11 knúmero de publicación: kint. Cl. 7 : A61K 7/06. k 72 Inventor/es: Pasquet, Dorothée y. k 74 Agente: Ungría López, Javier

(1)

ESPA ˜NA

k

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_{TRADUCCION DE PATENTE EUROPEA}

_T3

k

86 _N´_{umero de solicitud europea:} _00401512.9

k

86 _{Fecha de presentaci´}_on: _29.05.2000

k

87 _N´_{umero de publicaci´}_{on de la solicitud:} _{1 062 936}

k

87 _{Fecha de publicaci´}_{on de la solicitud:} _27.12.2000

k

54 _{T´ıtulo: Composiciones de cosm´}_{etica capilar en forma de emulsi´}_{on de agua en silicona que} com-prende al menos un pol´ımero fijador.

k 30 _{Prioridad: 18.06.1999 FR 99 07769} k 73 _{Titular/es: L’OREAL} 14, rue Royale 75008 Paris, FR k

45 _{Fecha de la publicaci´}_{on de la menci´}_{on BOPI:} 01.07.2003

k

72 _{Inventor/es: Pasquet, Doroth´}_{ee y} Belli, Emmanuelle

k

45 _{Fecha de la publicaci´}_{on del folleto de patente:} 01.07.2003

k

74 _{Agente: Ungr´ıa L´}_{opez, Javier}

Aviso:

En el plazo de nueve meses a contar desde la fecha de publicación en el Bolet´ın europeo de patentes, de la mención de concesión de la patente europea, cualquier persona podrá oponerse ante la Oficina Europea de Patentes a la patente concedida. La oposición deberá formularse por escrito y estar motivada; sólo se considerará como formulada una vez que se haya realizado el pago de la tasa de oposición (art. 99.1 del Convenio sobre concesión de Patentes Europeas).

ES

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5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 DESCRIPCION

Composición de cosmética capilar en forma de emulsión de agua en silicona que comprende al menos un pol´ımero fijador.

La invención tiene por objeto una composición cosmética capilar, que se presenta en forma de emulsión de agua-en-silicona y que incluye al menos un pol´ımero fijador. Se relaciona igualmente con su uso para la fabricación de formulaciones capilares, tales como productos para el cuidado, productos de acondicio-namiento o productos para la fijación y/o el mantenimiento del cabello.

Las composiciones cosméticas capilares contienen, en general, al menos un pol´ımero, preferiblemente aniónico, no iónico o anfotérico. Pueden aportar, por ejemplo, propiedades de fijación del cabello.

Las formulaciones más habitualmente utilizadas se presentan con mayor frecuencia en forma de es-puma aerosol, de pulverización aerosol, de pulverización en frasco bombeador o de gel.

Las espumas permiten generalmente obtener sobre el cabello un buen reparto de las composiciones cosméticas y tienen, además, un uso cómodo. Siendo los pol´ımeros utilizados en estos productos no espumantes o débilmente espumantes, es necesario añadir un agente espumante y/o un agente mejorador de la calidad de la espuma.

Los agentes espumantes y/o los agentes mejoradores de la calidad de la espuma habitualmente utiliza-dos son, por ejemplo, agentes tensoactivos aniónicos, no iónicos o anfotéricos. Sin embargo, estos agentes tensoactivos provocan a veces una reespumación sobre el cabello mojado, lo cual es perjudicial para una realización rápida y esmerada del peinado.

Además, la aplicación de espuma al cabello presenta a veces el inconveniente de dificultar el peinado. Por último, la producción de espumas necesita obligatoriamente un dispositivo aerosol.

Los pulverizadores aerosoles permiten un reparto rápido y homogéneo del producto sobre la cabellera y dan, por ejemplo, muy buenas cualidades de mantenimiento y de duración del peinado. Sin embargo, presentan a veces el inconveniente de dar un tacto pegajoso en el momento de la aplicación y áspero después del secado: sus cualidades cosméticas son limitadas. Además, necesitan, al igual que las espu-mas, la utilización de un dispositivo aerosol.

Entre los documentos de la técnica anterior que describen composiciones cosméticas capilares que se presentan, en particular, en forma de espumas o de pulverizaciones, el documento EP 260.641 describe emulsiones que contienen un 0,1 a un 5 % en peso de un copol´ımero de dimetilolpolisilo-xano/polioxialquileno que tiene un punto de turbidez comprendido entre 20 y 40◦C; un 0,05 a un 10 % de un aceite de silicona y un 0,1 a un 10 % de un pol´ımero fijador soluble en agua o una mezcla de agua y alcohol, as´ı como agentes tensoactivos iónicos o no iónicos,, en una mezcla hidroalcohólica.

Los geles son otra forma gal´enica habitualmente utilizada para aportar, por ejemplo, un mantenimiento eficaz al peinado, gracias a los pol´ımeros que contiene. Se observan, sin embargo, ciertos inconvenientes, como una textura que dificulta la aplicaci´on -debido a la presencia de ciertos espesantes, un tacto pega-joso, un peinado poco natural y una falta de suavidad.

De manera sorprendente e inesperada, la Solicitante ha descubierto, contra todo pronóstico, que era posible producir composiciones cosméticas capilares que no presentan los inconvenientes explicados ante-riormente eligiendo, como soporte cosmético, una emulsión particular de agua y silicona que será definida en detalle a continuación.

La invención tiene por objeto una composición cosmética capilar que se presenta en forma de emulsión de agua-en-silicona y que contiene, en un medio cosméticamente aceptable:

(i) más de un 10 % de una silicona no oxialquilénica seleccionada entre siliconas lineales, c´ıclicas, volátiles o no, ar´ılicas o no;

(ii) al menos una oxialquilensilicona emulsionante y

(iii) al menos un pol´ımero fijador aniónico, catiónico, anfotérico o no iónico.

Otro objeto de la invención se relaciona con un procedimiento cosmético capilar que utiliza esta composición.

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5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60

Otro objeto de la invención se relaciona, más en particular, con un procedimiento de fijación y/o mantenimiento del cabello utilizando esta composición.

Aún otro objeto de la invención se refiere a la utilización de esta composición para la fabricación de productos capilares, especialmente los destinados a la fijación y/o forma del peinado.

En el sentido de la presente invención, se entiende por emulsión de agua-en-silicona una dispersión cuya fase discontinua está formada por una fase acuosa y cuya fase continua está formada por una fase grasa, estando principalmente constituida la fase continua por dicha silicona.

Las composiciones cosméticas capilares según la presente invención presentan ventajosamente una viscosidad medida por medio del Rhéomat RM 180 a 25◦C, con una lectura a los 30 segundos, superior a 5 ps y, más ventajosamente aún, superior a 10 ps, a una razón de corte de 200 s−1.

En el sentido de la presente invención, se entiende por silicona no oxialquilénica cualquier pol´ımero u oligómero de organosilicio con estructura lineal o c´ıclica, ramificada o reticulada, de peso molecular variable, obtenido por polimerización y/o policondensación de silanos convenientemente funcionalizados y constituido esencialmente por una repetición de motivos principales en los que los átomos de silicio se unen entre s´ı por átomos de ox´ıgeno formando una unión siloxano≡Si-O-Si≡, estando directamente unidos radicales hidrocarbonados, eventualmente substituidos, por un átomo de carbono a dichos átomos de silicio. Los radicales hidrocarbonados más corrientes son radicales alquilo, especialmente C1-C10, y en

particular metilo; radicales fluoroalquilo, y radicales arilo, en particular fenilo.

Las siliconas no oxialquilénicas pueden ser modificadas, por ejemplo, por grupos carbox´ılicos. Se pueden utilizar, por ejemplo, las siliconas no oxialquilénicas con función carbox´ılica que responden a la fórmula II’:

donde:

- los radicales R4 son id´enticos o diferentes y son seleccionados entre el grupo consistente en radicales alquilo C1-C22 lineales o ramificados, radicales alcoxi C1-C22 y radicales fenilo;

- los radicales R5, R6y R7son id´enticos o diferentes y son seleccionados entre el grupo consistente en

radicales alquilo C1-C22lineales o ramificados o radicales alcoxi C1-C22;

- c y d son números que van de 0 a 1.000, siendo la suma de c + d preferiblemente de 2 a 1.000. Se utilizan ventajosamente los productos comercializados bajo la marca Huile M 642, SLM 23 000/1 ó SLM 23 000/2 por la Sociedad WACKER, o también bajo la marca 176-12057 por la Sociedad GENERAL ELECTRIC, o también bajo la marca FZ 3703 por la Sociedad OSI, o también bajo la marca BY 16 880 por la Sociedad TORAY SILICONE.

Preferiblemente, la masa molecular numérica del pol´ımero de silicona está comprendida entre 10.000 y 1.000.000 aproximadamente, aún más preferiblemente entre 10.000 y 100.000 aproximadamente.

Otras siliconas no oxialquilénicas que convienen particularmente bien a la práctica de la presente in-vención son las siliconas que tienen al menos un substituyente que contiene al menos dos grupos, idénticos o diferentes, seleccionados entre ácidos carbox´ılicos o sus sales , amidas y ésteres, siendo al menos uno de estos grupos un ácido carbox´ılico o sus sales.

Estas siliconas tienen preferiblemente al menos un motivo de f´ormula IV’:

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5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60

en cuya fórmula IV’ Z es un radical que responde a la fórmula V’ siguiente: R4-COX | –W–C–R3 (V’) | R2-COX’ en cuya fórmula V’:

- W, R2y R4, id´enticos o diferentes entre s´ı, son seleccionados entre una uni´on covalente y un radical

alquileno lineal o ramificado de 1 a 6 átomos de carbono que puede contener un grupo hidroxilo; - R3 representa un átomo de hidrógeno o un radical alquilo lineal o ramificado C1-C6;

- X y X’, id´enticos o diferentes, son seleccionados entre los radicales OM, NR5R6 y OR7;

- M representa un ´atomo de hidr´ogeno, un metal alcalino (por ejemplo, Na+_{, K}+_{) o NH}

4+, llevando

los grupos amonio un resto seleccionado entre el grupo consistente en amino´acidos b´asicos, tales como lisina, arginina, sarcosina, ornitina o citrulina, y los aminoalcoholes, tales como monoetanolamina, die-tanolamina, trieta-nolamina, glucamina, N-metilglucamina o 3-amino-1,2-propanodiol;

- R5 y R6, id´enticos o diferentes entre s´ı, son seleccionados entre el grupo consistente en hidr´ogeno

y alquilos lineales o ramificados C1-C6, o bien R5 y R6 pueden formar juntos un heterociclo de 5 ´o 6

eslabones, tal como morfolina;

- R7 es seleccionado entre radicales alquilo lineales o ramificados C1-C30, y

- uno al menos de los grupos X y X’ representa OM.

En la f´ormula IV, los radicales R, id´enticos o diferentes, son seleccionados entre radicales alquilo, en particular C1-C10, y en particular metilo, radicales fluoroalquilo, en particular C1-C10, y radicales arilo

C6-C12, en particular fenilo; a es seleccionado entre 0, 1 y 2, preferiblemente 1 ´o 2.

Las otras unidades de la silicona son preferiblemente seleccionadas entre las de f´ormula VI’:

RbSiO(4−b)/2 (VI’)

donde R tiene el mismo significado que para la fórmula IV y b es igual a 0, 1, 2 ó 3, preferiblemente igual a 2 ó 3.

Las siliconas que incluyen al menos una unidad de fórmula IV’ están especialmente descritas en la patente EE.UU. 4.931.062. Tales siliconas están, por ejemplo, comercializadas bajo la marca SLM 23 105 por la Sociedad WACKER y bajo la marca DENSODRIN OF por la Sociedad BASF.

Por silicona volátil, se entiende según la presente invención cualquier silicona que presente una presión de vapor medible y, en particular, que medida a 25◦C y a presión atmosférica (105_{Pa) sea preferiblemente}

superior a 0,01 mm Hg (2,6 Pa). Se emplean preferiblemente aceites cuyo punto de ebullición a la presión atmosférica sea del orden de 80 a 260◦C.

Entre las siliconas vol´atiles, se pueden citar:

- (i) Las siliconas volátiles c´ıclicas de 3 a 7 átomos de silicio, preferiblemente de 4 a 5, que pueden responder a la siguiente fórmula (VIII):

(5)

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60

donde r var´ıa de 3 a 7 (l´ımites incluidos).

Se trata, por ejemplo, del ciclotetradimetilsiloxano, del ciclopentadimetilsiloxano o del ciclohexadime-tilsiloxano.

- (ii) Las siliconas volátiles lineales de 2 a 9 átomos de silicio. Pueden responder a la fórmula siguiente (IX):

donde s var´ıa de 1 a 8 (l´ımites incluidos).

Se trata, por ejemplo, del hexametildisiloxano o del octametiltrisiloxano.

Las siliconas vol´atiles son preferiblemente ciclotetradimetilsiloxano y hexametildisiloxano.

Por silicona no volátil, se entiende según la presente invención cualquier silicona que presente una presión de vapor medida a 25◦C y a presión atmosférica (105_{Pa) preferiblemente inferior a 0,01 mm Hg}

(2,6 Pa).

Las siliconas no vol´atiles pueden estar o no modificadas. Entre las siliconas no modificadas, se pueden utilizar, por ejemplo, los aceites, las gomas o las resinas de silicona.

Las arilsiliconas no vol´atiles llevan al menos un radical de tipo arilo eventualmente substituido. Los radicales arilo son, por ejemplo, fenilo, naftilo, bencilo o fenetilo.

Las arilsiliconas no vol´atiles presentan preferiblemente la f´ormula (X) siguiente:

donde:

los R24, id´enticos o diferentes, representan un radical alquilo C1-C10;

los R26, id´enticos o diferentes, representan un grupo arilo, pudiendo constar este grupo arilo de uno

o varios anillos de arilo eventualmente substituidos;

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5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 t var´ıa entre 0 y 1.000; u var´ıa entre 1 y 1.000, y

la suma t + u puede variar entre 1 y 2.000.

Los substituyentes de los grupos arilo pueden ser grupos alquilo, alquenilo, acilo, cetona, hal´ogenos (por ejemplo Cl y Br) o amina. Son ejemplos de grupos arilo fenilo y un grupo fenilo substituido por radicales alquilo o radicales alquenilo C1-C5, tales como alilfenilo, metilfenilo, etilfenilo, vinilfenilo y sus

mezclas.

Preferiblemente, R24representa un radical metilo. Preferiblemente, R26 representa un radical fenilo.

Preferiblemente, R25 representa un radical metilo, fenilo o trimetilsililo. M´as en particular, la suma t +

u var´ıa de 1 a 1.000.

Entre los compuestos de f´ormula (X), se pueden utilizar, por ejemplo, la feniltrimeticona, la difenil-trimeticona o al fenildimeticona (denominaciones INCI, 5a _edici´_{on, 1993).}

A modo de ejemplo de estos compuestos, se pueden citar los vendidos por la Sociedad BAYER bajo la denominaci´on Huile BAYSILNE FLUID PD5, por la Sociedad DOW CORNING bajo el nombre DOW CORNING 556 FLUID, por RH ˆONE POULENC bajo las denominaciones MIRASIL DPDM, RHO-DORSIL HUILE 510 V 100, RHORHO-DORSIL HUILE 550, RHORHO-DORSIL HUILE 510V500 y RHODROSIL HUILE 710 y bajo las denominaciones WACKER BELSIL PDM 20, PDM 200 y PDM 1000 por la So-ciedad WACKER.

Como arilsilicona, se puede utilizar una silicona que contenga al menos un grupo arilo, como los aceites de polifenilmetilsiloxano o de polidimetildifenilsiloxano.

Las arilsiliconas particularmente contempladas por la presente invenci´on son las descritas en la pa-tente francesa FR 2.745.173, perteneciente a la Solicitante y depositada el 22/02/1996.

Las arilsiliconas utilizadas seg´un la invenci´on son, en particular, los aceites de polialquilarilsiloxano del tipo de los descritos en la enciclopedia Kirk-Othmer, 4aed., Vol. 22.

Como otro tipo de silicona modificada no oxialquilénica, se pueden citar las modificadas por grupos alcoxilo, sulfonato, tiol, hidroxilo, amina o hidroxiacilamino. Preferiblemente, se elegirá la silicona no oxialquilénica entre las siliconas volátiles o las arilsiliconas no volátiles o las siliconas con grupos car-box´ılicos.

Los aceites de polialquilarilsiloxano preferidos son los aceites de polidimetildifenilsiloxano y los aceites de polifenilmetilsiloxano.

Se pueden citar, a modo de ejemplo, los aceites de polidimetildifenilsiloxano vendidos por la Socie-dad Rhˆone-Poulenc bajo la marca Silbione y los aceites de polifenilmetilsiloxano comercializados por la Sociedad Goldschmidt bajo la marca ABIL AV20-200-350-1000. Se puede citar tambi´en la fenilsilicona comercializada por Dow Corning bajo la marca DC 556.

Conforme a la invenci´on, las oxialquilensiliconas son preferiblemente seleccionadas entre los compues-tos de f´ormula general (I):

f´ormula en la cual:

- los R1, idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno, un radical alquilo lineal o

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5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60

- los R2, id´enticos o diferentes, representan -(CxH2x)-(OC2H4)a-(OC3H6)b-OR3;

- los R3, idénticos o diferentes, son seleccionados entre un átomo de hidrógeno, un radical alquilo

lineal o ramificado de 1 a 12 ´atomos de carbono o un radical acilo lineal o ramificado de 2 a 12 ´atomos de carbono; - n var´ıa de 0 a 1.000; - p var´ıa de 1 a 8; - a var´ıa de 0 a 50; - b var´ıa de 0 a 50; - a + b es superior o igual a 1, y - x var´ıa de 1 a 5;

siendo el peso molecular medio num´erico superior o igual a 15.000 y preferiblemente de 25.000 a 75.000. Preferiblemente, se utilizan las oxialquilensiliconas de f´ormula general (I) que responden a al menos una, preferiblemente a todas, de las condiciones siguientes:

- R1representa el radical metilo;

- R3representa un ´atomo de hidr´ogeno, un radical metilo o un radical acetilo, preferiblemente hidr´

o-geno;

- p var´ıa de 2 a 6;

- a está comprendido entre 5 y 40, preferiblemente entre 15 y 30; - b está comprendido entre 5 y 40, preferiblemente entre 15 y 30; - x es igual a 2 ó 3;

- n var´ıa de 20 a 600, preferiblemente de 50 a 500 y, a´un m´as en particular, de 200 a 500.

Dichas siliconas est´an, por ejemplo, descritas en la patente EE.UU. 4.311.695, aqu´ı incluida a modo de referencia.

Las siliconas más particularmente preferidas son, por ejemplo, las vendidas en solución al 10 % en peso en una ciclometicona (DOW CORNING 344) bajo la denominación comercial FLUID DC 3225 C por la Sociedad DOW CORNING o la vendida bajo la denominación SILWET L 7001 por la Sociedad UNION CARBIDE.

Los pol´ımeros fijadores (B) catiónicos, aniónicos, anfotéricos y no iónicos utilizables según la invención son descritos a continuación.

Los pol´ımeros fijadores catiónicos utilizables según la presente invención son preferiblemente selec-cionados entre pol´ımeros que llevan grupos amina primaria, secundaria, terciaria y/o cuaternaria como parte de la cadena polimérica o directamente unidos a ésta, y que tienen un peso molecular comprendido entre 500 y aproximadamente 5.000.000, preferiblemente entre 1.000 y 3.000.000.

Entre estos pol´ımeros, se pueden citar m´as en particular los pol´ımeros cati´onicos siguientes:

(1) Homopol´ımeros o copol´ımeros derivados de ´esteres o de amidas acr´ılicas o metacr´ılicas y que tienen al menos uno de los motivos de las f´ormulas siguientes:

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5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 donde:

R3 representa un ´atomo de hidr´ogeno o un radical CH3;

A es un grupo alquilo lineal o ramificado de 1 a 6 ´atomos de carbono o un grupo hidroxialquilo de 1 a 4 ´atomos de carbono;

R4, R5y R6 son id´enticos o diferentes y representan un grupo alquilo de 1 a 18 ´atomos de carbono o

un radical bencilo;

R1 y R2representan hidr´ogeno o un grupo alquilo de 1 a 6 ´atomos de carbono, y

X representa un ani´on metosulfato o un halogenuro tal como cloruro o bromuro.

Los copol´ımeros de la familia (1) contienen además uno o varios motivos que derivan de comonómeros que pueden ser seleccionados entre la familia de las acrilamidas, metacrilamidas, diacetonas acrilamidas, acrilamidas y metacrilamidas substituidas en el nitrógeno por alquilos inferiores, ácidos acr´ılicos o me-tacr´ılicos o sus ésteres, vinillactamas tales como vinilpirrolidona o vinilcaprolactama y ésteres vin´ılicos.

As´ı, entre estos copol´ımeros de la familia (1), se pueden citar:

- los copol´ımeros de acrilamida y de metacrilato de dimetilaminoetilo cuaternizado en el sulfato del dimetilo o con un halogenuro de dimetilo, tales como el vendido bajo la denominaci´on HERCOFLOC por la Sociedad HERCULES;

- los copol´ımeros de acrilamida y de cloruro de metacriloiloxietiltrimetilamonio descritos, por ejem-plo, en la solicitud de patente EP-A-080976 y vendidos bajo la denominaci´on BINA QUAT P 100 por la Sociedad CIBA GEIGY;

- el copol´ımero de acrilamida y de metosulfato de metacriloiloxietiltrimetilamonio vendido bajo la denominaci´on RETEN por la Sociedad HERCULES;

- los copol´ımeros de vinilpirrolidona/acrilato o metacrilato de dialquilaminoalquilo cuaternizados o no, tales como los productos vendidos bajo la denominaci´on “GAFQUAT” por la Sociedad ISP, como, por ejemplo, “GAFQUAT 734” o “GAFQUAT 755”, o bien los productos denominados “COPOLYMER 845, 958 y 937”. Estos pol´ımeros est´an descritos con detalle en las patentes francesas 2.077.143 y 2.393.573;

- los terpol´ımeros de metacrilato de dimetilaminoetilo/vinilcaprolactama/vinilpirrolidona, tal como el producto vendido bajo la denominaci´on GAFFIX VC 713 por la Sociedad ISP, y

- el copol´ımero de vinilpirrolidona/dimetilaminopropilmetacrilamida cuaternizado, tal como el pro-ducto vendido bajo la denominaci´on “GAFQUAT HS 100” por la Sociedad ISP.

(2) Los polisacáridos cuaternizados descritos, más en particular, en las patentes americanas 3.589.578 y 4.031.307, tales como las gomas de guar que contienen grupos catiónicos trialquilamonio.

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5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60

Tales productos est´an comercializados, en particular, bajo las denominaciones comerciales JAGUAR C13 S, JAGUAR C 15 y JAGUAR C 17 por la Sociedad MEYHALL.

(3) Copol´ımeros cuaternarios de vinilpirrolidona y de vinilimidazol, tales como los productos comer-cializados por BASF bajo la denominaci´on Luviquat TFC;

(4) Quitosanos o sus sales; las sales utilizables son, en particular, el acetato, el lactato, el glutamato, el gluconato o el pirrolidonacarboxilato de quitosano.

Entre estos compuestos, se pueden citar el quitosano que tiene una razón de desacetilación del 90,5 % en peso vendido bajo la denominación KYTAN BRUT STANDARD por la Sociedad ABER TECHNO-LOGIES y el pirrolidonacarboxilato de quitosano vendido bajo la denominación KYTAMER PC por la Sociedad AMERCHOL.

(5) Derivados catiónicos de celulosa, tales como los copol´ımeros de celulosa o de derivados de celu-losa injertados con un monómero hidrosoluble que tiene un amonio cuaternario y que están descritos, en particular, en la patente EE.UU. 4.131.576, tales como las hidroxialquilcelulosas, como las hidroximetil-, hidroxietil- o hidroxipropilcelulosas injertadas, en particular, con una sal de metacriloiloxietiltrimetila-monio, de metacrilamidopropiltrimetilamonio o de dimetildialilamonio.

Los productos comercializados que responden a esta definici´on son, m´as en particular, los productos vendidos bajo las denominaciones “CELQUAT L 200” y “CELQUAT H 100” por la Sociedad National Starch.

Los pol´ımeros fijadores aniónicos generalmente utilizados son pol´ımeros que tienen grupos derivados de ácido carbox´ılico, sulfónico o fosfórico y tienen un peso molecular comprendido entre aproximadamente 500 y 5.000.000.

1) Los grupos carbox´ılicos son aportados por monómeros mono- o diácidos carbox´ılicos insaturados, tales como los que responden a la fórmula:

donde n es un n´umero entero de 0 a 10; A1 representa un grupo metileno eventualmente unido al ´atomo

de carbono del grupo insaturado o al grupo metileno vecino cuando n es superior a 1 por medio de un heteroátomo, tal como ox´ıgeno o azufre; R7representa un átomo de hidrógeno o un grupo fenilo o bencilo;

R8representa un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo inferior o carboxilo; R9representa un átomo de

hidr´ogeno, un grupo alquilo inferior, un grupo -CH2-COOH, fenilo o bencilo.

En la f´ormula antes citada, un radical alquilo inferior representa preferiblemente un grupo que tiene 1 a 4 ´atomos de carbono y, en particular, metilo y etilo.

Los pol´ımeros fijadores aniónicos con grupos carbox´ılicos preferidos según la invención son:

A) Homo- o copol´ımeros de ácido acr´ılico o metacr´ılico o sus sales y, en particular, los productos ven-didos bajo las denominaciones VERSICOL E o K por la Sociedad ALLIED COLLOIDS y ULTRAHOLD por la Sociedad BASF. Los copol´ımeros de ácido acr´ılico y de acrilamida vendidos en forma de sal sódica bajo las denominaciones RETEN 421, 423 ó 425 por la Sociedad HERCULES y las sales sódicas de los ´

acidos polihidroxicarbox´ılicos.

B) Copol´ımeros de los ácidos acr´ılico o metacr´ılico con un monómero monoetilénico, tal como etileno, estireno, ésteres vin´ılicos y ésteres de ácido acr´ılico o metacr´ılico, eventualmente injertados sobre un polial-quilenglicol, tal como polietilenglicol, y eventualmente entrecruzados. Tales pol´ımeros están descritos, en particular, en la patente francesa 1.222.944 y en la solicitud alemana 2.330.956, teniendo los copol´ımeros de este tipo en su cadena un motivo de acrilamida eventualmente N-alquilado y/o hidroxialquilado,

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ta-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60

les como los descritos, en particular, en las solicitudes de patente luxemburguesas 75370 y 75371 o los propuestos bajo la denominación QUARAMER por la Sociedad AMERICAN CYANAMID. Se pueden citar también los copol´ımeros de ácido acr´ılico y de metacrilato de alquilo C1-C4 y los terpol´ımeros de

vinilpirrolidona, de ´acido acr´ılico y de metacrilato de alquilo C1-C20, por ejemplo de laurilo, tal como

el vendido por la Sociedad ISP bajo la denominación ACRYLIDONE LM y los terpol´ımeros de ácido metacr´ılico/acrilato de etilo/acrilato de terc-butilo, tales como el producto vendido bajo la denominación LUVIMER 100 P por la Sociedad BASF.

C) Copol´ımeros derivados de ácido crotónico, tales como los que llevan en su cadena motivos de ace-tato o propionato de vinilo y eventualmente otros monómeros, tales como ésteres al´ılicos o metal´ılicos, ´

eter vin´ılico o éster vin´ılico de un ácido carbox´ılico saturado lineal o ramificado de cadena larga hidro-carbonada, tales como los que tienen al menos 5 átomos de carbono, pudiendo estos pol´ımeros estar eventualmente injertados y entrecruzados, o también un éster vin´ılico, al´ılico o metal´ılico de un ácido carbox´ılico α- o β-c´ıclico. Tales pol´ımeros están descritos, entre otras, en las patentes francesas 1.222.944, 1.580.545, 2,265.782, 2.265.781, 1.564.110 y 2.439.798. Son productos comerciales que entran dentro de esta clase las resinas 28-29-30, 26-13-14 y 28-13-10 vendidas por la Sociedad NATIONAL STARCH.

D) Copol´ımeros derivados de ´acidos o anh´ıdridos carbox´ılicos monoinsaturados C4-C8 seleccionados

entre:

- copol´ımeros consistentes en (i) uno o varios ácidos o anh´ıdridos maleico, fumárico o itacónico y (ii) al menos un monómero seleccionado entre ésteres vin´ılicos, éteres vin´ılicos, halogenuros vin´ılicos, derivados fenilvin´ılicos y ácido acr´ılico y sus ésteres, estando las funciones anh´ıdrido de estos copol´ımeros eventual-mente monoesterificadas o monoamidadas. Tales pol´ımeros están descritos, en particular, en las patentes EE.UU. 2.047.398, 2.723.248 y 2.102.113 y en la patente GB 839.805, y, en particular, los vendidos bajo las denominaciones GANTREZ AN o ES por la Sociedad ISP;

- copol´ımeros consistentes en (i) uno o varios anh´ıdridos maleico, citracónico o itacónico y (ii) uno o varios monómeros seleccionados entre ésteres al´ılicos o metal´ılicos que tienen eventualmente uno o varios grupos acrilamida, metacrilamida, α-olefina, ésteres acr´ılicos o metacr´ılicos, ácidos acr´ılico o metacr´ılico o vinilpirrolidona en sus cadena, estando eventualmente monoesterificadas o monoamidadas las funciones anh´ıdrido de estos copol´ımeros.

Estos pol´ımeros est´an descritos, por ejemplo, en las patentes francesas 2.350.384 y 2.357.241 de la solicitante.

E) Poliacrilamidas que tienen grupos carboxilato.

Los pol´ımeros que tienen grupos sulfónicos son pol´ımeros que tienen motivos vinilsulfónicos, estiren-sulfónicos, naftalensulfónicos o acrilamidoalquilsulfónicos.

Estos pol´ımeros pueden ser particularmente seleccionados entre:

- sales de ácido polivinilsulfónico que tienen un peso molecular comprendido entre aproximadamente 1.000 y 100.000, as´ı como copol´ımeros con un comonómero insaturado, tal como ácido acr´ılico o me-tacr´ılico y sus ésteres, as´ı como acrilamida o sus derivados, éteres vin´ılicos y vinilpirrolidona;

- sales de ácido poliestirensulfónico, siendo vendidas las sales sódicas que tienen un peso molecular de aproximadamente 500.000 y de aproximadamente 100.000, respectivamente, bajo las denominaciones Fle-xan 500 y FleFle-xan 130 por National Starch. Estos compuestos están descritos en la patente FR 2.198.719. - sales de ácidos poliacrilamidosulfónicos, como las mencionadas en la patente EE.UU. 4.128.631 y, más en particular, el ácido poliacrilamidoetilpropanosulfónico vendido bajo la denominación COSMEDIA POLYMER HSP 1180 por Henkel.

Según la invención, los pol´ımeros fijadores aniónicos son preferiblemente elegidos entre los copol´ımeros de ácido acr´ılico, tales como el terpol´ımero de ácido acr´ılico/acrilato de etilo/N-terc-butilacrilamida, ven-dido bajo la denominación ULTRAHOLD STRONG por la Sociedad BASF; los copol´ımeros derivados de ácido crotónico, tales como los terpol´ımeros de acetato de vinilo/terc-butilbenzoato de vinilo/ácido crotónico y los terpol´ımeros de ácido crotónico/acetato de vinilo/neododecanoato de vinilo, vendidos bajo la denominación Résine 28-29-30 por la Sociedad NATIONAL STARCH; los pol´ımeros derivados de ácido o anh´ıdrido maleico, fumárico o itacónico con ésteres vin´ılicos, éteres vin´ılicos, halogenuros vin´ılicos,

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de-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60

rivados fenilvin´ılicos y ácido acr´ılico y sus ésteres, tales como el copol´ımero de metil vinil éter/anh´ıdrido maleico monoesterificado vendido bajo la denominación GANTREZ ES 425 por la Sociedad ISP; los copol´ımeros de ácido metacr´ılico y de metacrilato de metilo vendidos bajo la denominación EUDRAGIT L por la Sociedad ROHM PHARMA; el copol´ımero de ácido metacr´ılico y de acrilato de etilo vendido bajo la denominación LUVIMER MAEX o MAE por la Sociedad BASF; el copol´ımero de acetato de vinilo/ácido crotónico vendido bajo la denominación LUVISET CA 66 por la Sociedad BASF y el co-pol´ımero de acetato de vinilo/ácido crotónico injertado con polietilenglicol vendido bajo la denominación ARISTOFLEX A por la Sociedad BASF.

Los pol´ımeros fijadores aniónicos más particularmente preferidos son seleccionados entre el copol´ımero de metil vinil éter/anh´ıdrido maleico monoesterificado vendido bajo la denominación GANTREZ ES 425 por la Sociedad ISP, el terpol´ımero de ácido acr´ılico/acrilato de etilo/N-terc-butilacrilamida ven-dido bajo la denominación ULTRAHOLD STRONG por la Sociedad BASF, los copol´ımeros de ácido metacr´ılico y de metacrilato de metilo vendidos bajo la denominación EUDRAGIT L por la Sociedad ROHM PHARMA, los terpol´ımeros de acetato de vinilo/terc-butilbenzoato de vinilo/ácido crotónico y los terpol´ımeros de ácido crotónico/acetato de vinilo/neododecanoato de vinilo vendidos bajo la deno-minación Résine 28-29-30 por la Sociedad NATIONAL STARCH, el copol´ımero de ácido metacr´ılico y de acrilato de etilo vendido bajo la denominación LUVIMER MAEX o MAE por la Sociedad BASF y el terpol´ımero de vinilpirrolidona/ácido acr´ılico/metacrila-to de laurilo vendido bajo la denominación ACRYLIDONE LM por la Sociedad ISP.

Los pol´ımeros fijadores anfotéricos utilizables según la invención pueden ser seleccionados entre pol´ımeros que llevan motivos B y C repartidos estad´ısticamente en la cadena polimérica, donde B repre-senta un motivo derivado de un monómero que tiene al menos un átomo de nitrógeno básico y C representa un motivo derivado de un monómero ácido que tiene uno o varios grupos carbox´ılicos o sulfónicos; o bien B y C pueden representar grupos derivados de monómeros zwitteriónicos de carboxibeta´ınas o de sulfo-beta´ınas.

B y C pueden también representar una cadena polimérica catiónica que tiene grupos amina primaria, secundaria, terciaria o cuaternaria, en la que al menos uno de los grupos amina lleva un grupo carbox´ılico o sulfónico unido por medio de un radical hidrocarbonado, o bien B y C forman parte de una cadena po-limérica con motivo etilen-α,β-dicarbox´ılico donde se ha hecho reaccionar a uno de los grupos carbox´ılicos con una poliamina que tiene uno o varios grupos amina primaria o secundaria.

Los pol´ımeros fijadores anfotéricos que responden a la definición anteriormente dada más particular-mente preferidos son seleccionados entre los pol´ımeros siguientes:

(1) Pol´ımeros resultantes de la copolimerización de un monómero derivado de un compuesto vin´ılico portador de un grupo carbox´ılico, tal como, más concretamente, ácido acr´ılico, ácido metacr´ılico, ácido maleico o ácido alfa-cloroacr´ılico, y un monómero básico derivado de un compuesto vin´ılico substituido que contiene al menos un átomo básico, tal como, más concretamente, dialquilaminoalquilmetacrilato y acrilato, dialquilaminoalquilmetacrilamida y acrilamida. Dichos compuestos están descritos en la patente americana N◦ 3.836.537.

(2) Pol´ımeros que tienen motivos que derivan:

a) de al menos un mon´omero seleccionado entre acrilamidas o metacrilamidas substituidas en el nitr´ogeno por un radical alquilo,

b) de al menos un comonómero ácido que contiene uno o varios grupos carbox´ılicos reactivos y c) de al menos un comonómero básico, tal como ésteres con substituyentes amina primaria, secunda-ria, terciaria y cuaternaria de ácido acr´ılico y metacr´ılico y el producto de cuaternización del metacrilato de dimetilaminoetilo con el sulfato de dimetilo o de dietilo.

Las acrilamidas o metacrilamidas N-substituidas más particularmente preferidas según la invención son grupos cuyos radicales alquilo contienen de 2 a 12 átomos de carbono, más en particular etilacrilami-da, terc-butilacrilamida, terc-octilacrilamida, oc-tilacrilamida, decilacrilamida y N-dodecilacrilamida, as´ı como las correspondientes metacrilamidas.

Los comonómeros ácidos son seleccionados más en particular entre ácido acr´ılico, metacr´ılico, crot´ oni-co, itacónico, maleico y fumárico, as´ı como los monoésteres de alquilo que tienen 1 a 4 átomos de carbono

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de ´acido o del anh´ıdrido maleico o fum´arico.

Los comonómeros básicos preferidos son metacrilatos de aminoetilo, de butilaminoetilo, de N,N’-dime-tilaminoetilo o de N-terc-buN,N’-dime-tilaminoetilo. Se utilizan particularmente los copol´ımeros cuya denominación CTFA (4a _{Ed., 1991) es copol´ımero de octilacrilamida/acrilatos/metacrilato de butilaminoetilo, tales}

como los productos vendidos bajo la denominaci´on AMPHOMER o LOVOCRYL 47 por la Sociedad NATIONAL STARCH.

(3) Poliaminoamidas entrecruzadas y alquiladas parcial o totalmente derivadas de poliaminoamidas de f´ormula general III:

donde R10 representa un radical divalente derivado de un ´acido dicarbox´ılico saturado, de un ´acido

alifático mono- o dicarbox´ılico con doble enlace etilénico, de un éster de un alcanol inferior de 1 a 6 ´

atomos de carbono de estos ´acidos o de un radical derivado de la adici´on de uno cualquiera de dichos ´

acidos con una amina bisprimaria o bissecundaria, y Z representa un radical de una polialquilenpoliamina bisprimaria, mono- o bissecundaria y representa preferiblemente:

a) en proporciones de un 60 a 100 % molar, el radical IV

donde x=2 y p=2 ´o 3, o bien x=3 y p=2,

derivando este radical de dietilentriamina, de trietilentetraamina o de dipropilentriamina;

b) en proporciones de un 0 a un 40 % % molar, el radical (IV) anterior en donde x=2 y p=1 y que deriva de etilendiamina, o el radical derivado de piperazina:

c) en proporciones de un 0 a un 20 % molar, el radical -NH-(CH2)6-NH- derivado de

hexametilendia-mina, siendo entrecruzadas estas poliaminoaminas por la adición de un agente entrecruzante bifuncional seleccionado entre epihalohidrinas, diepóxidos, dianh´ıdridos o derivados bisinsaturados, por medio de 0,025 a 0,35 moles de agente entrecruzante por grupo amina de la poliaminoamida, y alquiladas por la acción del ácido acr´ılico, del ácido cloroacético o de una alcanosulfona o de sus sales.

Los ´acidos carbox´ılicos saturados son seleccionados preferiblemente entre ´acidos que tienen 6 a 10 ´

atomos de carbono, tales como ´acido ad´ıpico, 2,2,4-trime-tilad´ıpico, 2,4,4-trimetilad´ıpico y tereft´alico, y ´

acidos con doble enlace etilénico, por ejemplo ácido acr´ılico, metacr´ılico e itacónico.

Las alcanosulfonas utilizadas en la alquilación son preferiblemente la propano- o la butanosulfona y las sales de los agentes alquilantes son preferiblemente las sales sódicas o potásicas.

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donde R11representa un grupo insaturado polimerizable, tal como un grupo acrilato, metacrilato,

acrila-mida o metacrilaacrila-mida; y y z representan un n´umero entero de 1 a 3; R12 y R13representan un ´atomo de

hidrógeno, metilo, etilo o propilo, y R14 y R15 representan un átomo de hidrógeno o un radical alquilo,

de tal forma que la suma de los ´atomos de carbono de R14y R15 no sobrepase de 10.

Los pol´ımeros que contienen tales unidades pueden también llevar motivos derivados de monómeros no zwitteriónicos, tales como acrilato o metacrilato de dimetilo o de dietilaminoetilo, o alquilacrilatos o metacrilatos, acrilamidas o metacrilamidas o acetato de etilo. A modo de ejemplo, se puede citar el copol´ımero de metacrilato de metilo/dimetilcarboximetilamonioetilmeta-crilato de metilo, tal como el producto vendido bajo la denominación DIAFORMER Z301 por la Sociedad SANDOZ.

(5) Pol´ımeros derivados del quitosano que tienen motivos monom´ericos que responden a las f´ormulas siguientes:

estando presente el motivo D en proporciones comprendidas entre un 0 y un 30 %, el motivo E en proporciones comprendidas entre un 5 y un 50 % y el motivo F en proporciones comprendidas entre un 30 y un 90 %, entendi´endose que, en este motivo F, R16 representa un radical de f´ormula:

R18 R19

| |

R17–C–(O)q–C

| |

donde, si q=0, R17, R18 y R19, idénticos o diferentes, representan cada uno un átomo de hidrógeno, un

resto metilo, hidroxilo, acetoxi o amino, un resto monoalquilamina o un resto dialquilamina eventual-mente interrumpidos por uno o varios átomos de nitrógeno y/o eventualmente substituidos por uno o varios grupos amina, hidroxilo, carboxilo, alquilt´ıo o sulfónico, o un resto alquilt´ıo cuyo grupo alquilo lleva un resto amino, siendo en este caso al menos uno de los radicales R17, R18 y R19 un átomo de

hidr´ogeno;

o, si q=1, R17, R18 y R19representan cada uno un ´atomo de hidr´ogeno, as´ı como las sales formadas

por estos compuestos con bases o ´acidos.

(6) Pol´ımeros derivados de la N-carboxialqui-lación del quitosano, como el N-carboximetilquitosano o el N-carboxibutilquitosano, vendido bajo la denominación “EVALSAN” por la Sociedad JAN DEKKER. (7) Pol´ımeros que responden a la fórmula general (VI), por ejemplo descritos en la patente francesa 1.400.366:

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donde R20 representa un ´atomo de hidr´ogeno, un radical CH3O, CH3CH2O o fenilo; R21 representa

hidr´ogeno o un radical alquilo inferior, tal como metilo o etilo; R22 representa hidr´ogeno o un radical

alquilo inferior, tal como metilo o etilo; R23 representa un radical alquilo inferior, tal como metilo, etilo

o un radical que responde a la f´ormula -R24-N(R22)2, donde R24 representa un grupo -CH2-CH2-, -CH2

-CH2-CH2- o -CH2-CH(CH3)- y R22 tiene los mismos significados que los mencionados con anterioridad;

as´ı como los homólogos superiores de estos radicales y que contienen hasta 6 átomos de carbono. (8) Pol´ımeros anfotéricos del tipo -D-X-D-X- seleccionados entre:

a) los pol´ımeros obtenidos por la acción del ácido cloroacético o el cloroacetato de sodio sobre los compuestos que tienen al menos un motivo de fórmula:

–D–X–D–X–D– (VII)

donde D representa un radical

y X representa el s´ımbolo E o E’, donde E o E’ son idénticos o diferentes y representan un radical bivalente que es un radical alquileno de cadena lineal o ramificada que tiene hasta 7 átomos de carbono en la cadena principal, la cual está sin substituir o substituida por grupos hidroxilo, y que puede tener además átomos de ox´ıgeno, de nitrógeno o de azufre ó 1 a 3 anillos aromáticos y/o heteroc´ıclicos, estando presentes los ´

atomos de ox´ıgeno, de nitrógeno y de azufre en forma de grupos éter, tioéter, sulfóxido, sulfona, sulfonio, alquilamina, alquenilamina, grupos hidroxilo, bencilamina, óxido de amina, amonio cuaternario, amida, imida, alcohol, éster y/o uretano;

b) los pol´ımeros de f´ormula:

–D–X–D–X– (VII’)

y X representa el s´ımbolo E o E’ y al menos una vez E’, teniendo E el significado indicado anteriormente y siendo E’ un radical bivalente que es un radical alquileno de cadena lineal o ramificada que tiene hasta 7 átomos de carbono en la cadena principal, la cual está substituida o no por uno o varios radicales hidroxilo, y que tiene uno o varios átomos de nitrógeno, estando substituido el átomo de nitrógeno por una cadena de alquilo interrumpida eventualmente por un átomo de ox´ıgeno y llevando obligatoriamente una o varias funciones carboxilo o una o varias funciones hidroxilo y betainizadas por reacción con ácido cloroacético o cloroacetato de sodio.

(9) Copol´ımeros de alquil(C1-C5) vinil ´eter/-anh´ıdrido maleico modificado parcialmente por

semi-amidación con una N,N-dialquilaminoalquilamina, tal como N,N-dimetilaminopropilamina, o por semies-terificación con una N,N-dialcanolamina. Estos copol´ımeros pueden también incluir otros comonómeros vin´ılicos, tales como vinilcaprolactama.

Los pol´ımeros fijadores anfotéricos particularmente preferidos según la invención son los de la familia (3), tales como los copol´ımeros cuya denominación CTFA es copol´ımero de octilacrilamida/acrilatos/me-tacrilato de butilaminoetilo, tales como los productos vendidos bajo las denominaciones AMPHOMER, AMHOMER LV 71 ó LOVOCRYL 47 por la Sociedad NATIONAL STARCH, y los de la familia (4), tales como el copol´ımero de metacrilato de metilo/dimetilcarboximetilamonioetilmetacrilato de metilo,

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5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60

por ejemplo, vendido bajo la denominaci´on DIAFORMER Z301 por la Sociedad SANDOZ.

Los pol´ımeros fijadores no iónicos utilizables según la presente invención son seleccionados, por ejem-plo, entre:

- los homopol´ımeros de vinilpirrolidona;

- los copol´ımeros de vinilpirrolidona y de acetato de vinilo;

- las polialquiloxazolinas, tales como las polietiloxazolinas propuestas por la Sociedad DOW CHEMI-CAL bajo las denominaciones PEOX 50 000, PEOX 200 000 y PEOX 500 000;

- los homopol´ımeros de acetato de vinilo, tales como el producto propuesto bajo el nombre APPRE-TAN EM por la Sociedad HOECHST o el producto propuesto bajo el nombre RHODOPAS A 012 por la Sociedad RH ˆONE POULENC;

- los copol´ımeros de acetato de vinilo y de éster acr´ılico, tales como el producto propuesto bajo la denominación RHODOPAS AD 310 de RH ÔNE POULENC;

- los copol´ımeros de acetato de vinilo y de etileno, tales como el producto propuesto bajo la denomi-naci´on APPRETAN TV por la Sociedad HOECHST;

- los copol´ımeros de acetato de vinilo y de ´ester maleico, por ejemplo de maleato de dibutilo, tales como el producto propuesto bajo el nombre APPRETAN MB EXTRA por la Sociedad HOECHST;

- los copol´ımeros de polietileno y de anh´ıdrido maleico;

- los homopol´ımeros de acrilatos de alquilo y los homopol´ımeros de metacrilatos de alquilo, tales como el producto propuesto bajo la denominaci´on MICROPEARL RQ 750 por la Sociedad MATSUMOTO o el producto propuesto bajo la denominaci´on LUHYDRAN A 848 S por la Sociedad BASF;

- los copol´ımeros de ésteres acr´ılicos, tales como, por ejemplo, los copol´ımeros de acrilatos de al-quilo y de metacrilatos de alal-quilo, tales como los productos propuestos por la Sociedad ROHM & HAAS bajo las denominaciones PRIMAL AC-261 K y EUDRAGIT NE 30 D, por la Sociedad BASF bajo las denominaciones ACRONAL 601, LUHYDRAN LR 8833 ó 8845 y por la Sociedad HOECHST bajo las denominaciones APPRETAN N 9213 ó N 9212;

- los copol´ımeros de acrilonitrilo y de un monómero no iónico seleccionado entre, por ejemplo, bu-tadieno y (met)acrilatos de alquilo; se pueden citar los productos propuestos bajo las denominaciones NIPOL LX 531 B por la Sociedad NIPPON ZEON o los propuestos bajo la denominación CJ 0601 B por la Sociedad ROHM & HAAS;

- los poliuretanos, tales como los productos propuestos bajo las denominaciones ACRYSOL 4M 1020 o ACRYSOL 4M 2020 por la Sociedad ROHM & HAAS y los productos URAFLEX XP 401 UZ, URA-FLEX XP 402 UZ por la Sociedad DSM RESINS;

- los copol´ımeros de acrilato de alquilo y de uretano, tales como el producto 8538-33 de la Sociedad NATIONAL STARCH;

- las poliamidas, tales como el producto ESTAPOR LO 11 propuesto por la Sociedad RHˆONE POU-LENC, y

- las gomas de guar no i´onicas qu´ımicamente modificadas o no modificadas.

Las gomas de guar no iónicas no modificadas son, por ejemplo, los productos vendidos bajo la deno-minación VIDOGUM GH 175 por la Sociedad UNIPECTINE y bajo la denominación JAGUAR C por la Sociedad MEYHALL.

Las gomas de guar no iónicas modificadas utilizables según la invención están preferiblemente modifica-das por grupos hidroxialquilo C1-C6. Se pueden mencionar, a modo de ejemplo, los grupos hidroximetilo,

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Estas gomas de guar son bien conocidas en el estado de la técnica y pueden ser, por ejemplo, pre-paradas haciendo reaccionar óxidos de alquenos correspondientes, tales como, por ejemplo, óxidos de propileno, con la goma de guar de forma que se obtenga una goma de guar modificada por grupos hidro-xipropilo.

Tales gomas de guar no i´onicas eventualmente modificadas por grupos hidroxialquilo son, por ejemplo, vendidas bajo las denominaciones comerciales JAGUAR HP8, JAGUAR HP60 y JAGUAR HP120, JA-GUAR DC 293 y JAJA-GUAR HP 105 por la Sociedad MEYHALL, o bajo la denominaci´on GALACTOSOL 4H4FD2 por la Sociedad AQUALON.

Los radicales alquilo de los pol´ımeros no iónicos tienen de 1 a 6 átomos de carbono, salvo mención en contrario.

Los pol´ımeros no iónicos que convienen particularmente a la producción de las composiciones según la invención son los seleccionados entre:

* los copol´ımeros de vinillactama, tales como los copol´ımeros de vinilpirrolidona y de acetato de vinilo y los copol´ımeros de vinilpirrolidona/acetato de vinilo/propionato de vinilo;

* la polivinilcaprolactama LUVISKOL PLUS (BASF);

* los homopol´ımeros de acetato de vinilo, tales como APPRETAN EM (HOECHST) o RHODOPAS A 012 (RH ˆONE POULENC);

* las polialquiloxazolinas, tales como PEOX 50 000 y PEOX 500 000 (DOW CHEMICAL);

* los copol´ımeros de acetato de vinilo y de ´ester acr´ılico, tales como RHODOPAS AD 310 (RH ˆONE POULENC);

* los copol´ımeros de acetato de vinilo y de etileno, tales como APPRETAN TV (HOECHST); * los copol´ımeros de acetato de vinilo y de ´ester maleico, tales como APPRETAN MB EXTRA (HO-ECHST);

* los homopol´ımeros de acrilatos de alquilo y los homopol´ımeros de metacrilatos de alquilo, tales como LUHYDRAN A 848 S (BASF);

* los copol´ımeros de ´esteres acr´ılicos, tales como PRIMAL AC-261 K (ROHM & HAAS), ACRONAL 601 (BASF) o APPRETAN N 9213 (HOECHST);

* los copol´ımeros de acrilonitrilo y de un mon´omero no i´onico, tales como CJ 0601 B (ROHM & HAAS);

* los poliuretanos, tales como ACRYSOL RM 1020 ´o ACRYSOL RM 2020 (ROHM & HAAS); * los copol´ımeros de acrilato de alquilo y de uretano, tales como 8538-33 (NATIONAL STARCH), y * las poliamidas, tales como ESTAPOR LO 11 (RH ˆONE POULENC).

Según la invención, también se pueden utilizar los pol´ımeros fijadores de tipo siliconado injertados que tienen una porción de polisiloxano y una porción constituida por una cadena orgánica no siliconada, constituyendo una de las dos porciones la cadena principal del pol´ımero y estando la otra injertada sobre dicha cadena principal. Estos pol´ımeros están, por ejemplo, descritos en las solicitudes de patente EP-A-0.412.704, EP-A-0,412.707, EP-A-0.640.105 y WO 95/00578, EP-A-0.582.152 y WO 93/23009 y en las patentes EE.UU. 4.693.935, EE.UU. 4.728.571 y EE.UU. 4.972.037. Estos pol´ımeros son preferiblemente aniónicos o no iónicos. Tales pol´ımeros son, por ejemplo, los copol´ımeros susceptibles de ser obtenidos por polimerización por radicales a partir de la mezcla de monómeros constituida por:

a) un 50 a un 90 % en peso de acrilato de butilo terciario, b) un 0 a un 40 % en peso de ´acido acr´ılico y

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c) un 5 a un 40 % en peso de macr´omero de silicona de f´ormula:

siendo v un n´umero de 5 a 700 y siendo calculados los porcentajes en peso con respecto al peso total de los mon´omeros.

Otros ejemplos de pol´ımeros de silicona injertados son, en particular, polidimetilsiloxanos (PDMS) sobre los cuales se hallan injertados, por medio de un eslabón de enlace de tipo tiopropileno, motivos poliméricos mixtos de tipo ácido poli(met)acr´ılico y de tipo poli(met)acrilato de alquilo y polidime-tilsiloxanos (PDMS) sobre los cuales se hallan injertados, por medio de un eslabón de enlace de tipo tiopropileno, motivos poliméricos de tipo poli(met)acrilato de isobutilo.

Se pueden utilizar tambi´en como pol´ımeros fijadores poliuretanos funcionalizados o no, siliconados o no.

Los poliuretanos particularmente contemplados por la presente invenci´on son los descritos en las pa-tentes EP 0.751.162, EP 0.637.600, FR 2.743.297 y EP 0.648.485, de las cuales es titular la Solicitante, as´ı como en las patentes EP 0.656.021 ´o WO 94/03510 de la Sociedad BASF y EP 0.619.111 de la Sociedad NATIONAL STARCH.

La silicona no oxialquilénica está presente en la composición en una concentración relativa en peso superior al 10 %, preferiblemente comprendida entre el 15 y el 50 % en peso, más preferiblemente aún entre el 15 y el 30 %.

La oxialquilensilicona está preferiblemente presente en la composición en una concentración relativa en peso en materia activa comprendida entre el 0,1 y el 10 %, más preferiblemente entre el 0,5 y el 5 % y, más preferiblemente aún, entre el 1 y el 3 %.

La concentración relativa en peso de pol´ımero fijador en la composición está ventajosamente com-prendida entre el 0,1 y el 20 % en peso, más ventajosamente aún entre el 0,5 y el 10 %.

El medio cosméticamente aceptable está preferiblemente constituido por agua o uno o varios solventes cosméticamente aceptables, tales como monoalcoholes, polialcoholes, éteres de glicol o ésteres de ácidos grasos, o mezclas de agua-solvente(s), siendo estos solventes preferiblemente alcoholes C1-C4.

Las composiciones de la invención pueden también contener además al menos un aditivo seleccionado entre el grupo consistente en cuerpos grasos, agentes espesantes, suavizantes, agentes hidratantes, colo-rantes, perfumes, conservantes, tensoactivos, prote´ınas y vitaminas.

Estos aditivos están eventualmente presentes en la composición según la invención en proporciones que pueden ir ventajosamente del 0,001 al 20 % en peso con respecto al peso total de la composición. La cantidad precisa de cada aditivo es función de su naturaleza y es fácilmente determinada por el experto en la técnica y dependerá de la aplicación capilar elegida.

En particular, se puede añadir un coemulsor, preferiblemente no iónico, del tipo Polisorbato 20, o también un electrolito, como, por ejemplo, el cloruro de sodio o el sulfato de magnesio, y/o agentes emolientes de tipo poliol, como la glicerina o el propilenglicol.

Bien entendido, el experto en la técnica querrá elegir el o los compuestos eventuales que habrán de ser añadidos a la composición de la invención, de tal forma que las propiedades ventajosas intr´ınsecamente ligadas a la composición conforme a la invención no resulten, o no resulten substancialmente, alteradas por la adición contemplada.

(18)

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60

Las composiciones de la invención en forma de emulsión de agua-en-silicona pueden ser utilizadas para la fabricación de numerosos productos capilares, como, por ejemplo, productos para la fijación y/o el mantenimiento del cabello, productos de acondicionamiento, formulaciones de brillo o también produc-tos para el cuidado del cabello.

Estas formulaciones capilares según la invención serán preferiblemente acondicionadas en tubo o en olla.

La invención podrá ser mejor comprendida con ayuda de los ejemplos no limitativos que siguen y que constituyen modos ventajosos de realización de las composiciones conforme a la invención.

Todas las cantidades est´an expresadas en porcentajes relativos en peso con respecto al peso total de la composici´on y m.a. significa materia activa.

Los productos utilizados en los ejemplos son enumerados a continuaci´on: DC 245 Fluid Silicona no oxialquil´enica

comercializada por Dow Corning DC 200 Fluid Silicona no oxialquil´enica

comercializada por Dow Corning DC 5225 C Oxialquilensilicona emulsionante comercializada por Dow Corning DC 556 Fluid Silicona no oxialquil´enica

comercializada por Dow Corning DC 2-5185C Oxialquilensilicona emulsionante comercializada por Dow Corning Montanox 20 Polisorbato 20 comercializado por Seppic Luviquat HM 552 Policuaternio 16 comercializado por Basf Luviskol VA 64 P Copol´ımero de PVP/VA comercializado por Basf Amerhold DR25 Copol´ımero de acrilato comercializado por Amerchol Ejemplos

Se producen las emulsiones siguientes según la presente invención. Emulsión para el peinado 1

DC 245 Fluid (Dow Corning) 7

DC 5225 C (Dow Corning 7

NaCl 1 Montanox 20 (Seppic) 0,5 Luviquat HM 552 (BASF) 2 Luviskol VA 64 P (BASF) 2 Conservante cs Agua csp 100

(19)

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60

Emulsi´on para el peinado 2

DC 5225 C (Dow Corning 10

NaCl 1 Montanox 20 (Seppic) 0,5 Amerhold DR 25 (Amerchol) 16 AMP 0,35 Conservante cs Agua csp 100 Emulsi´on de brillo 3

DC 5225 C (Dow Corning) 10 Propilenglicol 38 NaCl 1 Luviskol VA 64 P (BASF) 0,1 Etanol 11,2 Conservante cs Agua csp 100 Emulsi´on de brillo 4

DC 2-5185C (Dow Corning) 5

NaCl 1 Montanox 20 (Sepppic) 1 Aristoflex A (Clariant) 3,33 AMP 0,25 Conservante cs Agua csp 100

Emulsi´on para el cuidado 5

DC 5225 C (Dow Corning) 7

NaCl 1 Montanox 20 (Sepppic) 0,5 DC 2 1388 Emulsion 10 Luviskol VA 64 P 0,1 Conservante cs Agua csp 100

(20)

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 REIVINDICACIONES

1. Composición cosmética capilar que se presenta en forma de emulsión de agua-en-silicona, carac-terizada por contener, en un medio cosméticamente aceptable:

(i) más de un 10 % de una silicona no oxialquilénica seleccionada entre siliconas lineales, c´ıclicas, volátiles o no, ariladas o no;

(ii) al menos una oxialquilensilicona emulsionante, y

(iii) al menos un pol´ımero fijador aniónico, catiónico, anfotérico o no iónico.

2. Composición según la reivindicación 1, caracterizada por presentarse la silicona no oxialquilénica en una concentración relativa en peso comprendida entre el 15 y el 50 %, más preferiblemente aún com-prendida entre el 15 y el 30 %.

3. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada por presen-tarse la oxialquilensilicona en la composición en una concentración relativa en peso de materia activa comprendida entre el 0,1 y el 10 %, más preferiblemente entre el 0,5 y el 5 %, y más preferiblemente aún entre el 1 y el 3 %.

4. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada por el hecho de que la concentración relativa en peso de pol´ımero fijador está comprendida entre el 0,1 y el 20 % en peso, preferiblemente entre el 0,5 y el 10 %.

5. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada por el hecho de contener además un coemulsor.

6. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada por el hecho de que contiene además un electrolito.

7. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada por el hecho de que el pol´ımero fijador es un pol´ımero aniónico seleccionado entre:

- pol´ımeros que tienen motivos carbox´ılicos que derivan de monómeros mono- o diácidos carbox´ılicos insaturados de fórmula:

donde n es un n´umero entero de 0 a 10; A1 representa un grupo metileno eventualmente unido al ´atomo

de carbono del grupo insaturado o al grupo metileno vecino cuando n es superior a 1 por medio de un heteroátomo, tal como ox´ıgeno o azufre; R7representa un átomo de hidrógeno o un grupo fenilo o bencilo;

R8representa un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo inferior o carboxilo; R9representa un átomo de

hidr´ogeno, un grupo alquilo inferior, un grupo -CH2-COOH, fenilo o bencilo; representando en la f´ormula

indicada anteriormente el radical alquilo inferior un grupo de 1 a 4 ´atomos de carbono;

- pol´ımeros que contienen motivos derivados de ácido sulfónico, tales como motivos vinilsulfónicos, estirensulfónicos o acrilamidoalquilsulfónicos.

8. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada por el hecho de que el pol´ımero fijador es un pol´ımero anfotérico seleccionado entre:

(1) Pol´ımeros resultantes de la copolimerizaci´on de un mon´omero derivado de un compuesto vin´ılico portador de un grupo carbox´ılico;

(21)

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60

(2) pol´ımeros que tienen motivos que derivan:

a) de al menos un mon´omero seleccionado entre acrilamidas o metacrilamidas substituidas en el nitr´ogeno por un radical alquilo,

b) de al menos un comonómero ácido que contiene uno o varios grupos carbox´ılicos reactivos y c) de al menos un comonómero básico, tal como ésteres con substituyentes amina primaria, secunda-ria, terciaria y cuaternaria de ácido acr´ılico y metacr´ılico y el producto de cuaternización del metacrilato de dimetilaminoetilo con el sulfato de dimetilo o de dietilo;

(3) poliaminoamidas entrecruzadas y alquiladas parcial o totalmente derivadas de poliaminoamidas de f´ormula general III:

donde R10 representa un radical divalente derivado de un ´acido dicarbox´ılico saturado, de un ´acido

alifático mono- o dicarbox´ılico con doble enlace etilénico, de un éster de un alcanol inferior de 1 a 6 ´

atomos de carbono de estos ´acidos o de un radical derivado de la adici´on de uno cualquiera de dichos ´

acidos con una amina bisprimaria o bissecundaria, y Z representa un radical de una polialquilenpoliamina bisprimaria, mono- o bissecundaria;

(4) pol´ımeros que tienen motivos zwitteri´onicos de f´ormula V:

donde R11representa un grupo insaturado polimerizable, tal como un grupo acrilato, metacrilato,

acrila-mida o metacrilaacrila-mida; y y z representan un n´umero entero de 1 a 3; R12 y R13representan un ´atomo de

hidrógeno, metilo, etilo o propilo, y R14 y R15 representan un átomo de hidrógeno o un radical alquilo,

de tal forma que la suma de los ´atomos de carbono de R14y R15 no sobrepase de 10;

(5) pol´ımeros derivados del quitosano que tienen motivos monom´ericos que responden a las f´ormulas siguientes:

estando presente el motivo D en proporciones comprendidas entre un 0 y un 30 %, el motivo E en proporciones comprendidas entre un 5 y un 50 % y el motivo F en proporciones comprendidas entre un 30 y un 90 %, entendi´endose que, en este motivo F, R16 representa un radical de f´ormula:

R18 R19

| |

R17–C–(O)q–C

(22)

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60

donde, si q=0, R17, R18 y R19, idénticos o diferentes, representan cada uno un átomo de hidrógeno, un

resto metilo, hidroxilo, acetoxi o amino, un resto monoalquilamina o un resto dialquilamina eventual-mente interrumpidos por uno o varios átomos de nitrógeno y/o eventualmente substituidos por uno o varios grupos amina, hidroxilo, carboxilo, alquilt´ıo o sulfónico, o un resto alquilt´ıo cuyo grupo alquilo lleva un resto amino, siendo en este caso al menos uno de los radicales R17, R18 y R19 un átomo de

hidr´ogeno;

o, si q=1, R17, R18y R19representan cada uno un ´atomo de hidr´ogeno, as´ı como las sales formadas

por estos compuestos con bases o ´acidos;

(6) pol´ımeros derivados de la N-carboxialqui-laci´on del quitosano; (7) pol´ımeros que responden a la f´ormula general (VI)

donde R20 representa un ´atomo de hidr´ogeno, un radical CH3O, CH3CH2O o fenilo; R21 representa

hidr´ogeno o un radical alquilo inferior, tal como metilo o etilo; R22 representa hidr´ogeno o un radical

alquilo inferior, tal como metilo o etilo; R23 representa un radical alquilo inferior, tal como metilo, etilo

o un radical que responde a la f´ormula -R24-N(R22)2, donde R24 representa un grupo -CH2-CH2-, -CH2

-CH2-CH2- o -CH2-CH(CH3)- y R22 tiene los mismos significados que los mencionados con anterioridad;

as´ı como los homólogos superiores de estos radicales y que contienen hasta 6 átomos de carbono; (8) pol´ımeros anfotéricos del tipo -D-X-D-X- seleccionados entre:

a) los pol´ımeros obtenidos por la acción del ácido cloroacético o el cloroacetato de sodio sobre los compuestos que tienen al menos un motivo de fórmula:

–D–X–D–X–D– (VII)

y X representa el s´ımbolo E o E’, donde E o E’ son idénticos o diferentes y representan un radical bivalente que es un radical alquileno de cadena lineal o ramificada que tiene hasta 7 átomos de carbono en la cadena principal, la cual está sin substituir o substituida por grupos hidroxilo, y que puede tener además átomos de ox´ıgeno, de nitrógeno o de azufre ó 1 a 3 anillos aromáticos y/o heteroc´ıclicos, estando presentes los ´

(23)

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60

alquilamina, alquenilamina, grupos hidroxilo, bencilamina, ´oxido de amina, amonio cuaternario, amida, imida, alcohol, ´ester y/o uretano;

b) los pol´ımeros de f´ormula:

–D–X–D–X– (VII’)

y X representa el s´ımbolo E o E’ y al menos una vez E’, teniendo E el significado indicado anteriormente y siendo E’ un radical bivalente que es un radical alquileno de cadena lineal o ramificada que tiene hasta 7 átomos de carbono en la cadena principal, la cual está substituida o no por uno o varios radicales hidroxilo, y que tiene uno o varios átomos de nitrógeno, estando substituido el átomo de nitrógeno por una cadena de alquilo interrumpida eventualmente por un átomo de ox´ıgeno y llevando obligatoriamente una o varias funciones carboxilo o una o varias funciones hidroxilo y betainizadas por reacción con ácido cloroacético o cloroacetato de sodio;

(9) copol´ımeros de alquil(C1-C5) vinil ´eter/-anh´ıdrido maleico modificado parcialmente por

semi-amidaci´on con una N,N-dialquilaminoalquilamina, tal como N,N-dimetilaminopropilamina, o por semies-terificaci´on con una N,N-dialcanolamina.

9. composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada por el hecho de que el pol´ımero fijador es un pol´ımero no iónico seleccionado entre:

- los homopol´ımeros de vinilpirrolidona;

- los copol´ımeros de vinilpirrolidona y de acetato de vinilo; - las polialquiloxazolinas;

- los homopol´ımeros de acetato de vinilo;

- los copol´ımeros de acetato de vinilo y de ´ester acr´ılico; - los copol´ımeros de acetato de vinilo y de etileno;

- los copol´ımeros de acetato de vinilo y de ´ester maleico, por ejemplo de maleato de dibutilo; - los copol´ımeros de polietileno y de anh´ıdrido maleico;

- los homopol´ımeros de acrilatos de alquilo y los homopol´ımeros de metacrilatos de alquilo;

- los copol´ımeros de ´esteres acr´ılicos, tales como, por ejemplo, los copol´ımeros de acrilatos de alquilo y de metacrilatos de alquilo;

- los copol´ımeros de acrilonitrilo y de un mon´omero no i´onico seleccionado entre, por ejemplo, buta-dieno y (met)acrilatos de alquilo;

- los poliuretanos;

- los copol´ımeros de acrilato de alquilo y de uretano; - las poliamidas, y

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5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60

10. Composición según la reivindicación 1 a 6, caracterizada por el hecho de que el pol´ımero fijador es un pol´ımero catiónico seleccionado entre:

- el copol´ımero de acrilamida y de metacrilato de dimetilaminoetilo cuaternizado con sulfato de di-metilo,

- los copol´ımeros de acrilamida y de metosulfato de metacriloiloxietiltrimetilamonio,

- los copol´ımeros de vinilpirrolidona/acrilato o metacrilato de dialquilaminoalquilo cuaternizados o no,

- los terpol´ımeros de metacrilato de dimetilaminoetilo/vinilcaprolactama/vinilpirrolidona y - el copol´ımero de vinilpirrolidona/dimetilaminopropilmetacrilamida cuaternizado.

- los polisac´aridos cuaternizados, tales como las gomas de guar que contienen grupos cati´onicos trial-quilamonio,

- los copol´ımeros cuaternarios de vinilpirrolidona y de vinilimidazol, - los quitosanos o sus sales y

- los derivados cati´onicos de celulosa.

11. Composici´on seg´un una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada por el hecho de que el pol´ımero fijador es un poliuretano funcionalizado o no, siliconado o no.

12. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada por el hecho de que le pol´ımero fijador es un pol´ımero de tipo siliconado injertado que contiene una porción de polisi-loxano y una porción constituida por una cadena orgánica no siliconada, constituyendo una de las dos porciones la cadena principal del pol´ımero y estando la otra injertada sobre dicha cadena principal.

13. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada por selec-cionar las oxialquilensiliconas entre los compuestos de fórmula general (I):

f´ormula en la cual:

- los R1, idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno, un radical alquilo lineal o

ramifi-cado C1-C30o un radical fenilo;

- los R2, id´enticos o diferentes, representan -(CxH2x)-(OC2H4)a-(OC3H6)b-OR3;

- los R3, idénticos o diferentes, son seleccionados entre un átomo de hidrógeno, un radical alquilo

lineal o ramificado de 1 a 12 ´atomos de carbono o un radical acilo lineal o ramificado de 2 a 12 ´atomos de carbono;

- n var´ıa de 0 a 1.000; - p var´ıa de 1 a 8; - a var´ıa de 0 a 50; - b var´ıa de 0 a 50;

(25)

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 - a + b es superior o igual a 1, y - x var´ıa de 1 a 5;

siendo el peso molecular medio numérico superior o igual a 15.000 y preferiblemente de 25.000 a 75.000. 14. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada por con-tener además aditivos cosméticos seleccionados entre el grupo consistente en cuerpos grasos, agentes espesantes, suavizantes, agentes hidratantes, colorantes, perfumes, conservantes, tensoactivos, prote´ınas y vitaminas.

15. Composici´on seg´un una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada por ser acondicionada en forma de tubo o de olla.

16. Procedimiento cosmético capilar, caracterizado por utilizar una composición según una cual-quiera de las reivindicaciones 1 a 15.

17. procedimiento según la reivindicación 16, donde la composición es una composición de fijación y/o de mantenimiento del cabello.

18. Utilización de una composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15 para la fabri-cación de un producto cosmético capilar.

19. Utilización según la reivindicación 18, donde el producto capilar es un producto para el manteni-miento y/o la fijación del cabello.

20. Utilización según la reivindicación 18, donde el producto capilar es un producto de acondiciona-miento del cabello, como un producto de brillo.

21. Utilización según la reivindicación 18, donde el producto capilar es un producto para el cuidado del cabello.

22. Producto capilar para el mantenimiento y/o la fijación del cabello, caracterizado por contener una composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16.

NOTA INFORMATIVA: Conforme a la reserva del art. 167.2 del Convenio de Patentes Europeas (CPE) y a la Disposición Transitoria del RD 2424/1986, de 10 de octubre, relativo a la aplicación del Convenio de Patente Europea, las patentes europeas que designen a España y solicitadas antes del 7-10-1992, no producirán ningún efecto en España en la medida en que confieran protección a productos qu´ımicos y farmacéuticos como tales.

Esta informaci´on no prejuzga que la patente est´e o no inclu´ıda en la mencionada reserva.