QUÍMICA INORGÁNICA AVANZADA
COMPUESTOS DE COORDINACIÓN
Reacciones en compuestos de coordinaciónLos complejos metálicos se pueden considerar cinéticamente lábiles (reacciones con τ½ ≤ 1 minuto) o cinéticamente inertes (no lábiles).
Mecanismos de reacción
Mecanismos de sustitución: sustitución nucleofílica, suponen dos etapas y un intermediario.
Disociativo (D): el intermediario tiene un número de coordinación más bajo que el complejo de partida
MLxX → MLx + X L saliente
MLx + Y → MLxY L entrante
Asociativo (A): el intermediario tiene un número de coordinación más elevado que el complejo de partida
MLxX + Y → MLxXY L entrante
MLxXY → MLxY + X
L saliente
Mecanismo de sustitución de intercambio (I): en la mayoría de los casos se cree que la formación del enlace entre el M y el grupo entrante es simultánea a la ruptura del enlace entre M y el grupo saliente. Es un proceso concertado en el cual no hay especies intermediarias con un número de coordinación diferente a la del complejo de partida.
MLxX + Y → Y…MLx …X → MLxY + X L estado L entrante de transición saliente
Disociativo (Id): la ruptura de enlace predomina sobre la formación de enlace, la velocidad depende solo en muy pequeña medida del grupo entrante.
Asociativos (Ia): la formación de enlace predomina sobre la ruptura de enlace, la velocidad depende del grupo entrante.
Se pueden determinar mediante un diagrama de Eyring.
En un mecanismo asociativo: disminuye la entropía al asociarse el grupo entrante con el complejo inical (ΔS‡ negativo y grande).
Mecanismos de sustitución en complejos plano-cuadrados: las reacciones de sustitución nucleofílica en complejos de Pt(II) plano-cuadrados ocurren normalmente por un mecanismo asociativo (Ia):
T-Pt-X + Y → T-Pt-Y + X
Son estereoretentivas: el grupo entrante ocupa la posición de coordinación del grupo saliente. Compiten con una reacción que puede involucra al solvente S, si es un L:
Nucleofilia de los ligandos: el Pt(II) es un centro metálico blando, la constante de velocidad de sustitución aumenta:
H2O < NH3 ≈ Cl- < py < Br- < I- < SCN- < CN-
La velocidad de reacción con Y se relaciona con la nucleofilia de Y mediante la ecuación: log kY= s nPt+ log kS
nPt (Y): constante de reactividad nucleofílica del grupo entrante kS: constante de velocidad de la reacción con el solvente
s: factor de discriminación nucleofílica del complejo
Es la combinación de distintos efectos:
- se correlaciona con la habilidad σ donora del ligando T en el estado basal, los L trans usan los mismos orbitales para la unión. Si un L es donor σ fuerte al L trans a él se le dificulta donar electrones a M y se debilita la unión
OH- < NH3 < Cl- < Br- < CN- ≈CH3- < I- < SCN -- el estado de transición se correlaciona con la habilidad π aceptora de L
En el estado de transición con coordinación 5 puede ocurrir una interacción de enlace π entre un orbital d de M y orbitales adecuados del L si están en el mismo plano. L2 es trans al grupo saliente X y al grupo entrante Y.
Si L2 es un aceptor π fuerte, como el CO: estabiliza el estado de transición aceptando densidad electrónica que cede el nucleófilo entrante, se facilita la sustitución en posición trans al grupo saliente X y al grupo entrante Y
Br- < I- < NCS- < NO2- < CN- < CO
Efecto estérico: si L es voluminoso : se inhiben las reacciones asociativas y se facilitan las reacciones disociativas.
Estereoquímica: la sustitución mantiene la geometría original, lo cual sugiere un intermediario bipiramidal trigonal.
Mecanismos de reacción en complejos octaédricos: no hay un mecanismo general, pero es muy común el mecanismo de intercambio (I).
Intercambio de agua
Se ha estudiado empleando agua marcada isotópicamente: [M(H2O)6]n+ + H
2(17O) → [MH2(17O)(H2O)5]n+ + H2O
En un grupo del bloque s o p: la constante de velocidad aumenta al aumentar el radio catiónico, para cationes de radio similar, el aumento de la carga iónica ralentiza la sustitución, para iones del bloque d se observa una relación con la configuración electrónica.
Mecanismo de Eigen-Wilkins: el intercambio de agua es siempre más rápido que las sustituciones con otros ligandos entrantes, mecanismo puede ser asociativo (A o Ia) o disociativo (D o Id). El mecanismo asociativo implica un intermediario con coordinación 7, por lo cual el mecanismo asociativo parece menos probable, a bajas concentraciones de Y la velocidad de reacción depende de Y y de ML6, lo que señala un mecanismo asociativo. Las evidencias experimentales apoyan para la mayoría de las sustituciones de ligandos en complejos octaédricos un mecanismo disociativo, se forma un complejo de encuentro débilmente unido.
La velocidad de sustitución de ligandos depende de la naturaleza del ligando saliente, cuanto más fuerte es el enlace M-X menor es la velocidad:
[Co(NH3)6X]2+ + H
2O ↔ [Co(NH3)5(H2O)]3+ + X-La velocidad de sustitución aumenta con X-:
OH- < NH3 ≈ [NCS] - < Cl- < Br- < I- < NO3-
La etapa determinante de la velocidad es la ruptura de enlace en una etapa disociativa (D o Id). Efecto de los ligandos espectadores: afectan la fuerza de la interacción M-L, L que son donores fuertes aumentan la velocidad de reacción por estabilizar el estado de transición.
Efecto estérico: favorece la activación disociativa por la formación de un estado de transición que puede liberar la tensión al tener un número de coordinación menor. Se puede estimar semicuantitativamente por la aproximación de Tolman, cada L se aproxima a un cono, por ejemplo para fosfinas considerando una longitud de enlace M-P de 228 pm:
Efecto del grupo saliente: el grupo saliente afecta las reacciones Id, la velocidad de reacción depende de la ruptura del enlace M… X. Se observa una relación lineal entre la constante de velocidad (k) y la constante de equilibrio (K).
Estereoquímica de la sustitución: no hay especificidad, el ataque ocurre en el plano ecuatorial puede dar isómeros cis o trans.
Se puede suponer una estabilización de la especie bipiramidal trigonal por enlace π en el que interviene el ligando Z en trans, conduce a la isomerización:
Rreacciones de isomerización
Pueden ocurrir por sustitución, ruptura y reformación de enlace o por contorsión.
pseudorrotación de Berry: intercambio de L axiales y ecuatoriales en un complejo pentacoordiando a través de un complejo
con conformación piramidal cuadrada
Si hay presente un L quelato no es necesario que ocurra sustitución:
Procesos de transferencia de electrones
esfera interna esfera externa
- mecanismo de esfera interna: la transferencia de electrones tiene lugar a través de un ligando puente con enlace covalente. Las etapas implican formación de puente, transferencia de electrones y ruptura de puente. [CoCl(NH3)5]2+ + [Cr(H 2O)6]2+ + 5[H3O]+ no lábil lábil [Co(H2O)6]2+ + [CrCl(H 2O)5]2+ + 5[NH4]+ lábil no lábil intermediario
- mecanismo de esfera externa: la transferencia de electrones tiene lugar sin que se forme un enlace covalente entre los reactantes. Cuando ambos reactantes son cinéticamente inertes ocurre transferencia de electrones sin reacción química neta.
Para estimar cuan rápido se transfiere un electrón entre ambos metales se considera el principio de Franck-Condon: las transiciones electrónicas son tan rápidas que se puede considerar que ocurren sin cambios en la posición de los núcleos.
Velocidad de transferencia de electrones:
νN: frecuencia nuclear κe: factor electrónico
da la probabilidad de que el electrón sea transferido
depende del solapamiento de los orbitales del donor y aceptor El mecanismo se analiza empleando la ecuación de Marcus:
ΔrGƟ: energía de Gibbs estándar de la reacción
λ: energía de reorganización necesaria para mover los núcleos asociados con el reactante a la posición que adoptan en el producto (cambios en las longitudes de los enlaces M-L y alteraciones en la polarización del solvente).
- si λ es pequeña y κe es cercano a 1 el par redox es capaz de autointercambiar electrones rápidamente
- si Δ‡G = 0 cuando ΔrGƟ = - λ, la reacción ocurre sin activación
- si Δ‡G aumenta cuando ΔrGƟ se hace más negativo más allá de ΔrGƟ= - λ, la velocidad de reacción decrece cuando ΔrGƟ es más negativa: comportamiento invertido
Constantes de velocidad de segundo orden k (L/Ms) en solución acuosa
Reacciones de autointercambio
Reacción química neta
Reacciones fotoquímicas
La absorción de luz UV o Vis aumenta la energía de un complejo entre 170 y 600 kJ/mol, estas energías son mayores que las energías de activación por lo cual aparecen nuevas vías de reacción. Las reacciones inversas pueden ocurrir rápidamente.
Las reacciones de especies electrónicamente excitadas pueden ser:
- rápidas: ocurren en menos de 10 ps [Cr(CO)6] → [Cr(CO)5] + CO
- retardadas: los estados excitados tienen tiempos de vida largos: Ru(II)/Ru(III)* Las transiciones observadas principalmente pueden ser:
[Cr(NH3)6]3+ + H2O → [Cr(NH
3)5(OH2)]3+ + NH3 que ocurre con un Φ≈ 1, en menos de 5 ps.
- transferencia de carga: redistribución radial de la densidad electrónica, corresponden a la promoción de electrones a orbitales predominantemente del ligando (MLCT) o del metal (LMCT) ejemplos: reacciones fotoredox Ru(II)/Ru(III)
No siempre ocurre un sólo mecanismo, la transición de transferencia de carga puede resultar en una fotosustitución por una vía indirecta:
hν [CoIIICl(NH3)5]2+ + H
2O → [CoII(NH3)5(OH2)]2+ + Cl [CoII(NH3)5(OH2)]2+ + Cl → [CoIII(NH
3)5(OH2)]2+ +
Transiciones en sistemas con uniones M-M:
Si se ocupa un orbital antienlazante puede ocurrir una fotodisociación.Se pueden iniciar reacciones fotoquímicas redox multielectrónicas.
[Pt2(μ-P2O5H2)4]4- no tiene unión Pt(II)-Pt(II) en el estado basal, pero por excitación electrónica se puebla un orbital enlazante M-M, dando productos de oxidación que contienen enlaces Pt(III)-Pt(III).