ANÁLISIS DEL DAÑO EN PROBETAS DE MATERIALES DE MULLITA DURANTE ENSAYOS DE FLUENCIA EN FLEXIÓN

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ANÁLISIS DEL DAÑO EN PROBETAS DE MATERIALES DE

MULLITA DURANTE ENSAYOS DE FLUENCIA EN FLEXIÓN

C. Baudína y M.P. Villarb a

Instituto de Cerámica y Vidrio, CSIC. Antigua Ctra. Valencia km 24.300, 28500 Arganda del Rey, Madrid.

b

Dpto. Ciencia de los Materiales, Ing. Metalúrgica y Química Inorgánica, Universidad de Cádiz. Aptdo. 40, 11510 Puerto Real, Cádiz.

RESUMEN

Se estudian las modificaciones microestructurales experimentadas por una serie de materiales de mullita, con composición nominal 3Al2O32SiO2, densos y de alta pureza (>99%) durante ensayos de fluencia (50-120MPa; 1200ºC) en flexión en 4 puntos. Estos materiales presentan muy pequeña proporción de vidrio remanente en borde de grano y/o puntos triples.

Con objeto de caracterizar la microestructura (microscopía electrónica de barrido) de las probetas después de los ensayos, se ha realizado una preparación de las muestras que permite observar las regiones sometidas a tensión y a compresión durante los ensayos. En todos los materiales se han detectado zonas densas altamente vitrificadas y grietas cerca de las caras de las probetas sometidas a las tensiones (tracción y compresión) máximas. Asimismo, se ha observado crecimiento de cavidades por flujo viscoso. La extensión de las áreas de las probetas que han sufrido estas modificaciones aumenta con la tensión aplicada durante el ensayo.

Para todos los materiales, las deformaciones determinadas durante los ensayos son muy pequeñas y no reflejan las modificaciones microestructurales extremas observadas.

Palabras claves

Mullita, fluencia, microestructura, flexión

1. INTRODUCCION

La mullita, cuya composición varía entre 3Al2O3.2SiO2 y 2Al2O3.SiO2, es el único compuesto estable del sistema alúmina-sílice bajo condiciones normales de presión y temperatura1. Este compuesto se conoce desde hace muchos años, ya que es componente básico de un gran número de materiales cerámicos tradicionales. Sin embargo, la atención de la comunidad científica a la mullita como material estructural no surgió hasta la publicación de resultados sobre el comportamiento en fluencia de materiales de mullita por Lessing y col2 y Dokko y col3. Los primeros autores encontraron velocidades de deformación en compresión, para un material policristalino de mullita 3Al2O3.2SiO2, inferiores a las correspondientes a un material de alúmina con tamaño de grano similar ensayado bajo las mismas condiciones. Los segundos, analizaron el comportamiento en fluencia en compresión de un monocristal de mullita 2Al2O3.SiO2 y no encontraron signos de deformación plástica. Desde entonces, se ha dedicado un gran esfuerzo al desarrollo de materiales densos de mullita para aplicaciones estructurales, fundamentalmente a la síntesis de polvos de alta pureza y la optimización del procesamiento para la mejora de las propiedades mecánicas 4-7.

Asimismo, a lo largo de los últimos 30 años se ha estudiado el comportamiento en fluencia de una amplia gama de materiales de mullita, con diferentes microestructuras y

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bajo tensiones desde 0.2 hasta 300 MPa y temperaturas entre 1100 y 1500ºC2-17,19. En general se considera que el mecanismo de deformación dominante es deslizamiento en borde de grano acomodado por difusión, flujo viscoso, cavitación o solución-precipitación y que el amplio margen de energías de activación (Q≈357-1051 kJ/mol), exponentes de la tensión (n≈0.2-2.7) y del tamaño de grano (p≈1-3.7) encontrado se debe a variaciones en la microestructura de los materiales. Sin embargo, distintos ensayos realizados sobre los mismos materiales también conducen a parámetros no coincidentes. En particular, para dos materiales de mullita, MB y MS, con composición nominal 3Al2O3.2SiO2 ensayados en flexión, utilizando la técnica de incrementos instantáneos de la temperatura y la tensión, se han encontrado exponentes de la tensión (2.17<n<2.55) muy superiores a los determinados mediante ensayos de larga duración (>100 h) a tensión constante (n≈1), también en flexión y en el mismo intervalo de temperaturas (1200-1400ºC) y tensiones (50-140 MPa)13.

Con objeto de determinar el origen de esta aparente discrepancia, nos propusimos el análisis de las modificaciones microestructurales sufridas por las probetas en ensayos de duración media (20h). Para ello se estudiaron los materiales anteriormente mencionados y una serie de materiales preparados a partir de éstos mediante tratamientos térmicos a alta temperatura, en particular a la temperatura de ensayo. En este trabajo se describen las modificaciones microestructurales observadas en las probetas sometidas a ensayos de fluencia en flexión y se analiza su dependencia con la tensión aplicada durante el ensayo.

2. EXPERIMENTAL

Los materiales estudiados se prepararon a partir de dos polvos comerciales, diferenciados fundamentalmente por el tipo de impurezas presente (MS (% en peso): ZrO2=0.33, TiO2=0.13, Fe2O3=0.03, Na2O+K2O+CaO+MgO=0.13; MB (% en peso): Na2O=0.18, K2O+CaO+MgO=0.12, Fe2O3=0.10). Los materiales base, MS y MB, se sinterizaron a 1650 y 1630ºC, respectivamente. Asimismo, se prepararon una serie de materiales a partir de MB mediante tratamientos térmicos de larga duración: MB 900 (900ºC-48h), MB1200 (1200ºC-(900ºC-48h), MB1630 (1630ºC-24h). Los detalles del procesamiento se recogen en artículos previos18-19 . Todos los materiales estudiados presentaban muy pequeña cantidad de fase vítrea localizada en puntos triples (MB y MS) o a lo largo de los bordes de grano (MB900, MB1200, MB1630), y los parámetros de red de la mullita correspondían a los de una mullita estequiométrica 3:218-19 .

Los ensayos de fluencia se realizaron en flexión en cuatro puntos, utilizando dos sistemas de apoyos (40-20mm y 32-18mm). Previo al ensayo, las probetas (3x4x50mm3) fueron cortadas y mecanizadas con disco y muela de diamante utilizando un lubricante comercial. Posteriormente se introdujeron en un baño de ultrasonidos con agua desionizada para eliminar el lubricante. La cara de las probetas que iba a estar sometida a tracción durante los ensayos se pulió con pasta de diamante (6µm) utilizando etanol. De igual forma se rebajaron los cantos de las probetas. Por último, éstas fueron introducidas en el baño de ultrasonidos en etanol. Todos los ensayos se realizaron, a 1200ºC en los intervalos de tensiones 40-120 MPa y de tiempos 8-20h, en una máquina universal de ensayos (Instron 6000, Gran Bretaña). La deformación unitaria experimentada por las probetas se calculó utilizando la relación de Hollenberg20 con n=1, a partir de la flecha en el punto central de la cara en tracción, detectada con un dispositivo diferencial. Para analizar (MEB, Carl Zeiss DSM-950, Alemania y 820 Jsm, JEOL, Japón) el daño sufrido por las probetas, se realizó el pulido de las caras paralelas a la carga aplicada, de esta forma se pueden observar las áreas cercanas a las caras sometidas a máxima tracción y compresión durante el ensayo. Asimismo, se observaron las caras sometidas a tracción después de ser pulidas, con objeto de contar con

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resultados comparables a los obtenidos por otros autores para los mismos materiales base MS9 y MB10.

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

En todos los experimentos realizados las probetas experimentaron muy pequeñas deformaciones unitarias (0.08 a 0.13%) y velocidades de deformación aparentes (10-12-10-8 ºC-1)16-17, de acuerdo con los resultados obtenidos por diferentes autores para materiales policristalinos de mullita2,4-12,14-15.

Figura 1: Micrografías MEB del material MB:

a) Superficie pulida del material antes de ser ensayado.

b) Cara sometida a máxima tracción durante un ensayo de fluencia (1200ºC, 55MPa, 20h) y posteriormente pulida. No se observa daño aparente.

Figura 2: Daño observado en las probetas ensayadas en fluencia a 1200ºC. Zonas densas y grietas localizadas cerca de las caras sometidas a máxima compresión (a) y tracción (b).

a): Material MB1200, ensayado a 58 MPa-20h. b): Material MB, ensayado a 115 MPa-20h.

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En las caras sometidas a máxima tracción y posteriormente pulidas no se observó daño aparente (Figura 1), salvo la aparición de algunas cavidades en las probetas sometidas a las tensiones más altas (>100MPa). Esta observación coincide con las realizadas por otros autores utilizando el mismo método de preparación de las muestras9-10.

Por el contrario, en todas las probetas ensayadas se observaron zonas claramente modificadas, localizadas cerca de las caras sometidas a máximas tracción y compresión, tal y como se muestra en las Figuras 2-4. Estas zonas están formadas por áreas sin poros asociadas

a grietas (Fig. 2), y en ellas se encuentra una gran proporción de fase vítrea (Figs. 3-4), formando incluso burbujas en los labios de las grietas (Fig. 3). Un ataque químico suave Figura 3: Daño observado en las probetas ensayadas en fluencia a 1200ºC. Grietas localizadas cerca de las caras sometidas a máxima compresión y tracción.

a) Material MB, ensayado a 58 MPa-20h. b) Material MB1200, ensayado a 58 MPa-20h.

Figura 4: Daño observado en las probetas ensayadas en fluencia a 1200ºC. Aspecto interno de las grietas. Material MB1630 ensayado a 58 MPa -20h.

a) Superficie pulida.

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reveló la presencia de granos con bordes redondeados (Fig. 4), cuyo aspecto puede relacionarse con la disolución parcial de los granos.

Estas observaciones demuestran que durante los ensayos se ha producido una alta vitrificación de las zonas de las probetas sometidas a tracción y compresión máximas. Probablemente las grietas no se han formado durante los ensayos, sino por diferencias entre las propiedades de las zonas vitrificadas y el resto de la probeta durante el enfriamiento desde la temperatura de ensayo. En cualquier caso, la profundidad y la longitud de las grietas es una imagen directa de la extensión de las zonas modificadas durante los ensayos. Con objeto de determinar si existía una relación entre esta extensión y la tensión aplicada, se definieron dos dimensiones de las grietas y se realizó un análisis cuantitativo de probetas del material MS sometidas a tres tensiones diferentes. En la Figura 5 se muestra la definición de estas dos dimensiones: longitud y espesor.

En la Figura 6 se muestran diagramas característicos representativos de la localización y el espesor de las grietas a través de las probetas. Es de resaltar que, si bien siempre se encontró una cierta acumulación de grietas de mayor espesor en las zonas centrales de las probetas, también se encontró daño en las zonas localizadas entre los dos apoyos. Como se desprende de la Figura 6, la presencia de una grieta en una localización determinada del área sometida a máxima tracción/compresión no implica la presencia de otra grieta localizada en paralelo en la zona en compresión/tracción.

En la Tabla 1 se recogen los valores de la longitud y el espesor de las grietas, así como de la densidad de grietas por unidad de longitud de la probeta. No existen diferencias significativas entre los resultados de longitud y espesor medio de grietas para las zonas en compresión y en tracción, salvo en el caso de las probetas ensayadas a la tensión máxima (130 MPa). Todas las probetas ensayadas a 130MPa rompieron para tiempos de ensayo inferiores a 20h y en ellas se observó una mayor acumulación de grietas en la parte central de las zonas en tracción. El espesor de grieta aumenta de manera significativa al aumentar la tensión aplicada desde 40 hasta 100 MPa y la densidad y longitud de las grietas aumentan con la carga aplicada.

Tabla 1: evaluación cuantitativa de los diagramas de daño (Figura 6) Densidad de grietas (%) Longitud de grieta [desviación estándar] (µm) Espesor de grieta [desviación estándar] (µm)

Compresión Tracción Compresión Tracción Compresión Tracción

40 MPa 20 h 8 9 168 [103] 158 [131] 16 [8] 18 [10] 100 MPa 20h 11 12 184 [107] 172 [108] 24 [10] 24 [5] 130 MPa 17 h 18 ↑ 235 [280] 265 [300] 23 [14] ↑

Figura 5: Dimensiones de las grietas utilizadas para el análisis cuantitativo mostrado en la Figura 6. L: longitud, E: espesor.

L E

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Estos resultados demuestran que, durante los ensayos de fluencia, la distribución heterogénea de tensiones existente en flexión en cuatro puntos da lugar a un daño extendido por diferentes zonas de las probetas.

El que en las zonas con alto contenido en vidrio se encuentren áreas densas, cercanas a las superficies sometidas a tensiones (tracción/compresión) máximas, junto con áreas en las que Figura 6: Diagrama de daño característico observado en las probetas ensayadas en fluencia a 1200ºC. Material MS, ensayado a 100MPa-20h.

a) Zona en compresión. b) Probeta. c) Zona en tracción. 0 4000 8000 12000 16000 20000 24000 28000 32000 0 10 20 30 40 50 60 70 80 0 4000 8000 12000 16000 20000 24000 28000 32000 0 10 20 30 40 50 60 70 80

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se ha producido crecimiento de cavidades en la fase vítrea, a una cierta distancia de las anteriores, puede explicarse teniendo en cuenta el modelo de crecimiento de cavidades por flujo viscoso. Por una parte, las cinéticas de nucleación y crecimiento de una cavidad están determinadas únicamente por las tensiones normales al borde de grano en el cual se está originando, y no del carácter –tracción-compresión- de la tensión remota, por lo que las cavidades pueden crecer tanto en las áreas sometidas a tracción como a compresión, tal y como se ha observado (Figs. 2-3). Además, este modelo predice que una cavidad disminuirá de tamaño si:

η / ε´.γ < radio de la cavidad/ distancia entre cavidades

donde: η=viscosidad, ε´=velocidad de deformación, γ=energía superficial). Considerando η y

γ constantes para un mismo material a una temperatura dada y teniendo en cuenta que ε´ aumenta con la tensión aplicada, se producirá densificación del material en las zonas sometidas a las tensiones mayores, como ocurre en las probetas ensayadas (Figs. 2-3).

En materiales puros de mullita, óxido altamente refractario, no se espera formación de líquidos hasta temperaturas superiores a los 1595ºC1. Sin embargo, la presencia de impurezas, en particular CaO, K2O, Na2O, hace que la temperatura de primera formación de líquido sea inferior.En función de la cantidad de óxido presente, esta temperatura puede disminuir hasta 1350 o 1500ºC, 985 o 1140ºC y 1050 o 1104ºC, si se tienen en cuenta los equilibrios ternarios Al2O3-SiO2-CaO21, Al2O3-SiO2-K2O22 o Al2O3-SiO2-Na2O23, respectivamente. Estas temperaturas pueden ser incluso inferiores debido a la acción combinada de varias impurezas. Por lo tanto, el que se observe una mayor cantidad de vidrio en las probetas ensayadas que en los materiales originales podría explicarse teniendo en cuenta que la mayoría de estas temperaturas son inferiores a la temperatura de ensayo (1200ºC). De hecho, en las muestras MB tratadas durante 48h a 1200ºC se produce un aumento de la cantidad de vidrio presente el los bordes de grano junto con una disminución del tamaño de grano19. Sin embargo, el aumento de la cantidad de vidrio debido al tratamiento térmico sólo pudo ser observado a escala TEM y en las probetas ensayadas, el vidrio se aprecia a escala MEB, formando incluso cavidades (Figs. 3, 4 a). Además, la extensión del fenómeno aumenta con la tensión aplicada (Fig. 6, Tabla 1). Por lo tanto, el aumento de la cantidad de vidrio en las áreas de las probetas sometidas a tensiones máximas está directamente relacionado con la acción de las cargas. Con objeto de determinar si la acumulación se debe a la disolución de los granos debido a las tensiones o a la migración hacia la superficie del líquido formado en el interior de las probetas, se realizó un análisis (EDX) de las muestras y no se detectó ninguna variación composicional en áreas de 5x5µm2 a través de las probetas17. Por lo tanto, si bien sería necesario realizar un análisis de la variación del tamaño de grano en probetas sometidas a una distribución de tensiones más sencilla, como por ejemplo compresión, para asegurar que los granos de mullita se disuelven por el efecto combinado de la tensión y la temperatura, los resultados obtenidos hasta ahora parecen confirmar esta hipótesis.

Agradecimiento

Este trabajo se enmarca dentro del proyecto CICYT, MAT2000-0949

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22. En ref 21, fig. 401. 23. En ref 21, fig. 501.

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