10. MOLECULAS DIATÓMICAS. H r. r r

(1)

10. MOLECULAS DIATÓMICAS

PROBLEMA MECANOCUÁNTICO

Una partícula “esférica”

Problema de la partícula libre:

H Ψ ( r r ) = E Ψ ( r r )

donde: ₂

2 2

2 m r

H h r

∂

− ∂

≡

cuya solución general es:

Ψ

_k_r

( r r ) = Ψ

₀

sen ( k r r r + ϕ )

siendo para todo

m E k

2

2 2

r

≡ h

r

i

r

R

2

R

1

Si la partícula está encerrada en una caja en la que Ψ=0 en las paredes, entonces el número cuántico k está limitado de la forma:

( n

_x

, n

_y

, n

_z

)

k π L r =

y la energía:

) 8 (

) 2 (

2 2 2 2 2 2

2 2 2 2 2

z y x z

y

x

n n n

mL n h

n mL n

E = _h π + + = + +

Molécula diatómica

Si en vez tener una partícula “esférica” sin más grados de libertad que los de traslación, tenemos una molécula el problema se complica enormemente; el planteamiento más general para una molécula diatómica no homonuclear es:

) , , ,..., , , ( )

, , ,..., , ,

( r

₁

r

₂

r

₃

r R

₁

R

₂

E r

₁

r

₂

r

₃

r R

₁

R

₂

H Ψ r r r r

_n

r r = Ψ r r r r

_n

r r

donde las r y R son las posiciones de los electrones y de los núcleos respectivamente y el hamiltoniano es:

∑

∑ _∂ ^∂ ⁺ ₋ ⁻ ₋ ⁺ ₋ ⁻ _∂ ^∂

−

≡

² ² ²₂

2 1

2 1 2 2

,

, 2 '

, 2 2

2 2

2

i i i

n

j

i i j

j j

i

j i n

i i

R R M R

Z Z e R r

Z e r

r e m r

H h r

r r r r

r r r

h

dando cuenta sucesivamente de las energías cinética de los electrones, potencial entre electrones, potencial entre electrones y núcleos, potencial entre núcleos y cinética de los núcleos. m y M_i son las masas de los electrones y los núcleos.

Aproximación de Born-Oppenheimer: m<<M_i: los electrones siguen casi instantáneamente el movimiento de los núcleos, es decir a cada configuración nuclear se puede determinar la configuración electrónica o lo que es lo mismo se pueden desacoplar las variables de los núcleos de las de los electrones:

Ψ ( r r

₁

, r r

₂

, r r

₃

,..., r r

_n

, R r

₁

, R r

₂

) = Φ

_elec

( r r

₁

, r r

₂

, r r

₃

,..., r r

_n

) Φ ( R r

₁

, R r

₂

)

y la ecuación para la parte electrónica es:

) ,..., , , ( )

,..., , ,

(

₁ ₂ ₃ _n _elec _elec ₁ ₂ ₃ _n

elec

r r r r E r r r r

H Φ r r r r = Φ r r r r

con

∑

∑ _∂ ^∂ ⁺ ₋ ⁻ ₋

−

≡

^,²

, 2 '

, 2 2

2 2

2

n

j

i i j

j j

i

j i n

i i

elec

r R

Z e r

r e m r

H h r r r r r

que hay que resolver para cada configuración nuclear. Este problema es más que difícil y se verá en otra asignatura de la carrera. Aquí vamos a exponer y usar los resultados de forma más intuitiva pero bastante

(2)

clara. Primero observar que las distintas configuraciones nucleares se diferencian solamente por la distancia entre los dos núcleos r=|R1-R2| y por lo tanto la energía electrónica sólo puede depender de esa distancia. Así cada estado i-ésimo tiene una energía

E

_elect⁽ⁱ⁾

= E

_elec⁽ⁱ⁾

( r )

.

Vamos a llamar U_e⁽ⁱ⁾(r) a la suma de la energía electrónica más la electrostática de los núcleos:

r Z Z r e

E r

U

_electⁱ _elecⁱ ¹ ²

2 )

( )

(

( ) = ( ) +

Esta función está representada en la figura adjunta para los dos niveles electrónica más bajos. fijarse que a distancias cortas la energía crece enormemente. Esta repulsión es debida a la electrostática entre partículas iguales y también al principio de Pauli que veremos más adelante. A una cierta distancia, hay un mínimo que corresponde a la distancia de equilibrio de los núcleos de la molécula. A medida que los núcleos se separan la energía tiende al valor que corresponde a separación infinita que usualmente se toma como cero de energías.

Salvo excepciones la distancia entre el mínimo del estado fundamental electrónico y el mínimo del primer estado excitado: D^*-D es del orden de unos pocos electrovoltios y como 300K es del orden de 0.026eV, esa diferencia es del orden de decenas de miles de kelvin. Es decir que la moléculas diatómicas, salvo

excepciones, están en su nivel fundamental electrónico.

A partir de ahora supondremos que estamos en

el nivel electrónico fundamental y para escribir menos usaré

r Z Z r e

E r U r

U

_elect _elec ¹ ²

2 )

0 ( )

0

(

( ) ( )

)

( ≡ = +

D

^*

r

r Z Z r e

E r

U

2 )

0 ( )

0

(

( ) = ( ) +

r

e

r Z Z r e

E r

U

2 )

1 ( )

1

(

( ) = ( ) +

Antes de abordar el resto de energía, energía cinética nuclear, recuerde que los estados electrónicos pueden estar degenerados por causa de los espines electrónicos y nucleares. Voy a llamar δ_e a la degeneración del estado fundamental.

Contribución cinética de los núcleos: La ecuación ahora es:

con

^≡ ⁻ ∑

²

₂

²

_∂ ^∂

²²

i i i

nuclear

M R

H h r

) , ( )

,

( R

₁

R

₂

E R

₁

R

₂

H

_nucleos _nucleos

r r

_nucleos _nucleos

r r

Φ

= Φ

Pero es mejor rescribirla de otra forma, la energía cinética clásica la podemos escribir:

2 2 2

1

2 1 2

1 2

1 ⎟

⎠

⎜ ⎞

⎝ + ⎛

⎟⎟ ⎠

⎞

⎜⎜ ⎝

= ⎛

⎟⎟ ⎠

⎞

⎜⎜ ⎝ + ⎛

⎟⎟ ⎠

⎞

⎜⎜ ⎝

⎛

dt r d dt

R M d dt

R

M d

^CM

r r r

r

µ

donde

2 1

M M

= +

µ

es la masa efectiva,

M = M

₁

+ M

₂ es la masa total y

M R M R

R

_CM

M

¹ ¹ ² ²

r

r r +

=

el centro

de masas. Usando coordenadas esféricas para r: (x,y,z)→(r,ϕ,θ), la energía cinética de la masa efectiva se escribe como:

2 2

2

) 2 (

1 2

1 ⎟

⎠

⎜ ⎞

⎝ + ⎛

⎟ ⎠

⎜ ⎞

⎝ + ⎛

⎟ ⎠

⎜ ⎞

⎝

= ⎛

⎟ ⎠

⎜ ⎞

⎝

⎛

dt sen d

dt r r d dt

dr dt

r

d µ µ θ µ θ ϕ

µ ^r

usando la definición de momento de inercia I=µr²

2 2

2

) 2 (

2 2

1 2

1 ⎟

⎠

⎜ ⎞

⎝ + ⎛

⎟ ⎠

⎜ ⎞

⎝ + ⎛

⎟ ⎠

⎜ ⎞

⎝

= ⎛

⎟ ⎠

⎜ ⎞

⎝

⎛

dt sen d

I dt d I dt dr dt

r

d µ θ θ ϕ

µ ^r

(3)

utilizando los momentos canónicos de r, ϕ y θ:

dt m dr

P

_r

=

,

dt r d

P

_θ

= µ

²

θ

y

dt sen d

r

P

_ϕ

= µ

² ²

( θ ) ϕ

resulta:

) ( 2 2 2 2

1

2 2 2

2 2

θ

µ µ

^θ ^ϕ

Isen P I

P P dt

r

d

_r

+ +

⎟ =

⎠

⎜ ⎞

⎝

⎛ r

y con el momento angular

)

2

(

2 2

2

θ

ϕ

θ

sen

P P L = +

queda

I P L dt

r

d

_r

2 2 2

1 ⎟

²

=

²

+

²

⎠

⎜ ⎞

⎝

⎛ µ ^r µ

La energía de la molécula queda finalmente de la forma:

I P L dt

R M d r

U

^CM ^r

2 2 2

) 1 (

2 2 2

+

⎟⎟ +

⎠

⎞

⎜⎜ ⎝ + ⎛

µ r

que representa respectivamente la energía electrónica más la electrostática, la cinética de traslación, la cinética de

vibración y la cinética de rotación. Hasta ahora exacto salvo la aproximación Born-Oppenheimer. Observar que las seis coordenadas de los dos núcleos, R₁ y R₂, han sido sustituidas por las del centro de masas, R_CM, la distancia entre núcleos, r, y los dos ángulos, ϕ y θ de orientación de la molécula.

θ dθ rdθ

rsenθdϕ dr

M

2

M

1

ϕ dϕ

La ecuación de Schorodinger correspondiente es:

) , , , ( )

, , ,

( R r ϕ θ E R r ϕ θ

H r

_CM

r

_CM

Φ

= Φ

con

2 2 2

2

2 2 2 2 2 2 2

2 2

) ( 2 2

) 2

2 ( µ θ θ ∂ ϕ

− ∂

∂ + ∂

∂

− ∂

∂ +

− ∂

≡ U r r I Isen

M R H

CM

h h r h

h

en donde las coordenadas del centro de masas está desacoplada de las de r. y por tanto la función de onda se puede factorizar y las correspondientes energías sumar simplemente:

) , , ( ) ( )

, , ,

( R

_CM

r ϕ θ = Ψ

_CM

R

_CM

Ψ r ϕ θ

Φ r r

y

E = E

_TRASLACIÓN

+ E

_resto

Por lo tanto el problema se desdobla, de momento, en dos:

) ( )

2

²

(

2 2

CM TRASLACIÓN CM

CM CM CM

R E

R R M

r r r

h Ψ = Ψ

∂

− ∂

y

) , , ( )

, , ) (

( 2 2

) 2

(

₂

2 2

2

2 2 2 2 2

2

ϕ θ ϕ θ

ϕ θ θ

µ r I Isen ^r ^E ^r

r

U Ψ =

_resto

Ψ

⎥ ⎥

⎦

⎤

⎢ ⎢

⎣

⎡

∂

− ∂

∂ + ∂

∂

− h ∂ h h

(4)

Traslación

La solución del problema de la traslación es evidente ya que es el mismo que el de una partícula visto al principio:

) 8 (

2 2 2 2 2

z y

TRASLACIÓN

n

x

n n

ML

E = h + +

Los saltos en esta energía son pequeñísimos incluso para al átomo de menor masa, el hidrógeno; en este cas son del orden de de 10^-18eV es decir del orden de 10^-22K !!! para un volumen de 1cm.

Desacoplo vibración-rotación

Los dos términos asociados a la rotación dependen también de r a través del momento de inercia I. Para desacoplar estas variables vamos aproximar el momento de Inercia usando la distancia de equilibrio entre las núcleos I≈I_e=µr_e². Esta segunda aproximación nos permite factorizar la función de onda y sumar las energías correspondientes:

) , ( ) ( ) , ,

( ϕ θ = Φ Φ ϕ θ

Ψ r r

y

E

_resto

= E

_vibración

+ E

_rotación

Las ecuaciones ahora son:

) ( )

2 ( )

(

₂

2 2

r E

r r r

U Φ =

_vibración

Φ

⎥ ⎥

⎦

⎤

⎢ ⎢

⎣

⎡

∂

− ∂

h µ

_y

( , ) ( , )

) ( 2

2

²

2 2

2

2 2

2

ϕ θ ϕ θ

ϕ θ

θ _⎥ ^⎥ _⎦ ^Φ ⁼ ^Φ

⎤

⎢ ⎢

⎣

⎡

∂

− ∂

∂

rotación e e

sen E I I

h h

Rotación

La solución de la parte de rotación es inmediata y la correspondiente energía es:

) 1 2 (

) 1

2

(

+ + =

= BhL L

I L E L

e rotación

h

con

B = _h / 4 πµ r

_e² y L=1,2,...

y una degeneración igual a 2L+1. B es del orden de 10^-4eV, del orden de kelvin.

Vibración

Una tercera aproximación sobre la parte de vibración simplifica bastante el problema.

La simplificación es sustituir la función que describe la energía electrónica y

electrostática por una parábola. La aproximación es razonable ya que a las temperaturas usuales la distancia entre los núcleos no difiere mucho de la de equilibrio.

El problema se escribe ahora:

D

^*

r

r Z Z r e

E r

U

2 )

0 ( )

0

(

( ) = ( ) +

r

e

) ( )

2 ( )

2 (

²

2 2

2

r E r

r r k r

D

_e _e

Φ =

_vibración

Φ

⎥ ⎥

⎦

⎤

⎢ ⎢

⎣

⎡

∂

− ∂

−

+ ^h µ

es decir es el problema del oscilador armónico cuya energía es

h ω 2 ) ( 1 n D

E

_vibración

=

_e

+ +

con

ω = µ ^k

y n=0,1,2,3,... El orden de magnitud de

_h ω

es de 0..3eV, unos 3500K.

(5)

Comparación de las energías

Para cada estado electrónico las energías tienen el mismo tipo de contribuciones, aunque normalmente sólo el estado fundamental es el que importa:

ENERGÍA Expresión Degeneración ∆E en eV ∆E en K Traslación

) 8 (

2 2 2 2 2

z y

x

n n

ML n

h + + n

_i

=1,2,3,...

i=x,y,z δ

_t

=… ∆E

_t

≈ 10

^-18

eV ∆E

_t

≈10

^-22

K Rotación BhL ( L + 1 ) L=0,1,2,... δ

r

=2L+1 ∆E

r

≈ 10

^-4

eV ∆E

r

≈ K Vibración ( 1 / 2 + n ) _h ω n=0,1,2,... δ

_v

=1 ; ∆E

_v

≈ 0.3 eV ∆E

_v

≈ 3500K Electrónica D

e*

D

e

--- δ

e

=… ∆E

e

≈ 5 eV ∆E

e

≈ 60000K

n=1

n=0 Vibración Traslación

L=3 L=2 L=1

L=0

• •

• • •

• Rotación Electrones

D

e*

D

_e

La energía de una partícula es finalmente

= +

+ +

= E

_electrónic_a

E

_vibración

E

_rotación

E

_traslación

E ) _h ω

2 ( 1 n

D

_e

+ + + BhL ( L + 1 ) ( ) 8

2 2 2 2 2

z y

x

n n

ML n

h + +

+

y el estado fundamental es entonces:

2 2

8 0 3 2

1 ML D h

E =

_e

+ _h ω + +

Conocidas las energías y sus degeneraciones se puede evaluar la función de partición.

(6)

FUNCIÓN DE PARTICIÓN DEL GAS

La función de partición de N moléculas se puede factorizar por la independencia de las variables de distintas moléculas (salvo la de traslación entre moléculas en lo que respecta al factor de Gibbs) y de las variables internas entre sí, de forma que debido a:

[ ]

∑

∑ ⁼ ⁺ ⁺ ⁺

=

^moléculaN

molécula

traslación rotación

vibración a

electrónic moléculaN

molécula

E E E E

E E

1 1

independientes unas de otras

[ ] [ ]

N!

V,1) (T, Z V,1) (T, Z V,1) (T, Z V,1) (T, Z N!

V,1) (T, N) Z

V, Z(T,

N e

v r

t

× × ×

=

N

Función de partición de traslación

La función de partición de traslación ya la conocemos, por pequeña que sea la temperatura el espectro de enrgía puede ser considerado el límite clásico. Observar que estamos con un gas y por tanto en

condiciones normales, más o menos T=300K, mientras que la distancia entre niveles de traslación es de y es en el límite clásico

( )

^V

8ML - h exp V,1)

(T,

Z 3

2 2 2 2 2

t ⎥→ Λ

⎦

⎢ ⎤

⎣

⎡ + +

=

∑

^β

∑

ⁿ^x ⁿ^y ⁿ^z ^⇒

^Z

^t

^(T, ^V, ^N) ^V

³

_N ¹ _!

N

⎟ ⎠

⎜ ⎞

⎝

⎛

→ Λ

con

MkT h π

= 2 Λ

Función de partición electrónica

La electrónica es muy simple, sólo tiene dos términos. Incluso en la mayoría de los casos basta con el primero, las energías de los demás son tan grandes que ni a temperaturas extremas tienen una

probabilidad razonable de ser ocupados: en donde la diferencia

de energías entre los dos estados más bajos es usualmente del orden de D

) D exp(- )

D exp(- V,1)

(T,

Z

_e

= δ

_e

β

_e

+ δ

_e^*

β

^*_e

e–D_e^*≈60000K.

Función de partición de vibración

La función de partición de un oscilador es muy sencilla y se puede obtener fácilmente una expresión analítica

Z (T, V,1) exp[- (½ n) ]

0

v

= ∑

^∞

^β + ^h ^ω = ₁ ^exp[- _- _exp[- ^β ^h _β ^ω _h ^/ _ω ² _] ^] ⁼ ₁ ^exp[- _- _exp[- ^/ ² _/T] ^]

v

T

θ θ

donde

θ

_v

= _h ω / k

, temperatura característica, es la energía entre el estado fundamental y el primer estado excitado en unidades de temperatura y nos da una idea de la temperatura a la que debemos llegar para que el primer estado excitado tenga una probabilidad significativa de ser ocupado. El rango de valores de la temperatura característica va desde 6210K (≈0.5eV) del H₂ hasta los 310K (≈0.3eV) del I₂. (Observar que θv ∼ ω ∼ √k/M, así que cuanto más rígida y menos masa tenga la molécula más grande será la temperatura característica)

Observar también que hemos sumado los estados del oscilador hasta el infinito cuando en realidad la distribución de estados es muy diferente, como se muestra en la figura:

• •

• k θ

v

ω =

h

(7)

sin embargo la probabilidad de ocupación de más del primer estado excitado es relativamente pequeña, la adición de más términos espurios o la falta de términos reales, todos ellos con contribuciones

despreciables hacen que la aproximación sugerida sea bastante aceptable. En otras palabras, la mayoría de las moléculas están en el estado fundamental (o pasan la mayor parte de su tiempo en el estado fundamental) y unas pocas en el primer estado excitado. De otra forma: el enlace es suficiente mente rígido para que no sea suficiente la energía térmica para alargarlo, a temperaturas ordinarias.

Función de partición de rotación

Este es el caso que hay que estudiar con más detalle ya que la distancia entre niveles es del orden de kelvins así que los efectos de la temperatura se pueden manifestar claramente. La función de partición es:

+ = +

= ∑

^∞

=

2 ] ) 1 1)exp[- (

(2L V,1)

(T, Z

0

2 r

L

I

e

L h L

β ] L

2 ) 1 1)exp[- (

(2L

0

2

+ ∆

∑

^∞

+

=

L

I

e

L h L β

si la temperatura no es suficientemente baja se puede considerar pasar al continuo:

+ = +

= ∫

^∞

^(2L ^1)exp[- ₂ ⁽ ¹ ⁾ ^] ^dL

V,1) (T, Z

0

2 r

I

e

L h L

β + + =

∞

∫

1)) d(L(L 2 ]

) 1 exp[- (

0

2

I

e

L h L

β

^∞

∫ ^exp[- ₂ ^] ^dx =

0

2

I

e

h x

β 2

₂

h kT I

_e

si se define como temperatura característica

k I

_e

r

2 h

2

θ =

la función de partición se escribe:

r

T

= θ V,1) (T,

Z

_r .

La primera corrección sobre el continuo es

⎟

⎠

⎜ ⎞

⎝ ⎛ −

= T

T

_r

r

1 3

V,1) (T,

Z

_r

θ

La temperatura característica vuelve a ser en este caso la distancia entre niveles de rotación, así que da una idea de cómo se van ocupando los estados conforme se aumenta la temperatura. Los rangos de esta temperatura característica van desde 0.054K (0.000005eV) del I2 hasta 85.4K (0.007eV) del H2.

(Observar que θ_r ∼ 1/µr_e² ∼ 1/Mr_e², así que cuanto más corta sea r_e y menos masa tenga la molécula más grande será la temperatura característica)

Una idea sugerente es expresar esta función de partición como:

=

kT I kT I

e e

2 r 2

2 2 V,1) (T,

Z h h =

kT I h

e 2

2

4 2 π

= kT I h kT

I h

e

π

π π

2 2 2

2 1 1 2

²

⎟⎟ ⎠

⎜⎜ ⎞

⎝

⎛ Λ

_ω

π

donde

kT I h π

e

ω

= 2

Λ

, longitud de onda de De Broglie angular.

Tercer eje de rotación

No se ha tenido en cuenta la rotación alrededor del propio eje de la molécula. El momento de inercia de esta eje es ínfimo ya que el radio de giro es del orden del núcleo y por tanto la distancia entre niveles es enorme. Sólo el nivel más bajo de esta rotación (L=0) está ocupado, es decir E=0.

Moléculas homonucleares

Si la molécula es homonuclear no podemos distinguir entre dos configuraciones que difieran en una rotación de pi radianes y por lo tanto no podemos considerar como diferentes esos estados. Para poder hacer las cuentas fácilmente incluimos el factor de Gibbs, que en este caso es simplemente 2!, en la función de partición en el supuesto que estamos en el límite clásico. Así la función de partición rotacional se escribe para una molécula diatómica como:

r

T

= σθ V,1) (T,

Z

_r , donde σ=1 para moléculas heteronucleares y donde σ=0 para las homonucleares.

(8)

En resumen la función de partición encontrada es:

N e

N v

N r

t

(T, V, N) Z (T, V,1) Z (T, V,1) Z (T, V,1)

Z N) V,

Z(T, = × × ×

Función de Partición de 1 partícula

Traslación

Λ V

3

MkT h π 2

= Λ Rotación

r

T

σθ _I _k

e

r

2 h

2

θ =

,

σ = ± 1 θ

_r

∈ ( 0 . 05 K − 85 K )

Vibración

/T]

exp[- - 1

] 2 / exp[-

v

T

θ

θ θ

_v

= _h ω / k θ

_v

∈ ( 310 K − 6210 K ) Electrónica δ

_e

exp(- β D

_e

) + δ

_e^*

exp(- β D

_e^*

)

^D^e^{– D}^e^* ≈ 60000 K

TERMODINÁMICA:

La energía libre de Helmholtz es:

=

−

= ( , , )

) , ,

( T V N kTLnZ T V N

F ⎥ =

⎦

⎢ ⎤

⎣

− ⎡

! ) 1 , , (

N V T kTLn Z

N

⎥ =

⎦

⎢ ⎤

⎣

− ⎡

^t ^N

Z

_r

T V

^N

Z

_v

T V

^N

Z

_e

T V

^N

N

V T

kTLn Z ( , , 1 ) ( , , 1 ) ( , , 1 )

! ) 1 , , (

=

−

⎥ −

⎦

⎢ ⎤

⎣

− ⎡

^t ^N

kTLnZ

_r

T V

^N

kTLnZ

_v

T V

^N

kTLnZ

_e

T V

^N

N

V T

kTLn Z ( , , 1 ) ( , , 1 ) ( , , 1 )

! ) 1 , , (

=

−

⎥⎦ −

⎢⎣ ⎤

− ⎡

= ( , , 1 ) ( , , 1 ) ( , , 1 ) ( , , 1 )

V T kTNLnZ V

T kTNLnZ V

T kTNLnZ N

e V T

kTNLn Z

^t _r _v _e

= +

+ +

= F

_t

( T , V , N ) F

_r

( T , V , N ) F

_v

( T , V , N ) F

_e

( T , V , N )

= +

+ +

= NF

_t

( T , V , 1 ) NF

_r

( T , V , 1 ) NF

_v

( T , V , 1 ) NF

_e

( T , V , 1 )

La suma de energías independientes proporciona una factorización de la función de partición que a su vez genera de nuevo una suma de energías libres y veremos que finalmente una suma de energías medias como debía ser razonable esperar. Cada una de estas contribuciones es:

⎥⎦ ⎤

⎢⎣ ⎡

− Λ

→ N

kTLn Ve N

V T

F

_t

( , , )

₃

⎥

⎦

⎢ ⎤

⎣

− ⎡

→

r r

kTLn T V

T

F ⁽ ^, ^, ¹ ⁾ σθ

⎥ ⎥

⎦

⎤

⎢ ⎢

⎣

⎡

⎥⎦ ⎤

⎢⎣ ⎡−

−

⎥⎦ ⎤

⎢⎣ ⎡−

−

≈

T kTLn T

V T F

v v

v

θ

θ exp 1

exp 2 )

1 , ,

(

[ ] ^{[ ]}

e

* e

e

exp(- D ) exp(- D ) )

1 , ,

( T V kTLn δ β δ β D kTLn δ

F

_e

≈ − +

_e

≈

_e

−

(9)

La energía media:

La energía media se obtiene te de la función de partición usando:

N V

E LnZ

,

⎟⎟ ⎠

⎜⎜ ⎞

⎝

⎛

∂

− ∂

>=

< β

.Así se obtienen las

distintas contribuciones a la energía total para cada partícula:

< E >=< E >

_t

+ < E >

_r

+ < E >

_v

+ < E >

_e. Volvamos a recordar que estamos con un gas así que las temperaturas no pueden ser demasiado

pequeñas, especialmente para la energía de traslación para la que estamos en el límite clásico:

kT Ln V

V T E LnZ

N V N

V t

t

2 3 )

1 , , (

, 3

,

=

⎟ ⎟

⎠

⎞

⎜ ⎜

⎝

⎛

∂

⎥⎦ ⎤

⎢⎣ ⎡

∂ Λ

−

⎟⎟ =

⎠

⎜⎜ ⎞

⎝

⎛

∂

− ∂

=

>

< β β

La energía de rotación ya es más difícil pero aún los estados son cercanos para poder estar prácticamente en el continuo:

→

⎟⎟

⎟ ⎟

⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎜ ⎜

⎜

⎝

⎛

∂

⎟ ⎠

⎜ ⎞

⎝ ⎛ −

∂

−

⎟⎟ =

⎠

⎜⎜ ⎞

⎝

⎛

∂

− ∂

=

>

<

N V r

r

N V r

r

T Ln T

V T E LnZ

, ,

1 3 )

1 , , (

β θ σθ

β ^kT

Observar que el límite de altas temperaturas se podía haber previsto con el Teorema de equipartición.

La energía de vibración es:

[ ]

[ ] ₌

⎟ ⎟

⎠

⎞

⎜ ⎜

⎝

⎛

∂

−

∂ −

−

⎟⎟ =

⎠

⎜⎜ ⎞

⎝

⎛

∂

− ∂

=

>

<

N V v v

N V v

v

T Ln T

V T E LnZ

, ,

/ exp 1

2 / exp )

1 , , (

β θ θ

β ^k ^⎢ _⎣ ^⎡ ¹ ² ⁺ ^exp [ ⁻ ¹

v

^/ ^T ] ⁻ ¹ ^⎤ _⎦ ^⎥

v

θ

θ → kT

A la que también se le podía haber previsto su límite a altas temperaturas. Y finalmente la energía electrónica:

[ ] _≈

⎟⎟ ⎠

⎜⎜ ⎞

⎝

⎛

∂ +

− ∂

⎟⎟ ≈

⎠

⎜⎜ ⎞

⎝

⎛

∂

− ∂

=

>

<

N V e

e

Ln V

T E LnZ

,

* e

* e e

,

) D exp(- )

D exp(- )

1 , , (

β

β δ

β

[ ]

e N V

Ln D

⎟⎟ =

⎠

⎜⎜ ⎞

⎝

⎛

∂

− ∂

, e eexp(- D )

β β δ

1 T/θ

v

1 ∼T

½ hω ∼T

E

v

E

r

T/θ

r

(10)

La expresión más ampliamente aplicable para la energía es, si T no es demasiado baja:

10. MOLECULAS DIATÓMICAS. H r. r r