1 Elisa Collado Fregoso
Imperial College London, Reino Unido Doctorado en Química
Departamento de Química y Centro de Electrónica Plástica, Imperial College London, United Kingdom, SW7 2AZ; E- mail: ec311@ic.ac.uk
Espectroscopia de absorción transitoria como instrumento de investigación
en fotovoltaica orgánica: estudios de generación de carga en la mezcla
activa de celdas solares, caso de estudio: fluorinacion de polímeros.
1. Introducción
Una celda solar es un dispositivo que convierte energía solar en forma de luz, para convertirla en energía eléctrica, y el área que estudia los procesos de transformación de energía solar a energía eléctrica se llama Fotovoltaica, y es un área multidisciplinaria en la cual disciplinas como Química, Física, Ingeniería de Materiales, Ingeniería Electrónica se encuentran y colaboran. El proceso a través del cual un fotón –la partícula de energía luminosa- es convertido en una carga eléctrica se denomina Efecto fotoeléctrico y fue descubierto por primera vez por Heinrich Hertz en 1887 y descrito teóricamente por primera vez por Albert Einstein, publicado en su artículo “Heurística de la generación y conversión de la luz” publicado en 1905 y por el cual obtuvo el Premio Nobel de Física en 1921.
Recientemente, las celdas solares orgánicas (CSOs) han recibido considerable atención entre la comunidad científica, y particularmente las celdas plásticas o poliméricas, compuestas de películas finas de mezclas de polímeros y derivados de fulerenos, han recibido considerable atención entre la comunidad científica, ya que tienen el potencial de constituir una tecnología de bajo costo, sustentable y flexible para la generación de energía eléctrica1. Gran parte de los esfuerzos en esta área se han enfocado en la búsqueda de nuevos materiales que constituyan celdas solares eficientes, sin embargo, esta búsqueda debe ser retroalimentada por el conocimiento que se obtiene al estudiar el funcionamiento y las limitaciones de las celdas solares fabricadas con estos materiales, por lo que, una comprensión amplia de los procesos fotofisicos y fotoquímicos en la mezcla activa de las celdas es fundamental para el diseño de nuevos materiales eficientes.
2 En este trabajo presentamos primeramente una descripción sencilla de los principios de funcionamiento de las celdas solares, y los parámetros de eficiencia y la caracterización básica de una celda solar. Posteriormente explicamos la técnica de espectroscopia de absorción transitoria (AT) y su aplicación en la evaluación y caracterización de las celdas solares poliméricas, con sus ventajas y sus limitaciones. En seguida se presenta un caso de estudio en el que la fluorinacion de un polímero produce resultados positivos a pesar de que la situación energética en principio empeoraría las propiedades del polímero. Se explican las hipótesis de esta situación así como el estudio hecho con espectroscopia de AT. Finalmente se presentan las conclusiones del estudio, dentro del marco teórico que se habrá descrito.
2. Antecedentes teóricos
Las celdas solares orgánicas usan semiconductores de carbono para los procesos de absorción, generación y transporte de cargas, las cuales se colectan finalmente en los electrodos metálicos. El reto principal de usar materiales orgánicos se centra en la generación eficiente de cargas a pesar de sus constantes dieléctricas bajas, comparadas con las de los materiales inorgánicos, en los que la generación de cargas libres sucede es inmediata. Una constante dieléctrica pequeña produce la formación de “excitones” es decir, especies excitadas de pseudo-cargas que aun interaccionan fuertemente, en los que la carga positiva remanente en el HOMO (orbital molecular ocupado de mayor energía) interacciona con el electrón que ha sido promovido por la acción de un fotón al LUMO (orbital molecular desocupado de menor energía) todo esto provocando la deformación de los alrededores.
Los excitones en los materiales orgánicos son excitaciones localizadas de tipo Frenkel con energías de unión entre las cargas de al menos 0.2 a 0.3 eV2, diez veces más grandes que la energía térmica a temperatura ambiente (25 meV), lo cual resulta en la necesidad de una fuerza adicional que ayude a separarlas. En un avance importantísimo, C.W. Tang3 admitió la necesidad de una heterointerfase (o heterojunction en inglés) que incorpora dos materiales con propiedades diferentes: un donador (tipo-p) y un aceptor (tipo-n) para favorecer la separación. Estos materiales deben tener una separación entre sus niveles energéticos para favorecer la transferencia de electrones del donador al aceptor. Bajo este esquema se cree que los excitones se generan principalmente en el donador, los cuales se transportan a la interfase con el aceptor donde se transfieren los electrones. Este es el primer paso de la separación. Generalmente es aceptado4 que los procesos que están involucrados en la conversión de luz a electricidad comprenden: (1) absorción de luz principalmente mediante el donador, con lo
3 cual se genera un exciton, (2) difusión del exciton a la interfase del donador y del aceptor, (3) transferencia electrónica del donador al aceptor para después formar el complejo de transferencia de carga, (CT) (4) separación del complejo CT y finalmente (5) colección de cargas en los electrodos.
La estructura general de las celdas es la siguiente: la capa activa, compuesta por una mezcla solida de polímero con un derivado soluble del Fulereno-70, PC70BM (Acetato de
fenilfuleren70propilo) está rodeada en una estructura de tipo sándwich entre dos electrodos con diferentes funciones de trabajo, lo que provee un campo eléctrico intrínseco en la celda para colectar las cargas y generar una corriente eléctrica1
Caracterización de eficiencia5
La eficiencia de conversión energética ( o PCE, Power conversión effciency) es la figura de merito principal en todas las celdas solares. PCE se define como la relación entre la máxima densidad de potencia que se puede extraer de la celda, 𝐼𝑜𝑢𝑡𝑚𝑎𝑥, y la irradiancia incidente que entra a la celda, 𝐼𝑖𝑛. Hay una manera sencilla de calcular este cociente usando
variables medibles en el laboratorio, como se muestra en la Ecuacion 1.
Ecuación 1
𝜂 = 𝐼𝑚𝑎𝑥,𝑜𝑢𝑡 𝐼𝑖𝑛 =
𝐹𝐹 ∙ 𝐽𝑆𝐶𝑉𝑂𝐶
𝐼𝑖𝑛
Donde 𝐽𝑆𝐶 es la densidad de corriente de corto circuito, es decir, la corriente por unidad de area medida a través de la celda a voltaje cero. 𝑉𝑂𝐶 es el voltaje de circuito abierto, es decir el voltaje presente cuando no hay corriente que fluya a través de la celda. Finalmente, 𝐹𝐹 se refiere al Factor de Llenado o Fill Factor, que es el cociente de la máxima densidad de potencia que se extrae de la celda y la máxima densidad de potencia que se podría extraer teóricamente, lo cual corresponde al producto de 𝐽𝑆𝐶 y 𝑉𝑂𝐶 como se muestra en la Figura 1.
Figura 1.Perfil de Corriente-voltaje de una celda solar. Se muestran los principales parámetros que caracterizan el desempeño de la celda. 𝑰𝒎𝒂𝒙 y 𝑽𝒎𝒂𝒙 corresponden a la corriente y al voltaje en el punto de máxima potencia, 𝑷 = 𝑰𝑽 . Comunmente, se prefiere usar densidad de corriente, J, para comparar los valores de corriente por unidad de área. Figura tomada de la referencia5
4 Métodos experimentales
Espectroscopia de absorción transitoria (AT) con resolución de femto a milisegundos
Las técnicas espectroscópicas con resolución temporal, entre ellas, la técnica de absorción transitoria (AT) han sido ampliamente usadas como instrumento de estudio de especies con un tiempo de vida corto. La resolución en la escala de cientos de femtosegundos hasta milisegundos nos permite cuantificar especies transitorias tales como especies excitadas, intermediarios de reacciones fotoquímicas o fotofísicas, es decir, reacciones iniciadas por la absorción de luz6. El equipo consiste esencialmente en un pulso láser con resolución desde femtosegundos (laser Nd-YAG con técnica de mode-locking), nanosegundos (laser de diodo) o microsegundos a milisegundos que irradia la muestra, permitiendo que exista una población de moléculas en estado excitado. Una vez que esto sucede, un segundo pulso o haz de luz monitorea la especie producto de la absorción de luz, mediante la medición de la absorción de ésta. Es por esto que la técnica se denomina “absorción transitoria” pues monitorea la absorción de especies transitorias mediante el uso de pulsos con duración mucho menor al tiempo de vida de la especie. Variando el tiempo de retardo de los pulsos, se varía el tiempo en el que se monitorea la especie transitoria, obteniendo así una descripción de su dinámica, es decir una gráfica de absorción vs tiempo. Si aunado a esto, se varía la longitud de onda del segundo pulso, (o pulso de prueba) se puede monitorear el espectro del transitorio a un tiempo dado, o eventualmente construir una variación del espectro a lo largo del tiempo (que esencialmente es una gráfica tridimensional de absorción, longitud de onda y tiempo). Así se puede tener un análisis de una especie transitoria al modificar variables del sistema.
En nuestro caso, los polímeros estudiados funcionan como donadores de electrones y por lo tanto quedan positivamente cargados. Estas cargas, que en semiconductores sólidos se denominan polarones, constituyen los transitorios de interés que se monitorean con la técnica aquí descrita. Se ha encontrado7 que la concentración de polarones en una película fina análoga a las usadas en las celdas solares guarda una relación estrecha con algunos parámetros indicadores de la eficiencia total de éstas, como la densidad de corriente en corto circuito, JSC, de tal suerte que se puede usar como un método de predicción e investigación
sobre eficiencia. Por otro lado, el análisis de la dinámica de las curvas que se obtienen con esta técnica, nos proporciona información sobre los procesos de recombinación y los parámetros que la modifican, ya sea estructurales (defectos, cristalinidad) o físicos (movilidad de cargas, formación de otras especies excitadas).
5 A continuación presentaremos las conclusiones de los estudios que se han realizado sobre la dependencia de los factores energéticos y de la polarización de cargas en la eficiencia de separación de estas. Empezamos con un explicación breve de lo obtenido en estudios anteriores, lo cual fue descrito en la ponencia dentro de la segunda edición de este Simposio, de titulo “Espectroscopia de absorción transitoria como instrumento de investigación en fotovoltaica orgánica”. Seguido, describimos el corazón de los resultados aquí presentados: el estudio de la influencia de la fluorinacion en términos de generación de carga, caracterizado vía absorción transitoria ultrarrápida. Posteriormente se discuten los resultados y se presentan las conclusiones y relevancia e impacto del estudio.
3. Resultados: Fluorinacion de polímeros y tendencia energética.
Factores determinantes de la eficiencia de separación de cargas
En nuestro grupo, se ha observado y caracterizado la eficiencia de separación de cargas vía absorción transitoria con resolución de sub-microsegundos, de al menos tres familias de polímeros diferentes, en sus respectivas mezclas con el aceptor PC60BM o PC70BM. En todos
los casos, como fue mostrado anteriormente8, se encontró que existe una relación creciente entre la diferencia de absorbancia A, como medida indirecta de la concentración de polarones con la energía de impulsión para la separación de cargas ECS (por sus siglas en
inglés: “Driving energy for charge generation”) calculada como LUMO(D) – LUMO(A) (Diferencia entre los orbitales moleculares de menor energía no ocupados del donador polimérico y el aceptor PCxBM). Esto permite concluir que existe una relación directa entre
la diferencia entre los niveles energéticos y la concentración de polarones que se generan lo cual siempre que no haya limitantes de transporte de cargas, se refleja en una JSC más grande.
Fluorinacion de polímeros, el ejemplo energético aparentemente contradictorio9.
Como ha quedado evidenciado por los estudios realizados en varios grupos de investigación interesados en el efecto de la fluorinacion en polímeros para uso en Fotovoltaica Orgánica[ref], el efecto más directo y común de fluorinar el esqueleto de un polímero semiconductor orgánico es disminuir la energía de los niveles energéticos asociados a los orbitales moleculares HOMO y LUMO[ref]. En el caso particular de este estudio las estructuras y los valores energéticos de los orbitales de Kohn-Sham (análogos a los OMs) se muestran en la ref9, donde se puede apreciar que efectivamente, los niveles energéticos del
6 polímero fluorinado F4 son más bajos que los de F0. Por otro lado, también puede apreciarse que a pesar de esto, en esta dupla de polímeros el ancho de banda (es decir la diferencia de las energías HOMO-LUMO) se conserva al fluorinar el polímero.
Al comparar los valores experimentales de las energías de los LUMOs para F0 y F4 es lógico esperar que F0 posea una mayor energía impulsora para la separación de cargas con respecto a F4. Considerando un valor de energía para el LUMO del PC70BM de 4.1 eV,
(aunque remarcamos que hay valores publicados en la literatura que van desde 3.6 a 4.3 eV[ref]) en principio, F0 debería generar casi 50% más polarones que F4 y en principio presentar una corriente de corto circuito mayor.
Sin embargo, cuando se tomaron las curvas J-V de las celdas fabricadas con la mezcla Fx/PC70BM, se observó que las celdas fabricadas con F0 no solo no presentan mejores
figuras de mérito (ni JSC ni VOC) sino, al contrario son las celdas fabricadas con F4 las que
sobrepasan tanto en corriente como en voltaje a las celdas de F0. JSC se incrementa de 7.5 a
13.5 mA/cm2, es decir en un 55%, mientras que el VOC se incrementó de 0.66 a 0.71 V. Esto
represento un caso de estudio y un reto fundamental puesto que podría tratarse de un contra ejemplo a la teoría de la energía de impulsión para la separación de cargas ECS.
Una característica que ya se ha puntualizado sobre la fluorinacion de polímeros semiconductores como F0 es que suele incrementar el cambio de momento dipolar del estado excitado con respecto al estado basal ge, (no confundir con el momento dipolar de
transición que calcula la probabilidad de pasar del estado basal a un cierto estado excitado y la polarización de la transición) como se muestra en la ref9. Estos valores fueron calculados en trímeros de F0 y F4 en estado gaseoso con geometrías optimizadas vía TD-DFT (Time dependent density functional theory, o Teoría de funcionales de la densidad dependientes del tiempo) que ha probado ser un método computacional adecuado para la descripción de este tipo de sistemas10. Se incluyen los datos para tres conformeros simbolizados como a-a, s-s y s-a (anti-anti, sin-sin y sin-anti, con respecto a la unidad BT, Benzotiodiazol).
Comparando las conformaciones preferidas para F0 y F4 (a-a, s-s respectivamente) la diferencia de momentos dipolares es cerca de 50% mayor en el caso de F4 con respecto a F0. A pesar de que los cálculos se llevaron a cabo en estado gaseoso y no en una mezcla sólida,
7 los resultados apuntan a que hay una mayor separación de la densidad electrónica al excitarse F4 que al excitarse F0, lo que en principio propiciaría una mayor generación de cargas.
Para probar esta hipótesis, se realizaron mediciones de los espectros transitorios usando la técnica TAS con resolución de sub-picosegundos (~200 fs)9. Después de la asignación de señales, se determinó que la banda correspondiente a la absorción de los excitones se puede monitorear a alrededor de 1330 nm. De esta manera, al comparar la dinámica de las señales para ambas películas de la mezcla polímero/fulereno se puede notar que, en realidad el tiempo de “quencheo” es decir, de desactivación de los excitones es indistinguible entre F0 y F4, y se encuentra alrededor de 1.8±0.1 ps, como puede observarse en la Figura 2a. La constante de tiempo se refiere al tiempo en el que una fracción 1 𝑒⁄ de los excitones se desactivan para formar, presumiblemente, las cargas y por tanto puede tomarse como el tiempo característico de generación de cargas en las películas de las mezclas Fx/PC70BM.
Este resultado indica que en realidad la generación de cargas no es más rápida en F4 con respecto a F0, sino que en ambos casos el proceso es igualmente rápido. Congruentemente con este resultado, es necesario notar un detalle en la Figura 2b, que presenta las señales correspondientes a la dinámica de los polarones. La amplitud inicial fue normalizada para enfatizar la similitud de los decaimientos. Si se compara la misma traza no normalizada9 se puede notar que la diferencia entre las amplitudes iniciales es mínima. Esto no explica la razón del aumento de 55% en la corriente de corto circuito, sin embargo, si indica que a pesar de la disminución del 50% de ECS, una concentración similar de polarones es generada en
ambos sistemas. Creemos que la razón por la cual esto sucede está relacionada con un mayor carácter polaronico en los excitones de F4, de acuerdo con la apariencia de los espectros de TAS[ref] y los resultados de los cálculos de polarización.
El enfoque principal de la Figura 2b es, sin embargo es la dinámica. Cuando se exploran las señales correspondientes a los polarones, por ejemplo a 1035 nm como en la Figura 2b, la dinámica de recombinación es notablemente más lenta en F4 que en F0. Esto, además de la generación de una cantidad de polarones comparable a F0 explica el incremento de 55% en el JSC en F4 con respecto a F0. La recombinación más lenta en F4 está además relacionada con
una morfología más adecuada para el transporte de cargas, como queda evidenciado en [ref] y que sin embargo, por la extensión de este trabajo, no se presentara.
8 100f 1p 10p 100p 1n 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 = 1.8 0.1 ps Norm alized OD / a .u. t / s F0 blend, 1332 F4 blend, 1332 10p 100p 1n 10n 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Norm alized OD / a .u. t / s F0 blend, 1035 nm F4 blend, 1035 nm
Figura 2. a) Izquierda: trazas de la absorción transitoria normalizadas para las mezclas Fx/ PC70BM con F0
(café) y F4 (azul) excitadas a 710 nm y detectadas a 1332 nm, una zona donde se ve, inicialmente la dinámica de los excitones. La línea roja es un ajuste exponencial del decaimiento, con una constante de tiempo de 1.8 ± 0.1 ps. Nótese que la escala de tiempo es exponencial. b) Derecha: trazas de la absorción transitoria normalizada para las mezclas Fx/ PC70BM con F0 (café) y F4 (azul) excitadas a 710 nm y tomadas a 1035 nm,
una zona donde se detecta, a tiempos tardíos (a partir de ~100 ps) el decaimiento de los polarones. Reproducción de la referencia9
4. Conclusiones
A través de este trabajo se explicaron los principios de funcionamiento de una celda solar (procesos de absorción y conversión de energía) así como la manera en la que se caracteriza la celda para obtener las figuras de eficiencia. Se explicó el proceso de separación de cargas y las variables que modifican su eficiencia. Finalmente se presentó un caso de estudio en el que se comparó el efecto de fluorinacion en el esqueleto de un polímero semiconductor del tipo donador-aceptor, hacia la generación y recombinación de cargas en las películas finas de mezclas de polímero/fulereno. Pudimos explicar, por medio de la técnica TAS, que las celdas fabricadas con la mezcla de polímero fluorinado generan una concentración similar de polarones que la mezcla del polímero no fluorinado. Explicamos además, que es probable que esto se deba a que los excitones formados inicialmente presentan una mayor polarización, lo cual se predijo por medio de cálculos teóricos TD-DFT pero también se comprobó experimentalmente media la técnica aludida. También se obtuvo que la recombinación en la mezcla del polímero fluorinado es más lenta, lo cual explica que a tiempos relevantes para la extracción de cargas, presente una mayor concentración efectiva de cargas libres.
Por medio de este estudio, se demostró que la técnica de absorción transitoria con escala de tiempo ultrarrápido (sub-ps) y rápido (ns a ms) resultan de una gran importancia para el
9 seguimiento de la dinámica de fotoprocesos como los que tienen lugar en celdas solares. Este trabajo tiene una alta relevancia y tiene un potencial estratégico para el uso de energía solar y en el nicho de aplicaciones flexibles, el cual ha sido prácticamente no explorado en nuestro país.
5. Trabajos citados
(1) C. Deibel and V. Dyakonov, Reports on Progress in Physics, 2010, 73, 096401. (2) M. Riede, B. Lussem, K. Leo, Comprehensive semiconductor science and technology, 2011, 4, 448-507.
(3) Tang, C. W. Applied Physics Letters, 1986, 48, 183.
(4) T. M. Clarke and J. R. Durrant, Chemical reviews 2010, 110, 6736-67.
(5) H. Spanggaard, F. C. Krebs, Solar Energy Materials and Solar Cells 2004, 83, 125-146.
(6) N.V. Tkachenko, Optical Spectroscopy. Methods and instrumentations. Netherlands: Elsevier 2006, first Ed.
(7) M.T. Clarke, A. Ballantyne, S. Shoaee, W.Y. Soon, W. Duffy, M. Heeney, I. McCulloch, J. Nelson, and J. R. Durrant, Advanced Materials. 2010, 22, 5287–5291. (8) S.D. Dimitrov and J.R. Durrant, Chemistry of Materials, 2014, 26 (1), 616–630
(9) E. Collado-Fregoso, P. Boufflet, Z. Fei, E. Gann, S. Ashraf, Z. Li, C. R. McNeill, M. Heeney. and J. R. Durrant Manuscrito en preparacion.
(10) H. J. Son, W. Wang, T. Xu, Y. Liang, Y. Wu, G. Li, and L. Yu, Journal of the American Chemical Society, 2011, 133, 1885–189.
