Efectos de la composición y los procesos de mezcla sobre la estructura y las propiedades de materiales compuestos polipropileno/fibras de celulosa

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(1)UNIVERSIDAD DE OVIEDO Departamento de Ingeniería Química y Tecnología del Medio Ambiente Programa de Doctorado de Ingeniería de Procesos y Ambiental. EFECTOS DE LA COMPOSICIÓN Y LOS PROCESOS DE MEZCLA SOBRE LA ESTRUCTURA Y LAS PROPIEDADES DE MATERIALES COMPUESTOS POLIPROPILENO/FIBRAS DE CELULOSA. TESIS DOCTORAL POR MARCOS GONZÁLEZ QUESADA. SEPTIEMBRE 2012.

(2) RESUMEN DEL CONTENIDO DE TESIS DOCTORAL 1.- Título de la Tesis Español/Otro Idioma: EFECTOS DE LA COMPOSICIÓN Y LOS PROCESOS DE MEZCLA SOBRE LA ESTRUCTURA Y LAS PROPIEDADES DE MATERIALES COMPUESTOS POLIPROPILENO/FIBRAS DE CELULOSA. Inglés: EFFECTS OF COMPOSITION AND COMPOUNDING PROCESSES ON THE STRUCTURE AND PROPERTIES OF CELLULOSE FIBRES/POLYPROPYLENE COMPOSITES. 2.- Autor Nombre: MARCOS GONZÁLEZ QUESADA Programa de Doctorado: INGENIERÍA DE PROCESOS Y AMBIENTAL Órgano responsable: INGENIERÍA QUÍMICA Y TECNOLOGÍA DEL MEDIO AMBIENTE. FOR-MAT-VOA-010-BIS. RESUMEN (en español) En el presente trabajo se han obtenido materiales compuestos PP/fibras de pasta de celulosa blanqueada en una extrusora co-rotante de doble husillo empleando tres configuraciones de husillo diferentes, denominadas C1, C4 y C5, diseñadas con el objetivo de producir distintos grados de mezcla dispersivo y distributivo. Se han empleado tres tipos de matrices de PP (500N, 548R y 648U) y tres tipos de fibras de refuerzo diferentes: fibras de pasta de celulosa blanqueada sin refinar, refinadas con grados Schopper-Riegler ºSR 45 y 60. El contenido de fibras de celulosa en los materiales compuestos ha variado entre un 30 y un 50%, en peso. Los materiales compuestos con la matriz 648U se han obtenido sin agente de acoplamiento, con un 1.5 y un 3%, en peso, de un polipropileno maleado (AA) y con un 1.5%, en peso, de una polietilenimina (PEI-2). Se han analizado los efectos conjuntos de la composición y condiciones de mezcla de los materiales compuestos sobre su estructura y propiedades mecánicas, térmicas, reológicas y físicas. Las fibras de celulosa ven disminuida su longitud promedio a lo largo de su procesamiento en la extrusora de doble husillo como consecuencia de la atrición a la que son sometidas. Los mayores descensos en el porcentaje de fibras de longitud superior a la longitud crítica tienen lugar en la 2º zona de mezcla y, especialmente, en la zona de compresión. La elevada presión existente en la zona de compresión hace que las tres configuraciones de husillo no den lugar a diferencias significativas en el grado de atrición finalmente producido. Cuando se incrementa el contenido de fibras de celulosa, se produce una mayor atrición de las mismas a lo largo de la extrusora, reduciéndose su longitud media y el porcentaje de fibras de longitud superior a la crítica, y aumentando el porcentaje de finos. El aumento del contenido de fibras de refuerzo de los materiales da lugar a un mayor grado de orientación de las fibras y a una disminución de la calidad de su dispersión en el seno de la matriz de PP. Tanto el grado de orientación como el índice de dispersión de las fibras de celulosa se ven condicionados por el tipo de refuerzo y por la presencia o no de agente de acoplamiento, dando lugar a un amplio abanico de resultados. La presencia de ambos agentes de acoplamiento, AA y PEI-2, disminuye el grado de orientación y la calidad de la dispersión de las fibras. El módulo de almacenamiento de los materiales compuestos disminuye al aumentar la temperatura. La presencia creciente de fibras de celulosa disminuye ligeramente la temperatura de transición vítrea de los materiales compuestos, mientras que incrementa su módulo de almacenamiento y el número de defectos que éstos poseen en su fase cristalina. Como norma general, los materiales compuestos reforzados con fibras de celulosa sin refinar presentan los mayores valores del módulo de almacenamiento. La utilización de ambos agentes de acoplamiento, AA y PEI-2, no mejora de forma relevante la rigidez de los materiales. Es probable que la presencia de AA induzca la formación de una fase cristalina alrededor de las fibras de celulosa, fenómeno conocido como transcristalinidad. Los materiales compuestos PP/fibras de pasta de celulosa blanqueada presentan un comportamiento frágil ante el ensayo de impacto. Parece que las cadenas macromoleculares en estado amorfo rígido son el parámetro morfológico que dicta el comportamiento a la fractura de estos materiales. Ambos agentes de acoplamiento mejoran la adhesión interfacial matriz-refuerzo, pero únicamente el PEI2 da lugar a un aumento considerable de la tenacidad a la fractura. En la mayoría de los casos, la variación del tipo de matriz y de la configuración de husillo no da.

(3) lugar a diferencias significativas en las propiedades mecánicas, térmicas y físicas de los materiales compuestos. El aumento del grado de refino de las fibras de celulosa disminuye los valores de los módulos de elasticidad a tracción y a flexión, de la resistencia máxima a tracción y de la resistencia al impacto sin entalladura. El agente de acoplamiento AA da lugar a un mayor grado de adhesión interfacial que el PEI-2, por lo que su presencia mejora en mayor medida las propiedades mecánicas y térmicas de los materiales. No obstante, el PEI-2 produce una interfase matriz-refuerzo más flexible, dando lugar a unas mejores propiedades de impacto.. RESUMEN (en Inglés) In the present work bleached cellulose pulp fibre/polypropylene composites were obtained using a corrotating twin screw extruder scaled down from industrial extruders. Several composite material formulations were obtained using three different screw configurations (so-called as C1, C4 and C5) designed for achieving different dispersive and distributive mixing grades. Three different polypropylene grades: 500N, 548R and 648U, and three types of reinforcement: bleached cellulose pulp fibres without refining, and refined with Schopper-Riegler degrees ºSR 45 and ºSR 60 were used. The cellulose fibre content into the composites ranged from 30 to 50%, by weight. Composite materials containing 648U matrix without any coupling agent, with a 1.5 and a 3%, by weight, of a maleated polypropylene (AA) coupling agent and with a 1.5%, by weight, of a polyethylenimine (PEI-2) were obtained as well. The join effects of composition and melt blending conditions of composites on the structure and mechanical, thermal, rheological and physical properties of the composites obtained were also studied. Gradual fibre degradation processes occurring during compounding along the extruder, decrease the average length of cellulose fibres. The percent of cellulose fibres with a length higher than critical length shows a high drop in 2nd mixing zone and, specially, in compression zone. Differences in screw configuration design between C1, C4 and C5 are not enough important as to produce different attrition of cellulose fibres. The high pressure existing at the extruder die tends to level off the cellulose fibres attrition degree produced by the different screw configurations used. Moreover, the attrition of cellulose fibres during melt compounding is affected by the reinforcement content. As cellulose fibres content increases, the average fibre length and the percentage of fibres longer than the critical length at the extruder exit decrease, while the percentage of fines increases. The increase of cellulose fibre content leads to higher fibre orientation degrees and to a poorer quality of the fibre dispersion into the PP matrix. Both orientation coefficients and dispersion indexes are dependant of the type of reinforcement and the type and content of coupling agent, giving a wide variety of experimental results. The presence of both coupling agents (AA and PEI-2) decreases the orientation coefficient and the quality of fibre dispersion into the polymeric matrix. Storage modulus of composites decresases with temperature. The increasing presence of cellulose fibres sligthly decreases transition temperature of composites while increases storage modulus and the number of defects in cristalline phase. As a general rule, composites containing cellulose fibres without refining showed the highest values of storage modulus. The use of both coupling agents, AA and PEI-2, does not improve the stiffness of composites. Probably, the presence of AA leads the formation of cristalline phase around the cellulose fibres, phenomenom called as transcristallinity. Impact experiments showed a fragile performance of bleached cellulose pulp fibre/polypropylene composites. It seems that rigid-amorphous macromolecules are the morphological parameter that governs fracture performance of composites. Both coupling agents improve interfacial adhesión, but only PEI-2 increases the toughness considerably. In most cases, mechanical, thermal, rheological and physical properties are independent of the type of matrix and the screw configuration used. The increase of refining degree of cellulose fibres decreases tensile and flexural modulus, tensile strength and unnotched impact strength of composites. The use of the AA coupling agent gives a higher improvement of the interfacial adhesion than PEI-2 and, therefore an improvement in mechanical and thermal properties. However, the presence of PEI-2 coupling agent provides a more flexible polymer-fibre interphase, thus increasing the impact properties of composites.. SR. DIRECTOR DE DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA Y TECNOLOGÍA DEL MEDIO AMBIENTE SR. PRESIDENTE DE LA COMISIÓN ACADÉMICA DEL PROGRAMA DE DOCTORADO EN INGENIERÍA DE PROCESOS Y AMBIENTAL.

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(5) LA DIGNIDAD DEL ARTE Yo escribo para quienes no pueden leerme. Los de abajo, los que esperan desde hace siglos en la cola de la historia, no saben leer o no tienen con qué. Cuando me viene el desánimo, me hace bien recordar una lección de dignidad del arte que recibí hace años, en un teatro de Asís, en Italia. Habíamos ido con Helena a ver un espectáculo de pantomima, y no había nadie. Ella y yo éramos los únicos espectadores. Cuando se apagó la luz, se nos sumaron el acomodador y la boletera. Y, sin embargo, los actores, más numerosos que el público, trabajaron aquella noche como si estuvieran viviendo la gloria de un estreno a sala repleta. Hicieron su tarea entregándose enteros, con todo, con alma y vida; y fue una maravilla. Nuestros aplausos retumbaron en la soledad de la sala. Nosotros aplaudimos hasta despellejarnos las manos.. Eduardo Galeano.

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(7) ÍNDICE. Pág Agradecimientos………………………………………………………….………….............. I. Resumen…………………………………………………………………………………….... II. Abstract………………………………………………………………………………..……... III. Lista de tablas………………………………………………………………………..………. IV. Lista de figuras………………………………………………………………………..…….. VIII Lista de símbolos…………………………………………………………………….... XXXIV. INTRODUCCIÓN…………………………………………………………………..………. 1. OBJETIVOS……………..…………………………………………………………..………. 5. CAPÍTULO I: ANTECEDENTES……………………………………………...………….. 7. 1.1. Extrusión de materiales compuestos reforzados con fibras de origen natural……... 8. 1.2. Análisis mecanodinámico de materiales compuestos reforzados con fibras………... 19. 1.2.1. Fundamentos del análisis mecanodinámico………….…………………………….. 21. 1.2.2. Antecedentes bibliográficos en el empleo de técnicas mecanodinámicas…………. 27. 1.3. Análisis de las propiedades de impacto en materiales compuestos………………….. 34. 1.3.1. Mecánica de la fractura elástico-lineal (MFEL)……………………...……………. 38. CAPÍTULO II: MATERIALES, MÉTODOS Y EQUIPO EXPERIMENTAL……...…. 43. 2.1. Características de las materias primas utilizadas…..………………...…………..….. 43. 2.1.1. Polipropileno……………………………………………………………..……..….. 43. 2.1.2. Fibras de pasta de celulosa…………………………..……………………………... 44. 2.1.2.1. Caracterización morfológica de las fibras de pasta de celulosa…………... 46. 2.1.2.2. Comportamiento de las fibras de pasta de celulosa frente a la temperatura…………………………………………………………………. 50. 2.1.2.2.1. Análisis termogravimétrico (ATG)………………………………. 51. 2.1.2.2.2. Calorimetría diferencial de barrido (DSC)…………..………….. 53.

(8) Pág 2.1.3. Aditivos…………………………………………………………………………….. 55. 2.2. Equipo experimental utilizado para la obtención de los materiales compuestos…... 56. 2.2.1. Acondicionamiento de las materias primas………………………………………... 57. 2.2.2. Amasado………………………………………………………………………….... 57. 2.2.3. Moldeo por inyección del material compuesto…………………………………….. 61. 2.3. Descripción de la metodología empleada para la caracterización de los materiales compuestos………………………………………………………………….. 63. 2.3.1. Determinación de la atrición que sufre el refuerzo durante el procesamiento……... 63. 2.3.1.1. Extracción Soxhlet…………………………………………………………. 66. 2.3.1.2. Medida de la longitud de las fibras de celulosa………………………….... 66. 2.3.2. Medida de la orientación y dispersión del refuerzo en los materiales compuestos... 69. 2.3.3. Medida de la longitud crítica de las fibras de celulosa…………………………….. 73. 2.3.4. Ensayos mecanodinámicos……………………………………………………….... 75. 2.3.5. Ensayos de impacto instrumentado……………………………………………….... 77. 2.3.6. Ensayos de tracción………………………………………………...………………. 78. 2.3.7. Ensayos de flexión…………………………………………………………………. 80. 2.3.8. Ensayos de impacto……………………………………………………………….... 81. 2.3.9. Ensayos para determinar las propiedades térmicas……………………………….... 82. 2.3.9.1. Temperatura de flexión bajo carga……………………………………….... 82. 2.3.9.2. Temperatura de reblandecimiento VICAT…………………………………. 83. 2.3.10. Ensayos para la determinación del índice de fluidez…………………………….. 83. 2.3.11. Ensayos de cristalinidad…………………………………………………………. 84. 2.3.12. Ensayos de densidad……………………………………………………………... 85. 2.3.13. Ensayos de absorción de agua………………………………………………….... 86.

(9) Pág. CAPITULO III: INFLUENCIA DEL PROCESO DE MEZCLA SOBRE LOS PROCESOS DE ATRICIÓN Y SOBRE EL GRADO DE DISPERSIÓN Y LA ORIENTACIÓN EN LOS MATERIALES COMPUESTOS PP/FIBRAS DE PASTA DE CELULOSA BLANQUEADA………………..……….……….……………………….. 89. 3.1. Estudio de la variación de la atrición producida durante la etapa de amasado en la extrusora co-rotante de doble husillo……………………………….…….………... 89. 3.1.1. Determinación de la longitud crítica……………………………………………….. 91. 3.1.2. Determinación de los índices de atrición de los materiales compuestos……..……. 96. 3.1.3. Porcentaje de fibras de longitud mayor que la longitud crítica………………...…. 100 3.1.3.1. Efecto del grado de polipropileno empleado como matriz……………….. 102 3.1.3.2. Efecto del tipo de configuración de husillo……………………………….. 107 3.1.3.3. Efecto del porcentaje de fibras de refuerzo…………………...………….. 115 3.1.4. Longitud media de las fibras de celulosa…….………………….………………… 118 3.1.4.1. Efecto del grado de polipropileno empleado como matriz……………….. 119 3.1.4.2. Efecto del tipo de configuración de husillo……………………………….. 125 3.1.4.3. Efecto del porcentaje de fibras de refuerzo…………………...………….. 129 3.2. Estudio de la orientación y dispersión del refuerzo en los materiales compuestos PP/fibras de pasta de celulosa blanqueada………………..……………...………….. 134 3.2.1. Orientación de las fibras de celulosa en los materiales compuestos PP/fibras de pasta de celulosa blanqueada…………………………………….………..………. 135 3.2.1.1. Efecto del grado de polipropileno empleado como matriz………………... 139 3.2.1.2. Efecto del porcentaje de fibras de refuerzo…......................................…… 144 3.2.1.3. Efecto del grado de refino de las fibras de celulosa………...……………. 150 3.2.1.4. Efecto del tipo y porcentaje de agente de acoplamiento………..…...……. 156 3.2.2. Grado de dispersión de las fibras de celulosa en los materiales compuestos PP/fibras de pasta de celulosa blanqueada…………...…………...……………….. 163 3.2.2.1. Efecto del grado de polipropileno empleado como matriz………………... 164.

(10) Pág. 3.2.2.2. Efecto del porcentaje de fibras de refuerzo……………………………..…. 166. 3.2.2.3. Efecto del grado de refino de las fibras de celulosa………...…………….. 169. 3.2.2.4. Efecto del tipo y porcentaje de agente de acoplamiento………..…...…….. 172. 3.3. Conclusiones………………...………………………………….…………...………….. 176. CAPÍTULO IV: ANÁLISIS DE LA VARIACIÓN DEL GRADO DE CRISTALINIDAD DE LOS MATERIALES COMPUESTOS PP/FIBRAS DE PASTA DE CELULOSA BLANQUEADA………….. 183. 4.1. Efecto del grado de polipropileno empleado como matriz……………………….…... 185. 4.2. Efecto de la configuración de husillo……………………………………...……...……. 188. 4.3. Efecto del porcentaje de fibras de refuerzo…………………………………….……... 190. 4.4. Efecto del grado de refino de las fibras de celulosa………………………….…….…. 194. 4.5. Efecto del tipo y porcentaje de agente de acoplamiento……………...………………. 197. 4.6. Conclusiones….…………………...………………………………...……………..……. 200. CAPÍTULO V: PROPIEDADES MECANODINÁMICAS DE LOS MATERIALES COMPUESTOS PP/FIBRAS DE PASTA DE CELULOSA BLANQUEADA…………………..….....………………...………..……... 203. 5.1. Comportamiento mecanodinámico de los materiales compuestos PP/fibras de pasta de celulosa blanqueada……………...…………………………...…..………….. 205. 5.2. Efecto del grado de polipropileno empleado como matriz……………………….…... 209. 5.3. Efecto de la configuración de husillo…………………...…………………...……...…. 211. 5.4. Efecto del porcentaje de fibras de refuerzo……………...………….………….……... 213. 5.5. Efecto del grado de refino de las fibras de celulosa………....……………….…….…. 224. 5.6. Efecto del tipo y porcentaje de agente de acoplamiento………...……...……………. 230. 5.7. Conclusiones….…………………...……………………….……......……………..……. 247.

(11) Pág. CAPÍTULO VI: ANÁLISIS DEL COMPORTAMIENTO A LA FRACTURA DE LOS MATERIALES COMPUESTOS PP/FIBRAS DE PASTA DE CELULOSA BLANQUEADA………...……………..….....…………..... 253. 6.1. Comportamiento general al impacto……………...…………………...…..………….. 255. 6.1.1. Verificación de las condiciones experimentales…………...…………..….……….. 256. 6.1.2. Verificación de las dimensiones de la probeta………………...………….……….. 258. 6.1.3. Determinación de la tenacidad a la fractura KIc……..………...………….……….. 259. 6.2. Resultados experimentales……………...…………………….………...…..………….. 261. 6.2.1.Efecto del porcentaje de fibras de refuerzo……………….…...………….………... 262. 6.2.2.Efecto del grado de refino de las fibras de celulosa…………...………….………... 266. 6.2.3.Efecto del tipo y porcentaje de agente de acoplamiento………………….………... 268. 6.3. Conclusiones…………………………………………………...………...…..………….. 273. CAPÍTULO VII: PROPIEDADES MECÁNICAS DE LOS MATERIALES COMPUESTOS PP/FIBRAS DE PASTA DE CELULOSA BLANQUEADA…………………………………………………...……. 275. 7.1. Efecto del grado de polipropileno empleado como matriz…...………….……...……. 283. 7.1.1. Efecto del grado de polipropileno empleado sobre las propiedades de tracción…... 283. 7.1.2. Efecto del grado de polipropileno empleado sobre las propiedades de flexión….... 292. 7.1.3. Efecto del grado de polipropileno empleado sobre las propiedades de impacto..…. 294. 7.2. Efecto de la configuración de husillo……………………..………………………...…. 296. 7.2.1. Efecto de la configuración de husillo sobre las propiedades de tracción………...... 296. 7.2.2. Efecto de la configuración de husillo sobre las propiedades de flexión………….... 305. 7.2.3. Efecto de la configuración de husillo sobre las propiedades de impacto……….…. 307. 7.3. Efecto del porcentaje de fibras de refuerzo…………..…..………………………...…. 309. 7.3.1. Efecto del porcentaje de fibras de refuerzo sobre las propiedades de tracción……. 309. 7.3.2. Efecto del porcentaje de fibras de refuerzo sobre las propiedades de flexión…....... 321.

(12) Pág. 7.3.3. Efecto del porcentaje de fibras de refuerzo sobre las propiedades de impacto……. 325. 7.4. Efecto del grado de refino de las fibras de celulosa….…..………………………...…. 327. 7.4.1. Efecto del grado de refino de las fibras de celulosa sobre las propiedades de tracción…………………………………………………………………………….. 327. 7.4.2. Efecto del grado de refino de las fibras de celulosa sobre las propiedades de flexión…………………………………………………………………………….... 338. 7.4.3. Efecto del grado de refino de las fibras de celulosa sobre las propiedades de impacto……………….……………………………………………………………. 342. 7.5. Efecto del tipo y porcentaje de agente de acoplamiento….….….………………...…. 344. 7.5.1. Efecto del tipo y porcentaje de agente de acoplamiento sobre las propiedades de tracción…………………………………………………………………………….. 344. 7.5.2. Efecto del tipo y porcentaje de agente de acoplamiento sobre las propiedades de flexión…………………………………………………………………………….... 361. 7.5.3. Efecto del tipo y porcentaje de agente de acoplamiento sobre las propiedades de impacto……………….……………………………………………………………. 367. 7.6. Conclusiones….….…………………………………………………………………...…. 370. CAPÍTULO VIII: PROPIEDADES TÉRMICAS DE LOS MATERIALES COMPUESTOS PP/FIBRAS DE PASTA DE CELULOSA BLANQUEADA………………………...………………………...……. 383. 8.1. Efecto del grado de polipropileno empleado como matriz sobre las propiedades térmicas…...……………...……………………………………………...….……...……. 386. 8.2. Efecto de la configuración de husillo sobre las propiedades térmicas………………. 390. 8.3. Efecto del porcentaje de fibras de refuerzo sobre las propiedades térmicas…….…. 393. 8.4. Efecto del grado de refino de las fibras de celulosa sobre las propiedades térmicas. 399. 8.5. Efecto del tipo y porcentaje de agente de acoplamiento sobre las propiedades térmicas………...…………………………………………….….….………………...…. 404. 8.6. Conclusiones….….…………………………………………………………………...…. 412. CAPÍTULO IX: OTRAS PROPIEDADES TECNOLÓGICAS DE LOS MATERIALES COMPUESTOS PP/FIBRAS DE PASTA DE CELULOSA BLANQUEADA………………………...…………...……. 417.

(13) Pág. 9.1. Efecto del grado de polipropileno empleado como matriz…...………….……...……. 425. 9.1.1. Efecto del grado de polipropileno empleado sobre el índice de fluidez………….... 425. 9.1.2. Efecto del grado de polipropileno empleado sobre la densidad………………….... 426. 9.1.3. Efecto del grado de polipropileno empleado sobre la absorción de agua……....…. 427. 9.2. Efecto de la configuración de husillo……………………..………………………...…. 429. 9.2.1. Efecto de la configuración de husillo sobre el índice de fluidez…………….…...... 429. 9.2.2. Efecto de la configuración de husillo sobre la densidad…………………...…….... 432. 9.2.3. Efecto de la configuración de husillo sobre la absorción de agua…………...….…. 433. 9.3. Efecto del porcentaje de fibras de refuerzo…………..…..………………………...…. 434. 9.3.1. Efecto del porcentaje de fibras de refuerzo sobre el índice de fluidez………….…. 434. 9.3.2. Efecto del porcentaje de fibras de refuerzo sobre la densidad…………………...... 435. 9.3.3. Efecto del porcentaje de fibras de refuerzo sobre la absorción de agua………...…. 438. 9.4. Efecto del grado de refino de las fibras de celulosa….…..………………………...…. 440. 9.4.1. Efecto del grado de refino de las fibras de celulosa sobre el índice de fluidez...….. 440. 9.4.2. Efecto del grado de refino de las fibras de celulosa sobre la densidad….……….... 442. 9.4.3. Efecto del grado de refino de las fibras de celulosa sobre la absorción de agua..…. 443. 9.5. Efecto del tipo y porcentaje de agente de acoplamiento….….….………………...…. 445. 9.5.1. Efecto del tipo y porcentaje de agente de acoplamiento sobre el índice de fluidez.. 445. 9.5.2. Efecto del tipo y porcentaje de agente de acoplamiento sobre la densidad…...….... 446. 9.5.3. Efecto del tipo y porcentaje de agente de acoplamiento sobre la absorción de agua…..……………….……………………………………………………………. 448. 9.6. Conclusiones….….…………………………………………………………………...…. 452. CONCLUSIONES DE LA TESIS…………………………………………………………. 455. BIBLIOGRAFÍA……………………………………………………………..……………... 461.

(14) Pág. ANEXOS ANEXO A. PROPIEDADES MECÁNICAS DE LOS MATERIALES COMPUESTOS PP/FIBRAS DE PASTA DE CELULOSA BLANQUEADA……………………………………………………..…...……. 471. A.1. Propiedades de tracción………………………………………..…...………….…….... 471. A.1.1. Módulo de elasticidad a tracción…………………………………………...…….... 471. A.1.2. Resistencia máxima a tracción………………………………………..………….... 476. A.1.3. Alargamiento a carga máxima a tracción…………………………………….....…. 481. A.1.4. Carga de rotura a tracción……………………………………………………..….... 486. A.1.5. Alargamiento a la rotura a tracción…………………………………...………….... 491. A.1.6. Energía a carga máxima a tracción……………………………………………...…. 496. A.1.7. Energía a la rotura a tracción…………………………………………………....…. 501. A.2. Propiedades de flexión……………………...…………………..…...………….…….... 511. A.2.1. Módulo de elasticidad a flexión…………………………………………….…….... 511. A.2.2. Carga a flecha 6 mm………………………………………………………..…….... 516. A.3. Propiedades de impacto………………………………………..…...………….…….... 522. A.2.3. Resistencia al impacto sin entalladura………………………………...………….... 522. ANEXO B. PROPIEDADES TÉRMICAS DE LOS MATERIALES COMPUESTOS PP/FIBRAS DE PASTA DE CELULOSA BLANQUEADA……………….. 529. B.1. Temperatura de reblandecimiento VICAT………………...……………...…………. 529. B.2. Temperatura de flexión bajo carga (HDT)…………………..………………………. 534. ANEXO C. OTRAS PROPIEDADES TECNOLÓGICAS DE LOS MATERIALES COMPUESTOS PP/FIBRAS DE PASTA DE CELULOSA BLANQUEADA………………………...………………………………..……. 541. C.1. Índice de fluidez……………………………………………...……………...…………. 541. C.2. Densidad………………………………………………………..………………………. 544. C.3. Absorción de agua…………………………………………...……………...…………. 550.

(15) Agradecimientos. I. AGRADECIMIENTOS. Al Dr. CARLOS GONZÁLEZ SÁNCHEZ, por su dirección, apoyo e inestimable ayuda, que ha hecho posible la realización de esta Tesis Doctoral. Al Dr. JULIO LUIS BUENO DE LAS HERAS, Director del Departamento de Ingeniería Química y Tecnología del Medio Ambiente de la Universidad de Oviedo, en el que he tenido la oportunidad de realizar la Tesis Doctoral. A la Comisión Interministerial de Ciencia y Tecnología (CICYT), por la subvención del proyecto que ha permitido la realización de este trabajo (Proyecto de ref. MAT2000-0690-C0401). Al Gobierno del Principado de Asturias, que ha subvencionado este trabajo a través del Plan de Investigación, Desarrollo Tecnológico e Innovación del Principado de Asturias, mediante la concesión de una Beca Predoctoral para la formación en investigación y docencia. A las empresas ENCE-NAVIA (Asturias) y BASELL, por habernos suministrado algunas de las materias primas utilizadas en la producción de los materiales compuestos objeto de estudio en este trabajo. Al Dr. JUAN CARLOS VILLAR GUTIÉRREZ, del Instituto Nacional de Investigación y Tecnología Agraria y Alimentaria, por el suministro de las fibras de pasta de celulosa refinada. Al Dr. JON AURREKOETXEA, de la Universidad de Mondragón, por la cesión del uso del equipo de impacto instrumentado para la realización de parte de los experimentos mostrados en este trabajo, así como por haberme ayudado en la interpretación de los ensayos de impacto. Al Dr. TON PEIJS, del Queen Mary College de la Universidad de Londres (Inglaterra), por haberme facilitado la realización de una positiva estancia de investigación durante la realización de este trabajo. A todos mis compañeros del Departamento de Ingeniería Química y Tecnología del Medio Ambiente, especialmente a los miembros del Grupo de Investigación de Polímeros y Materiales Compuestos, y a PEPE, LUCÍA, POCHO, ÓSCAR y ARCADIO. A mi familia, a mis amigos, a mis compañeros del equipo de fútbol de la Universidad de Oviedo, por su apoyo y ánimos constantes. Y sobretodo a ELSA, por recordarme la importancia de esforzarse por conseguir aquello que te propones..

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(17) Resumen. II. RESUMEN. En el presente trabajo se han obtenido materiales compuestos PP/fibras de pasta de celulosa blanqueada en una extrusora co-rotante de doble husillo empleando tres configuraciones de husillo diferentes, denominadas C1, C4 y C5, diseñadas con el objetivo de producir distintos grados de mezcla dispersivo y distributivo. Se han empleado tres tipos de matrices de PP (500N, 548R y 648U) y tres tipos de fibras de refuerzo diferentes: fibras de pasta de celulosa blanqueada sin refinar, refinadas con grados Schopper-Riegler ºSR 45 y 60. El contenido de fibras de celulosa en los materiales compuestos ha variado entre un 30 y un 50%, en peso. Los materiales compuestos con la matriz 648U se han obtenido sin agente de acoplamiento, con un 1.5 y un 3%, en peso, de un polipropileno maleado (AA) y con un 1.5%, en peso, de una polietilenimina (PEI-2). Se han analizado los efectos conjuntos de la composición y condiciones de mezcla de los materiales compuestos sobre su estructura y propiedades mecánicas, térmicas, reológicas y físicas. Las fibras de celulosa ven disminuida su longitud promedio a lo largo de su procesamiento en la extrusora de doble husillo como consecuencia de la atrición a la que son sometidas. Los mayores descensos en el porcentaje de fibras de longitud superior a la longitud crítica tienen lugar en la 2º zona de mezcla y, especialmente, en la zona de compresión. La elevada presión existente en la zona de compresión hace que las tres configuraciones de husillo no den lugar a diferencias significativas en el grado de atrición finalmente producido. Cuando se incrementa el contenido de fibras de celulosa, se produce una mayor atrición de las mismas a lo largo de la extrusora, reduciéndose su longitud media y el porcentaje de fibras de longitud superior a la crítica, y aumentando el porcentaje de finos. El aumento del contenido de fibras de refuerzo de los materiales da lugar a un mayor grado de orientación de las fibras y a una disminución de la calidad de su dispersión en el seno de la matriz de PP. Tanto el grado de orientación como el índice de dispersión de las fibras de celulosa se ven condicionados por el tipo de refuerzo y por la presencia o no de agente de acoplamiento, dando lugar a un amplio abanico de resultados. La presencia de ambos agentes de acoplamiento, AA y PEI-2, disminuye el grado de orientación y la calidad de la dispersión de las fibras. El módulo de almacenamiento de los materiales compuestos disminuye al aumentar la temperatura. La presencia creciente de fibras de celulosa disminuye ligeramente la temperatura de transición vítrea de los materiales compuestos, mientras que incrementa su módulo de almacenamiento y el número de defectos que éstos poseen en su fase cristalina. Como norma general, los materiales compuestos reforzados con fibras de celulosa sin refinar presentan los mayores valores del módulo de almacenamiento. La utilización de ambos agentes de acoplamiento, AA y PEI-2, no mejora de forma relevante la rigidez de los materiales. Es probable que la presencia de AA induzca la formación de una fase cristalina alrededor de las fibras de celulosa, fenómeno conocido como transcristalinidad. Los materiales compuestos PP/fibras de pasta de celulosa blanqueada presentan un comportamiento frágil ante el ensayo de impacto. Parece que las cadenas macromoleculares en estado amorfo rígido son el parámetro morfológico que dicta el comportamiento a la fractura de estos materiales. Ambos agentes de acoplamiento mejoran la adhesión interfacial matriz-refuerzo, pero únicamente el PEI2 da lugar a un aumento considerable de la tenacidad a la fractura. En la mayoría de los casos, la variación del tipo de matriz y de la configuración de husillo no da lugar a diferencias significativas en las propiedades mecánicas, térmicas y físicas de los materiales compuestos. El aumento del grado de refino de las fibras de celulosa disminuye los valores de los módulos de elasticidad a tracción y a flexión, de la resistencia máxima a tracción y de la resistencia al impacto sin entalladura. El agente de acoplamiento AA da lugar a un mayor grado de adhesión interfacial que el PEI-2, por lo que su presencia mejora en mayor medida las propiedades mecánicas y térmicas de los materiales. No obstante, el PEI-2 produce una interfase matriz-refuerzo más flexible, dando lugar a unas mejores propiedades de impacto..

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(19) III. Abstract. ABSTRACT. In the present work bleached cellulose pulp fibre/polypropylene composites were obtained using. a corrotating twin screw extruder scaled down from industrial extruders. Several composite material formulations were obtained using three different screw configurations (so-called as C1, C4 and C5) designed for achieving different dispersive and distributive mixing grades. Three different polypropylene grades: 500N, 548R and 648U, and three types of reinforcement: bleached cellulose pulp fibres without refining, and refined with Schopper-Riegler degrees ºSR 45 and ºSR 60 were used. The cellulose fibre content into the composites ranged from 30 to 50%, by weight. Composite materials containing 648U matrix without any coupling agent, with a 1.5 and a 3%, by weight, of a maleated polypropylene (AA) coupling agent and with a 1.5%, by weight, of a polyethylenimine (PEI-2) were obtained as well. The join effects of composition and melt blending conditions of composites on the structure and mechanical, thermal, rheological and physical properties of the composites obtained were also studied. Gradual fibre degradation processes occurring during compounding along the extruder, decrease the average length of cellulose fibres. The percent of cellulose fibres with a length higher than critical length shows a high drop in 2nd mixing zone and, specially, in compression zone. Differences in screw configuration design between C1, C4 and C5 are not enough important as to produce different attrition of cellulose fibres. The high pressure existing at the extruder die tends to level off the cellulose fibres attrition degree produced by the different screw configurations used. Moreover, the attrition of cellulose fibres during melt compounding is affected by the reinforcement content. As cellulose fibres content increases, the average fibre length and the percentage of fibres longer than the critical length at the extruder exit decrease, while the percentage of fines increases. The increase of cellulose fibre content leads to higher fibre orientation degrees and to a poorer quality of the fibre dispersion into the PP matrix. Both orientation coefficients and dispersion indexes are dependant of the type of reinforcement and the type and content of coupling agent, giving a wide variety of experimental results. The presence of both coupling agents (AA and PEI-2) decreases the orientation coefficient and the quality of fibre dispersion into the polymeric matrix. Storage modulus of composites decresases with temperature. The increasing presence of cellulose fibres sligthly decreases transition temperature of composites while increases storage modulus and the number of defects in cristalline phase. As a general rule, composites containing cellulose fibres without refining showed the highest values of storage modulus. The use of both coupling agents, AA and PEI-2, does not improve the stiffness of composites. Probably, the presence of AA leads the formation of cristalline phase around the cellulose fibres, phenomenom called as transcristallinity. Impact experiments showed a fragile performance of bleached cellulose pulp fibre/polypropylene composites. It seems that rigid-amorphous macromolecules are the morphological parameter that governs fracture performance of composites. Both coupling agents improve interfacial adhesión, but only PEI-2 increases the toughness considerably. In most cases, mechanical, thermal, rheological and physical properties are independent of the type of matrix and the screw configuration used. The increase of refining degree of cellulose fibres decreases tensile and flexural modulus, tensile strength and unnotched impact strength of composites. The use of the AA coupling agent gives a higher improvement of the interfacial adhesion than PEI-2 and, therefore an improvement in mechanical and thermal properties. However, the presence of PEI-2 coupling agent provides a more flexible polymer-fibre interphase, thus increasing the impact properties of composites..

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(21) Lista de tablas. IV. LISTA DE TABLAS Pág. Tabla I.. Resumen de trabajos realizados sobre materiales compuestos de matriz PP realizados en los últimos años………………………………………………….. 12. Tabla II.. Características de los polipropilenos MOPLEN HP 500N, 548R y 648U. Datos suministrados por el fabricante...…………………………....................... 43. Tabla III.. Características de los polipropilenos MOPLEN HP 500N, 548R y 648U. Datos obtenidos en el presente trabajo………...……………………….............. 44. Tabla. IV.. Composición química de las fibras de pasta de celulosa blanqueada…………... Tabla V.. Ensayos realizados para determinar las propiedades de los materiales compuestos y de las fibras de celulosa que los integran……………………….. 64. Tabla VI.. Valores de los índices de atrición de las fibras de pasta de celulosa empleadas en el presente trabajo.………………………………………………..………… 91. Tabla VII.. Variación de la longitud crítica de las fibras de pasta de celulosa blanqueada sin refinar en función del tipo de material compuesto y de la configuración de husillo……….………………………………………………...………….…….. 93. 45. Tabla VIII. Variación de la longitud crítica de las fibras de pasta de celulosa blanqueada y refinada (ºSR 45 y ºSR 60) en función del tipo de material compuesto. Configuración de husillo C5.……………………….……………….……...….. 95 Tabla. IX.. Longitudes críticas de las fibras de pasta de celulosa blanqueada empleadas en el presente trabajo determinadas únicamente a partir de los materiales compuestos con matriz MOPLEN HP 648U y procesados con la configuración de husillo C5.……………………………………...…...……….…………........ 96. Tabla X.. Valores de los índices de atrición de las fibras en los materiales compuestos PP/fibras de pasta de celulosa blanqueada sin refinar procesados con la configuración de husillo C1.………………………………...………….……… 97. Tabla XI.. Valores de los índices de atrición de las fibras en los materiales compuestos PP/fibras de pasta de celulosa blanqueada sin refinar procesados con la configuración de husillo C4…………………………………….……………… 98. Tabla XII.. Valores de los índices de atrición de las fibras en los materiales compuestos PP/fibras de pasta de celulosa blanqueada sin refinar procesados con la configuración de husillo C5………………….………………………………… 99. Tabla XIII. Descenso porcentual del porcentaje en nº de fibras con una longitud superior a la crítica al pasar de la posición 5 a la posición 1 de la extrusora en los materiales compuestos PP/fibras de pasta de celulosa blanqueada sin refinar… 101.

(22) Lista de tablas. V. Pág. Tabla XIV.. Variación, en %, del porcentaje en nº de fibras con una longitud superior a la longitud crítica en la zona de transporte entre la 1ª y la 2ª zona de mezcla, en la propia 2ª zona de mezcla y en la zona de compresión de los materiales compuestos PP/fibras de pasta de celulosa blanqueada sin refinar.……..…… 106. Tabla XV.. Descenso porcentual de la longitud media de las fibras de celulosa al pasar de la posición 5 a la posición 1 de la extrusora de los materiales compuestos PP/fibras de pasta de celulosa blanqueada sin refinar.……………...…..…… 119. Tabla XVI.. Variación porcentual de la longitud media de las fibras de celulosa en la zona de transporte entre la 1ª y 2ª zonas de mezcla, en la propia 2ª zona de mezcla y en la zona de compresión de los materiales compuestos PP/fibras de pasta de celulosa blanqueada sin refinar..………………………………… 128. Tabla XVII.. Ángulo de orientación medio y coeficiente de anisotropía de las fibras de celulosa en el seno de los materiales compuestos PP/fibras de pasta de celulosa blanqueada, procesados con la configuración de husillo C5...…...… 137. Tabla XVIII. Índice de dispersión de las fibras de celulosa en el seno de los materiales compuestos PP/fibras de pasta de celulosa blanqueada, procesados con la configuración de husillo C5.……………………………….………………… 164 Tabla XIX.. Cristalinidad de la matriz de los materiales compuestos PP/fibras de pasta de celulosa blanqueada sin refinar, procesados con las configuraciones de husillo C1, C4 y C5.…………..……………………....…...…………...…….. 184. Tabla XX.. Cristalinidad de la matriz de los materiales compuestos PP MOPLEN 648U/fibras de pasta de celulosa blanqueada, procesados con la configuración de husillo C5………………………………………………..… 185. Tabla XXI.. Valores del término de retención del módulo de los materiales compuestos PP 648U/fibras de pasta de celulosa blanqueada sin refinar sin agente de acoplamiento y con un 1.5 y un 3%, en peso, de AA y un 1.5%, en peso, de PEI-2, procesados con la configuración C5…………………………………. 216. Tabla XXII.. Valores del módulo de almacenamiento, del módulo de pérdidas y del factor de pérdidas de los materiales compuestos PP 648U/fibras de pasta de celulosa blanqueada sin refinar sin agente de acoplamiento y con un 1.5%, en peso, de AA y de PEI-2, procesados con la configuración de husillo C5... 230. Tabla XXIII. Valores del coeficiente C de los materiales compuestos PP 648U/fibras de pasta de celulosa blanqueada sin refinar sin agente de acoplamiento y con un 1.5%, en peso, de AA y de PEI-2, procesados con la configuración de husillo C5…………………………………………………………………..… 235.

(23) Lista de tablas. VI. Pág. Tabla XXIV.. Características del pico correspondiente a la transición vítrea de los materiales compuestos PP 648U/fibras de pasta de celulosa blanqueada sin refinar, procesados con la configuración de husillo C5……………….…… 240. Tabla XXV.. Valores del tiempo de fractura (tc), del período de oscilación inercial (τ ), de la fuerza de inercia (F1), de la fuerza máxima (Fmax) y de la pérdida de linealidad de los materiales compuestos PP 648U/fibras de pasta de celulosa blanqueada sin refinar, procesados con la configuración C5, con una entalla de 4.06 mm…...……………………….………………………... 257. Tabla XXVI.. Valores de la tenacidad a la fractura KIc de los materiales compuestos PP 648U/fibras de pasta de celulosa blanqueada sin refinar y con un grado de refino ºSR 45, procesados con la configuración de husillo C5….……..…… 261. Tabla XXVII.. Propiedades de tracción de los materiales compuestos PP/fibras de pasta de celulosa blanqueada sin refinar, procesados con las configuraciones de husillo C1, C4 y C5….…………...………………………………………… 277. Tabla XXVIII. Propiedades de flexión de los materiales compuestos PP/fibras de pasta de celulosa blanqueada sin refinar, procesados con las configuraciones de husillo C1, C4 y C5…………………….…………………….………..……. 278 Tabla XXIX.. Resistencia al impacto sin entalladura de los materiales compuestos PP/fibras de pasta de celulosa blanqueada sin refinar, procesados con las configuraciones de husillo C1, C4 y C5…………….….……………...…… 279. Tabla XXX.. Propiedades de tracción de los materiales compuestos PP MOPLEN 648U/fibras de pasta de celulosa blanqueada, procesados con la configuración de husillo C5…………......……………..…………………… 280. Tabla XXXI.. Propiedades de flexión de los materiales compuestos PP MOPLEN 648U/fibras de pasta de celulosa blanqueada, procesados con la configuración de husillo C5……..………………...…………………….….. 281. Tabla XXXII. Resistencia al impacto sin entalladura de los materiales compuestos PP MOPLEN 648U/fibras de pasta de celulosa blanqueada, procesados con la configuración de husillo C5………………………………………………… 282 Tabla XXXIII. Propiedades térmicas de los materiales PP/fibras de pasta celulosa blanqueada sin refinar procesados con las configuraciones de husillo C1, C4 y C5…………………………………..………………………….……… 384 Tabla XXXIV. Propiedades térmicas de los materiales compuestos PP 648U/fibras de pasta de celulosa blanqueada procesados con la configuración de husillo C5………………………………...……………...…………………..……… 385.

(24) Lista de tablas. VII. Pág. Tabla XXXV.. Índices de fluidez y densidad en estado fundido de los materiales compuestos PP/fibras de pasta de celulosa blanqueada sin refinar procesados con las configuraciones de husillo C1, C4 y C5.………...…… 419. Tabla XXXVI.. Índices de fluidez y densidad en estado fundido de los materiales compuestos PP 648U/fibras de pasta de celulosa blanqueada procesados con la configuración de husillo C5………..………………….…………… 420. Tabla XXXVII. Densidad de los materiales compuestos PP/fibras de pasta de celulosa blanqueada sin refinar procesados con las configuraciones de husillo C1, C4 y C5……………………………………………………………….....… 421 Tabla XXXVIII. Densidad de los materiales compuestos PP 648U/fibras de pasta de celulosa blanqueada procesados con la configuración de husillo C5………………. 422 Tabla XXXIX. Porcentaje de agua absorbida por los materiales compuestos PP/fibras de pasta de celulosa blanqueada sin refinar procesados con las configuraciones de husillo C1, C4 y C5……………...…………………… 423 Tabla XL.. Porcentaje de agua absorbida por los materiales compuestos PP MOPLEN 648U/fibras de pasta de celulosa blanqueada procesados con la configuración de husillo C5………………………………………………... 424. Tabla XLI.. Densidades de las fibras de pasta de celulosa blanqueada empleadas en el presente trabajo determinadas a partir de los materiales compuestos con matriz MOPLEN HP 648U………………………………………………... 437.

(25) Lista de figuras. VIII. LISTA DE FIGURAS Pág. Fig. 1.. Configuración de husillos empleada por Karmarkar y cols. (2007) para el procesamiento de materiales compuestos PP/fibras de pasta de celulosa blanqueada……………………………………………………………………….... 13. Fig. 2.. Respuesta de un sólido elástico puro…………………………………………….... 22. Fig. 3.. Respuesta de un fluido viscoso puro……………………………………………..... 22. Fig. 4.. Representación del esfuerzo y de la deformación en forma de fasores………….... 25. Fig. 5.. Curva típica de impacto Charpy obtenida mediante un equipo instrumentado….... 37. Fig. 6.. Modos básicos de fractura. a) Modo I o de abertura. b) Modo II o de deslizamiento. c) Modo III o de desgarre……………..………………………….... 41. Distribución de longitudes máximas de las fibras de pasta de celulosa blanqueada sin refinar..……………………………………………………………. 46. Distribución de longitudes máximas de las fibras de pasta de celulosa blanqueada sin refinar, excluidos los finos…..……………………………………. 47. Distribución de longitudes máximas de las fibras de pasta de celulosa blanqueada y refinada (ºSR 45).………………………………………………….... 48. Fig. 10. Distribución de longitudes máximas de las fibras de pasta de celulosa blanqueada y refinada (ºSR 45), excluidos los finos.…………………………….... 49. Fig. 11. Distribución de longitudes máximas de las fibras de pasta de celulosa blanqueada y refinada (ºSR 60)……………………………………………………. 49. Fig. 12. Distribución de longitudes máximas de las fibras de pasta de celulosa blanqueada y refinada (ºSR 60), excluidos los finos………………………………. 50. Fig. 13. Análisis termogravimétrico de las fibras de pasta de celulosa blanqueada sin refinar………...……………………………………………………………………. 51. Fig. 14. Análisis termogravimétrico de las fibras de pasta de celulosa blanqueada y refinada (ºSR 45)…………………………………………………………………... 52. Fig. 15. Análisis termogravimétrico de las fibras de pasta de celulosa blanqueada y refinada (ºSR 60)……………...………………………………………………….... 52. Fig. 16. Calorimetría diferencial de barrido (DSC) de las fibras de pasta de celulosa blanqueada sin refinar……………………………………………………………... 53. Fig. 17. Calorimetría diferencial de barrido (DSC) de las fibras de pasta de celulosa blanqueada y refinada (ºSR 45)……………………………………………………. 54. Fig. 7.. Fig. 8.. Fig. 9..

(26) Lista de figuras. IX. Pág. Fig. 18. Calorimetría diferencial de barrido (DSC) de las fibras de pasta de celulosa blanqueada y refinada (ºSR 60)……………………………………………………. 54. Fig. 19. Estructura química de los agentes de acoplamiento empleados en el presente trabajo: a) Polipropileno maleado. b) Polietilenimina.….......…………………….. 55. Fig. 20. Elementos de husillo más comunes empleados en la configuración de los husillos. a) Elemento de transporte de avance. b) Elemento de retroceso. c) Elemento de amasado. d) Elemento dentado.……………………………………... 60. Fig. 21. Dimensiones de una probeta multipropósito ISO tipo 1-A………………………... 62. Fig. 22. Situación de los puntos de toma de muestra para la determinación de los índices de atrición de los materiales compuestos PP/fibras de pasta de celulosa blanqueada en cada una de las configuraciones de husillo C1, C4 y C5………….. 65. Fig. 23. Imágenes de las fibras de pasta de celulosa blanqueada obtenidas mediante el microscopio óptico de fluorescencia. a) Imagen original. b) Imagen analizada mediante la macro del programa de análisis de imágenes……………………….... 67. Fig. 24. Toma de imágenes de la zona central de sección constante de las probetas multipropósito ISO con el microscopio láser confocal.………………………….... 70. Fig. 25. Imagen original de las fibras de pasta de celulosa blanqueada en la superficie de la probeta multipropósito ISO obtenidas con el microscopio láser confocal…….... 71. Fig. 26. Imágenes de las fibras de pasta de celulosa blanqueada durante su tratamiento con el programa QWin. a) Imagen cargada por el programa QWin. b) Imagen para diferenciar fibras y fondo. c) Imagen para la medida de la orientación de las fibras……………………………………………………………………………….. 71. Fig. 27. Imagen de la superficie de fractura de una probeta multipropósito de un material compuesto de polipropileno reforzado con fibras de pasta de celulosa blanqueada obtenida mediante microscopía láser confocal……………………………………. 74. Fig. 28. Valores medios de la longitud crítica determinados para las fibras de pasta de celulosa blanqueada sin refinar en función del tipo de matriz del material compuesto a partir del cual se determinaron. Isolíneas: Configuración de husillo... 94. Fig. 29. Variación a lo largo de la extrusora del porcentaje de fibras con una longitud superior a la crítica en los materiales compuestos PP/fibras de celulosa blanqueada sin refinar procesados con la configuración C1. Isolíneas: Porcentaje de refuerzo/tipo de PP.……………………………………...…...……………….... 102. Fig. 30. Variación a lo largo de la extrusora del porcentaje de fibras con una longitud superior a la crítica en los materiales compuestos PP/fibras de celulosa blanqueada sin refinar procesados con la configuración C4. Isolíneas: Porcentaje de refuerzo/tipo de PP……………………….......……………………………….... 103.