Equilibrio dinámico
• Presión de vapor de un líquido (la velocidad de vaporización se iguala a la velocidad de evaporación
• Saturación de una disolución (la velocidad de disolución se iguala a la velocidad de cristalización)
• Distribución de un soluto en dos líquidos inmiscibles (velocidad con que pasa de un líquido a otra y viceversa se igualan)
La presión de vapor, la solubilidad y el coeficiente de distribución son ejem- plos de equilibrios dinámicos.
Para cada uno de estos equilibrio se establece una magnitud (constante de equilibrio), que relaciona a ambos estados
( )g
2
2( )g 3 ( )gCO H CH OH
Ex perimento 1 CO(g) H 2 (g) CH 3 OH(g)
C ant idad inici al 1,000 1 ,000 0, 000
Cantidad en el equ i librio 0,911 0,822 0,0892
[ ] en el equilibrio ; mol/L 0,0911 0,0822 0,0892
Ex perimento 2
C ant idad inici al 0,000 0 ,000 1, 000
Cantidad en el equ i librio 0,753 1,506 0,247
[ ] en el equilibrio 0 ,0753 0,151 0,0247
Ex perimento 3
C ant idad inici al 1,000 1 ,000 1 ,000
Cantidad en el equ i librio 1 ,380 1,760 0,620
[ ] en el equilibrio 0,138 0,176 0,0620
0,176
14,5* 138 ,
0
0620 ,
: 0
5 , 151 14
, 0
* 0753 ,
0
0246 ,
: 0
5 , 0822 14
, 0
* 0911 ,
0
0892 ,
: 0
2 2
2
eq eq eq
K 3
o Experiment
K 2
o Experiment
K 1
o Experiment
( )
2( ) 2 )( 3
* g
g
g
eq CO H
OH K CH
Generalizaciones de K
eq• Son adimencionales, en rigor corres- ponden a las actividades.
• Los sólidos y líquidos de un solo componente no se expresan en la Keq
• Kp, Kc
( ) ( )
3
3
2 2 2 2
3 ( ) 2 2
2 ( ) 2 ( ) 2 ( )
2 3
( ) ( ) ( ) 2
2 2
2
2
2 2 *
s s g c
l g c g
2 g 2 g 3 g c
SO
SO c
SO O SO O
CaCO CaO CO K CO
H O H O K H O
2SO O 2SO K SO
SO O
P n
PV nRT
RT V P
RT P K
P P P P
RT RT
3 3
2 2 2 2
2 1 2
2 2
2 1 2 1
2 2
1 1
* *
* *
:
* p r *
SO SO
c
SO O SO O
c p p c
n n n
p c p c
RT
P P
K RT RT
P P P P
K K RT K K RT
Generalizando
K K RT K K RT
Predicción del sentido de una reacción: Q
( )g
2
2( )g 3 ( )gCO H CH OH
Ex perimento 1 CO(g) H 2 (g) CH 3 OH(g)
C ant idad inici al 1,000 1 ,000 0, 000
Cantidad en el equ i librio 0,911 0,822 0,0892
[ ] en el equilibrio ; mol/L 0,0911 0,0822 0,0892
Ex perimento 2
C ant idad inici al 0,000 0 ,000 1, 000
Cantidad en el equ i librio 0,753 1,506 0,247
[ ] en el equilibrio 0 ,0753 0,151 0,0247
Ex perimento 3
C ant idad inici al 1,000 1 ,000 1 ,000
Cantidad en el equ i librio 1 ,380 1,760 0,620
[ ] en el equilibrio 0,138 0,176 0,0620
Predicción del sentido de una reacción: Q
1 2 1
2 2 2
3 2 3
0, 000
: 0 0 14, 5
0,100* 0,100
0,100
: 14, 5
0, 000* 0, 000
0,100
: 100 100 14, 5
0,100* 0,100
eq
eq
eq
Experimento 1 Q Q K
Experimento 2 Q Q K
Experimento 3 Q Q K
Principio de Le Chatelier
Cuando un sistema en equilibrio es sometido a una modificación de la temperatura, la presión o la concentración que lo saca de la condición de equilibrio, el sistema responde de manera de alcanzar nuevamente la condición de equilibrio.
De tal manera que contrarresta el efecto de la modificación
2( ) 2( ) 3( )
2
2 2
2,8*10
g g g
SO O SO
Kc a cierta T
Modificación de la concentración
2( ) 2( ) 3( )
2 SO
g O
g 2 SO
gModificación de la presión o el volumen
1. Añadiendo o extrayendo un reaccionante o produc- to gaseoso. Caso del SO3
2. Añadiendo un gas inerte a la mezcla de reacción a volumen constante. Se modifica la presión total, las presiones parciales de los reaccionantes no se alteran, no hay efecto sobre el equilibrio.
3. Modificando la presión por cambio de volumen del sistema:
– Si disminuye el volumen: donde aumente n – Si aumenta el volumen: donde disminuya n
Efecto de la temperatura
El aumento de la temperatura: el sistema desplaza en el sentido de la reacción endotérmica.
La disminución de la temperatura: el sistema desplaza en el sentido de la reacción exotérmica.
El principal efecto es la modificación del
valor de la constante de equilibrio
Efecto de un catalizador
La función de un catalizador es la sustitución de una camino de reacción por otro con una energía de activación menor.
Un catalizador no modifica la situación de equilibrio de una reacción reversible
Relación entre ΔG y ΔG
0• ΔG0 = ΔH0 - TΔS0 y ΔG = ΔH – TΔS
• Para un gas ideal el ΔH depende sólo de la temperatura y es independiente de la presión, por tanto, ΔH = ΔH0.
ΔG = ΔH0 – TΔS
Para la expansión isotérmica de un mol de gas ideal
:
ln
ln
1 ln
f rev
i rev f
i f i
q w w RT V
V q V
si S S R
T V
P nRT S R P
V P
0
0 0
0
0 0
0
0
. ln
ln ln
ln ln
1 ln
f
f i
i
f f
i
f f
f
S S S S S R P
P
P P
S S R S S R
P P
P P
S S R S S R
P S S R P
) (
) (
)
(
2 3
2 3 2
g g
g
H NH
N
3 3 3
2 2 2
2 2 2
0
0
0
ln ln ln
3 2 2
NH NH NH
N N N
N H H
reacc NH N H
S S R P
S S R P
S S R P
ΔS 2S (S 3S )
3 3 3
2 2 2
2 2 2
3 3 2 2 2 2
3 2 2 3 2 2
2 2
3
0
0
0
0 0 0
0 0 0
3 2
ln ln ln
2( ln ) ( ln 3( ln ))
2 3 2 ln ln 3 ln
ln *
NH NH NH
N N N
N H H
reacc NH NH N N H H
reacc NH N H NH N H
N H
0 reacc reacc
NH
S S R P
S S R P
S S R P
ΔS S R P S R P S R P
ΔS S S S R P R P R P
P P
ΔS ΔS R
P
3
2 2
3
2 2
3
2 2
0
2 0
3
2 0
3
2 0
3
0
ln *
ln *
ln *
ln
0 NH reacc
N H
0 NH reacc
N H
NH
N H
G H T S
G H T ΔS R P
P P G H TΔS RT P
P P G G RT P
P P
G G RT Q
eq 0 y K
ΔG
2,303* *
0 ln
ln
10
0
0
eq 0
eq 0
eq G
RT eq
G R T eq
En el equilibrio G 0 y Q K
G RT K
G RT K
K e
K
Cambio Químico
0
0
0 0 0
0
G proceso espontáneo
G proceso espontáneo con reactivos y productos en condiciones estándar G en equilbrio en las condiciones indicadas
G en equilbrio en las condiciones estándar para react
0
0
0 0
ivos y productos G proceso no espontáneo
G proceso no espontáneo para condiciones estándar de reactivos y productos G G cuando reactivos y productos están en condiciones estándar
a Temperatur y
ΔG 0 K eq
2 1
0
1 ln 1
ln
ln
ln
1 2
0
0
T T
R ΔH K
K
: 2 y 1
es situacion
dos para
R S RT
K ΔH
S ΔH T
K RT
S ΔH T
ΔG y
K RT
G
0
eq eq
0 eq
0 eq
0 0
0 eq
0 0
0 0
ln
ln * 1
eq
eq
