temperatura Ti = 333 K. El área de interfase Asg incluida en la Ec. (8), a través de la cual el calor se transfiere desde el sólido hacia el gas intersticial, es la suma de la superficie de todas las partículas contenidas en la sección.
Tabla 1. Parámetros y propiedades del caso base de operación del reactor Parámetro / Propiedad Valor
g (kg/m3) 24,72
s (kg/m3) 570
Cpg (J/kg K) 1730
kg (W/m K) 0,0269
Dg (m2/s) 8,65 × 10-7
HR (J/kg) @ 333K 3,142 × 106
Ti (K) 333
kos(1/s) @ 333K 1,273 × 10-3
dp (m) 2 × 10-3
db (m) 0,408
mf ( - ) 0,39
uo (m/s) 0,70
umf (m/s) 0,119
Para la resolución numérica del problema, los balances de materia y energía se tratan como un conjunto de ecuaciones algebraicas simultáneas, acopladas a través del término de reacción química, que es una función de la temperatura. Las matrices resultantes,
convenientemente reordenadas, se resuelven a través de un esquema numérico que permite realizar la inversión de dichas matrices para obtener los valores de concentración de etileno y las temperaturas de las fases presentes en cada sección. El procedimiento consiste en un proceso iterativo con aproximaciones sucesivas, hasta satisfacer un criterio de convergencia. De esta manera, se evalúan las temperaturas y las concentraciones en la salida de cada una de las secciones del reactor. Se comienza en la sección inferior y se avanza hacia arriba con los cálculos, los cuales permiten determinar finalmente los valores de concentración y de temperatura en la corriente de gas que sale del reactor.
3. Resultados y discusión
El modelo se utilizó para explorar el efecto de distintos parámetros sobre la productividad del reactor. En primer lugar se analizó la influencia de la velocidad de entrada del gas al lecho. Se encontró que la productividad sufre un descenso notorio cuando se incrementa dicha velocidad. Dos factores están relacionados con este efecto:
en primer lugar, el tiempo de residencia de los reactivos disminuye, reduciendo así la cantidad de polímero producido por unidad de tiempo y por unidad de volumen.
Además, la mayor velocidad del gas mejora la transferencia de calor desde los sitios activos hacia el exterior del reactor, produciendo una reducción de la temperatura de la partícula y, en consecuencia, de la constante cinética. En la Fig. 1 se puede observar que si la velocidad del gas en el ingreso al reactor se cambia de 0,50 a 0,90 m/s, la producción de polietileno del reactor decrece de 26,39 a 15,99 kg/h m3 si fA = 0, y de 49,21 a 16,64 kg/h m3 si fA = 2. Además, estos resultados muestran que el efecto de la velocidad del gas es más evidente cuando el grado de mezclado axial es mayor.
El modelo también se utilizó para explorar el efecto de modificar la temperatura de entrada del gas. Este análisis tuvo que limitarse a una parte relativamente pequeña del dominio, ya que si la temperatura del gas en la entrada del reactor es demasiado alta, podría constituir una seria dificultad para la eliminación de calor del lecho. La relación exponencial en la ecuación cinética de tipo Arrhenius produce un aumento considerable en la velocidad de polimerización, incluso para cambios relativamente pequeños en T0.
Fig. 1. Productividad del reactor en función de la velocidad de entrada del gas y del factor de mezclado.
La Fig. 2 muestra los valores de productividad para varias temperaturas de entrada y diferentes valores del factor de mezclado.
Fig. 2. Productividad del reactor en función de la temperatura de entrada del gas y del factor de mezclado.
La mayor productividad se obtiene cuando se combina la temperatura más alta del rango estudiado con el máximo valor del factor de mezclado.
Un análisis similar se realizó variando la concentración de monómero en el gas alimentado al reactor. En la Fig. 3, se puede observar que si dicha concentración se incrementa, el modelo predice un crecimiento en la cantidad de polímero producido por unidad de tiempo y por unidad de volumen. Esto es así debido a la cinética de primer orden en los sitios activos del catalizador que genera un aumento directo en la productividad, si la concentración de monómero es mayor. También se produce un incremento de la temperatura, que contribuye en el mismo sentido.
Fig. 3. Productividad del reactor en función de la concentración de etileno en el gas de entrada y del factor de mezclado.
Finalmente, la Fig. 4 muestra la evolución de la temperatura de las partículas sólidas a lo largo del lecho, para distintos valores del factor de mezclado fA. Estos resultados corresponden a una producción constante del reactor, de 72 kilogramos de polietileno por hora y por metro cúbico de lecho. Todas las curvas muestran que las temperaturas aumentan con la altura del lecho, aunque se observa un comportamiento diferente de acuerdo al valor de fA elegido. Si no hay mezclado axial (fA = 0) la curva de temperatura
aumenta monótonamente y su pendiente crece con la altura del lecho. Si se considera un fA cada vez mayor, se observan cambios en el comportamiento de las curvas de temperatura y, por ejemplo, cuando fA es igual a 2 se observa claramente una inversión de su concavidad.
Fig. 4. Temperatura de las partículas sólidas (K) en función de la altura en el lecho para una productividad de 72 kg/h m3 y diferentes valores del factor de mezclado.
4. Conclusiones
El modelo provee una representación realista de las fases del reactor y tiene en cuenta, de una manera simple, la presencia de retromezclado. Resulta útil para analizar el efecto de diversas condiciones operativas sobre el comportamiento del lecho fluidizado reaccionante. En particular, en el presente trabajo se investigó la influencia sobre la productividad de tres parámetros importantes: la velocidad, la temperatura y la concentración del gas en el ingreso al reactor. Además se analizó la evolución de la temperatura del polímero a lo largo del lecho. Los resultados de la simulación numérica muestran que el mayor impacto en la productividad lo produce la temperatura de ingreso, y que las velocidades del gas más convenientes para la operación del reactor se ubican dentro de los dominios fijados por la fluido-dinámica del proceso. Además, el estudio realizado permitió obtener datos acerca de las máximas temperaturas admisibles
0.00 1.00 2.00
320 360
355
350
345
340
335
330
325
T(K)
h(m)
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
fA
0,00 1,00 2,00
en el gas de entrada al reactor compatibles con buenos niveles de producción, sin que ocurra la fusión del polímero generado en la reacción.
Reconocimientos
Los autores agradecen el apoyo financiero del Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas (CONICET) y de la Universidad Nacional del Litoral (UNL) por los Proyectos PIP 2008 - CONICET “Nuevos Desarrollos en la Síntesis de Polímeros del Estireno, el Formaldehído y el Etileno” y CAI+D 2011 - UNL “Nuevos Avances en Polímeros del Etileno, del Ácido Acrílico y del Ácido Láctico”. También desean agradecer especialmente al Dr. Pedro Morin (IMAL-UNL-CONICET) por su asesoramiento en la solución numérica del problema.
Nomenclatura
Asg área de la interface sólido-gas, m2 AT área transversal del reactor, m2
Cpj calor específico de j a presión constante, J/kg K db diámetro de burbuja, m
dp diámetro de partícula, m D diámetro del reactor, m fA factor de mezclado fc factor cinético
h coeficiente de transferencia de calor sólido-gas, W/m2 K Hbig coeficiente global de transferencia de calor, W/m3 K
ks constante de velocidad de reacción, 1/s
Kbig coeficiente global de transferencia de materia, m2/s L altura del lecho fluidizado, m
LS altura de la sección considerada, m T temperatura, K
ub velocidad de la fase burbuja, m/s umf velocidad mínima de fluidización, m/s
Símbolos griegos:
δ fracción de burbujas en el lecho
mf porosidad en condiciones de mínima fluidización ρet concentración másica de etileno en el gas, kg/m3 Supraíndices:
i ingreso a la sección considerada o egreso de la sección considerada
^ refiere al gas intersticial - refiere a la fase sólida Referencias
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Bortolozzi, R.A., Chiovetta, M.G. (2013). Modelo de tres fases de un reactor de lecho fluidizado para la producción de polietileno. VII Congreso Argentino de Ingeniería Química, CAIQ 2013, Rosario, Argentina. ID 1428, p. 118.
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particle size distribution effects. Latin American Applied Research, 35, 67-76.
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