Enlace ionico: Transferencia de electrones de un átomo a otro. Enlace covalente: Los electrones se comparten entre los átomos

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Estado de oxidación _ 3 _2 _1 0 +1 +3 Formulas (nombre) R3N (aminas) R4N(+) (sales de amonio) C=N–R (iminas) C≡N (nitrilos) R2N–NR2 (hidrazinas) C=N–NR2 (hidrazonas) RN=NR (azo compuestos) R2NOH (hidroxil amina) R3NO (óxido de amina) N2 (nitrógeno) R–N2(+) (sal de diazonio) R–N=O (nitroso) R-NO2 (nitro) RO– N=O (éster nitrito) Enlace ionico:

Transferencia de electrones de un átomo a otro

Enlace covalente:

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Compuestos de Nitrógeno y su estado de oxidación

Compuesto Nombre Estado de Oxidación

NH3, NH4+ Amoniaco, ion amonio -3

N2H4 Hidracina -2

NH2OH Hidroxilamina -1

N2 Nitrógeno 0

N2O Óxido Nitroso +1

NO Óxido Nítrico +2

HNO2, NO2- Ácido Nitroso, ion nitrito +3

NO2 Dióxido de Nitrógeno +4

HNO3, NO3- Ácido Nítrico, ion nitrato +5

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NITROCOMPUESTOS Importancia

El cloranfenicol es un antibiótico

Fue obtenido por primera vez de una bacteria del suelo de la familia de los actinomicetales, Streptomyces venezuelae, más tarde se elaboraría a partir de otras especies de Streptomyces y en la actualidad se produce por síntesis.

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2-Nitrofenol es una feromona de agregación de garrapatas

Las feromonas son sustancias químicas secretadas por los seres vivos con el fin de provocar comportamientos específicos en otros individuos, con frecuencia de la misma especie

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Compuestos nitro alifáticos encontrado en la naturaleza

Ácido 3-nitropropiónico encuentra en hongos y plantas (Indigofera)

Nitropentadeceno es un compuesto de defensa que se encuentra en las termitas

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Estos compuestos se nombran considerando al grupo -NO2 como un sustituyente nitro

nitrometano

nitrobenceno

Nitro Compuestos alifáticos

Nitro Compuestos aromáticos

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nitroetano

1-Nitronaftaleno

(-Nitronaftaleno)

Ácido orto-nitrobenzoíco (ácido 2-nitrobenzoíco)

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El átomo de nitrógeno es trigonal plano con ángulos de enlace de 120°. Hay dos formas resonantes que implican que los dos átomos de oxígeno son equivalentes

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Efectos electrónicos

Los grupos nitro son grupos electroatractores, tanto

por efecto inductivo, -I, como por efecto resonante,

-R. Esto significa que tanto el enlace C-N y el sistema π

están fuertemente polarizados

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Grupo Funcional Efecto inductivo Efecto resonante Efecto electrónico

Grupo EWG débil Grupo EWG fuerte Grupo EWG neto

Grupo EWG fuerte Grupo EDG fuerte Grupo EWG neto ó Grupo EDG neto

Grupo EWG No se observa

donación de densidad electrónica

Grupo EWG neto

Grupo EDG

No se observa donación de densidad electrónica

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Efecto -R

El grupo -NO2 en el nitrobenceno hace sentir su efecto por resonancia –R en las posiciones orto y para a través de los enlaces π. También opera el efecto –I, pero este es menos obvio

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Efecto -I

Debido al efecto inductivo -I en el enlace σ, los valores de pKa de los ácidos carboxílicos conteniendo al grupo nitro se ven afectados:

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Propiedades físicas

Al comparar a los nitrocompuestos con otros compuestos aromáticos que tengan el mismo peso molecular, se observa un incremento en el punto de ebullición fuera de proporción:

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SUMA DE VECTORES

SE ANULAN LIGERAMENTE LOS VECTORES

SE ANULAN LOS VECTORES, SIN EMBARGO LA MOLÉCULA ES POLAR

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Cálculos de momentos dipolo con el programa Spartan

 = 5.27 D

 = 7.26 D

 = 4.98 D

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CELDA UNITARIA

ESTRUCTURA CRISTALINA

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Los nitrocompuestos son insolubles en agua, a menos que contengan dentro de su estructura un grupo que interaccione con ella:

(21)

Síntesis de Nitro-Compuestos

Los nitro compuestos alifáticos se sintetizan por:

Nitración en fase gaseosa de alcanos

Reacción SN2 de nitrito sobre halogenuros de alquilo Nitración electrofílica de aniones enolato

(22)

Nitración en fase gaseosa de alcanos

Síntesis de Nitro-Compuestos

Este es un proceso industrial que ocurre a través de radicales libres y que involucra al radical NO2

(23)

Síntesis de Nitro-Compuestos

(24)
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Satoshi Shinachi, Hidenori Yahiro, Kazuya Yamaguchi and Noritaka Mizuno

Chemistry, 2004, 10, 6489-6496 DOI: 10.1002/chem.200400049

Nitration of Alkanes with Nitric Acid by Vanadium-Substituted Polyoxometalates

(27)

Entry Solvent T/K Yield/ %

1-nitro 1,3-dinitro 1-ol 2-one total

1[b] AcOH 333 trace n.d. trace n.d. <1

2[b] AcOH 343 10 1 11 trace 22 3 AcOH 356 51 7 17 5 80 4 AcOH 373 41 20 13 5 81 5 PhCF3 356 59 7 25 4 95 6 AcOEt 356 14 trace 22 3 39 7 CH3CN 356 n.d. n.d. n.d. n.d. <1

1.[a] Adamantane (1 mmol), H4PVMo11O40 (1.67 mM, 0.5 mol %), nitric acid (2 mmol), solvent (3 mL), under 1 atm of argon, 24 h. Yields were based on adamantane used and determined by GC using naphthalene as an internal standard. [b] 48 h.

(28)

Table 2. Nitration of various alkanes catalyzed by H4PVMo11O40with nitric acid.[a]

Entry Catalyst Yield/ %

1-nitro 1,3-dinitro 1-ol 2-one total

1 [H3PMo12O40] 14 3 15 2 34 2 [H4PVMo11O40] 51 7 17 5 80 3 [H5PV2Mo10O40] 45 8 25 5 83 4 [H6PV3Mo9O40] 44 11 26 5 86 5 [H3PW12O40] 3 trace 3 trace 6 6 [H4PVW11O40] 33 2 15 trace 50 7 [H5PV2W10O40] 26 trace 18 trace 44

8 [VO(acac)2] 8 trace 6 trace 14

9[b] [H3PMo12O40]+[VO(acac) 2]

41 5 21 4 71 10 [VO(H2O)5]H[PMo12O40] 54 7 27 5 93

11 none n.d. n.d. n.d. n.d. <1

Reaction conditions: Adamantane (1 mmol), catalyst (1.67 mM, 0.5 mol %), nitric acid (2 mmol), acetic acid (3 mL), 356 K, under 1 atm of argon, 24 h. Yields were based on

adamantane used and determined by GC using naphthalene as an internal standard. [b] Catalyst: A mixture of [H3PMo12O40] (1.67 mM) and [VO(acac)2] (1.67 mM).

(29)

Los polioxometalatos (abreviado POMs) son agregados inorgánicos de carácter aniónico y están formados principalmente por oxígeno y metales de transición (M) en su estado de oxidación más alto. Los metales más comunes en los polioxometalatos son Mo y W, aunque también se pueden encontrar otros en menor proporción como V, Ti, Zr,

(30)

Nitration of alkanes with nitric acid catalyzed by N-hydroxyphthalimide,

Shinji Isozaki, Yoshiki Nishiwaki, Satoshi Sakaguchi and Yasutaka Ishii*

Chem. Commun., 2001, 1352-1353

(31)
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(35)

Entrada Apellidos 1 A – B 2 C - E 3 F – H 4 I – K 5 L – N 6 O – Q 7 R – T 8 U – W 9 X – Y 10 Z TAREAS

(36)
(37)

Cuando se hace reaccionar al nitrito de sodio (el cual actúa como un nucleófilo ambidentado, a través de los átomos de O o de N como nucleófilos) se obtienen dos productos: un nitro compuesto o bien un éster nitrito

Reacción SN2 de nitrito sobre halogenuros de alquilo

(38)

Reacción SN2 de nitrito sobre halogenuros de alquilo

(39)

El uso de nitrito de plata produce únicamente el nitro compuesto

El AgNO2 es insoluble en éter, por lo que se evitan reacciones laterales

(40)

Reacción SN2 de nitrito sobre halogenuros de alquilo

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Reacción SN2 de nitrito sobre halogenuros de alquilo

(42)

Reacción SN2 de nitrito sobre halogenuros de alquilo

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Síntesis de Nitrocompuestos

No se han observado rearreglos moleculares en las reacciones de AgNO2 con R-X

(46)

Materias

primas Estado de transición Productos

Orbital lleno del nucleofilo HOMO Orbital vacío * LUMO del enlace C-X Se forma un nuevo enlace Orbital p en el carbono Se rompe el viejo enlace Nuevo enlace Mecanismo reacción SN2

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Progreso de la reacción Ener a libre Materias primas: nucleofilo + Me-X Productos: nucleofilo + Me-Nu + X:- Estado de transición: Estado de más alta energía en el mecanismo de la reacción

Diagrama de Energía Potencial contra Coordenada de reacción

(48)

En el mecanismo de reacción SN2 clásico, el anion cloruro reacciona sobre el cloruro de metilo por el lado opuesto al grupo saliente yodo. El sustrato experimenta una inversión de la configuración, tipo sombrilla (inversión de Walden) por el lado opuesto, directamente a lo largo de un eje con respecto a la trayectoria de aproximación del anion cloruro

(49)

Mediciones sobre la rapidez y la dirección del ion yoduro como grupo saliente mostraron una versión no esperada del mecanismo de reacción SN2. Un ion cloruro que ataca bombea al grupo metilo en el yoduro de metilo cuando se aproximan los dos reactivos. El yoduro de metilo gira 360 antes de la sustitución del cloruro y expulsión del anion metilo

(50)

¿Tipo de mecanismo? ¿SN1? ¿SN2?

(51)

El uso de los aniones enolato de compuestos con metilenos activos, forman un producto muy estable debido a la formación de un quelato con el contraion Nitración electrofílica de aniones enolato

(52)
(53)

Nitración electrofílica de aniones enolato

Síntesis de Nitrocompuestos

pKa = 19.8 Fluoreno pKa = 22.6

(54)

Síntesis de Nitrocompuestos

(55)

Síntesis de Nitrocompuestos

(56)

1) 2) 3) 4) 5)

(57)
(58)

Entrada Apellidos 1 A – F 2 G - K 3 L– P 4 Q – T 5 U – Z

(59)

Oxidación de aminas con perácidos

Los nitro compuestos se pueden obtener por

medio de la oxidación de aminas con perácidos

Síntesis de Nitrocompuestos

ESTADOS DE OXIDACIÓN EN EL NITRÓGENO

(60)

Oxidación de aminas con perácidos

(61)

Oxidación de oximas con perácidos

(62)

Nitro compuestos aromáticos

Estos son sintetizados por medio de la reacción de sustitución electrofílica aromática (SEA) con iones NO2+ como electrófilos

(mezcla sulfonítrica)

(63)

MEZCLAS NITRANTES

1) HNO3 (FUMANTE) + H2SO4 (FUMANTE) (10 % DE SO3) (95 A 100 %)

(98 %) (65 A 70 %)

2) HNO3 (CONCENTRADO) + H2SO4 (CONCENTRADO) d = 1.4 a 1.42 g/mL

d = 1.84 g/mL

3) KNO3 + H2SO4 (CONCENTRADO) (98 %) d = 1.84 g/mL 4) HNO3 (FUMANTE) (95 A 100 %) + Ac2O

(64)

MEZCLAS NITRANTES

1) HNO3 (FUMANTE) + H2SO4 (FUMANTE) (10 % DE SO3) (95 A 100 %)

(98 %) (65 A 70 %)

2) HNO3 (CONCENTRADO) + H2SO4 (CONCENTRADO) d = 1.4 a 1.42 g/mL

d = 1.84 g/mL

3) KNO3 + H2SO4 (CONCENTRADO) (98 %) d = 1.84 g/mL 4) HNO3 (FUMANTE) (95 A 100 %) + Ac2O

(65)

MEZCLAS NITRANTES

HNO3 (FUMANTE) + H2SO4 (FUMANTE)

MEZCLA USADA PARA LLEVAR A CABO LA NITRACIÓN SOBRE ANILLOS DISUSTITUÍDOS O TRISUSTITUÍDOS

(10 % DE SO3) (95 A 100 %)

(66)

(10 % DE SO3) (95 A 100 %)

HNO3 (FUMANTE) + H2SO4 (FUMANTE)

(67)

(10 % DE SO3) (95 A 100 %)

HNO3 (FUMANTE) + H2SO4 (FUMANTE)

(68)

MEZCLAS NITRANTES

1) HNO3 (FUMANTE) + H2SO4 (FUMANTE) (10 % DE SO3) (95 A 100 %)

(98 %) (65 A 70 %)

2) HNO3 (CONCENTRADO) + H2SO4 (CONCENTRADO) d = 1.4 a 1.42 g/mL

d = 1.84 g/mL

3) KNO3 + H2SO4 (CONCENTRADO) (98 %) d = 1.84 g/mL 4) HNO3 (FUMANTE) (95 A 100 %) + Ac2O

(69)

(98 %) (65 A 70 %)

HNO3 (CONCENTRADO) + H2SO4 (CONCENTRADO)

d = 1.4 A 1.42 g/mL d = 1.84 g/mL

(70)

(98 %) (65 A 70 %)

HNO3 (CONCENTRADO) + H2SO4 (CONCENTRADO)

d = 1.4 A 1.42 g/mL d = 1.84 g/mL

(71)

(98 %) (65 A 70 %)

HNO3 (CONCENTRADO) + H2SO4 (CONCENTRADO)

d = 1.4 A 1.42 g/mL d = 1.84 g/mL

MEZCLAS NITRANTES

(72)

MEZCLAS NITRANTES

1) HNO3 (FUMANTE) + H2SO4 (FUMANTE) (10 % DE SO3) (95 A 100 %)

(98 %) (65 A 70 %)

2) HNO3 (CONCENTRADO) + H2SO4 (CONCENTRADO) d = 1.4 a 1.42 g/mL

d = 1.84 g/mL

3) KNO3 + H2SO4 (CONCENTRADO) (98 %) d = 1.84 g/mL 4) HNO3 (FUMANTE) (95 A 100 %) + Ac2O

(73)

(98 %)

KNO3 + H2SO4 (CONCENTRADO) d = 1.84 g/mL

(74)

(98 %)

KNO3 + H2SO4 (CONCENTRADO) d = 1.84 g/mL

(75)

MEZCLAS NITRANTES

1) HNO3 (FUMANTE) + H2SO4 (FUMANTE) (10 % DE SO3) (95 A 100 %)

(98 %) (65 A 70 %)

2) HNO3 (CONCENTRADO) + H2SO4 (CONCENTRADO) d = 1.4 a 1.42 g/mL

d = 1.84 g/mL

3) KNO3 + H2SO4 (CONCENTRADO) (98 %) d = 1.84 g/mL 4) HNO3 (FUMANTE) (95 A 100 %) + Ac2O

(76)

(95 A 100 %)

HNO3 (FUMANTE) + Ac2O

(77)
(78)

Complejo 

Neil S. Isaacs

Physical Organic Chemistry / Edition 2 ISBN-13:9780582218635

(79)

(95 A 100 %)

HNO3 (FUMANTE) + Ac2O

MEZCLAS NITRANTES

Tarea: artículo AMYD

(80)

MEZCLAS NITRANTES

1) HNO3 (FUMANTE) + H2SO4 (FUMANTE) (10 % DE SO3) (95 A 100 %)

(98 %) (65 A 70 %)

2) HNO3 (CONCENTRADO) + H2SO4 (CONCENTRADO) d = 1.4 a 1.42 g/mL

d = 1.84 g/mL

3) KNO3 + H2SO4 (CONCENTRADO) (98 %) d = 1.84 g/mL 4) HNO3 (FUMANTE) (95 A 100 %) + Ac2O

(81)

HNO3 (CONCENTRADO) + AcOH (65 A 70 %)

d = 1.4 A 1.42 g/mL

MEZCLAS NITRANTES

(82)

 El grupo controla

la regioquímica

HNO

3

(CONCENTRADO) + AcOH

(65 A 70 %)

d = 1.4 A 1.42 g/mL

MEZCLAS NITRANTES

(83)
(84)
(85)

PROBLEMAS

(86)

PROBLEMA

¿Cómo se podrían obtener los 3 isómeros del

(87)

REACIONES DE NITROCOMPUESTOS

ÁCIDO-BASE.

REACCIÓN DE HENRY (b-HIDROXINITROCOMPUESTOS)

REACCIÓN DE MICHAEL (ADICIÓN-1,4)

REACCIÓN DE NEF (NITROCOMPUESTOS A CETONAS REDUCCIÓN

a) METAL / H+

b) METAL / OH-

c) H2/Pd soportado en carbono d) Con S8 (reducción de Zinin e) Hidruros metálicos

REACCIÓN DE SNAr a) MEISENHEIMER b) Vicaria

(88)

REACIONES DE NITROCOMPUESTOS

ÁCIDO-BASE.

REACCIÓN DE HENRY (b-HIDROXINITROCOMPUESTOS)

REACCIÓN DE MICHAEL (ADICIÓN-1,4)

REACCIÓN DE NEF (NITROCOMPUESTOS A CETONAS REDUCCIÓN

a) METAL / H+

b) METAL / OH-

c) H2/Pd soportado en carbono d) Con S8 (reducción de Zinin e) Hidruros metálicos

REACCIÓN DE SNAr a) MEISENHEIMER b) Vicaria

(89)

REACIONES DE NITROCOMPUESTOS

ÁCIDO-BASE

Formación de Aniones

Las bases conjugadas, se forman con facilidad cuando se tratan con una base fuerte. Dichos aniones se encuentran estabilizados por resonancia (aniones nitronato):

(90)

MeNO2 pKa = 10.2

REACIONES DE NITROCOMPUESTOS

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La O-alquilación es posible con un agente alquilante duro como el reactivo de Meerwein que actúa como una fuente de Me+

La naturaleza ambidiente del grupo nitro hace que éste sea un reactivo muy versátil

O N C O H R H3C O CH3 CH3 BF4 H3C O S O O F ó N C O H R O CH3

(92)

Et2O·BF3 + 2 Et2O + 3 C2H3(O)CH2Cl → 3 Et3O+BF

4- + B[(OCH(CH2Cl)CH2OEt]3

Hans Meerwein (1879 – 1965)

Hans Meerwein alrededor de sus estudiantes, debajo de los doctores Graeb,

Bieker, Müller, Haffner, Gies, von Rinteln y otros

O-ALQUILACIÓN DE UN ANIÓN NITRONATO CON EL REACTIVO DE MEERWEIN

(93)

REACIONES DE NITROCOMPUESTOS

Reacción de Henry

Esta es una reacción análoga a la reacción Aldólica

(94)

MECANISMO REACCIÓN DE HENRY

(95)

Si el aldehído es alifático, se necesita utilizar

anhídrido acético para llevar a cabo la eliminación

(96)

REACCIÓN DE HENRY

(+)-NME =

(+)-N-metilefedrina

Benito Alcaide, Pedro Almendros, Amparo Luna, M. Paz de Arriba and M. Rosario Torres ARKIVOC 2007 (iv) 285–296

Organocatalyzed diastereoselective Henry reaction of enantiopure 4-oxoazetidine-2-carbaldehydes

(97)

PRODUCTO ANTI

(98)

A New Copper Acetate-Bis(oxazoline)-Catalyzed, Enantioselective Henry Reaction D. A. Evans, D. Seidel, M. Rueping, H. W. Lam, J. T. Shaw, C. W. Downey, J. Am.

(99)

Cloruro de cetiltrimetilamonio (CTACl)

Nitroaldol Reaction in Aqueous Media: An Important Improvement of the Henry Reaction

(100)

SmI2 = yoduro de samario

A Convenient Samarium-Promoted Synthesis of Aliphatic (E)-Nitroalkenes under Mild Conditions†

J. Org. Chem., 2007, 72 (14), pp 5421–5423

José M. Concellón,* Pablo L. Bernad, Humberto Rodríguez-Solla, and Carmen Concellón

(101)

Preparación yoduro de samario:

(102)

Indium-Catalyzed Henry-Type Reaction of Aldehydes with Bromonitroalkanes R. G. Soengas, A. M. S. Silva, Synlett, 2012, 23, 873-876.

(103)

A New Catalyst for the Asymmetric Henry Reaction: Synthesis of β-Nitroethanols in High Enantiomeric Excess

J. D. White, S. Shaw, Org. Lett., 2012, 14, 6270-6273.

1) 2) 3) 4) 5) 6)

(104)

Estereoquímica

Adiciones de enolatos a aldehídos

Modelo de Zimmerman -Traxler

Zimmerman, H. E.; Traxler, M. D. «The Stereochemistry of the Ivanov and Reformatsky Reactions. I». J. Am. Chem. Soc., 1957, 79, 1920–1923

(105)
(106)

Enolato E

Enolato Z

Producto Anti

(107)
(108)

Entrada Apellidos 1 A – E 2 F - H 3 I – L 4 M – Q 5 R – U 6 V – Z TAREAS

(109)

Efedrina (EPH) es una amina simpatomimética que se usa comúnmente como un

estimulante, un supresor del apetito, descongestionante y para tratar la hipotensión asociada con la anestesia

(110)

Químicamente es un alcaloide que se deriva de varias plantas del genero Ephedra

(familia Efedraceae)

La efedrina es similar en estructura a los derivados sintéticos de la anfetamina

(111)

La efedrina es similar en estructura a los derivados sintéticos de la anfetamina y la metanfetamina.

Metanfetamina

es un fuerte estimulante del sistema nervioso central (SNC) que se utiliza principalmente como una droga recreativa. El clorhidrato de metanfetamina fue aprobado por la Food and Drug Administration de Estados Unidos (FDA) bajo el nombre comercial Desoxyn para el trastorno de hiperactividad por déficit de atención y la obesidad en los adultos y los niños , ya veces se receta fuera de la etiqueta para la narcolepsia y la hipersomnia idiopática .

Anfetamina

es un potente estimulante del sistema nervioso central (CNS) que se utiliza en el tratamiento del trastorno de hiperactividad por déficit de atención (ADHD), la narcolepsia y la obesidad. La anfetamina se refiere correctamente a un químico específico , la base libre racémica , que existe como dos partes iguales de enantiómeros : [ nota 2 ] levoamphetamine y dextroanfetamina , en sus formas de aminas puras. Sin embargo , el término se utiliza con frecuencia informalmente para referirse a cualquier combinación de los enantiómeros , o a cualquiera de ellos solo.

(112)

REACIONES DE NITROCOMPUESTOS

ÁCIDO-BASE.

REACCIÓN DE HENRY (b-HIDROXINITROCOMPUESTOS)

REACCIÓN DE MICHAEL (ADICIÓN-1,4)

REACCIÓN DE NEF (NITROCOMPUESTOS A CETONAS REDUCCIÓN

a) METAL / H+

b) METAL / OH-

c) H2/Pd soportado en carbono d) Con S8 (reducción de Zinin e) Hidruros metálicos

REACCIÓN DE SNAr a) MEISENHEIMER b) Vicaria

(113)

Los aniones nitronato por si mismos pueden actuar como nucleófilos ambidentados que pueden actuar tanto por el C (nucleófilo suave) o por el O (nucleófilo fuerte). Estos centros reaccionarán con electrofilos (suaves o duros, respectivamente).

(114)

La adición de Michael es una adición conjugada al doble enlace de un centro ácido suave de un éster, siendo el grupo carbonilo el centro ácido duro

Adición de Michael

Arthur Michael 1853 – 1942

REACCIÓN DE MICHAEL

EWG = GRUPO ELECTROATRACTOR Donador de Michael Aceptor de Michael

(115)

Donado r de Michael Aceptor de Michael

(116)

Ionic Liquid as Catalyst and Reaction Medium. The

Dramatic Influence of a Task-Specific Ionic Liquid, [bmIm]OH, in Michael Addition of Active

Methylene Compounds to Conjugated Ketones,

Carboxylic Esters, and Nitriles

B. C. Ranu, S. Banerjee,

Org. Lett., 2005, 7, 3049-3052.

(117)

Asymmetric Synthesis of g-Nitroesters by an Organocatalytic One-Pot Strategy

K. L. Jensen, P. H. Poulsen, B. S. Donslund, F. Morana, K. A. Jørgensen, Org. Lett., 2012, 14, 1516-1519.

(118)

1) 2) 3) 4) 5) 6)

(119)

Entrada Apellidos 1 A – E 2 F - H 3 I – L 4 M – Q 5 R – U 6 V – Z

(120)

Optimization of the Catalytic Asymmetric Addition of Nitroalkanes to Cyclic Enones with trans-4,5-Methano-L-proline

(121)

REACIONES DE NITROCOMPUESTOS

ÁCIDO-BASE.

REACCIÓN DE HENRY (b-HIDROXINITROCOMPUESTOS)

REACCIÓN DE MICHAEL (ADICIÓN-1,4)

REACCIÓN DE NEF (NITROCOMPUESTOS A CETONAS REDUCCIÓN

a) METAL / H+

b) METAL / OH-

c) H2/Pd soportado en carbono d) Con S8 (reducción de Zinin e) Hidruros metálicos

REACCIÓN DE SNAr a) MEISENHEIMER b) Vicaria

(122)

John Ulric Nef 1862-1915

John Ulric Nef (Johann Ulrich Nef) nació en suiza y sus padres

emigraron a Norteamérica. Descubrió la reacción que lleva su nombre

REACCIÓN DE NEF

(123)

REACCIÓN DE NEF (NITROCOMPUESTOS A CETONAS

1) NaOH 2) H2SO4

2) Oxono (KSO5H), CH3OH, NaOH 3) DBU, CH3CN

4) NaOH (B:-), TiCl 3

(124)

REACCIÓN DE NEF (NITROCOMPUESTOS A CETONAS

1) NaOH 2) H2SO4

2) Oxono (KSO5H), CH3OH, NaOH 3) DBU, CH3CN

4) NaOH (B:-), TiCl 3

(125)

REACCIÓN DE NEF

REACCIÓN DE MICHAEL

67 % 65 % 1) Na°, CH3OH, 25 °C 2) H2SO4, CH3OH, -50 °C REACCIÓN DE MICHAEL REACCIÓN DE NEF

(126)

REACCIÓN DE NEF

REACCIÓN DE MICHAEL

REACCIÓN DE MICHAEL REACCIÓN DE NEF

(127)

Mecanismo

(128)

REACCIÓN DE NEF

Cu−Catalyzed Enantioselective Conjugate Addition of Alkylzincs to Cyclic Nitroalkenes:  Catalytic Asymmetric Synthesis of Cyclic α-Substituted

Ketones

Courtney A. Luchaco-Cullis and Amir H. Hoveyda

(129)

REACCIÓN DE NEF

Cu−Catalyzed Enantioselective Conjugate Addition of Alkylzincs to Cyclic Nitroalkenes:  Catalytic Asymmetric Synthesis of Cyclic α-Substituted Ketones

Courtney A. Luchaco-Cullis and Amir H. Hoveyda

(130)

REACCIÓN DE NEF (NITROCOMPUESTOS A CETONAS

1) NaOH 2) H2SO4

2) Oxono (KSO5H), CH3OH, NaOH 3) DBU, CH3CN

4) NaOH (B:-), TiCl 3

(131)

Simple Conversion of Nitro Group Into Carbonyl Group

Paolo Ceccherelli, Massimo Curini, Maria Carla Marcotullio, Francesco Epifano and Ornelio Rosati

REACCIÓN DE NEF

(132)

Sustrato Producto Rendimiento (%) Nitrociclohexano (15) Ciclohexanona (9) 81 5-Nitro-2-hexanona (26) 2,5-hexanodiona (12a) 75 Etilencetal de la 5-Nitro-2-hexanona (37) Mono-etilidencetal de la 2,5-hexanodiona (137) 87 5-acetoxi-2-nitrohexano (5) 5-acetoxi-2-hexanona (14) 93 5-Nitro-2-hexanol TBDMS éter (6) 5-hidroxi-2-hexanona TBDMS éter

(15) 88

3-(1-Nitroetil)-ciclohexanol (79) 3-Acetilciclohexanol (16) 85

1-Nitrohexano (85) Ácido hexanoíco (17a) 98

4-Nitro-2-butanol (9) Ácido 3-Hidroxibutírico (1812) 70

Fenilnitrometano (10) Ácido benzoíco (19a) 91

a Los productos de la reacción se caracterizaron por comparación con una

muestra auténtica (espectros de IR, RMN-1H y por datos de GC-MS).

(133)

Mecanismo de la reacción con oxono

(134)
(135)
(136)

MECANISMO DE LA OXIDACIÓN DE UN ALDEHÍDO CON OXONO

(137)

REACCIÓN DE NEF (NITROCOMPUESTOS A CETONAS

1) NaOH 2) H2SO4

2) Oxono (KSO5H), CH3OH, NaOH 3) DBU, CH3CN

4) NaOH (B:-), TiCl 3

(138)

Unprecedented, selective Nef reaction of secondary nitroalkanes promoted by DBU under basic homogeneous conditions

R. Ballini, G. Bosica, D. Fiorini, M. Petrini, Tetrahedron Lett., 2002, 43, 5233-5235

1,8-Diaza- bicycloundec-7-ene 1,8-Diaza- bicyclo[5.4.0]undec-7-ene DBU 1) 2) 3) 4)

(139)
(140)

Entrada Apellidos

1 A – F

2 G - L

3 M – Q

(141)

REACCIÓN DE NEF (NITROCOMPUESTOS A CETONAS

1) NaOH 2) H2SO4

2) Oxono (KSO5H), CH3OH, NaOH 3) DBU, CH3CN

4) NaOH (B:-), TiCl 3

(142)

REACCIÓN DE NEF

A New Method for the

Conversion of Nitro Groups into Carbonyls

JOHN E. McMURRY AND JACK MELTON, J . Org. Chem., 1973,

(143)

El método reductivo permite obtener oximas, las cuales pueden hidrolizadas a los compuestos carbonílicos correspondientes. El titanio (III) permite reducir el enlace N-O, ya que el titanio muestra una fuerte afinidad hacia el oxígeno, lo cual facilita la hidrólisis completa para que ocurra la conversión

REACCIÓN DE NEF

(144)

Reacción de McMurry

REACCIÓN REDOX. MECANISMO SET (Single electron transfer). FORMACIÓN DE LA OXIMA

(145)

Reacción de McMurry

(146)

REACIONES DE NITROCOMPUESTOS

ÁCIDO-BASE.

REACCIÓN DE HENRY (b-HIDROXINITROCOMPUESTOS)

REACCIÓN DE MICHAEL (ADICIÓN-1,4)

REACCIÓN DE NEF (NITROCOMPUESTOS A CETONAS REDUCCIÓN

a) METAL / H+

b) METAL / OH-

c) H2/Pd soportado en carbono d) Con S8 (reducción de Zinin e) Hidruros metálicos

REACCIÓN DE SNAr a) MEISENHEIMER b) Vicaria

(147)

REDUCCIÓN

En principio la reducción de un grupo nitro debe de seguir los siguientes pasos:

En general la reducción de los grupos nitroso es más fácil de llevar a cabo, pero la ventaja de la reducción de los grupos nitro es que esta se puede llevar a cabo de diferentes maneras

(148)

Se pueden usar metales como Fe, Zn, Sn, los cuales en medio H+

permiten reducir el grupo –NO2 por una secuencia de dos reacciones: transferencia de un solo electrón (Single Electron Transfer, (SET))/protonación

REDUCCIÓN

(149)
(150)
(151)
(152)

REDUCCIÓN

MEDIO BÁSICO

(153)

REACIONES DE NITROCOMPUESTOS

ÁCIDO-BASE.

REACCIÓN DE HENRY (b-HIDROXINITROCOMPUESTOS)

REACCIÓN DE MICHAEL (ADICIÓN-1,4)

REACCIÓN DE NEF (NITROCOMPUESTOS A CETONAS REDUCCIÓN

a) METAL / H+

b) METAL / OH-

c) H2/Pd soportado en carbono d) Con S8 (reducción de Zinin e) Hidruros metálicos

REACCIÓN DE SNAr a) MEISENHEIMER b) Vicaria

(154)

REDUCCIÓN

MEDIO BÁSICO

(155)

REDUCCIÓN

MEDIO BÁSICO

(156)

REDUCCIÓN

MEDIO BÁSICO

(157)

REDUCCIÓN

MEDIO BÁSICO

MECANISMO: transferencia de un solo electrón (Single Electron Transfer, (SET)

(158)

REDUCCIÓN

MEDIO BÁSICO

(159)

MEDIO BÁSICO

REDUCCIÓN

(160)
(161)

REACIONES DE NITROCOMPUESTOS

ÁCIDO-BASE.

REACCIÓN DE HENRY (b-HIDROXINITROCOMPUESTOS)

REACCIÓN DE MICHAEL (ADICIÓN-1,4)

REACCIÓN DE NEF (NITROCOMPUESTOS A CETONAS REDUCCIÓN

a) METAL / H+

b) METAL / OH-

c) H2/Pd soportado en carbono d) Con S8 (reducción de Zinin e) Hidruros metálicos

REACCIÓN DE SNAr a) MEISENHEIMER b) Vicaria

(162)

Las reacciones de H2/Pd (o bien Pt) se puede utilizar para llevar a cabo una reacción en la que se transfiere

heterogéneamente un H:- a la superficie del metal y de éste al grupo nitro

HIDROGENACIÓN CATALÍTICA

(163)

R. J. Rahaim, R. E. Maleczka (Jr.), Org. Lett., 2005, 7, 5087-5090

(164)
(165)

REACIONES DE NITROCOMPUESTOS

ÁCIDO-BASE.

REACCIÓN DE HENRY (b-HIDROXINITROCOMPUESTOS)

REACCIÓN DE MICHAEL (ADICIÓN-1,4)

REACCIÓN DE NEF (NITROCOMPUESTOS A CETONAS REDUCCIÓN

a) METAL / H+

b) METAL / OH-

c) H2/Pd soportado en carbono d) Con S8 (reducción de Zinin e) Hidruros metálicos

REACCIÓN DE SNAr a) MEISENHEIMER b) Vicaria

(166)

El bisulfuro de sodio (NaSH) o el polisulfuro de sodio (Na2Sx) o el sulfuro de amonio ((NH4)2S2) se pueden utilizar para reducir regioselectivamente un grupo nitro de otros presentes en la misma molécula y es posible que dicha reacción también proceda a través de

reacciones SET:

(167)

REACTIVOS CON AZUFRE (S) NO2 NO2 1) S8, NaOH 55 Co NaOH 2) HCl NH2 NO2 3) NaOH (80 %) N. N. Zinin (1812-1880).

Zinin. N. Ann. Chem. Pharm. 1842. 44. 283-287;

(168)

O N O + S S S S S S S S O N O S S S S S S S S O N O S S S S S S S S + H O H O N O H N O O H + O H S S S S S S S S O H S S S S S S S S O H O H S S S S S S S S O + H O H NITROSOBENCENO O H

(169)
(170)
(171)
(172)
(173)

REACIONES DE NITROCOMPUESTOS

ÁCIDO-BASE.

REACCIÓN DE HENRY (b-HIDROXINITROCOMPUESTOS)

REACCIÓN DE MICHAEL (ADICIÓN-1,4)

REACCIÓN DE NEF (NITROCOMPUESTOS A CETONAS REDUCCIÓN

a) METAL / H+

b) METAL / OH-

c) H2/Pd soportado en carbono d) Con S8 (reducción de Zinin e) Hidruros metálicos

REACCIÓN DE SNAr a) MEISENHEIMER b) Vicaria

(174)

Los reactivos como el LiAIH4 (pero no el NaBH4) pueden reducir al grupo nitro por la transferencia de un hidruro, H:-. El producto dependerá de la

naturaleza del agente reductor, pero el punto final será una amina

HIDRUROS METÁLICOS

4 LiH + AlCl

3

→ LiAlH

4

+ 3 LiCl

Na + Al + 2 H

2

→ NaAlH

4

NaAlH

4

+ LiCl → LiAlH

4

+ NaCl

Otra manera de obtener LAH

(175)

LiAlH4 + 4 H2O LiOH + Al(OH)3 + 4 H2 Problema: descomposición del LAH en presencia de agua

(176)

epóxido aldehído cetona éster Ácido carboxílico luego luego ó

(177)

Reduction of Organic Compounds by Lithium Aluminum Hydride. III. Halides, Quinones, Miscellaneous Nitrogen Compounds1

Robert F. Nystrom, and Weldon G. Brown

J. Am. Chem. Soc., 1948, 70 (11), 3738-3740 • DOI: 10.1021/ja01191a057 NITROCOMPUESTOS AROMÁTICOS

(178)
(179)
(180)

(b)

(i) LiAlH4, THF, reflujo;

(ii) Boc2O, NaHCO3, THF/H2O. (a) CH3NO2, NH4OAc, reflujo (a) (b) J. Med. Chem. 2006, 49, 1101-1112

Trace Amine-Associated Receptor Agonists: Synthesis and Evaluation of Thyronamines and Related Analogues

Matthew E. Hart, Katherine L. Suchland, Motonori Miyakawa, James R. Bunzow, David K. Grandy, and Thomas S. Scanlan

(181)

Phosphotungstic acid (PTA), H3PW12O40 JNS: Journal of Nanostructures

(182)
(183)

REACIONES DE NITROCOMPUESTOS

ÁCIDO-BASE.

REACCIÓN DE HENRY (b-HIDROXINITROCOMPUESTOS)

REACCIÓN DE MICHAEL (ADICIÓN-1,4)

REACCIÓN DE NEF (NITROCOMPUESTOS A CETONAS REDUCCIÓN

a) METAL / H+

b) METAL / OH-

c) H2/Pd soportado en carbono d) Con S8 (reducción de Zinin e) Hidruros metálicos

REACCIÓN DE SNAr a) MEISENHEIMER b) Vicaria

(184)

REACCIÓN DE S

N

Ar (MEISENHEIMER)

C.J Jackson, F.H Gazzolo

On Certain Colored Substances Derived from Nitro Compounds. CXVII Am. Chem. J, 23 (1900), p. 376

J Meisenheimer

Ueber Reactionen Aromatischer Nitro Korper Justus Liebigs Ann. Chem, 323 (205) (1902)

(185)

Jakob Meisenheimer

(14 junio de 1876 – 2 diciembre de 1934). Químico alemán

(186)

REACCIÓN DE S

N

Ar (MEISENHEIMER)

INFLUENCIA DEL TIPO DE NUCLEÓFILO

(187)

REACCIÓN DE S

N

A (MEISENHEIMER)

INFLUENCIA DEL NUCLEÓFUGO

(188)

REACCIÓN DE S

N

Ar (MEISENHEIMER)

INFLUENCIA DEL GRUPO

(189)

REACIONES DE NITROCOMPUESTOS

ÁCIDO-BASE.

REACCIÓN DE HENRY (b-HIDROXINITROCOMPUESTOS)

REACCIÓN DE MICHAEL (ADICIÓN-1,4)

REACCIÓN DE NEF (NITROCOMPUESTOS A CETONAS REDUCCIÓN

a) METAL / H+

b) METAL / OH-

c) H2/Pd soportado en carbono d) Con S8 (reducción de Zinin e) Hidruros metálicos

REACCIÓN DE SNAr a) Meisenheimer b) Vicaria

(190)

MIECZYSLAW MAKOSZA Y JERZY WINIARSKI EN 1987

Vicarious nucleophilic substitution of hydrogen. Mieczysław Mąkosza and Jerzy Winiarski; Acc. Chem. Res.; 1987; 20(8) pp 282 - 289

Synthesis of heterocyclic compounds via vicarious nucleophilic substitution of hydrogen Mieczysław Mąkosza; Pure & Appl. Chem., Vol. 69, No. 3, pp. 559-564, 1997

REACCIÓN DE S

N

Ar VICARIA

(191)
(192)

REACCIÓN DE S

N

Ar VICARIA

(193)
(194)

A. R. Katritzky, L. Xie, Tetrahedron Lett., 1996, 37, 347-350.

para-Formylation of nitroarenes via vicarious nucleophilic substitution of hydrogen with tris(benzotriazol-1-yl)methane

(195)
(196)

1,1,1-Trimethylhydrazinium Iodide: A Novel, Highly Reactive Reagent for Aromatic Amination via Vicarious Nucleophilic Substitution of Hydrogen

P. F. Pagoria, A. R. Mitchell, R. D. Schmidt, J. Org. Chem., 1996, 61, 2934-2935.

TMHI, that is easily prepared from 1,1-dimethylhydrazine, is a novel aminating

reagent for vicarious nucleophilic substitution. It can be used to obtain isomers not produced by reaction with other nucleophilic aminating reagents.

(197)
(198)

Hydroxylation of Nitroarenes with Alkyl Hydroperoxide Anions via Vicarious Nucleophilic Substitution of Hydrogen

M. Makosza, K. Sienkiewicz, J. Org. Chem., 1998, 63, 4199-4208.

Nitroarenes react with anions of tert-butyl and cumyl hydroperoxides in the

presence of strong bases to form substituted o- and p-nitrophenols. The reaction usually proceeds in high yields and is of practical value as a method of synthesis and manufacturing of nitrophenols.

(199)
(200)

Figure

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