Repaso Ex #1

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Repaso #1 Marimar de la Cruz Bonilla Sección 12.5:

• Espectroscopia (métodos espectroscópicos): estudian la interacción de moléculas con radiación electromagnética.

o Su uso principal es la determinación de estructuras moleculares. • Molécula: dos o mas átomos unidos por enlaces covalentes.

o Enlace Covalente: enlace en el cual se comparten los electrones.

• Radiación Electromagnética: un tipo de energía que tiene una naturaleza dual (o doble) porque se puede describir ese comportamiento usando dos modelos.

o A veces sigue un modelo de onda

 La velocidad de la luz en el vacío: c=3.00 x 10^8 m/s.

 Longitud de Onda: distancia entre puntos adyacentes y equivalentes en la honda. • Tiene unidades de distancia de longitud: metros (m).

 Frecuencia: mide el número de ondas que atraviesan un punto en un segundo. • Tiene unidad de 1/s, s-¹, Hz.

• Si la velocidad es constante la frecuencia depende de la longitud de honda: = 1/ (inversamente proporcional).

 La frecuencia y la longitud de honda están relacionadas por una constante de proporcionalidad. ( = c)

o El segundo modelo que describe la radiación electromagnética las describe como partículas.  Las partículas se van a llamar fotones o cuantas de luz.

 Cada una de las partículas tiene una energía específica.

 La energía de cada fotón se describe por =h donde: • = energía

• = frecuencia • h= 6.626 x 10^-34 J*S

 Hay una relación de proporcionalidad entre la energía y la frecuencia. = (Directamente proporcional).

 Usando las ecuaciones = c, =h se puede despejar para =h c/ .

 La energía y la longitud de honda son inversamente proporcionales. = 1/ .

 Medir la energía de un fotón no es fácil por lo que hay que medir la energía de cantidades grandes de fotones.

• 1 mol de fotones= 6.02 X 10^23 fotones.

• E (Energía de un mol de fotones)= NA = NA h = NA h c/ .

• Espectro Electromagnético: radiación electromagnética caracterizada de acuerdo a sus propiedades ( , , ).

o Tiene una gran variedad de regiones pero la única que puede ser detectada por los humanos es la

luz visible.

o Cuando una molécula es irradiada con radiación electromagnética la molécula puede absorber parte de la radiación o energía. Cuando esto ocurre se dice que la molécula esta en resonancia con la radiación que absorbe.

o La radiación que absorbe la molécula esta íntimamente relacionada con la estructura de la molécula.

o Las regiones que mas se utilizan en espectroscopia de radiación electromagnética son; infrarrojo,

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• Esquema de análisis espectroscópico

o Espectroscopía - estudio de la interacción entre la radiación electromagnética y moléculas.

o La interacción consiste en la absorción de luz (energía).

 La absorción causa cambio de estado energético en la molécula, que dalo cual da información estructural dependiendo de la cantidad de energía que absorba

Espectroscopía Luz absorbida

(Luz que se utiliza)

Cambio de estado Información estructural

ultravioleta-visible ultravioleta-visible electrones p (pi) sistemas conjugados

infrarroja infrarroja energía vibracional grupos funcionales

resonancia magnética

nuclear (radiofrecuencias) ondas de radio espín o giro de núcleo esqueleto de C e H

Capitulo 13: Resonancia Magnética Nuclear

• Algunos núcleos exhiben número cuántico de espin o giro.

o Tienen # cuantico de espin núcleos con un numero impar de protones o un numero impar de neutrones.

• Para analizar un núcleo por RMN el núcleo tiene que tener número cuantico de espin.

o Los núcleos que no tienen número cuantico de espin son transparentes en esa región ya que no

absorben en esa región y no se pueden analizar.

• Los núcleos que tienen número cuantico de espin o giro se comportan como si fueran imanes.

-Aumente E y

ν

Rayos

Gama

Mayor E y

ν

menor

λ

Menor E y

ν

mayor

λ

h

ν

h

ν

Analiza energía que

absorbió la muestra.

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• B0: campo magnético externo que se necesita para hacer un análisis RMN> • Parte (b) del diagrama:

o Los núcleos que están en la misma dirección del campo externo están paralelos.

o Los que están en dirección opuesta se dice que están antiparalelos. o Los que están paralelos son de menor energía y mayor estabilidad. o Los que están antiparalelos son de mayor energía o menor estabilidad.

• Un núcleo paralelo al campo externo puede absorber un foton y con es energía se excita sufriendo un cambio de espin o giro terminando antiparalelo al campo externo (un estado excitado).

o La energía para que ocurra la transición sale del foton.

o Por esto se irradiara el núcleo con fotones que tengan energía, frecuencia y longitud de honda

adecuada para que ocurra la transición. En RMN los fotote adecuados se encuentran en la región de radiofrecuencia.

o Cuando el núcleo esta en el estado excitado se dice que esta en resonancia o que resuena por lo que se le llama a la técnica RMN.

o El cambio en energía depende del campo externo (directamente proporcionales).

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o Además el cambio en energía depende del núcleo que se analice.

• A mayor campo externo mayor energía que se necesita para lograr esa transición. B0 (tesla)

H

1.41 60 MHz (60*10^6 Hz) 7.04 300 MHz

C

1.41 15 MHz

• El hecho de que difiera en energía por núcleo hace que los estudios de H y C no se puedan hacer simultáneamente.

• Generalmente se mantiene la frecuencia constante y se varía el campo externo.

• Generador de Radiofrecuencias: una fuente electromagnética en la región de ondas de radio. • Cuando se llega al valor de campo magnético donde la muestra esta en resonancia se produce

una pequeña corriente eléctrica que se detecta y amplifica (por el detector y amplificador) y se envía una señal a un registro y se genera un espectro de absorción.

Antiparalelo

Paralelo

Bo= 0

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• Se ha encontrado que en un compuesto no todos los hidrógenos dan la misma señal.

• Campo magnético local: pequeño campo magnético generado por los electrones en la vecindad de un núcleo.

o Depende de la densidad electrónica alrededor del núcleo. o Mayor densidad electrónica alrededor del núcleo mayor ¿?

o El campo externo va opuesto al campo local.

• Campo magnético efectivo: El valor de Campo Externo que siente un núcleo. o B efectivo= B0- B inducido (local)

• El campo externo que siente un núcleo depende del campo local. o Mientras mayor sea el campo local menor será el campo efectivo.

o Se dice entonces que los electrones protegen o escudan al núcleo. • Núcleos Protegidos: núcleos que tienen asociada alta densidad electrónica • Núcleos Desprotegidos: tienen asociados baja densidad electrónica.

• La densidad electrónica alrededor de un núcleo se llama ambiente químico. • Núcleos en distinto ambiente químico darán distintas señales de RMN.

• Desplazamiento Químico: posición de una señal en RMN. • Estándar: TMS (tetrametilsilano)

• Al C ser mas electronegativo que silicio hala electrones de silicio y los núcleos de C están bien protegidos por lo tanto la señal de C estará a campos altos.

• La distancia entre TMZ y otra señal se usa para medir el desplazamiento en Hz.

o El problema de medir el desplazamiento en Hz es que depende de la fluorescencia del instrumento.

 Para evitar este problema de desplazamientos diferentes (debido a diferentes agente ambientales) se usa una escala delta (δ) o ppm.

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 δ = desplazamiento relativo a TMS (Hz) Frecuencia del instrumento (MHz)

• La escala delta en el espectrograma de carbono es mayor porque la diferencia en energía es mayor y se necesita un escala mas amplia mientras que para hidrogeno es mas reducida.

• Parte (a) del diagrama, Espectro de Hidrogeno-1:

o Los Hidrógenos están en ambiente químico diferente por que los carbonos están enlazados a diferentes elementos por lo que hay dos señales.

• Parte (b) del diagrama, Espectro de Carbono-13:

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• Los espectros están en un eje horizontal donde el campo externo aumenta de izquierda a derecha. • Campos Bajos:

o Núcleos desprotegidos (que tienen baja densidad electrónica y que tienen asociados un campo local pequeño)

 Campo local pequeño: cerca de elementos electronegativos F>O>N>Cl>Br>I porque los elementos electronegativos le halan densidad electrónica y los dejan desprotegidos. • Campos Altos:

o Núcleos protegidos (Alta densidad electrónica y tienen asociados un campo local alto) • Espectro C-13 de 1-pentanol:

o La mayoría de los espectrofotómetros no registran la señal de TMS y al identificarla hacen el espectro con la misma como la línea de 0δ.

o RMN es suficientemente sensitivo para detectar la diferencia en ambiente químico entre los

cinco C de 1-pentanol por lo que se verán cinco señales en RMN.

o La abundancia isotópica de C-13 es aproximadamente 1% por lo que se necesita una muestra

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o Para poder correr miles de espectros se usa la técnica FT-NMR y es posible correr un espectro en

segundos.

• Las barras indican el intervalo en donde se espera que salgan esas señales.

o 10 - 60 : van a salir señales de carbonos sp3 aunque la vecindad de elementos electronegativos puede rodar la señal a campos más bajos.

o 80 - 100 : carbonos sp

o 110 - 150 : carbonos sp2

o 160 : carbonos de grupo carbonilo (aldehídos, cetonas, ácidos carboxílicos) • Espectro de 2-butanol:

• En los espectros de carbono la intensidad de la señal no nos dice nada.

• En el anillo aromático los enlaces C-C son todos =’s porque el anillo aromático es un hibrido de resonancia.

o Al haber un plano de simetría habrá carbonos equivalentes que darán la misma señal.

• CDCl3: disolvente cloroformo deuterado o CHCl3: cloroformo

o H (z= 2): deuterio: D

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• Para saber información sobre los hidrógenos de cada carbono se usa una técnica que se conoce como DEPT.

o Es una estrategia que nos permite saber el número de H enlazados al carbono que da una

señal.

• Se corren tres espectros a condiciones distintas. o Espectro normal: salen todas las señales. o DEPT-90: salen solamente los carbonos con 1H.

o DEPT-135:

Señales positivas CH, CH3 (Señales que salen hacia arriba)

 Señales negativas CH2 (Señales que salen hacia abajo)

• RMN se usa para diferenciar entre productos para saber cual de los posibles productos es el que se forma experimentalmente.

• RMN de Protón: o Escala: 0-10δ

o Estándar: TMS Hay isomería

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• Hidrógenos en el mismo ambiente químico dan la misma señal por lo que se conocen como hidrógenos homotopicos a los hidrógenos que están en idéntico ambiente químico y que exhiben el mismo desplazamiento químico. (equivalentes).

• Si no hay formula molecular se corre el espectro en modo de integración.

o En RMN de protón el área bajo la señal es proporcional al número de H que causan la señal.

o La altura de cada escalón es proporcional al área bajo la señal en la que se encuentra el escalón.

o La altura del escalón es proporcional al número de H que causan la señal. 12 mm

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• Desdoblamiento de señales:

o Las señales se desdoblan. EL fenómeno se conoce como desdoblamiento o acoplamiento espin- espin. Es el fenómeno mediante el cual una señal se desdobla o se separa en varios picos.

o Multiplicidad de la señal: cuantos picos hay en la señal.

 Singelte: cuando no ocurre desdoblamiento.

 Doblete

 Tertete, …

 Multiplete: cuando hay varios picos que no se pueden contar.

o Los H sienten los campos

magnéticos de los Hidrógenos en campos vecinos. La multiplicidad de una señal depende del número de H vecinos.

 (Regla n+1): la señal de un grupo de hidrógenos con n hidrógenos vecino se desdoblara en n+1 picos.

 Los hidrógenos equivalentes no se desdoblan entre si.

o El triangulo de pascal indica las intensidades de las señales.

• Al resolver un ejercicio:

o Buscar grado de instauración: Ver

Final de Repaso

o Buscar Altura Total: suma de las alturas de todos los escalones. o Preparar tabla:

Desplazamiento #H Multiplicidad Interpretación

Escala delta H que contribuyen a señal • Cosas que se deben saber:

o Los hidrógenos de carbonos en posición alilica la señal sale a campos mas bajos.

o Cuando el grado de instauración sea 4 o mayor sospeche la presencia de un anillo aromático.

Esto se puede comprobar si hay señales en el área de anillos aromáticos.

o SI hay dos sustituyentes en un anillo aromático se tienen que poner en posición 1, 4. Si no se pueden poner en cualquier posición.

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Constante de Acoplamiento:

*distancia en Hz entre los picos

de una señal.

*tiene el mismo valor para

hidrógenos que se desdoblan

mutuamente

La mitad de las moléculas están a

favor del campo externo.

La mitad de las moléculas están

en contra del campo externo.

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Capitulo 15: Aromaticidad y Benceno

• Benceno es el compuesto aromático por excelencia.

• Compuestos aromáticos compuestos que son estructuralmente y químicamente parecidos a benceno.

• Los compuestos alifáticos en conjunto con los aromáticos hacen el grupo de los _________________. • Nomenclatura:

o Tabla 5.1: p.518

Nombre: Estructura:

Tolueno

Benzaldehido

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Anilina

Acido Benzoico

o El nombre base es benceno.

 Clorobenceno

 Nitrobenceno

 Sec-butilbenceno

o Alquilbencenos o arenos:

 Si la posición alifática (R) tiene más de 6 carbonos el anillo aromático se trata como un sustituyente.

 -C6H5: fenilo  -CH2-C6H5: bencilo o Posiciones de sutituyentes:

Sustituyentes en posición 1, 2. Orto (o)

Sustituyente en posición 1, 3. Meta (m)

Sutituyentes en posiciones 1, 4. Para (p)

Los prefijos orto-, meta- y para- se utilizan solo en el caso de que el anillo tenga dos sustituyente.

o 1,4-diclorobenceno/ p-diclorobenceno

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o Acido m-bromobenzoico

o Si se usa un nombre común como nombre base el carbono que se usa como sustituyente para ese nombre tiene que ser el carbono numero 1.

o Cuando no hay numeración mas baja se utiliza orden alfabético para determinar la enumeración.

• Benceno: C6H6

o Todos los enlaces C-C son de la misma longitud.

o Benceno es un hibrido de resonancia, una molécula que se puede representar con mas de una estructura de Lewis que difieren únicamente la posición de electrones pi ( ) no enlazantes.

 Las estructuras con las cuales se representa un hibrido de resonancia se conocen como formas resonantes.

 Las formas resonantes no existen, lo que existe es un hibrido de resonancia que tiene características de todas sus formas resonantes.

 El fenómeno de resonancia se asocia a especies con electrones deslocalizados.

 La deslocalización de electrones conlleva estabilidad.

 En benceno los seis electrones deslocalizados que le dan sus propiedades aromáticas se conocen como el sexteto aromático.

o Benceno es una molécula altamente estable. o Compuesto altamente insaturado.

• Los compuestos con enlaces pi tienen como reacción principal las reacciones de adición, pierden el enlace pi y se enlazan diferentes compuestos a los carbonos del enlace doble.

• Benceno es altamente insaturado pero sus reacciones típicas son de sustitución, no de adición como otros compuestos insaturados.

• El H˚ de ciclohexeno es de -118kJ/mol. El H˚ de 1,3-ciclodihexeno es de -230kJ/mol (casi el doble de ciclohexeno. Por lo que se esperaría que el de benceno sea -354kJ/mol, pero el H˚ de

benceno es de -206kJ/mol.

o Benceno es aproximadamente 150kJ/mol mas estable de lo esperado. • En el S.19 kekule propone una estructura para benceno.

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• Csp²: geometría trigonal plana. Ángulos de enlace de aproximadamente 120˚. • Csp²: tres orbitales sp2 y uno p puro.

• Los orbitales p puros quedan perpendiculares a los orbitales sp².

• Orbitales  Moleculares  (Sec.1.11)    

o Un  orbital  es  una  región  en  el  espacio  donde  hay  una  alta  probabilidad   de  encontrar  electrones  

o Orbitales  moleculares:  región  donde  hay  alta  probabilidad  de  encontrar   electrones  de  la  molécula  

o La  formación  de  orbitales  moleculares  sigue  la  ley  de  conservación  de   orbitales.    

o En  benceno  seis  orbitales  atómicos  p  se  unen  y  forman  seis  orbitales   moleculares    

o Se  forma  un  orbital  de  menor  energía  y  luego  se  forman  en  pares   degenerados  (2  pares)  

o Los  OM  se  representan  con  la  letra  griega  Ψ  

o Se  forman  3  orbitales  enlazante  (de  menor  energía  que  los  que  se   combinaron)  y  3  antienlazante  de  mayor  energía  que  los  combinados.    

o En  el  caso  de  benceno  no  ocurre  pero  si  se  hubieran  formado  OM  de  la  misma  energía  serian  orbitales  no   enlazante.    

o Los  6  electrones  de  benceno  están  localizados  en  los  3  OM  enlazantes  que  son  los  más  estables  y  esto  contribuye  a   la  estabilidad  de  benceno.    

• Benceno    

1. Molécula  cíclica  y  conjugada  

2. Átomos  del  anillo  tienen  hibridación  sp2  por  lo  que  el  anillo  es  plano   3. Es  un  hibrido  de  resonancia    

4. Altamente  estable    

5. Sus  reacciones  son  de  sustitución  y  mantiene  el  sistema  conjugado    

• Ciclobutadieno    

o Anillo  plano  conjugado    

o Átomos  C  sp2  

o Cíclica  y  conjugada    

o Es  tan  inestable  que  reacciona  con  el  mismo.  

 

o Compuesto  anti-­‐aromático  porque  es  menos  estable  de  lo  esperado.    

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• Regla  de  Huckel    

• Eric  Huckel  =  científico  alemán,  encontró  una  manera  de  saber  si  un  compuesto  es  aromático  o  anti-­‐aromático     o La  ley  establece  que  serán  aromáticos  compuestos  mono  cíclicos,  planos,  conjugados  con  un  total  de  electrones  π  

igual  a  (4n  +  2)  donde  n  va  a  adoptar  posibles  valores  de  enteros  no  negativos  (0,1,2,3,4).    

o Sin  embargo  si  el  sistema  tiene  4n  electrones  π  será  anti-­‐aromático.    

• Ciclooctatetraeno    

o 8  e-­‐    π  por  lo  que  es  anti-­‐aromático    

o Sin  embargo  hay  evidencia  experimental  de  que  el  anillo  saca  dos   esquinas  del  plano  y  adopta  una  conformación  de  bañera    por  lo  que   no  es  plano  ni  conjugado  porque  esos  enlaces  pi  no  interactúan  ya  

que  no  están  alineados  por  lo  tanto  no  es  aromático.  Además  los  enlaces  son  de  diferente   longitud.    

• La  razón  para  la  diferencia  entre  4n  +2  y  4n  e-­‐  π  nos  la  da  el  modelo  OM.     o Si  hay  dos  e-­‐  entran  al  orbital  de  menor  energía,  lo  llenan  y  es  estable.    

o Si  hay  4  e-­‐  quedan  dos  sin  parear  por  lo  tanto  quedan  radicales  libres  y  es  inestable.    

• Ciclopentadieno  

 

o Se  forman  5  OM    

o 3:  ciclopentadieno  se  comporta  como  un  acido  al  donar  un  protón    

o Ciclopentadieno  es  uno  de  los  hidrocarburos  mas  acídicos.  

o Mientras  mas  fuerte  el  acido  menor  pka    

 

o la  acides  de  cicopentadieno  se  debe  a  que  su  base  conjugada  anión  ciclopentadienilo  es  aromático  por  lo  tanto  es   más  estable  de  los  esperado.    

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Csp³

No aromático

Antiaromatico

aromático

Compuestos  heterocíclicos    

o

Compuestos  que  poseen  un  anillo  en  el  que  hay  uno  o  más  átomos  de  carbono  que  sean  

distintos.      

El  par  libre  de  electrones  de  N  no  forma  parte  de  los  electrones  des  localizados.    

 

 

(19)

El  par  libre  de  N  ocupa  orbitales  sp

2

 y  no  entra  en  resonancia    

El  par  libre  al  estar  perpendicular  al  orbital  p,  por  lo  que  se  encuentra  en  el  nodo  del  orbital  p,  

no  puede  interaccionar  por  ende  no  contribuye  a  los  electrones  deslocalizados.  

o

Pirrol:  

En  pirrol  el  par  libre  está  ocupando  el  orbital  p  puro  de  nitrógeno.    

 

o

Tiofeno  y  Furano:  

Es  un  compuesto  aromático  un  par  libre  estará  en  el  orbital  

sp

2

 no  deslocalizado  y  otro  par  libre  en  orbital  atómico  p  

puro  por  lo  tanto  deslocalizado.    

o

C

10

H

8

 naftaleno:    

Es  aromático  aunque  sea  policíclico    

Neftaleno  tiene  enlaces  de  136  pm  y  139  

pm  pq  en  la  de  139pm  2/3  contribuciones  

de  enlaces  son  sencillos  por  lo  tanto  136pm  

se  parece  más  a  un  enlace  doble  mientras  

que  139pm  se  parece  más  a  un  enlace  

sencillo.    

Sec.  15.8:  solo  RMN    

o

RMN  de  protón  

C=C  –  H    }  H  vinílicos,  desde  4.5  hasta  6.5  δ  

H  de  anillos  aromáticos  6.5  –  8.0  δ    

Transparencia    

o

Corriente  anular:  es  el  movimiento  de  electrones  deslocalizados  en  el  sistema  aromático.    

o

La  corriente  anular  que  pasa  en  la  posición  donde  están  los  H  en  benceno  refuerza  el  campo  externo  y  

ruedan  la  señal  a  campo  más    bajos.  (cuando  H  apunta  hacia  afuera)    

o

[18-­‐tiene  18  carbonos]    anúlenos:  

18  electrones  deslocalizados    

Al  ser  aromático  tiene  corriente  anular  

Al  haber  hidrógenos  afuera  y  dentro  del  anillo  se  verán  2  señales:    

o

9.3  δ  –  H  fuera  del  anillo  porque  van  a  favor  del  campo  magnético  

o

3.0  δ  –  H  dentro  del  anillo  porque  van  en  contra  del  campo  magnético.  

o

Hoy  en  día  uno  de  los  criterios  de  aromaticidad  es  la  presencia  en  el  anillo  de  corriente  anular.    

No aromático 5.8δ

Hidrógenos de Benceno 7.3δ

(20)

Carbonos aromáticos 110-150δ

 

Capitulo 16: Benceno y sus reacciones.

Sustitución  aromática  electrofilica  (SAE)    

 

o

Electrófilo:  centros  deficientes  de  electrones  que  buscan  cargas  negativas  

o

Las  5  reacciones  siguen  el  mismo  mecanismo.  La  única  diferencia  es  la  naturaleza  del  electrófilo  y  como  

se  forma  en  el  medio  de  reacción.    

Mecanismo  General    

o

 Primer  Paso:  

 

En  el  primer  paso  benceno  pierde  aromaticidad  y  estabilidad.  

El  ion  arenio  no  es  aromático  pero  es  un  hibrido  de  resonancia  donde  la  carga  positiva  esta  des  

localizada.        

 

Se  llama  carbocatión  doble  alilico  porque  en  la  segunda  forma  resonante  el  C

+

 es  alilico  con  

respecto  a  ambos  enlaces  dobles.    

o

Segundo  Paso  (A):  Ataque  de  Nucleofilo  al  carbocation  

 

para  dar  adición.  

Seria  la  reacción  que  ocurriría  a  un  alqueno  

aislado  pero  no  ocurre  en    SAE  ya  que  resultaría  

en  adición.  

Además  en  este  paso  se  pierde  aromaticidad  y  

por  lo  tanto  estabilidad.  

o

Segundo  Paso  (B):  base  se  lleve  H

+

 para  dar  sustitución    

El  producto  mantiene  aromaticidad  y  la  

estabilidad  asociada  a  esta.  

(21)

 

Halogenacion:  

o

Cloracion:  

FeCl3:  cloruro  ferrico  o  cloruro  de  hierro  (III)  

Electrofilo:  

Cl-­‐Cl:  no  actúa  como  electrofilo  a  solas  porque  

no  es  polar.  

FeCl3  actúa  como  agente  catalítico.  Su  

función  es  polarizar  el  enlace  en  la  

molécula  de  Cl.  Al  polarizarlo  uno  de  los  

Cl  se  va  a  comportar  en  una  molécula  

positiva  la  cual  será  el  electrofilo.  

 

o

Bromación:  

 

o

Yodación:  

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