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Capítulo 2. Materiales y procedimientos
experimentales.
Los procedimientos experimentales adoptados para desarrollar mejoras en los stents de magnesio incluyen en primer lugar, fases de selección de material de acuerdo con la biocompatibilidad de los elementos de aleación. Estas fases irán seguidas de investigaciones sobre la deformación en caliente para conseguir una optimización de las condiciones de deformación en la fabricación de stents. Posteriormente, una adaptación microestructural mediante el uso de procesamiento ECAP para obtener un material UFG con propiedades mecánicas mejoradas y con resistencia a la corrosión. A continuación, se procederá a la fabricación de preformas tubulares de pequeño tamaño por extrusión en caliente, las cuales conformarán la base para el stent. Finalmente se producirá el corte mediante el uso de láser.
Un esquema del procedimiento se muestra en la ilustración 16 en el cual una vez seleccionado el material, se procede al proceso ECAP y cuando se agoten las posibilidades de afino de grano de éste se procederá a la extrusión de tubos para finalmente realizar el corte. Durante las etapas de procesamiento, se han investigado las propiedades con el fin de optimizar el rendimiento del material.
Ilustración 1. Esquema procedimiento experimental para desarrollar mejoras en los stent. Cabe destacar que para el caso de Mg puro no se han extruido tubos sino barras.
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2.1. Motivación para la selección de magnesio puro y aleación ZK60.
La gran motivación para el uso del Mg en aplicaciones biomédicas es su alta biocompatibilidad ya que está presente en las actividades bioquímicas del cuerpo humano. Su limitación fundamental es que no se trata de un elemento con alta resistencia y por lo tanto, se han de buscar técnicas para aumentarla. Con el presente estudio, se desarrollarán estas técnicas buscando el menor grano posible que incremente al máximo todas las propiedades del material tanto en su forma de Mg puro como en aleación.
Las aleaciones de Mg comúnmente estudiadas han sido las AZ31, AZ61, AZ80, ZM21, ZK61 y aleaciones WE43. Se realizará una pequeña modificación en la ZK61 y se realizará el estudio con la aleación ZK60. La selección de esta aleación se ha llevado a cabo buscando un equilibrio entre la biocompatibilidad, las propiedades mecánicas y la resistencia a la corrosión que son los tres puntos fundamentales en el proceso de evolución de las investigaciones. Para la ZK60 la biocompatibilidad se consigue asegurando la no toxicidad de sus elementos aleantes; el Zn (5.3%) está presente en el cuerpo humano y el Zr (0.48%) aún no estando involucrado en las actividades fisiológicas del cuerpo humano, se presenta en un bajo porcentaje en peso en la aleación a tratar. La resistencia se ve incrementada con la presencia del Zn y el Zr afina el grano. Estos elementos convierten a la aleación ZK60 en una buena candidata como posible material para la fabricación de stents.
A continuación se procede a explicar cada uno de los procesos experimentales en profundidad, teniendo en cuenta siempre que se ha llevado a cabo un estudio en paralelo de Mg puro y de aleación ZK60.
2.2. Proceso ECAP.
Para el caso del Mg, como material de partida se tienen probetas cilíndricas mecanizadas a partir de barras laminadas en caliente a 400ºC, las cuales presentan un diámetro de 10 mm y una longitud de 150 mm. Para la aleación se presentan las mismas probetas pero éstas han sido obtenidas a partir de barras laminadas con tratamiento T5.
La boquilla usada para el procesamiento de ECAP tiene dos canales que se cruzan con un ángulo de 110° entre ellos cuya unión presenta un codo de 20º. De acuerdo a la ecuación Iwahashi [22], esta geometría generará unas deformaciones plásticas del 76.08% por pasada (ilustración 17).
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Ilustración 2. Relación entre el ángulo de canal ECAP y la deformación teórica en función del ángulo de acuerdo.
La matriz, se calienta mediante 4 resistencias eléctricas homogéneamente distribuidas por todo el canal vertical y en el punto de intersección de la matriz. Entre cada pasada, se optó por girar 90º las probetas en la misma dirección de acuerdo con el procedimiento designado como ruta B. Previamente, las muestras se lubrican con MoS2, se introducen en la matriz de ECAP y se presionan a una velocidad de 30mm/min.
En función del resultado obtenido se mantendrá esta velocidad o se reducirá. En la ilustración 18 se muestra un esquema de la maquinaria ECAP.
Se trata de un proceso secuencial e iterativo en el cual a una misma probeta se le realizan las diversas pasadas del ECAP disminuyendo la temperatura cuando no se aprecien cambios ni mejoras en las propiedades. De esta forma y tras un elevado número de iteraciones se obtuvo un óptimo en el número de pasadas que es el que se muestra en el presente trabajo.
0,4 0,6 0,8 1 1,2 90 100 110 120 130 Def o rm a z ion e te o ri ca
Angolo tra i canali
Raccordo 0° Raccordo 10° Raccordo 20° Raccordo 40°
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Ilustración 3. Esquema maquinaria ECAP.
Para el Mg puro, este proceso se inició a una temperatura de 275ºC realizando dos pasadas. Esta temperatura se fue disminuyendo en intervalos de 15ºC ya que a medida que se disminuye la temperatura se consigue un mayor afino de grano. En la siguiente tabla se presenta un esquema del procedimiento seguido.
Temperatura (ºC) Número de pasadas
275 2
260 1
245 1
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Para la aleación, el proceso ECAP se inició a 250ºC. En este caso, la reducción de la temperatura se realizó cada 50ºC debido a que la microestructura de la aleación es más resistente y el intervalo y el número de pasadas debían ser mayores para conseguir cambios apreciables. La velocidad se fijó inicialmente en 40 mm/min y se fue variando según los resultados que se obtenían.
Temperatura (ºC) Número de pasadas
250 4
200 4
150 8
125 4
100 4
En las siguientes imágenes (ilustraciones 19-21) se muestra la maquinaria utilizada para llevar a cabo este proceso así como la matriz seccionada y las resistencias.
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Ilustración 5. Matriz seccionada. Ilustración 6. Resistencias de la máquina ECAP.
2.3. Extrusión en caliente de barras.
Cuando el proceso ECAP en todas sus etapas, no aporta ninguna mejora a las propiedades del material debido a que se han agotado las posibilidades o el material se rompe por colapso, se procede a la extrusión en caliente.
El proceso es similar al ECAP pero la matriz no presenta cambios en la dirección del flujo de material, se reduce la velocidad y la temperatura es controlada por termopares. Se utiliza un sistema de calentamiento por inducción para elevar la temperatura y el soporte de la matriz y el émbolo se refrigeran gracias al agua del circuito.
La temperatura de la boquilla se fijó en 410°C con una velocidad del pistón de 10mm/min para el caso del Mg puro. En la ilustración 22, se muestra un esquema del proceso.
Ilustración 7. Esquema extrusión en caliente de barras.
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Después de la extrusión, se realizaron las investigaciones metalográficas pertinentes en las diferentes partes de la pieza extruida. Las diferentes zonas son las pertenecientes a la probeta inicial (billet part), zona de transición (transition part) y finalmente la zona extruida propiamente dicha (extrusion part). Entre estas investigaciones se realizaron también pruebas de dureza para comprender la evolución de las propiedades mecánicas durante el proceso de extrusión. Las diferentes zonas se muestran en la ilustración 23.
Ilustración 8. Sección de probeta extruida.
Para conseguir la estructura de grano ultrafino menor, se ha realizado una optimización adicional del parámetro temperatura que ha sido reducida hasta llegar a temperatura ambiente tomando como material de entrada el último ECAP satisfactorio (245ºC 1P). En la tabla siguiente se muestran las diferentes fases para la extrusión de magnesio puro. Mg puro 150ºC 100ºC 80ºC 60ºC Temperatura ambiente (RT)
A continuación se muestra la maquinaria (Ilustración 24) y las matrices (Ilustración 25) utilizadas en el proceso de extrusión en caliente. Dichas matrices presentan un diámetro superior de 10 mm y distintos diámetros inferiores según el resultado deseado. En la ilustración 26 se muestra una imagen del conjunto matriz-punzón.
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Ilustración 9. Maquinaria extrusión en caliente de barras.
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Ilustración 11. Matrices y punzones para extrusión de barras.
2.4. Extrusión en caliente de tubos.
Para el caso de la aleación ZK60 se realizaron tubos extruidos en caliente que servirán de preforma para la posterior fabricación de stents mediante corte por láser. El proceso básicamente, sigue las mismas pautas que la extrusión de barras con la peculiaridad de que las probetas de partida presentan un diámetro exterior de 10mm y un diámetro interior de 2.7mm. El punzón utilizado, en vez de ser macizo es una aguja de 2.5mm de diámetro que será el diámetro final del tubo. El sistema de calentamiento por inducción y la refrigeración del sistema es el mismo que para la extrusión de barras ya explicada. La temperatura de la boquilla se fijó inicialmente en 350ºC y la velocidad de deformación media es constante y de 10mm/min. La fuerza aplicada en el proceso de extrusión en caliente es mayor que la que se aplicó en el proceso de ECAP. La siguiente imagen muestra un esquema del proceso de extrusión en caliente de tubos.
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Tras la extrusión, se estudiaron las características de las probetas en sus tres partes (billet part, transition part y extruded part) (ilustración 28) y se realizaron ensayos de dureza vickers para comprobar si el tamaño de grano se había reducido.
Ilustración 13. Sección del tubo extruido.
La maquinaria utilizada para la extrusión de tubos es la misma que la que se utilizó para la extrusión de barras (véase ilustración 24).
Los experimentos que se realizarán se resumen en la siguiente tabla: ZK60
Material de partida + Ext a 350ºC
Material de partida con tratamiento en horno (4h a 400ºC) + Ext a 350ºC
ECAP 150ºC 8P + Ext a 350ºC ECAP 150ºC 8P + Ext a 300ºC
2.5. Preparación de muestras.
Una vez se han realizado los procesos para conseguir una microestructura UFG se procede a la adquisición de las muestras para su posterior estudio metalográfico. Se mecanizan dos rebanadas del extremo de la probeta (al resto se le continuarán efectuando pasadas) que se convertirán en la sección transversal y longitudinal (ilustración 29). Se procede al empastillado (ilustración 30) a 177ºC con resina termoendurecible para empastillado en caliente.
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Ilustración 14. Máquina de mecanizado. Ilustración 15. Máquina de empastillado.
Tras el empastillado se procede al pulido en forma espejo con diferentes papeles de lija (ilustración 31) con granos de 320, 600, 800, 1200, 2500. (En el caso del Mg puro se comienza con 600 ya que se trata de un material más suave). A continuación, se realizan los últimos pasos del pulido con tejidos impregnados de pasta diamantada de 6µm y 1µm (ilustración 32). En estos paños, se usa como refrigerante aceite mientras en el resto de máquinas la refrigeración siempre se realiza con un circuito de agua.
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Ilustración 17. Pulidora de paño.
Cuando ya se tiene la probeta en forma espejo, se procede al revelado de los granos con ataque químico.
En el caso del Mg puro se ha utilizado una solución con la siguiente composición: Composición ataque Mg puro
10 ml ácido acético 4.2 g ácido pícrico
10 ml agua 70 ml etanol
La superficie se limpia con Nital 2% para que no se oscurezcan los granos. Para la aleación ZK60 la composición química cambia. Hay que destacar que está aleación es muy difícil de atacar y llegar a la solución óptima ha llevado dos meses de investigación. En todas las investigaciones anteriores el ataque de aleaciones de Mg se ha realizado con soluciones con un porcentaje de ácido pícrico. Por las características especiales de la aleación ZK60 ha sido imposible realizarlo con dicho ácido ya que el material se quemaba, oxidando la superficie por completo. Se ha descubierto una solución de ataque alternativa nunca antes usada y que es capaz de revelar el grano.
Composición ataque ZK60 1gr ácido oxálico 4 ml HNO3 95 ml agua
2.6. Ensayos de laboratorio.
2.6.1. Ensayo de dureza.Se ha decidido analizar la dureza a partir de la herramienta Vickers. Es un método de ensayo por indentación mediante el cual, con el uso de una máquina calibrada, se fuerza un indentador piramidal fabricado en diamante de base cuadrada que tiene un ángulo entre caras específico α=136°, bajo una carga predeterminada,
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contra la superficie del material a ser ensayado y se mide la diagonal resultante. La dureza HV, que se define también como la presión media en kg/mm2 sobre el área de
contacto, se calcula por medio de la expresión:
Donde P es la carga aplicada y d es la media aritmética de las diagonales d1 y
d2 como se puede observar en la siguiente imagen (Ilustración 33).
Ilustración 18. Ensayo Vickers (ASTM E-92).
La pirámide se mantiene un tiempo bajo la carga P (15 segundos). Luego se retira la carga y se miden las dos diagonales de la impronta dejada, con ayuda del microscopio. El valor medio de las diagonales (d) y el valor de la carga se sustituyen en la fórmula de trabajo para obtener el valor de la dureza Vickers.
La maquinaria utilizada es la que se muestra en la Ilustración 34.
45 2.6.2. Ensayo de tracción.
El ensayo de tracción se realiza alargando una probeta de geometría normalizada de longitud inicial L0 que se sujeta con ayuda de unas mordazas a la
máquina. Una de las mordazas de la máquina está unida al cabezal móvil y se desplaza respecto a la otra con velocidad constante durante la realización del ensayo. Las máquinas de ensayo disponen de sistemas de medida, células de carga y extensómetros, que permiten registrar la fuerza aplicada y la deformación producida mientras las mordazas se están separando. La curva tensión-deformación resultante del ensayo se construye representando la tensión, σ, que es la razón de la fuerza aplicada a la sección recta inicial de la probeta, S0, frente al alargamiento, ε, que se define
como la extensión porcentual referida a la longitud inicial, (L – L0)/L0 x 100.
La ilustración 35 muestra una de las probetas normalizadas según normativa similar a ASTM E8 que se han usado para el ensayo de tracción así como sus dimensiones (ilustración 36).
Ilustración 20. Probeta para ensayo de tracción.
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Los valores de las propiedades que se obtienen en ensayos de tracción a temperatura ambiente para algunas aleaciones metálicas importantes entre las que se incluyen las aleaciones de magnesio con las que se trabaja aparecen en la tabla que se muestra a continuación. La gran amplitud de los intervalos es consecuencia de que los valores de las distintas propiedades son función de la estructura del metal que se ensaya (composición química, naturaleza, proporción y distribución de los constituyentes presentes, tamaño y morfología de grano,...).
La maquinaria que se ha utilizado para la realización del ensayo es una máquina universal adaptada para el ensayo de tracción. (Ilustración 37).
Ilustración 22. Maquinaria ensayo de tracción.
2.6.3. Ensayo de compresión.
Los ensayos de compresión consisten en la aplicación de una carga estática a una probeta en la dirección de su eje longitudinal. Esta carga, tiende a provocar un
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acortamiento de la probeta que irá siendo mayor hasta la rotura del material o suspensión del ensayo.
En el caso de los materiales frágiles se produce una rotura prácticamente sin deformación mientras que en los dúctiles, se produce una deformación continua hasta la suspensión de la aplicación de la carga.
Con este ensayo se obtiene una curva tensión-deformación en la cual es posible diferenciar, al igual que en el ensayo de tracción, una zona elástica y otra plástica con sus respectivos límites.
Por otro lado, la forma de la probeta tiene gran influencia para este ensayo, por lo que las dimensiones de éstas, deben estar normalizadas (ASTM E9). El rozamiento con los platos de la maquina hace aparecer, un estado de tensión compuesta que aumenta la resistencia del material. La influencia de estas tensiones va disminuyendo hacia la sección media de la probeta, razón por la cual se obtienen mejores condiciones de compresión simple cuando se tienen probetas de forma prismática o cilíndrica. Las probetas de altura elevada presentan normalmente pandeo mientras que las de pequeña altura presentan abarrilamiento o rotura frágil. (Ilustración 38).
Ilustración 23. Influencia de la altura y las tensiones en los ensayos de compresión: (a) Rotura frágil, (b) Abarrilamiento (c) Pandeo.
La maquinaria utilizada es la misma máquina universal que la empleada para el ensayo de tracción pero se han sustituido las mordazas por unos platos y se ha añadido el extensómetro como se puede observar en la Ilustración 39.
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Ilustración 24. Maquinaria utilizada para el ensayo de compresión.
Las dimensiones de la probeta se han seleccionado según normativa ASTM E9 y se presenta un croquis en la ilustración 40.