CENTRO DE INVESTIGACION EN CIENCIA APLICADA Y TECNOLOGÍA AVANZADA DEL INSTITUTO POLITECNICO NACIONAL, UNIDAD ALTAMIRA
B
IOCOMPÓSITOS DEA
LMIDÓN TERMOPLÀSTICO CON MICROFIBRAS DEC
ELULOSAT E S I S
QUE PARA OBTENER EL TÍTULO DE
MAESTRO EN TECNOLOGÍA AVANZADA
PRESENTA
K
ARINAA
RROYOR
OSASDIRECTORES DE TESIS
D
RA. M
ARGARITAM
ONDRAGÒNC
HAPARROD
R. J
ORGER
OMEROG
ARCÌAA
LTAMIRA,
TAMPS.
E
NERO2008
RESUMEN
Se extrajeron microfibras de celulosa, mediante un tratamiento químico seguido de un proceso mecánico, a partir de las hojas de mazorca de maíz y del olote. Las microfibras fueron caracterizadas usando difracción de rayos X, XRD, y espectroscopía de Infrarrojo, FTIR. Mediante estas técnicas se determinó el tipo de celulosa, el grado de cristalinidad y la proporción de fases cristalinas presentes en la celulosa, así como el efecto del proceso de homogenización en la cristalinidad y proporción de fases cristalinas.
Se prepararon compósitos (películas) por el método de vaciado con almidón plastificado (ATP), con las microfibras de celulosa obtenidas de las hojas de la mazorca de maíz y con el agente tensoactivo monoestearato de glicerol, GMS. Para determinar el agente tensoactivo, que sería incluido en los compósitos de almidón para prevenir la retrogradación, fueron evaluados tres agentes tensoactivos: monoestearato de glicerol, monomiristato de glicerol y monopalmitato de glicerol. Se estudió su influencia en el comportamiento de absorción de humedad y en la cristalinidad, a través de espectroscopía de Infrarrojo, FTIR, y calorimetría diferencia de barrido, DSC. Los resultados llevaron a la elección del GMS.
Se estudio por separado el efecto de la carga en el ATP, preparándose una serie con almidón plastificado con sorbitol como matriz, microfibras de celulosa (0 – 20% peso) y sin GMS, y otra serie con GMS para estudiar el efecto de la adición del agente tensoactivo.
Los compósitos fueron caracterizados mediante microscopía electrónica de barrido, SEM, FTIR, DSC, XRD, ensayos de tensión y de absorción de humedad. Se observaron cambios en la morfología de los compósitos por la incorporación del agente tensoactivo. Los resultados de las pruebas de tensión indicaron un efecto de refuerzo al ATP tanto por la adición de microfibras y como del agente tensoactivo. La absorción de humedad se redujo considerablemente en presencia de celulosa + GMS. Las microfibras y los complejos entre la amilosa y el GMS, actuaron como barreras para la reorganización del almidón disminuyendo la retrogradación.
ABSTRACT
Cellulose microfibrils were extracted from corn huskers and cobs, by a chemical treatment followed by a mechanical treatment. The microfibrils were studied by X- ray diffraction, XRD, and Fourier transform infrared spectroscopy, FTIR in order to determinate the polymorphism of cellulose, the amount of crystallinity and the allomorphic composition.
The effect of the mechanical homogenization on the amount of crystallinity and allomorphic composition were also determined.
Composites were prepared from plasticized maize starch with sorbitol, cellulose microfibrils extracted from corn huskers, and glycerol monoestearate, GMS, as the surface active agent. Three surface active agents: glycerol monopalmitate, glycerol monomiristate and glycerol monoestearate, were evaluated to select which one were going to be included in the composites in order to prevent the starch retrogradation. The effect of the active surface agent on water uptake behavior and crystallinity of the TPS were studied by Fourier transform infrared spectroscopy, FTIR, differential scanning calorimetric analysis (DSC).
This characterization led to the election of GMS.
The effect of the filler on the TPS composites was studied preparing composites with plasticized maize starch and cellulose microfibrils (0 – 20% wt) extracted from corn huskers, without GMS. Another system of composites was prepared including GMS to study the effect of the surface active agent on the composites. The composites were characterized using scanning electron microscopy, SEM, FTIR, DSC, XRD, tensile and water uptake test. The addition of the active surface agent changes the morphology of the composites. The microfibrils and the surface active agent reinforced the TPS matrix, as indicated by the tensile test. The water uptake was greatly reduced by the presence of cellulose and GMS. Both microfibrils and complexes amylose – GMS act as barrier that prevent the starch reorganization named retrogradation.
AGRADECIMIENTOS
A Dios, por darme la vida y ser la luz que guía mi camino.
A mis padres y a mi hermano, por ser mi soporte y estar disponibles para mí en todo momento.
A mis amigos por acompañarme, darle diversión y alegría a mi existencia, y ser mis compañeros de aventuras.
A mis asesores de tesis por el apoyo para llevar a buen termino este proyecto de investigación.
A los técnicos del Centro de Investigación en Ciencia Aplicada y Tecnología Avanzada, Unidad Altamira y del Centro de Investigación en Química Aplicada, por brindarme su ayuda y tenerme paciencia.
A todas las personas que de alguna forma contribuyeron en mi formación académica y profesional así como en la elaboración de esta tesis.
Con cariño y respeto,
Karina Arroyo Rosas.
INDICE
PAG.
Resumen ………
Abstract ………..
Agradecimientos ………
Índice ……….
Lista de Figuras ………...
Lista de Tablas ………...
i ii iii iv vii ix
CAPÍTULO 1.
CAPITULO 2.
INTRODUCCIÓN ………..
REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA ………..
1
4 2.1 Celulosa ……….………...
2.2 Almidón Termoplástico ATP ………….………..
2.3 Agentes Tensoactivos ………..……….
2.4 Nanocompósitos con celulosa ………….……….
2.4.1 Compósitos Basados en Celulosa de tunicado …………..……
2.4.2 Compósitos Basados en Celulosa Microfibrilar (MFC) ……....
2.4.3 Compósitos Basados en Celulosa Bacterial ………..…
2.5 Almidón Termoplástico y agentes tensoactivos ………...
2.6 Justificación …………..………
2.7 Hipótesis ………..……….
2.8 Objetivos ………..……….
4 9 19 20 21 22 23 23 26 27 27
CAPITULO 3. DESARROLLO EXPERIMENTAL 29
29 30 31
31
32
32 33 33 33 33 34 34 34 35 35 36 36 3.1 Materiales ………...
3.2 Extracción de Microfibras de Celulosa ………..……...
3.3 Preparación de las Películas (Compósitos) ………..……...
3.3.1 Preparación de películas de almidón termoplástico con microfibras de celulosa ………...…...
3.3.2 Preparación de películas de almidón termoplástico con agente tensoactivo ………...…………..
3.3.3 Preparación de películas de almidón termoplástico con microfibras de celulosa y un agente tensoactivo ……….
3.4 Caracterización de las Muestras ………..………...
3.4.1 Caracterización de las microfibras …..………..
3.4.1.1 Espectroscopia de Infrarrojo (FTIR) ………..
3.4.1.2 Difracción de Rayos X (XRD) ………
3.4.2 Caracterización de películas (compósitos) ………...………….
3.4.2.1 Microscopía Electrónica de Barrido (SEM) ……..….
3.4.2.2 Absorción de Humedad ………..…….
3.4.2.3 Espectroscopía de Infrarrojo (FTIR) ………..………
3.4.2.4 Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC) …………
3.4.2.5 Difracción de Rayos X (XRD) ………...…….
3.4.2.6 Pruebas de Tensión ………...………..
CAPITULO 4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 37
4.1 Caracterización de Fibras ………..……
4.1.1 Difracción de Rayos X (XRD) ………...….
4.1.2 Espectroscopía de Infrarrojo con Transformadas de Fourier (FTIR) ………
4.2 Evaluación de los Agentes Surfactantes ….………..
37 37
42 47
4.2.1 Absorción de humedad ………..
4.2.2 Cambios en Cristalinidad (Retrogradación) ………...
4.2.2.1 por Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC) ……..
4.2.2.2 Por Espectroscopía de Infrarrojo (FTIR) ………
4.3 Caracterización de Películas de Almidón con Celulosa y GMS …..….
4.3.1 Microscopía Electrónica de Barrido (MEB) ………..
4.3.2 Propiedades Mecánicas ………..………...
4.3.3 Retrogradación ………..………
4.3.3.1 Por Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC) ……..
4.3.3.2 Por Espectroscopía de Infrarrojo (FTIR) ………
4.3.3.3 Por Difracción de Rayos X (XRD) ……….
4.3.4 Absorción de Humedad ……..………..
47 48 48 51 52 52 56 60 60 62 64 67
CAPITULO 5. CONCLUSIONES 71
BIBLIOGRAFÍA 73
LISTA DE FIGURAS
FIGURA TITULO DE LA FIGURA PAG.
Figura 2.1.
Figura 2.2.
Figura 2.3.
Figura 2.4.
Figura 2.5.
Figura 2.6.
Figura 2.7.
Figura 2.8.
Figura 2.9.
Figura 2.10.
Figura 2.11.
Figura 2.12.
Figura 4.1.
Figura 4.2.
Figura 4.3.
Figura 4.4.
Figura 4.5.
Figura 4.6.
Fuentes vegetales que contienen celulosa.
Estructura de la celulosa.
Difractogramas de los diferentes arreglos de la celulosa.
Representación esquemática de los componentes de la célula vegetal.
Representación parcial de la estructura de: (a) amilopectina y (b) amilosa.
Representación del arreglo de moléculas de almidón en un gránulo.
Representación esquemática de la estructura de una molécula de amilopectina.
Patrón de Difracción del almidón tipo A (inferior) y tipo B (superior).
Patrón de Difracción de Rayos X de amilosa Va y Vh. Proceso de Gelatinización del almidón.
Representación esquemática de los procesos y estructuras observadas durante el calentamiento y reposo de suspensiones acuosas de gránulos de almidón.
Formación de complejos de inclusión del almidón con lípidos.
Difractograma de celulosa de Tunicado, olote y hoja de maíz.
Difractograma de microfibras de celulosa obtenida a partir de hoja de maíz, antes y después de ser sometida a homogenización.
Difractograma de microfibras celulosa obtenida a partir de olote, antes y después de ser sometida a homogenización.
Espectros de microfibras obtenidas de hoja de maíz y olote sin blanqueamiento.
Espectros de Infrarrojo correspondientes a muestras de celulosa de hoja de maíz antes y después de ser homogenizadas.
Espectros de Infrarrojo correspondientes a muestras de celulosa de olote, antes y después de ser homogenizado.
5 5 6 8
9 10
11 12 13 15
17 24 38
40
41
43
44
45
Figura 4.7.
Figura 4.8.
Figura 4.9.
Figura 4.10.
Figura 4.11.
Figura 4.12.
Figura 4.13.
Figura 4.14.
Figura 4.15.
Figura 4.16.
Figura 4.17.
Figura 4.18.
Figura 4.19.
Figura 4.20.
Figura 4.21.
Absorción de Humedad en el equilibrio de películas de almidón termoplástico (ATP) y con tres agentes tensoactivos: Monoesterato de Glicerol (GMS), Monomiristato de Glicerol (GMM) y Monopalmitato de Glicerol (GMP).
Termogramas de DSC de almidón termoplástico (a) con tres agentes tensoactivos y sin agente tensoactivo, (b) Endoterma correspondiente a la fusión de complejos de inclusión.
Cambios en Entalpía en función del agente tensoactivo utilizado en películas de almidón plastificado.
Cambios en Cristalinidad en función del agente tensoactivo utilizado en películas de almidón plastificado.
Micrografía SEM de una Película de almidón termoplástico.
Micrografía SEM de Película de almidón termoplástico cargada con 3%
celulosa.
Micrografía SEM de la sección central de una película de almidón termoplástico cargada con 3% celulosa.
Micrografía SEM de una Película cargada con 3% de celulosa y GMS.
Micrografía SEM de la sección transversal de una Película cargada con 3% de celulosa y GMS como agente tensoactivo.
Modulo Young de películas de almidón plastificado cargadas con microfibras de celulosa (a) sin y (b) con agente tensoactivo, GMS.
Resistencia máxima en función del contenido de celulosa para películas de ATP con microfibras de celulosa (a) sin y (b) con agente tensoactivo.
Deformación a la ruptura en función del contenido de celulosa para muestras acondicionadas a 60% HR (a)sin y (b) con GMS.
Termogramas de DSC de ATP con microfibras de celulosa (a) sin agente tensoactivo y (b) con agente tensoactivo.
Cambios de Cristalinidad en función del tiempo para películas de almidón plastificado con 0, 3, 5, 10 y 20% en peso de celulosa, (a) sin y (b) con GMS.
Cambios de Cristalinidad en función del tiempo para películas de almidón plastificado con microfibras de celulosa, (a) sin y (b) con GMS.
47
49
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52 53
53
54 55
55
56
58
59
60
61
63
Figura 4.22.
Figura 4.23.
Figura 4.24.
Figura 4.25.
Figura 4.26.
Difractograma del ATP, celulosa y de compósitos almidón/celulosa.
Difractograma del ATP, celulosa y de compósitos almidón/celulosa/GMS.
Cambios de Cristalinidad en función del tiempo para películas de almidón plastificado con celulosa, (a) sin y (b) con GMS.
Absorción de humedad con respecto al tiempo de películas de almidón termoplástico con 0, 3, 5, 10 y 20 % de celulosa a)sin y b) con agente tensoactivo, GMS.
Absorción de Humedad al equilibrio de películas de almidón termoplástico con microfibras de celulosa a) sin GMS y b) con GMS.
65
66
67
68
70
LISTA DE TABLAS
TABLA TITULO DE LA TABLA PAG.
Tabla 4.1.
Tabla 4.2.
Grado de Cristalinidad de celulosa de diferentes fuentes.
Porcentajes relativos de los alomorfos Iα y Iβ determinados por FTIR.
42 46
C APÍTULO 1 I NTRODUCCIÓ N
Recientemente se ha prestado especial atención al desarrollo de materiales de origen natural, debido a la creciente preocupación por el medio ambiente. La biodegradabilidad y la seguridad ambiental se han vuelto características importantes en el diseño de nuevos materiales. Dado lo anterior, se han estudiado componentes que pueden ser considerados como alternativas seguras para el medio ambiente en el desarrollo de nuevos compósitos biodegradables [1].
Los biocompósitos consisten de polímeros biodegradables como matriz y cargas biodegradables, usualmente biofibras (fibras lignocelulósicas) y son de gran interés, debido a que provienen de fuentes renovables, tienen bajo peso, una gravedad específica baja, no son abrasivos para los equipos de procesado [2].
Entre los biocompósitos, una categoría importante está basada en matrices de agropolímeros, cuyo principal ejemplo lo constituye el almidón. El almidón plastificado, también llamado almidón termoplástico, es obtenido después de la disrupción y plastificación del almidón nativo con agua y un plastificante, mediante la aplicación de energía termomecánica. Desafortunadamente, el almidón posee desventajas, como la sensibilidad al agua y la recristalización debido al paso del tiempo, las cuales se han intentado mejorar asociando el ATP con otros componentes.
Las fibras de celulosa han sido ampliamente usadas como cargas biodegradables debido que no dañan el medio ambiente y a que poseen ventajas tecno-económicas. Su principal uso en la industria automotriz se generó a partir de que fue considerada una alternativa de reemplazo de la fibra de vidrio [3].
La incorporación de ambos componentes en la formación de un nuevo material ha derivado en grandes mejoras, lo que se atribuye a la alta compatibilidad entre estos polisacáridos y a un efecto de refuerzo de la matriz [4].
En este trabajo se reporta la preparación de compósitos de almidón termoplástico de maíz con microfibras de celulosa y con agentes tensoactivos, por el método de vaciado. Las microfibras se incorporan a la matriz de almidón con el propósito de volverla más resistente y los agentes con la finalidad de retrasar el proceso de retrogradación. Encontrándose que efectivamente, su incorporación produce importantes cambios en el comportamiento de los compósitos procesados. Éstos cambios se discuten y se relacionan con el efecto reforzante de las microfibras de celulosa junto con la formación de complejos debido a la adición de los agentes tensoactivos.
En el Capítulo 2 se presentan conceptos generales de los componentes utilizados para procesar los biocompósitos y se expone una revisión de la literatura actualmente disponible acerca de biocompósitos elaborados con celulosa, especialmente aquellos cuya matriz está formada por el almidón. También se incluye una revisión de los trabajos efectuados sobre la incorporación de agentes tensoactivos en productos basados en almidón, con el fin de retrasar el proceso de retrogradación.
En el Capítulo 3 se incluye la descripción de los materiales y métodos empleados para la extracción y elaboración de las microfibras de celulosa y de los biocompósitos, respectivamente. Asimismo se incluyen algunos detalles de las técnicas utilizadas para su caracterización: FT-IR, XRD, DSC, SEM, ensayos de tensión y de absorción de humedad.
En el Capítulo 4 se analizan y discuten los resultados obtenidos de la caracterización de las microfibras de celulosa, así como el efecto que producen al incorporase a la matriz de ATP.
De igual manera, se analizan y discuten los efectos de la formación de complejos almidón- agente tensoactivo, tanto en la retrogradación del almidón como en las propiedades físicas de los compósitos.
Finalmente, en la última sección se presentan las conclusiones de este trabajo y se proponen algunas posibles ramas a explorar en trabajos futuros.
BibliografíaScience, 221 – 274.
C APITULO 2 . R EVISIÓN B IBLIOGRÁFICA
En este capítulo se revisan conceptos generales de los componentes que son utilizados en la elaboración de los biocompósitos. En un inicio se presentan la estructura y las propiedades de la celulosa y el almidón termoplástico, además se expone brevemente la clasificación y funciones de los agentes tensoactivos. Después se hace una revisión de la literatura en particular de los biocompósitos elaborados con celulosa obtenida de diversas fuentes, destacando aquellos cuya matriz está formada por el almidón plastificado. También se incluye una revisión de los trabajos efectuados, sobre la incorporación de agentes tensoactivos en productos basados en almidón, con el fin de retrasar el proceso de retrogradación. Finalmente se incluyen la justificación del trabajo, la hipótesis utilizada como punto de partida y los objetivos del presente estudio.
2.1 CELULOSA.
La celulosa es la forma más abundante de biomasa en la corteza terrestre. Organismos fotosintéticos como plantas, algas y algunas bacterias producen más de 100 millones de toneladas de biomasa al año, la mitad de la cual está constituida por celulosa [5]. La celulosa se encuentra con mayor frecuencia en el reino vegetal, en materiales como la madera, semillas y residuos agrícolas, presentando una morfología fibrilar (Figura 2.1). El reino animal también provee de celulosa, la más estudiada es la obtenida de la membrana de un animal marino comúnmente referido como tunicado [5].
Figura 2.1. Fuentes vegetales que contienen celulosa.
La estructura de la celulosa (Figura 2.2) se forma por la unión de moléculas de β-glucosa a través de enlaces β-1,4-glucosídicos. La celulosa es una larga cadena polimérica de peso molecular variable, con fórmula empírica (C6H1005)n, donde n representa el grado de polimerización. El valor de n varía dependiendo del origen de la celulosa.
Figura 2.2. Estructura de la celulosa [5].
Los grupos hidroxilo presentes en la macromolécula de la celulosa son los principales causantes de la variedad de enlaces hidrógeno inter e intra moleculares, los cuales dan origen a varios arreglos cristalinos ordenados [5, 6]. En la literatura se han reportado 6 arreglos cristalinos para la celulosa [7].
• La nativa o tipo I
• II, IIII, IIIII, IVI y IVII
Los arreglos cristalinos dan origen a diferentes patrones de XRD, como se muestra en la Figura 2.3.
Figura 2.3. Difractogramas de los diferentes arreglos de la celulosa. [8]
La celulosa I o celulosa natural tiene un gran tamaño molecular y según su procedencia posee grados de polimerización comprendidos entre (Mw 1.8 – 1.4 x 106). A causa de su alto peso molecular y de la estructura firmemente ordenada es insoluble en agua. También es muy pequeña su capacidad de absorción de agua, aunque varía con la procedencia de la celulosa [9]. La celulosa I se presenta de forma natural mientras las formas restantes son producidas a partir de la celulosa nativa mediante diferentes tratamientos químicos.
2θ (°)
INTENSIDAD (u. a.)
La celulosa II se obtiene por regeneración o mercerización de la celulosa I. El tratamiento de la celulosa con amoniaco líquido o con ciertas aminas permite la preparación de la celulosa III a partir de celulosa I (IIII) o de celulosa II (IIIII). La celulosa III tratada a altas temperaturas con glicerol es transformada en celulosa IV y se presentan dos alomorfos dependiendo de si se parte de IIII (IVI ) o de IIIII (IVII).
Recientemente, se ha encontrado [10] que la celulosa tipo I contiene dos fases coexistentes:
celulosa Iα y celulosa Iβ en una proporción que varía dependiendo de su origen. La celulosa Iα se encuentra principalmente en algas y bacterias mientras que la celulosa Iβ es el componente principal de plantas superiores y del tunicado.
La forma cristalina de la celulosa ha sido estudiada mediante la técnica de XRD y la relación de las fases presentes en la celulosa I se ha determinado con las técnicas FT-IR y Resonancia Magnética Nuclear (NMR) [11 – 13]. A través de estos estudios, se conoce que la celda unitaria monoclínica de la fase Iβ tiene dimensiones a = 8.01 Å, b = 8.17 Å, c = 10.36 Å, γ = 97.3 °. La fase Iα correspondiente a una celda triclínica tiene dimensiones a = 6.74 Å, b = 5.93 Å, c = 10.36 Å, α = 117°, β = 113° y γ = 97.3°. Asimismo, se ha determinado que la celulosa Iα es metaestable y se puede convertir en Iβ con tratamiento hidrotérmico a 260 °C. Esta conversión es causada por la modificación de los enlaces que dan origen a las fases de la celulosa nativa.
En las plantas, la celulosa se encuentra en forma de microfibras en la pared celular primaria, secundaria y terciaria, organizadas ya sea de manera unidireccional o como una malla entretejida. Estas microfibras están asociadas a una matriz no-celulósica de hemicelulosas, pectinas y lignina (Figura 2.4). Las microfibras de celulosa son haces de cadenas moleculares glucopiranosa de un espesor de 5 nm, cuyo módulo de Young alcanza los 134 GPa, con una densidad de 1.5 g/cm3 y una resistencia estimada de alrededor de los 2 GPa. Las microfibras de celulosa tienen un diámetro desde 20 hasta 200 Å, mientras su longitud puede alcanzar varias decenas de micrones. Estas características son la causa de las interesantes propiedades mecánicas de las microfibras [11].
Las microfibras son extraídas de la biomasa por un tratamiento químico seguido de un tratamiento mecánico, con el fin de obtener una suspensión homogénea de microfibras individuales [14, 15]. En este proceso, se efectúa la desintegración de la celulosa por la generación de altas fuerzas de corte. Como consecuencia de lo anterior, las microfibras de celulosa se desprenden del material que las rodea y mantiene unidas a otras microfibras para dar lugar a la formación de una estructura de red integrada por fibras de dimensiones nanométricas. La celulosa obtenida por este procedimiento, es llamada celulosa microfibrilada (MFC). La MFC se ha preparado principalmente de tres fuentes: madera, pared celular parénquima y algas.
Figura 2.4. Representación esquemática de los componentes de la célula vegetal. [9]
Las microfibras de celulosa son paquetes de fibras de escala nanométrica. Se ha determinado que en las plantas estas nanofibras de celulosa tienen la capacidad de soportar la presión ejercida por el agua contenida en las células vegetales. De aquí el interés de usar la celulosa en esta forma para nanocompósitos, teniendo como base el concepto de introducir cargas (rellenos) nanométricas en una matriz polimérica. Entre sus ventajas, las nanofibras de celulosa tienen gran relación de aspecto superficial (L/d, siendo L longitud y d diámetro), compatibilidad con polímeros naturales, altos valores de resistencia y módulo, así como otras propiedades físicas favorables asociadas con la alta cristalinidad de la conformación de la cadena.
Las propiedades mecánicas de la celulosa han sido utilizadas en aplicaciones de materiales tales como la madera, el papel, construcción de mobiliario, ropa, empaques, etc., sin embargo las microfibras de celulosa no han sido explotadas específicamente como refuerzo en polímeros termoplásticos. Una alternativa para elaborar compósitos es el almidón termoplástico. La similitud química entre la celulosa y el almidón genera una buena compatibilidad entre ellos resultando en notables mejoras en las propiedades mecánicas [16]. Los compósitos almidón – celulosa son significativos desde una perspectiva ambiental, ya que ambos constituyentes son naturales, generando así materiales que se pueden degradar bajo condiciones ambientales bien definidas [17].
2.2 ALMIDÓN TERMOPLÁSTICO (ATP).
El almidón se encuentra presente en la naturaleza en forma de gránulos que están formados por capas concéntricas o excéntricas de distinto espesor que tienen tamaño y formas característicos de la especie de la planta de la que se origina.
El almidón está constituido principalmente por una mezcla de dos polímeros: amilosa y amilopectina. La amilosa es esencialmente lineal, la amilopectina por el contrario, presenta una secuencia ramificada de estructuras lineales (Figura 2.5). Además de la amilosa y la amilopectina, la mayoría de las veces el almidón contiene pequeñas cantidades de lípidos, proteínas y minerales (aproximadamente 1%), además de agua. Los gránulos de almidón generalmente están rodeados de agua pero no se disuelven en ésta.
Figura 2.5. Representación parcial de la estructura de: (a) amilopectina y (b) amilosa [18].
(a) (b)
El arreglo ordenado de las moléculas de almidón en el gránulo le proporciona su naturaleza cuasicristalina (Figura 2.6). El crecimiento del gránulo se da en dirección radial y comienza en lo que es llamado hilum.
Figura 2.6. Representación del arreglo de moléculas de almidón en un gránulo [18].
La amilosa es poco soluble en agua a temperatura ambiente pero en solución forma hélices constituidas de 6 monómeros y diámetro de cerca de 1 nm, las cuales tienden a alinearse formando paquetes; cada hélice puede acomodar moléculas hidrofóbicas en su cavidad central, especialmente ácidos grasos para formar compuestos muy estables.
La amilopectina también forma dobles hélices ordenadas de forma paralela, pero debido a su naturaleza ramificada toma parte en uniones intercadenas, dando lugar a una estructura altamente ramificada y compacta, así como la formación de paquetes; en ramificaciones de gran longitud sirve de unión entre dos o incluso tres paquetes (Figura 2.7). La diversidad en la longitud de cadena de las ramificaciones da lugar a las A-cadenas, las cuales se diferencian por ser cortas y sin cadenas laterales y se encuentran unidas a una molécula a través de un grupo final reductor. Las B-cadenas son mas largas y están unidas a la molécula en la misma forma pero llevan una o más A-cadenas [18].
Figura 2.7.Representación esquemática de la estructura de una molécula de amilopectina [19].
En las zonas amorfas se localiza la mayor parte de la amilosa. Las zonas cristalinas están formadas predominantemente por amilopectina, y son pequeñas del orden de 10 nm, llamadas (micro)cristalitos .
La investigación de la estructura del almidón se ha realizado por distintos métodos físicos, entre ellos Difracción de rayos X. Como consecuencia de estos estudios se conoce que el almidón tiene un carácter semicristalino, aproximadamente el 70% de un gránulo de almidón se considera amorfo y alrededor del 30% cristalino [19].
Los almidones naturales pueden clasificarse por su patrón de Difracción de Rayos X en tipos A, B y C (la figura 2.8 muestra los patrones tipo A y B). El patrón tipo A es exhibido por almidones de cereales (arroz, trigo y maíz); el patrón tipo B es mostrado por tubérculos y almidones de maíz con alto contenido de amilosa (>40%), así como por el almidón retrogradado; el patrón tipo C, el cual es intermedio entre los tipos A y B, es observado en los almidones de semillas de legumbres (chícharo y frijol). De acuerdo con estudios de difracción de rayos X de almidones tipo A y B [19], se ha llegado a la conclusión de que la cristalinidad del almidón se debe al empaquetamiento de hélices dobles.
Punto de ramificación
Regiones amorfas
Regiones cristalinas
6 unidades de Glucosa A cadenas
B cadenas
Extremo Reductor
Figura 2.8. Patrón de Difracción del almidón tipo A (inferior) y tipo B (superior) [20].
Los polimorfos A y B difieren en el arreglo empaquetado de las dobles hélices y en el contenido de agua. En la estructura A, las cadenas cristalizan en una red monoclínica (parámetros de red, a = 21.24 Å, b = 11.72 Å, c = 10.69 Å, y α = β = 90°, γ = 123.5°). La celda hexagonal del patrón B (a = b = 18.5Å, c = 10.4 Å, y α = β = 90°, γ = 120°) tiene un empaquetamiento mas abierto de las dobles hélices [20].
Otra estructura cristalográfica, observada cuando las moléculas de almidón lineales forman compuestos de inclusión con especies “huésped” que residen en el interior de las hélices, es la forma V. El patrón V es evidente cuando los almidones de cereales que contienen lípidos son sometidos a tratamientos a temperaturas por arriba de la temperatura de gelatinización, o en geles recién obtenidos. En esta fase cristalina las cadenas de amilosa son hélices simples que pueden tener 6, y hasta 8 residuos de glucosa por vuelta. La estabilidad de la hélice se consigue a través de puentes de hidrógeno entre grupos hidroxilo de residuos glucosídicos adyacentes localizados sobre la superficie externa de la hélice. La cavidad helicoidal está formada por átomos de hidrógeno y oxígeno glucosídicos.
A B
2θ (°)
INTENSIDAD (u. a.)
La mayoría de los complejos de la amilosa pueden ser obtenidos como estructuras hidratadas (Vh) o anhidras (Va) que dan patrones de difracción característicos (Figura 2.9).
En los complejos amilosa – lípido la celda unitaria es ortorrómbica, con dimensiones a = 13.7 Å, b = 23.8 Å, c = 8.05 Å para la forma Vh; y a = 13.0 Å, b = 23.0 Å, c = 8.05Å para la forma Va. La ligera expansión observada en las constantes de la red, desde Va a Vh es debido a la presencia de agua dentro de la red cristalina (intersticial conjuntamente con intrahelical). El agua intersticial establece puentes de hidrógeno con los grupos hidroxilo de las hélices de amilosa en una densa red que forma puentes entre las cadenas [20].
Figura 2.9. Patrón de Difracción de Rayos X de amilosa Va y Vh [20].
Los gránulos de almidón son insolubles en agua cuando son calentados a temperaturas por debajo de su temperatura de gelatinización. La estructura granular se hincha ligeramente pero este hinchamiento es reversible cuando el almidón se seca. Cuando el almidón es sometido a altas temperaturas, a altos esfuerzos de corte, y se mezcla con un plastificante, éste adquiere el comportamiento de un polímero termoplástico que puede moldearse por
2θ (°)
INTENSIDAD (u. a.)
extrusión o inyección [21]. El almidón que es sometido a un tratamiento hidrotérmico experimenta el fenómeno conocido como gelatinización (Figura 2.10), el cual se entiende como una pérdida del orden molecular dentro del gránulo del almidón manifestado con cambios irreversibles.
La adición de diluyentes de bajo peso molecular o plastificantes a un polímero vítreo baja su Temperatura de transición Vitrea (Tg) y lo hace más flexible. El agua por ejemplo es un plastificante muy efectivo en muchos polímeros naturales y sintéticos, causando una gran disminución en la Tg. La adición de pequeñas cantidades de agua (plastificación) produce un efecto similar a un incremento en temperatura; generando un aumento de la movilidad segmental del polímero a cualquier temperatura por arriba de su Tg. Esto es el resultado de un incremento en el volumen libre de la matriz polimérica y/o la ruptura o debilitamiento de algunos enlaces intermoleculares por el plastificante [22].
La temperatura a la cual el almidón comienza a experimentar esos cambios es referida como temperatura de gelatinización. Sin embargo, ya que no todos los gránulos de un almidón gelatinizan exactamente a la misma temperatura, esta se define más apropiadamente como un intervalo, y varía dependiendo de la fuente del almidón. En general, la temperatura de gelatinización de almidones procedentes de tubérculos y raíces, tales como la papa y la tapioca, es ligeramente menor que la de almidones procedentes de cereales como el maíz y la avena [19].
Durante el calentamiento del almidón en agua, por debajo del la temperatura de gelatinización se causa una ruptura de los enlaces de hidrógeno entre las cadenas que conforman el almidón, lo cual debilita el gránulo. Se cree que el hinchamiento inicial toma lugar en las regiones amorfas del gránulo, donde los puentes de hidrógeno son menos numerosos y el polímero es más susceptible de disolverse. Cuando la estructura empieza a debilitarse, los gránulos absorben agua y se hinchan. El incremento en el volumen es de un 30-40% y parte de la amilosa se lixivia de los gránulos. Las evidencias de este
debilitamiento además del hinchamiento irreversible del gránulo son la pérdida de cristalinidad y birrefringencia.
Una vez que se alcanza la temperatura de gelatinización, más moléculas de amilosa son lixiviadas. Esto implica que necesariamente toda la estructura desaparezca aunque algunos enredos de cadenas de amilopectina persisten, y posiblemente parte de las grandes estructuras de hélices permanecerán. Al aumentar la temperatura, el hinchamiento se vuelve extensivo. Virtualmente existe una separación de fases entre la amilosa y amilopectina. Se observan gránulos con formas irregulares aunque parecen no tener pared o membrana: la amilopectina se mantiene unida por enlaces covalentes y por enredos de las moléculas. El hinchamiento, que varía dependiendo del tipo de almidón, causa un gran incremento en la viscosidad aparente. Manteniendo las altas temperaturas, los gránulos hinchados se rompen en pequeños fragmentos, especialmente durante una agitación vigorosa. Esto se atribuye a que las moléculas de amilopectina se pueden desenredar o incluso romper y como consecuencia de lo anterior la viscosidad aparente disminuye [19].
Figura 2.10. Proceso de Gelatinización del almidón [18].
Por sí solo el ATP no es una buena opción para reemplazar a los plásticos existentes. La naturaleza hidrofílica del ATP lo hace susceptible al ataque de la humedad, lo cual afecta la estabilidad dimensional y propiedades mecánicas.
Por otro lado, el almidón gelatinizado que se obtiene se encuentran en un estado meta – estable, es decir de no equilibrio, lo que conlleva que durante el reposo se observen cambios físicos que se agrupan generalmente bajo el nombre de retrogradación. Esta cristalización da un cambio indeseado de las propiedades termo-mecánicas [19].
Cuando el almidón experimenta el proceso de retrogradación, se forma un gel y con el tiempo, este gel se experimenta lo que se conoce como sinéresis, que consiste en la separación de la fase líquida. Esto es común en productos alimenticios como salsas y aderezos que son formulados con almidón con contenido de amilosa sin modificar. Ya que la retrogradación es un proceso amplificado cuando el almidón calentado se enfría, la sinéresis se observa principalmente en productos refrigerados y congelados. Los cambios presentados pueden ser de varios tipos: una solución que se vuelve turbia y precipita parte del almidón, la formación un gel y una vez formado el gel, éste se vuelve rígido y más frágil [18].
La retrogradación del almidón ocurre cuando las cadenas de almidón que ha sido gelatinizado comienzan a reasociarse en una estructura ordenada, debido a que por el enfriamiento se tiene menos energía disponible para mantener separadas las moléculas solubilizadas de almidón. En su fase inicial, dos o más cadenas de almidón pueden formar un punto de unión simple, a partir del cual se pueden desarrollar regiones más ordenadas.
Posteriormente, bajo condiciones favorables, se presenta un ordenamiento del tipo cristalino [18].
En el estudio de sistemas sin amilosa se ha corroborado que la amilopectina también sufre retrogradación. Sin embargo tarda mucho más tiempo que un gel de amilosa. Los cristalitos de almidón son observados, no obstante en una proporción mucho más pequeña que en la amilosa pura. Estos cristalitos son de un tamaño aproximado de 10 nm, y su estructura en cierta medida es comparable a la del cristalito tipo B del almidón nativo.
Se cree que la retrogradación de la amilopectina involucra primeramente la asociación de las ramificaciones exteriores y puesto que requiere un mayor tiempo que la retrogradación de la amilosa, se considera que tiene mayor impacto en el proceso de envejecimiento que ocurre tiempo después de que el producto se ha enfriado.
Aunque la amilopectina puede retrogradarse en el enfriamiento, las moléculas lineales de amilosa tienen una mayor tendencia a reasociarse y formar puentes de hidrógeno [19].
La estructura supermolecular presente en los gránulos de almidón nativo, no reaparece en el enfriamiento después de que el almidón ha sido gelatinizado (Figura 2.11). Esto fue confirmado por la observación de que las entalpías de fusión involucradas son mucho más pequeñas que las del almidón nativo.
Figura 2.11. Representación esquemática de los procesos y estructuras observadas durante el calentamiento y reposo de suspensiones acuosas de gránulos de almidón [19].
La cristalinidad obtenida después de la gelatinización y enfriado es, sin embargo, reversible: esta desaparece a altas temperaturas (lo cual es aplicado para retrasar el envejecimiento del pan) y cambia lentamente después del enfriado. La teoría de cristalización de sistemas de polímero concentrado es aplicable de forma aproximada.
Las propiedades mecánicas, si son evaluadas sensorialmente o por medición reológica, dependerán del número y las propiedades de elementos estructurales como son los microcristalitos. La cristalinidad se considera un factor muy importante ya que tiene un efecto trascendental en muchas propiedades físicas y químicas del material.
La velocidad con que se manifiesta la recristalización (retrogradación) está determinada por la formulación del producto, el procesado y condiciones de almacenamiento. Otras características que influyen de manera importante son:
• la relación molecular de amilosa – amilopectina; la estructura de las moléculas de amilosa y amilopectina, la cual está determinada por la fuente botánica del almidón.
Esto marca diferencias principalmente en la velocidad y grado de retrogradación;
• la temperatura, debido a que a una temperatura muy por debajo del punto de fusión la fuerza que favorece la cristalización es mayor;
• la concentración de almidón, ya que el contenido de agua resulta en un reordenamiento mayor a una alta fracción volumen de almidón. Por otro lado, a muy bajo contenido de agua la movilidad de las cadenas del polímero será muy pequeña, lo que reducirá la velocidad a la cual los cristalitos se forman;
• la presencia y concentración de otros ingredientes como surfactantes y sales [19].
Para obtener productos de alto desempeño a partir del almidón, el uso de las fibras de celulosa ha resultado ser un método efectivo para reforzar la matriz polimérica formada por el almidón plastificado. Esta alternativa ha logrado mejoras en características como la sensibilidad a la humedad y propiedades mecánicas, tales como la resistencia y el módulo de Young. Por otra parte, el empleo de agentes tensoactivos promueve la formación de complejos con el almidón, los cuales actúan previniendo los cambios en cristalinidad que resultan de la retrogradación. Entre los más estudiados en productos alimenticios se encuentran los monoglicéridos [20].
2.3 AGENTES TENSOACTIVOS.
Los lípidos son compuestos orgánicos notablemente hidrofóbicos, solubles en disolventes orgánicos e insolubles en agua. Los lípidos que contienen grupos hidrófilos son considerados como agentes tensoactivos. Estos compuestos se diferencian como sustancias
“polares” de los lípidos neutros.
Los almidones provenientes de cereales se caracterizan por tener un contenido de lípidos de aproximadamente 1%. Los lípidos de los cereales se dividen en tres grupos: lípidos externos al almidón, lípidos de superficie granular y lípidos internos. Los lípidos superficiales son principalmente triglicéridos (TG), seguido de tres ácidos grasos libres (FFA), glicolípidos (GL) y fosfolípidos (FL). Estos incluyen los presentes en la superficie del gránulo dentro de la estructura de la planta y los lípidos externos al almidón que son absorbidos hacia la capa superficial de los gránulos de almidón durante el procedimiento de aislamiento. Los lípidos externos al almidón ocurren como esferosomas, cuerpos esféricos en el citoplasma que contienen a los lípidos, como componentes de membranas y organelos asociados con el almacenamiento de proteínas. Los lípidos internos son predominantemente monoacil-lípidos, con los lipofosfolípidos y FFA como componentes mayoritarios. Los lípidos internos y libres pueden estar presentes en estado libre así como unidos a componentes del almidón, ya sea en forma de complejos de inclusión con la amilosa o enlazados vía enlace iónico o de hidrógeno a grupos hidroxilo de los componentes del almidón. En cereales, como el maíz, predominan los lípidos acomplejados con la amilosa del almidón.
Los monoacil – lípidos se pueden encontrar en todas las categorías y tienen la capacidad de formar complejos con la amilosa.
En el interior de la hélice formada por la amilosa se encuentran grupos C-H y átomos de oxígeno glucosídico formando un centro lipofílico, mientras que todos los grupos polares hidroxilos están posicionados en la superficie exterior de la hélice. En los complejos de inclusión amilosa – lípido, la cadena hidrocarbonada del lípido se localiza en el interior del
centro lipofílico de la hélice de amilosa, mientras que el grupo polar del lípido se localiza cerca de la entrada de la cavidad de la hélice [20].
La hélice de amilosa sin lípido en su interior es lixiviada del granulo cuando éste es calentado en agua, en contraste con la amilosa acomplejada con un lípido. Es por esto que los lípidos restringen el hinchamiento, dispersión de los gránulos y solubilización de la amilosa. Una vez formado el complejo, las moléculas de lípido atrapado contribuyen a la estabilidad de la conformación de la hélice, previniendo que la amilosa se vea involucrada en la retrogradación.
Como resultado de la formación de complejos con el almidón, los lípidos polares (surfactantes o emulsificadores y ácidos grasos) intervienen en productos basados en el almidón en diferentes maneras:
1) Afectando la gelatinización
2) Modificando el comportamiento reológico
3) Inhibiendo la cristalización de las moléculas de almidón asociadas con el proceso de retrogradación
Los cambios observados por la adición de lípidos dependen de su estructura y del almidón empleado. Los diglicéridos y monoglicéridos así como sus derivados juegan un papel muy importante como emulsionantes en la tecnología de alimentos [20].
2.4 NANOCOMPÓSITOS CON CELULOSA.
Los nanocompósitos son una clase relativamente nueva de compósitos que se basa en la introducción de cargas, de cuando menos una dimensión de tamaño nanométrico, en una matriz polimérica. Las propiedades macroscópicas de un material compósito reforzado con cargas nanométricas están determinadas por la matriz y la carga, en especial por diversos factores tales como su composición, las características de cada componente, la geometría y dispersión de la carga, interacciones carga/carga y matriz/carga y en algunos casos, la
modificación de las características de la matriz [23]. Estos parámetros están fuertemente interconectados.
Las cargas que han sido estudiadas son muchas y diferentes, incluyendo sílice, arcilla, negro de humo y nanotubos de carbón y recientemente la celulosa, la cual es de particular interés debido a su forma y diversidad de fuentes de las que se puede obtener [24].
Las propiedades físicas y mecánicas del material polimérico cargado con celulosa dependen fuertemente de su estructura, procesos de relajación y morfología, así como de una buena dispersión de la fibra para lograr la minimización de huecos. En especial, la buena dispersión de las fibras en una matriz polimérica esta reportado como algo muy difícil de lograr [25].
2.4.1 Nanocompósitos Basados en Celulosa de tunicado.
La celulosa en el tunicado, un animal marino de 5 – 10 cm de diámetro, se encuentra en una membrana de 1 cm de espesor que se localiza en el caparazón del tunicado en forma de microfibras particularmente bien organizadas y por lo tanto altamente cristalinas. La celulosa obtenida de ésta forma esta constituida de varas delgadas (paralelepípedos) muy definidas llamadas “whiskers”, con dimensiones típicas de 15 – 20 nm de ancho y 1 µm de longitud, las cuales exhiben una alta relación de aspecto y gran área superficial.
Los whiskers de celulosa, obtenidos a partir de tunicado, se han empleado como cargas en matrices poliméricas que han estado constituidas de látex – acrilato, estireno, poliésteres, polihidroxioctanoato (PHO), polihidroxialcanoato (PHA), resinas epoxy y policloruro de vinilo [26 – 31]. Dichos estudios reportan excelentes características de compósitos con bajos contenidos de whiskers de celulosa.
Anglés y Dufresne [32] encontraron interesantes mejoras en el comportamiento esfuerzo- deformación de compósitos de almidón plastificado con contenidos de whiskers del 25%
peso.
Mathew y Dufresne [33] prepararon nanocompositos con almidón ceroso (plastificado con sorbitol) como matriz y una suspensión estable de whiskers de tunicado. El cambio en la cristalinidad de los compósitos se relacionó tanto con el aumento en el contenido de humedad como con el contenido de whiskers (agente nucleante). Por otra parte, la absorción de humedad de los compósitos no mostró cambios significativos por la adición de whiskers.
2.4.2 Nanocompósitos Basados en Celulosa Microfibrilar (MFC)
La celulosa microfibrilar de la pared celular parénquima tiende a mostrar diámetro microfibrilar pequeño y estructura fibrilar que parecen tapetes enrollados de microfibras. La MFC de pulpa de madera presenta diámetro pequeño y microfibras que parecen estar entrelazadas. En las algas, las microfibras presentan gran longitud y alta cristalinidad, por lo que son consideradas un monocristal [34].
La celulosa microfibrilar se ha empleado para producir películas en base solamente a la MFC y compósitos donde la matriz consiste de resina fenolformaldehído, polipropileno (PP), polivinilalcohol (PVOH) y etilenvinilacetato (EVA), requiriéndose en este último la modificación superficial de la fibra para lograr una buena dispersión [35 – 40].
Dufresne y Vignon [41] produjeron compósitos almidón – celulosa, los cuales mostraron efectos reforzantes extremos a contenidos de 3.4% peso de celulosa. La MFC se obtuvo a partir de pulpa de papa, la cual es un residuo de la producción de almidón. Dae-Hyun, Seong-Ki Na, Jong-Shin Park [42] prepararon películas basadas en el almidón y reforzadas con celulosa obtenida de pulpa de árboles de coníferas, utilizados comúnmente en la industria papelera. La cristalinidad de las microfibras se estudió mediante Rayos X. Las películas elaboradas mostraron disminución en la absorción de humedad conforme aumentó el contenido de celulosa.
Azizi - Samir [43] preparó celulosa microfibrilar a partir de pulpa de madera para su uso en la elaboración de compósitos utilizando como matriz almidón termoplástico. En estos
materiales la incorporación de MFC produjo grandes incrementos de las propiedades mecánicas del almidón. En contenidos de 50% peso de MFC, el compósito mostró altos valores de modulo de Young y resistencia a la cedencia, compitiendo incluso con películas de polímeros comerciales. La presencia de MFC también disminuyó la sensibilidad al agua del almidón termoplástico.
2.4.3 Nanocompósitos Basados en Celulosa Bacterial
La celulosa bacterial (BC) es un producto extracelular excretado por algunas bacterias, que son capaces de convertir azúcar, glucosa, glicerol u otras sustancias en celulosa pura. La celulosa bacterial presenta la estructura de una red interpenetrada homogénea.
La BC se ha utilizado para elaborar películas hechas solamente con BC y nanocompósitos donde la matriz consistió de butirato acetato de celulosa (CAB). Para elaborar este material fue necesario modificar superficialmente la celulosa, obteniendo resultados similares en los compósitos con celulosa modificada y sin modificar [44, 45]. Recientemente Yano y col.
[46] descubrieron que las nanofibras de celulosa bacterial tienen características muy promisorias como material de refuerzo en plásticos ópticamente transparentes. Nogi y col.
[47] prepararon nanocompósitos reforzados con nanofibras acetiladas de BC con un bajo grado de sustitución, para reducir la higroscopicidad de los nanocompósitos con la acetilación, sin sacrificar la transparencia.
2.5 ALMIDÓN TERMOPLÁSTICO Y AGENTES TENSOACTIVOS.
Los monoglicéridos son agentes tensoactivos que pueden cambiar la estructura del gránulo por la formación de complejos de inclusión con la amilosa, mientras que los di ó tri-acil lípidos no forman tales complejos.
En el almidón, la amilopectina se ve restringida en la formación de complejos probablemente debido a las cadenas exteriores. La formación de complejos entre los lípidos y los componentes del almidón (Figura 2.12) y/o una adhesión superficial de los lípidos a las cadenas de amilopectina o a la superficie del granulo podría impedir la cristalización
durante el almacenamiento. Sin embargo, también es posible que la reducción en la retrogradación corresponda a un decremento de la movilidad (debido a la interacción agua- agua y/o un incremento en la viscosidad local de suspensión) de las cadenas de almidón que están dentro de la formación de doble hélice y formaciones laterales durante la recristalización.
Figura 2.12. Formación de complejos de inclusión del almidón con lípidos [19].
El efecto de la adición de monoglicéridos se ha seguido mediante la técnica de calorimetría para determinar la formación de complejos, y mediante hidrólisis enzimática se ha realizado la comparación de la susceptibilidad de las muestras [48].
Los agentes tensoactivos se han establecido como agentes de modificación de propiedades texturizantes en una gran variedad de productos basados en el almidón [49, 50]. Entre las propiedades que estos agentes son capaces de controlar se encuentran: cohesividad, adhesividad y viscosidad. En el pan, funcionan como acondicionadores de masa, para ablandar los panes y como agente acomplejante, ya que al combinarse con la amilosa en las moléculas de almidón le previene de recristalizar y consecuentemente, el pan mantiene su suavidad [51 – 53].
Algunos investigadores [54] demostraron que los monoglicéridos como el GMP monopalmitato de glicerol (especialmente el monomiristato de glicerol GMM y monoestearato de glicerol GMS) y derivados de estos, así como el 2-lactato estearato de sodio (SSL, es el nombre común usado en la industria), al incorporarse en la masa del pan y otros productos horneados incrementaron su vida de anaquel ya que retrasaron el proceso de retrogradación.
Los monoglicéridos como el monoestearato de Glicerol forman estructuras cristalinas laminares líquidas en la superficie, las cuales reducen la atracción de Van der Waals y realzan las propiedades mecánicas de la superficie [55]. La estructura del complejo amilosa – surfactante ha sido investigado con detalle. Krog [53] observó que la afinidad del yodo con el almidón se redujo drásticamente por la adición de grasas y surfactantes. En base a estudios de afinidad del yodo, se propuso que la amilosa forma una estructura de hélice que es estabilizada por la parte hidrocarbonada del surfactante, la cual cumple con los requerimientos hidrofóbicos de la hélice. Carlson y col. [56] usaron Rayos X y espectroscopía Raman para estudiar los complejos y sus resultados confirmaron un complejo de inclusión en la hélice (Figura 2.12).
Elliasson [57] reportó que debido a la formación de complejos se previene la lixiviación de la amilosa durante la gelatinización, lo cual inhibe el hinchamiento de los gránulos de almidón calentados en agua y reduce la capacidad del almidón de unirse con el agua.
Galloway y Billiaderis [58] realizaron estudios sobre el almidón de avena, en los cuales demostraron la formación de complejos entre la amilosa y el monoglicérido, GMS, y como consecuencia la reducción de la solubilidad del almidón, absorción de agua y susceptibilidad enzimática. Hoover y Hadziyev [50, 59] estudiaron con detalle el complejo formado entre la amilosa de papa y un monoglicérido, y el efecto de este complejo en las propiedades del almidón. El hinchamiento y solubilidad se redujeron por los monoglicéridos, además esta reducción fue dependiente de la longitud de cadena de la porción del ácido graso del agente tensoactivo.
2.6 JUSTIFICACIÓN
En 1990, investigadores de Toyota en Japón publicaron un estudio muy citado acerca de compósitos de poliamida 6 con arcilla Montmorillonita. Estos compósitos mostraron dramáticas mejoras en el modulo de Young, resistencia tensil, y temperatura de distorsión al calor, aún en contenidos bajos de arcilla [60]. Con este antecedente se despertó un gran interés al considerar la estructura a nanoescala de la celulosa y su potencial efecto de refuerzo en materiales compósitos.
Los nanocompósitos resultaron ser efectivos en costo debido a que con cargas de nanopartículas de 3 a 5% en peso se obtuvieron mejoras significativas que son atribuidas a su estructura en escala nanométrica. Las aplicaciones en la Industria Automotriz presentan una fuerte promesa en el uso de fibras naturales como refuerzo [61 – 64]. Actualmente están siendo investigadas aplicaciones potenciales de compósitos basados en las llamadas agrofibras en ferrocarriles, aeronaves, sistemas de irrigación, industrias muebleras y deportes [65]. Las fuentes de fibras de celulosa entre las que se encuentran: madera, bacterias y animales marinos, proveen de diversas propiedades potenciales de nanopartículas [66].
Los compósitos almidón – celulosa son materiales con una morfología compleja, debido a que el sistema no solo contiene almidón, sino también glicerol, agua y celulosa. El almidón además de la sensibilidad al agua experimenta debido al paso del tiempo el fenómeno conocido como retrogradación. Para prevenir la recristalización del almidón se han hecho estudios dentro de la industria alimenticia acerca del uso de agentes tensoactivos que formen complejos de inclusión con la amilosa del almidón y así este mecanismo compita con el de recristalización, viéndose favorecido el de la formación de complejos, retrasando con esto la recristalización conocida como retrogradación [67].
La retrogradación del almidón es un proceso que ha sido evaluado a través de diferentes técnicas, entre las que se encuentran XRD, FT-IR y DSC. Debido a que este fenómeno involucra recristalización, los cambios presentados en el almidón han podido ser
cuantificados por calorimetría, ya que durante el calentamiento se consume energía para desordenar la estructura en un cierto rango de temperatura, y este cambio en la magnitud de la entalpia (considerada entalpia de fusión) incrementa con el tiempo. Por la técnica de XRD se ha dado seguimiento a los cambios de estructura a través de la evolución en el patrón de difracción del almidón y de los cambios de intensidad en las reflexiones que son frecuentemente usados como índice de cristalinidad. La Técnica de FT-IR se ha empleado en el estudio de los cambios en la conformación del almidón gelatinizado a nivel molecular.
En estos estudios se ha observado que la retrogradación causa un incremento en la relación de intensidad de los picos en la región comprendida entre 950 – 1100 cm-1, lo cual sugiere una reducción en la zona amorfa o un incremento de la organización de la estructura.
Dado lo anterior, se desprende la importancia de conocer las características de las microfibras de celulosa extraídas para la elaboración de compósitos, además de estudiar las propiedades del sistema conformado por una matriz de almidón termoplástico, un agente tensoactivo y las microfibras de celulosa como agente reforzante.
2.7 HIPÓTESIS
Como punto de partida de este trabajo se planteó que los biocompósitos elaborados a partir de almidones termoplásticos con microfibras de celulosa mejoran las propiedades mecánicas y la sensibilidad al agua en función del contenido de microfibras en la matriz polimérica y se retrasará su proceso de retrogradación como consecuencia de la presencia de un agente tensoactivo.
2.8 OBJETIVOS
En el presente estudio se planteó como objetivo general atacar simultáneamente la doble problemática que presentan los almidones termoplásticos: por una parte mejorar las propiedades mecánicas y su sensibilidad al agua con la elaboración de compósitos de almidón termoplástico con microfibras de celulosa obtenidas de las hojas de la mazorca de maíz y; por otra, controlar la retrogradación de estos compósitos utilizando un sistema combinado de plastificantes y agentes tensoactivos.
Lo anterior puede concretarse en los objetivos específicos que a continuación se presentan:
1. Obtener microfibras de celulosa producidas a partir de las hojas de la mazorca del maíz y del olote, y caracterizar.
2. Elaborar compósitos de almidón termoplástico con las microfibras obtenidas de las hojas de la mazorca del maíz utilizando agentes tensoactivos.
3. Evaluar los efectos de las microfibras y los agentes tensoactivos sobre la morfología y propiedades del almidón termoplástico.
C APITULO 3 D ESARROLLO E XPERIMENTAL
En este capítulo se incluye la descripción de los materiales utilizados como materia prima en el desarrollo experimental del trabajo, así como los métodos empleados para la extracción y elaboración de las microfibras de celulosa y de los biocompósitos. También se incluyen características de las técnicas utilizadas para la caracterización tanto de las microfibras como de los compósitos: FT-IR, XRD, SEM, DSC, ensayos de tensión y de absorción de humedad.
3.1. MATERIALES
Para la preparación de microfibras de celulosa se utilizaron hojas de mazorca de maíz y olote. Como estándar cristalino, se utilizó celulosa de tunicado donada por el Dr. Ronald F.
Ziolo del Centro de Investigación en Química Aplicada.
En la elaboración de las películas de almidón termoplástico se utilizó almidón de la marca Maizena con un contenido de amilosa de aproximadamente 23%, y sorbitol (70% USP) como plastificante.
Para determinar el agente tensoactivo a utilizar en los compósitos fueron probados tres monoglicéridos, monoestearato de glicerol (GMS), monopalmitato de glicerol (GMP), monomiristato de glicerol (GMM), ≈ 99% de la marca Sigma - Aldrich.
3.2. EXTRACCIÓN DE MICROFIBRAS DE CELULOSA
Para la extracción de microfibras de celulosa se siguió el método desarrollado por Dinand y col. [68], el cual consiste en triturar la hoja de mazorca de maíz con la ayuda de un molino de cuchillas. La hoja molida se pasó a través de un tamiz para disminuir la variabilidad del tamaño. Posteriormente, se llevó a cabo una hidratación a temperatura ambiente para remover sacarosas y pectinas hidrosolubles. Se acidificó la solución con ácido sulfúrico hasta obtener un pH = 2. Esta suspensión se llevó a 90 °C por 2 horas y agitación constante. Después de este tratamiento, el material se filtró y el residuo sólido se lavó con agua hasta obtener un filtrado con un pH ≈ 7. Se resuspendió el filtrado en agua y se alcalinizó la suspensión mediante la adición de NaOH, de manera que se tuviera una concentración final de NaOH y un porcentaje de materia seca del 2% y 2.5 % peso respectivamente (estos porcentajes son respecto al liquido total). Posteriormente, se añadió sulfito de sodio Na2SO3 como agente antioxidante soluble en agua, con el fin de limitar las reacciones de oxidación de la celulosa, como es la transformación irreversible de la celulosa I en celulosa II. Esta suspensión se llevó a 90 °C durante 2 horas con agitación constante. Después de haber efectuada la hidrólisis alcalina, se filtró el residuo y se lavó hasta obtener un filtrado con un pH ≈ 7. Esta etapa de hidrólisis alcalina se llevó acabo en tres ocasiones, con el fin de eliminar la mayor cantidad de pectinas remanentes y hemicelulosas
El material celulósico obtenido de la etapa anterior se blanqueó y resuspendió al 2.5% en una solución de clorito de sodio (NaClO2) a 3.4 g/l tamponada con una mezcla de NaOH y ácido acético a un pH de 4.9. Esta suspensión se calentó a 70 °C durante 3 horas con agitación mecánica constante. A continuación se filtró la suspensión y luego se lavó con agua hasta la obtención de un filtrado incoloro.
El material resultante de la etapa anterior se homogenizó utilizando un homogenizador Lourdes Vernitron modelo MM-1B. El material se resuspendió en agua destilada en una concentración de 10% peso. La solución se sometió durante 10 minutos a velocidad alta en periodos intermitentes de 2.5 minutos.
Las microfibras de olote se obtuvieron siguiendo el mismo método empleado para las hojas de mazorca de maíz.
3.3. PREPARACION DE LAS PELÍCULAS (COMPÓSITOS).
Las películas preparadas fueron: (a) de almidón termoplástico con microfibras de celulosa, (b) de almidón termoplástico con un agente tensoactivo y (c) de almidón termoplástico con microfibras de celulosa y un agente tensoactivo.
3.3.1. Preparación de películas de almidón termoplástico con microfibras de celulosa.
Las microfibras de celulosa empleadas para la elaboración de películas fueron obtenidas a partir de las hojas de mazorca de maíz.
Las películas de almidón termoplástico con celulosa fueron preparadas por el método de vaciado, descrito por Mathew – Dufresne [69], con algunas modificaciones. Para tal efecto, se prepararon soluciones al 5% en peso de almidón y un 30% en peso de sorbitol (respecto al almidón). Los contenidos de celulosa empleados fueron 0%, 3%, 5%, 10% y 20% en peso, respecto al almidón/glicerol. Las microfibras se suspendieron en agua previamente.
Posteriormente, se homogenizaron las mezclas colocándolas a baño María con agitación constante a una temperatura de 90 °C durante 1 hora y después a 60 °C por una hora mas.
Después se vaciaron en recipientes que se desgasificaron con vacío y se pusieron a secar en la estufa a 60 °C por 24 horas.