2do Encuentro de Jóvenes Investigadores en Ciencia y Tecnología de Materiales – Posadas – Misiones, 16 - 17 Octubre 2008.
OXIDOS DE Mg/Zn/Al/Fe COMO CATALIZADORES PARA LA
DESHIDROGENACION DE ETILBENCENO
Angélica Constanza Heredia
(1), Ulises Ariel Agú
(1) Director: Dr. Eduardo Renato HerreroCo-Director: Dra. Mónica Elsie Crivello
(1) Centro de Investigación y Tecnología Química (CITeQ) - Universidad Tecnológica Nacional - Facultad
Regional Córdoba
Maestro López y Cruz Roja Argentina- Ciudad Universitaria - Córdoba - Argentina Email: aheredia@scdt.frc.utn.edu.ar , angelicacheredia@gmail.com
TÓPICO: MATERIALES NANOESTRUCTURADOS RESUMEN
Los Hidróxidos de doble capa (HDL), [M2+
(1-x) M3+x (OH)2]x+ (An-)x/n. mH2O, son muy conocidos por
sus características como precursores de óxidos mixtos, formados por partículas que se encuentran en el orden de los nanómetros.
Los óxidos mixtos con una estructura definida, buena distribución e incremento del área superficial se obtienen mediante la calcinación de los (LDH) a diferentes temperaturas. Estos compuestos tienen distintas aplicaciones en diferentes áreas tales como catálisis, remediación ambiental y medicina.
Se sintetizaron compuestos tipo hidrotalcitas de Mg/Zn/Al/Fe mediante el método de coprecipitación. La relación de síntesis de los cationes + 2 se varió de 0% a 100% mientras que la relación de cationes + 3 se mantuvo constante e igual a 50%. Los sólidos se analizaron por DRX, XPS y se les determinó el área superficial por el método BET. La actividad catalítica de los óxidos se llevó a cabo mediante la reacción de deshidrogenación de etilbenceno, observando que los datos de conversión y selectividad están influenciados por el contenido de Fe y Zn en las distintas fases de los óxidos como así también por el área superficial y la dispersión de los sitios activos.
Palabras claves: Óxidos mixtos, Deshidrogenación de etilbenceno, HDL. INTRODUCCIÓN
Este trabajo está orientado a la síntesis y la caracterización de materiales del orden de los nanómetros para su utilización como catalizadores en la reacción en fase gaseosa de deshidrogenación de etilbenceno para la producción de estireno. Como es sabido el estireno es una importante materia prima para la producción de distintos polímetros. Industrialmente la deshidrogenación de etilbenceno se lleva a cabo sobre catalizadores básicos tales como óxidos de Fe-K-Cr, en presencia de una gran cantidad de vapor de agua [1], el calor consumido durante las altas temperaturas del proceso (> 900 °C) es una parte sustancial del costo total de la producción de estireno. Teniendo en cuenta la demanda mundial de más 20 Mt/año, muchos métodos alternativos de producción aún están siendo probados. Por años se estudió el reemplazo del vapor por otros oxidantes como O2, CO2, SO2, nitrobenceno, N2O dando estos últimos productos tóxicos [2].
PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
Preparación de las muestras.
Las muestras fueron sintetizadas en forma similar a la de trabajos previos [3], variando la relación de Mg/Zn de 0 a 100% y manteniendo la relación de Fe/Al de 50%. Todas las muestras fueron realizadas utilizando el método de coprecipitación, partiendo de dos soluciones. La solución I fue preparada por
disolución 0.7M de los nitratos de Fe3+, Al3+ y Mg2+ y la II es una solución 0.085M de Na
2CO3. Bajo
vigorosa agitación, ambas soluciones son adicionadas a velocidad constante de 25 mL/h. Para mantener el pH constante en 9 +/- 0.5 se utilizó una solución 2M de NaOH.
La coprecipitación se realizó en un baño termostatizado a 60ºC, mientras que el envejecimiento se efectuó en autoclave a 200 ºC por 18 h, utilizando un reactor de acero recubierto con teflón. Luego del envejecimiento se realizó el lavado con agua destilada hasta alcanzar un pH de 7. Por último se seca a 90 °C durante toda la noche.
Todas las muestras fueron calcinadas en atmósfera de aire a 550 ºC para producir los óxidos mixtos. Caracterización de las muestras:
- Difracción de rayos X (DRX)
A los precursores y a las muestras calcinadas se les realizó difracción de rayos X (DRX), en un equipo Rigaku de radiación CuKα, a una velocidad de corrido de ¼ min en 2θ.
- Medición por XPS
Los análisis de XPS fueron corridos usando un espectrómetro ESCA system (Model VG microtech). Se utilizó la línea alfa de MgKα (ν =1253,6 eV) y un analizador semiesférico con una energía de paso de 20 eV. La presión se mantuvo por debajo de 10-9 torr.
Para corregir el efecto de carga se utilizó como referencia el C1s (284.6 eV). - Medición del área superficial
El área superficial de las muestras calcinadas fue determinada aplicando el método BET de la isoterma de adsorción de nitrógeno a –195,7 °C. Las muestras calcinadas fueron tratadas a 390 °C por un período de 50 min y los precursores a 200 ºC por 60 min.
Reacción Catalítica:
La reacción de etilbenceno se llevó a cabo en un reactor de lecho fijo de 8 mm de diámetro con una estrangulación a la mitad de su altura. Se trabajó a una temperatura de 550 °C y a presión atmosférica. Para evitar problemas difusionales se empleó un catalizador con un diámetro de partícula entre 0.42 y 0.25 mm.
El reactivo se introduce al reactor por medio de una mezcla gaseosa de etilbenceno y N2. El
etilbenceno se introduce a 0.0011 mol/h en el reactor a través del burbujeo de N2 (40 mL/h) en un recipiente
de etilbenceno termostatizado a 50 °C.
Los productos de la reacción (estireno, benceno y tolueno) se condensaron a la salida del reactor y recogieron en trampas refrigeradas. Por último, los productos de reacción fueron analizados por cromatografía gaseosa utilizando un cromatógrafo HP 5890 con detector FID y columna tipo capilar (crosslinked methyl–silicone gum, 30 m x 0.53 mm x 2.65 mm de espesor de film).
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
En la tabla 1 se muestran los porcentajes en moles de Zn y la relación de Mg/Zn para todas las muestras teniendo en cuenta sólo los cationes +2, en todos los casos se mantuvo constante las concentraciones de Fe y Al.
Tabla 1. Porcentaje de Zn en moles %.
Muestras Zn(%mol) Mg/Zn Fe19 0
∞
Zn1 25 3 Zn2 50 1 Zn6 75 0.33 Zn5 100 0 - DRX en los PrecursoresPor DRX se observa la presencia de fase hidrotalcita en todas las muestras excepto en aquélla con 100% de Zn donde la estructura es prácticamente amorfa.
Se puede observar una marcada diferencia en la cristalinidad de los picos a medida que se fue reemplazando el Mg por el Zn en las distintas síntesis (Fig.1). Un aumento en la concentración de Zn muestra una marcada disminución en la cristalinidad.
Angélica Constanza Heredia, Ulises Ariel Agú
Figura 1. DRX de los precursores variando el contenido de Zn.
DRX en los Óxidos
La asignación de los picos se llevó a cabo utilizando la base de datos PCPDFWIN-98. En cuanto a la DRX de los óxidos se observa que la fase periclase MgO se encuentra en todas las muestras que contienen Mg, es decir las de 0%Zn a 75%Zn (Fig.2). La fase ZnO se detectó en las muestras de 25%Zn a 100%Zn, la cual aumenta con el contenido de Zn en las muestras. La fase Hematita Fe2O3 se observa sólo en la muestra
con 0% Zn mientras que la fase espinela MgFe2O4 se presenta en las muestras con 0% Zn, 25% Zn y 50%
Zn.
Figura 2. DRX de Muestras calcinadas.(*) espinela Mg(Fe,Al)2O4, (■) periclase MgO, (+) hematita Fe2O3,
(^) Oxido de Cinc ZnO.
10 20 30 40 50 60 70 0% Fe19Prec 100% Zn5Prec 25% Zn1Prec 75% Zn6 Prec 50% Zn2 Prec In te nsida d 2 Theta 20 30 40 50 60 70 80 V V V V
.
V V V V V V V V V V V V V V V V V V V V V V V V V V V V * * * * * *.
.
Inte ns id a d 2 Theta + * * + + + * *.
*.
V *.
V *.
V.
V 75% Zn6 Cal 100% Zn5C al 0% Fe19C al 25% Zn1Cal 50% Zn2 Cal- Medición de XPS
El estudio de las especies activas presentes en la superficie de los sólidos es importante para establecer las propiedades catalíticas de los mismos. El análisis se focalizó en el estudio de Fe3+ y Zn+2. Para
la asignación de los picos se utilizó la base de datos de la página www.lasurface.com.
Figura 3. XPS de Muestras calcinadas. Espectro de Fe 2p1/2 y 2p3/2 (a). Espectros de Zn 2p1/2 y 2p3/2 (b).
Espectro del Fe 2p
La Figura 3 (a) muestra los espectros del Fe 2p de los óxidos cuyos precursores fueron sintetizados con igual concentraciones de hierro. Todos los espectros muestran un pico a 710 eV aproximadamente, debido a la transición del Fe 2p3/2, acompañado por su satélite próximo a los 720 eV [4]. Estas energías de
enlace del hierro pueden ser asignadas a Fe3+ en estructura tipo espinela, óxidos e intermediarios formando
clusters entre ellos. Al deconvolucionar dichos espectros se detectaron picos a los 712 eV aproximadamente indicando un entorno de coordinación del Fe+3 en estructura espinela [5,6]. También se observa una banda
de menor intensidad próximo a los 723.9 eV que es asignado a la transición del Fe 2p1/2. La muestra 25% Zn Cal presenta un pico a los 710 eV de intensidad superior al resto de la serie indicando la mayor proporción de
óxidos y espinelas en la superficie del catalizador correlacionándose con los datos de actividad catalítica mostrados más abajo.
La Figura 3 (b) muestra los espectros del Zn 2p para los catalizadores con 50%, 75% y 100% de Zn, la muestra con 25% Zn presentó una débil señal debido a la baja concentración de Zn y no se presenta en el gráfico. Las energías de enlace a los 1020 eV y a los 1043 eV corresponden a las transiciones Zn 2p3/2 y Zn
2p1/2 respectivamente. Estas energías de enlaces son asignadas a Zn+2 en el ZnO. La intensidad de los picos
es proporcional a la concentración de Zn en la superficie. - Medición del Área Superficial
En la tabla 2 se muestran las áreas superficiales medidas por el método BET de los precursores y óxidos mixtos. Los precursores presentan una tendencia a aumentar su área a medida que se incrementa la sustitución del Mg por el Zn en la síntesis. Los óxidos muestran una tendencia a disminuir sus áreas superficiales con el aumento de Zn, observando que el área superficial de la muestra 25% Zn es superior al resto de los óxidos.
En general, el área de los óxidos es superior a las de los precursores como en el caso de las muestras entre un 0% Zn y 50% Zn. Los óxidos con un mayor contenido de Zn presentan áreas menores que las de sus precursores, ésto se puede atribuir a la formación de “clusters” y a la disminución de Mg responsable de dar una buena dispersión de los óxidos mixtos[7].
700 705 710 715 720 725 BE (eV) In te n si d ad ( u.a ) Fe 2p1/2 723.8 0% Fe Cal 25% Zn1Cal 50% Zn2Cal 75% Zn6Cal 100% Zn5Cal Fe+3 Sat 719.8 710.3 Fe 2p3/2
(a)
1010 1020 1030 1040 1050 1060 1020 1043 Zn 2p1/2 Zn 2p3/2 100% Zn5Cal 75% Zn6Cal 50% Zn1Cal Intensi dad ( u .a ) BE (eV)(b)
Angélica Constanza Heredia, Ulises Ariel Agú
Tabla 2. Áreas Superficiales Medidas por el Método BET Áreas Superficiales
Muestras Zn(%mol) Precursores Óxidos
Fe19 0 13 105 Zn1 25 39 180 Zn2 50 37 76 Zn6 75 40 38 Zn5 100 54 20 - Actividad Catalítica
En la tabla 3 se muestra el efecto de Fe2O3 como fase activa y ZnO como promotor de la reacción de
deshidrogenación de etilbenceno. En todos los casos se observa una alta selectividad hacia estireno independientemente del grado de conversión. El catalizador Zn1Cal mostró la mayor conversión como así
también una buena área superficial. Como se observa en el gráfico de XPS este catalizador presenta la mayor proporción de Fe2O3 y espinela en la superficie. La presencia de ZnO aumenta la actividad catalítica
promoviendo la deshidrogenación. La concentración de Zn en las muestras, por arriba del 25%, produce la disminución de la actividad catalítica.
Tabla 3. Datos de Conversión y Selectividad de la Deshidrogenación Etilbenceno Selectividad % mol
Muestras Zn(%mol)
Conversión de Etilbenceno
%mol Estireno Benceno Tolueno
Fe19Cal 0 8.21 97.4 0.85 0.97 Zn1Cal 25 20.4 97.4 0.60 0.51 Zn2Cal 50 6.32 96.8 0.64 0.64 Zn6Cal 75 5.49 95.11 0.57 0.85 Zn5Cal 100 2.87 94 0.63 1.12 CONCLUSIONES
Se pudo sintetizar hidróxidos de doble capa con una relación de síntesis M2+/M3+ igual a 3. Por DRX de los
precursores se observó la presencia de la estructura tipo hidrotalcita en las muestras con un porcentaje de 0% a 75% Zn mientras que para la sustitución completa del Mg se obtuvo estructura prácticamente amorfa. Por DRX y XPS de las muestras calcinadas se observa la presencia de fase periclase MgO, Fe2O3, ZnO y
espinela.
Los datos de las áreas superficiales muestran que la sustitución progresiva de Mg por Zn en la estructura lleva a una disminución del área superficial en las muestras calcinadas.
En cuanto a la reacción se probó la eliminación del vapor de agua y la disminución de la temperatura de reacción promoviendo condiciones menos drásticas y corrosivas para el sistema. Los óxidos de Fe-Zn-Mg y estructuras espinelas ofrecieron una buena actividad especialmente a bajas proporciones de Zn en la síntesis. La hematita Fe2O3 es el principal sitio activo siendo promovido por la presencia de ZnO, un aumento por
arriba del 25% de Zn en las muestras afecta negativamente en la actividad de la reacción como se ve reflejado en la disminución de la conversión.
Los datos de la actividad catalítica demuestran que, para una relación de Mg/Zn igual a 3 en el catalizador Zn1Cal, se obtiene el mayor rendimiento hacia estireno, debido a la dispersión de las fases Fe2O3, ZnO,
proporcionada por el MgO y al área superficial del catalizador.
REFERENCIAS
1. Y. Ohishi, T. Kawabata, T. Shishido, K. Takaki, Q. Zhang, Y. Wang, K. Nomura, K. Takehira: Mg-Fe mixed oxides with mesoporous properties prepared from hydrotalcite as precursors: Catalytic behavior in ethylbenzene dehydrogenation; Appl. Catal. A, 2005, Vol 288, pp 220-231.
2. R. Dziembaj, P. Kustrowski, L. Chmielarz: Oxydehydrogenation of etylbenzene to styrene in the presence of CO2 on the catalysts obtained from [Li(Fe,Al)2(OH)6]CO3.xH2O precursors; Appl. Cat. A:
Gral., 2003, Vol 255, pp 35-43.
3. M. Crivello, C. Pérez, E. Herrero, G. Ghione, S. Casuscelli y E. Rodríguez-Castellón: Characterization of Al-Cu and Al-Cu-Mg mixed oxides and their catalytic activity in dehydrogenation of 2-octanol; Catal. Today, 2005, Vol 107-108, pp 215-222
4. F.Tihay, G. Pourroy, M. Richard-Plouet, A.C. Roger, A.Kiennemann: Effect of Fischer-Tropsch synthesis on the microstructure of Fe-Co-based metal/spinel composite materials; Appl Catal A, 2001, Vol 206, pp 29-42.
5. F. Li, X. Liu, Q. Yang, J. Liu, D. G. Evans, X. Duan: Synthesis and characterization of Ni1-xZnxFe2O4
spinel ferrites from tailored layered double hydroxide precursors; Mat. Research Bulletin, Vol 40, 2005, pp 1244-125.
6. L. H. Zhang, X. Xiang, L. Zhang, F. Li, J. Zhu, D.G Evans, X. Duan: Influence of iron substitution on formation and structure of Cu-based mixed oxides derived from layered double hydroxides; J. of Phy. and Chem. of Solidid. Vol 69, 2008, pp 1098-1101.
7. M. Crivello, C. Pérez, J. Fernández, G. Eimer, E. Herrero, S. Casuscelli, E. Rodríguez-Castellón: Synthesis and characterization of Cr/Cu/Mg mixed oxides obtained from hydrotalcite-type compounds and their application in the dehydrogenation of isoamylic alcohol; Appl. Catal. A: Gral, Vol 317, 2007, pp 11-19.
