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5. Cinética Electroquímica

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(1)

5. Cinética Electroquímica

Aplicaciones

Acumulación y conversión de energía:

Baterías

Células de combustible

Corrosión:

Punto de vista termodinámico de la corrosión

Punto de vista cinético de la corrosión

Métodos de protección

Ira

Ira N. Levine, N. Levine, FisicoquFisicoquíímicamica (McGraw Hill, Madrid, 2004). (McGraw Hill, Madrid, 2004). CapCapíítulotulo 14.14. P.

(2)

UAM 2011-12. Química Física I. Cinética Electroquimica Aplicaciones 2

Acumulación y conversión de energía

Acumulación y conversión de energía

Baterías y células de combustible

 células electroquímicas en las que se explota la posibilidad de convertir energía

química en eléctrica o viceversa:

• reacción electroquímica → suministro de corriente eléctrica (descarga) • suministro de corriente eléctrica → reacción electroquímica (recarga)

 están diseñadas para maximizar la potencia de salida y el peso o volumen de la

célula

(potencia = intensidad de corriente × diferencia de potencial de la célula)

 baterías

:

contienen los reactivos necesarios para realizar la reacción electroquímica

global.

Pueden ser recargables o no recargables

Actúan como células galvánicas en la descarga y como célula electrolítica en la recarga.

 células de combustible

:

alimentación continua de los reactivos de la reacción global

electroquímica (normalmente: H2 o CH4 –combustibles; O2 o aire –oxidante) trabajo continuo sin pausas para la recarga

(3)

Baterías y células de combustible

Baterías y células de combustible

Diferencia de potencial de las baterías y células de combustible

 células galvánicas operando en circuito cerrado:

IRREVERSIBLEMENTE

 la reacción de cada uno de los dos electrodos ocurre irreversiblemente,

pudiendo detectarse sobretensión en cada uno de ellos; en consecuencia

la diferencia de potencial de la célula trabajando (

E'

)

es

MENOR

que su fuerza electromotriz (

E

)

(fem=diferencia de potencial de la célula abierta o equilibrada con un potencial externo)

I D

E

'

=

φ

φ

φ

D

=

φ

D,eq

+

η

D I eq I I

φ

η

φ

=

+

, I D

E

E

'

=

+

η

η

D= cátodo; I = ánodo

(

η

D

<

0

;

η

I

>

0

)

E

E

E

E

'

=

η

D

η

I

'

<

(4)

UAM 2011-12. Química Física I. Cinética Electroquimica Aplicaciones 4

Baterías y células de combustible

Baterías y células de combustible

Otras contribuciones negativas al potencial de la pila

E'

asociadas a:

sobretensión de concentración (variación de conc. en la doble capa) resistencia de la disolución electrolítica:

IR

dis

En la figura se observa la variación del potencial de la pila

y de la potencia frente a la densidad de corriente. A valores altos de j la sobretensión de concentración corta el funcionamiento de la pila.

(5)

Baterías: batería de plomo

Baterías: batería de plomo

-

-

ácido

ácido

Batería de plomo-ácido (inventada en 1859)

 Uso: coches (potencia del orden de 1 kw; capaz de generar un centenar de amperios)  Batería recargable (500 – 1500 ciclos de recarga desde una descarga profunda)

 Electrodos: Pb, PbO2 y PbSO4 ; electrolito: H2SO4

Pb

s

PbO

s

PbSO

ac

SO

H

s

PbSO

Pb

|

4

(

)

|

2 4

(

)

|

4

(

)

|

2

(

)

|

− −

+

+

SO

ac

PbSO

s

e

s

Pb

(

)

42

(

)

4

(

)

2

)

(

2

)

(

2

)

(

)

(

4

)

(

42 4 2 2

s

H

ac

SO

ac

e

PbSO

s

H

O

l

PbO

+

+

+

+

+

)

(

2

)

(

2

)

(

2

)

(

)

(

s

PbO

2

s

H

2

SO

4

ac

PbSO

4

s

H

2

O

l

Pb

+

+

+

ánodo cátodo global → → → → descarga ← ← ← ← carga ← ← ← ← ← ← ← ← ← ←← ←

(

)

[

1

.

685

0

.

356

]

V

=

2

.

04

V

=

=

Do Io o

E

E

E

Factores limitantes de los ciclos de descarga:

 estrés mecánico (distinta densidad y estructura de los sólidos obtenidos en la recarga)  dilución del electrolito (formación de agua)

(6)

UAM 2011-12. Química Física I. Cinética Electroquimica Aplicaciones 6

Baterías: batería de plomo

Baterías: batería de plomo

-

-

ácido

ácido

)

(

2

)

(

2

)

(

2

)

(

)

(

s

PbO

2

s

H

2

SO

4

ac

PbSO

4

s

H

2

O

l

Pb

+

+

+

global →→→→ descarga ← ← ← ← carga ← ←← ←

(

)

[

1

.

685

0

.

356

]

V

=

2

.

04

V

=

=

Do Io o

E

E

E

× 6

(7)

Baterías: célula alcalina

Baterías: célula alcalina

Pilas alcalinas

 Uso: múltiple

 NO recargables (uso hasta consumo de reactivos)

 Electrodos: polvo de Zn (ánodo) y MnO2 + carbón en polvo (cátodo)  Electrolito: KOH(ac) (“alcalina”)

− −

+

+

+

OH

ac

ZnO

s

H

O

l

e

s

Zn

(

)

2

(

)

(

)

2

(

)

2

)

(

2

)

(

2

)

(

)

(

2

MnO

2

s

+

H

2

O

l

+

e

Mn

2

O

3

s

+

OH

ac

ánodo cátodo global → → → → descarga ← ← ← ← carga

(

)

[

1

.

1

0

.

76

]

V

=

1

.

86

V

=

=

Do Io o

E

E

E

)

(

)

(

)

(

2

)

(

s

MnO

2

s

ZnO

s

Mn

2

O

3

s

Zn

+

+

(8)

UAM 2011-12. Química Física I. Cinética Electroquimica Aplicaciones 8

Baterías: células de Ni e hidruro metálico

Baterías: células de Ni e hidruro metálico

Células de Ni e hidruro metálico (Ni-MH)

 Uso: batería de vehículos eléctricos e híbridos (38 módulos de 6células de 1.2V/célula → 274V);

otros usos  Recargables

 M es un compuesto intermetálico (común: AB5; A= lantánido; B=met. transición)  Electrolito: KOH(ac) − −

+

+

+

OH

ac

M

s

H

O

l

e

s

MH

(

)

(

)

(

)

2

(

)

1

)

(

)

(

)

(

1

)

(

)

(

s

H

2

O

l

e

Ni

OH

2

s

OH

ac

NiOOH

+

+

+

− ánodo cátodo global → → → → descarga ← ← ← ← carga

(

)

[

0

.

52

0

.

83

]

V

=

1

.

35

V

=

=

Do Io o

E

E

E

)

(

)

(

)

(

)

(

)

(

s

NiOOH

s

M

s

Ni

OH

2

s

MH

+

+

← ←← ← ← ← ← ← ← ← ← ←

(9)

Baterías: células de ion Li

Baterías: células de ion Li

+

+

Células de ion Litio

 Uso: aparatos electrónicos portátiles  Recargables

 Los iones Li+ se extraen y migran de un electrodo para intercalarse en otro (y viceversa)

→ → → → descarga ← ← ← ← carga − +

+

+

C

s

xLi

xe

s

CLi

x

(

)

(

)

)

(

)

(

2 2

1

CoO

s

xe

xLi

LiCoO

s

Li

x

+

+

+

ánodo cátodo global

V

7

.

3

o

E

)

(

)

(

)

(

)

(

s

Li

1

CoO

2

s

C

s

LiCoO

2

s

CLi

x

+

x

+

← ←← ← ← ← ← ← ← ← ← ←

(10)

UAM 2011-12. Química Física I. Cinética Electroquimica Aplicaciones 10

Células de combustible

Células de combustible

Células de combustible de hidrógeno-oxígeno de Bacon

 Flujo continuado de reactivos: generalmente: H2 y O2 (o aire)  Uso inicial: misiones espaciales Apolo a la Luna

 Ánodo: disociación del H2 y neutralización; cátodo: reducción del O2  Electrolito: KOH(ac) − −

+

+

OH

ac

H

O

l

e

g

H

2

(

)

2

(

)

2

2

(

)

2

)

(

4

4

)

(

2

)

(

2 2

g

H

O

l

e

OH

ac

O

+

+

− ánodo cátodo global

(

)

[

0

.

40

0

.

83

]

V

=

1

.

23

V

=

=

Do Io o

E

E

E

)

(

2

)

(

)

(

2

H

2

g

+

O

2

g

H

2

O

l

ánodo electrolyte

(11)

Células de combustible

Células de combustible

Células de combustible de ácido fosfórico

 Flujo continuado de reactivos: H2 y aire

 Disociación del H2 en el ánodo y migración a través del electrolito hacia el cátodo  Electrolito: H3PO4 (ac) − +

+

H

e

g

H

(

)

4

4

2

2

)

(

2

4

)

(

4

)

(

2 2

g

H

ac

e

H

O

l

O

+

+

+

ánodo cátodo global

2

H

2

(

g

)

+

O

2

(

g

)

2

H

2

O

(

l

)

(12)

UAM 2011-12. Química Física I. Cinética Electroquimica Aplicaciones 12

Células de combustible

Células de combustible

Células de combustible de membrana de intercambio de protones

 Flujo continuado de reactivos: H2 y O2 o aire

 Disociación del H2 en el ánodo y migración a través de la membrana hacia el cátodo; la membrana –polímérica de ac. perfluorosulfónico- impide el paso de aniones en sentido opuesto − +

+

H

e

g

H

(

)

4

4

2

2

)

(

2

4

)

(

4

)

(

2 2

g

H

ac

e

H

O

l

O

+

+

+

ánodo cátodo global

2

H

2

(

g

)

+

O

2

(

g

)

2

H

2

O

(

l

)

(13)

Corrosión

Corrosión

El oro resiste a la corrosión incluso durante tiempos en la escala geológica. El hierro, en cambio, se corroe.

(14)

UAM 2011-12. Química Física I. Cinética Electroquimica Aplicaciones 14

Corrosión

Corrosión

Punto de vista termodinámico de la corrosión

comparación de los potenciales estándar de electrodo de reducción del metal con el de los posibles agentes oxidantes

Pepita de oro: AuAu3+3+ (ac) + 3e(ac) + 3e−− Au(s), Au(s),

E

Eoo = = 1.50 1.50 VV

expuesta a aire/agua:

disolución ácida: (a) 2H+(ac) + 2e→ H

2(g) Eo = 0 V

(b) 4H+(ac) + O

2(g) + 4e− → 2H2O(l) Eo = 1.23 V

disolución básica: (c) 2H2O(l) + O2(g) + 4e− → 4OH−(ac) Eo = 0.40 V

El oro resiste a la oxidación incluso durante tiempos en la escala geológica

porque su potencial de electrodo estándar de reducción es más positivo que el de los agentes externos: El oro se reduce más fácilmente ⇒ su forma reducida Au0 es termodinámicamente estable ante ellos.

(15)

Corrosión: punto de vista termodinámico

Corrosión: punto de vista termodinámico

Objeto de hierro: Fe2+ (ac) + 2e−−−− → Fe(s),

Eo = −−0.44V

expuesto a aire/agua:

disolución ácida: (a) 2H+(ac) + 2e→ H

2(g) Eo = 0 V

(b) 4H+(ac) + O

2(g) + 4e− → 2H2O(l) Eo = 1.23 V

disolución básica: (c) 2H2O(l) + O2(g) + 4e− → 4OH−(ac) Eo = 0.40 V

Cualquiera de las reacciones (a)-(c) puede, en principio, provocar la oxidación del hierro

porque sus potenciales de electrodo estándar son más positivos que el del hierro. Incluyendo el efecto del pH:

Ea= Eao + (RT/F) ln a

H+ = (−0.059 V) pH

Eb= Ebo + (RT/F) ln a

H+ = 1.23V − (0.059 V) pH

Los productos de la corrosión del Fe son sólidos escamosos (“el óxido”) que se desprenden del

Punto de vista termodinámico de la corrosión

comparación de los potenciales estándar de electrodo de reducción del metal con el de los posibles agentes oxidantes

(16)

UAM 2011-12. Química Física I. Cinética Electroquimica Aplicaciones 16

Corrosión: punto de vista cinético

Corrosión: punto de vista cinético

Punto de vista cinético de la corrosión

Modelo: hierro + gota de agua (ligeramente ácida o básica) + aire

área

A

(borde externo de la gota; rico en O2 ) se reduce O2

área

A'

(superficie de hierro; lejos del área A) se oxida Fe

velocidad de corrosión

:

es medida por la corriente de iones Fe2+ que dejan

la superficie en la región anódica:

I

corr

= I

a y es igual a la corriente en la región catódica:

I

corr

= I

c

(

j

j

A

A

)

j

A

A

j

jA

I

corr

=

=

'

'

=

'

'

1/2

=

donde

j

=

(

j

j

'

)

1/2

;

A

=

(

A

A

'

)

1/2

usaremos Butler-Volmer para expresar las densidades de corriente en los puntos de oxidación (

j')

y de reducción (

j

)

(17)

Corrosión

Corrosión

Usaremos ec. Butler-Volmer

suponiendo:  límite de sobrepotencial alto

 sobrepotencial de concentración despreciable

 velocidad determinada por la transferencia de 1 sólo electrón  coeficiente de transferencia α = ½

 no hay diferencia de potencial entre la zona anódica y la catódica (gota pequeña), por tanto, ∆φ (Fe-discn.) es igual en ambas zonas → diferencia de potencial de corrosión ∆φcorr

A

j

I

corr

=

donde

j

=

(

j

j

'

)

1/2

;

A

=

(

A

A

'

)

1/2 eq corr eq corr

φ

;

η

'

φ

φ

'

φ

η

=

=

RT F RT F o RT F o eq corr

e

e

j

e

j

j

=

η /2

=

∆φ /2 −∆φ /2 RT F RT F o RT F o eq corr

e

e

j

e

j

j

'

=

'

−η' /2

=

'

−∆φ /2 ∆φ' /La velocidad de corrosión depende de: 2

(18)

UAM 2011-12. Química Física I. Cinética Electroquimica Aplicaciones 18

Métodos de protección

Métodos de protección



Protección por pintura impermeable:

inconvenientes: grietas o defectos provocan el comienzo de la corrosión que se extiende debajo de la pintura



Galvanizado (cubrimiento de un objeto de Fe con Zn)

Eo(Zn2+/Zn)= −0.76 V Eo(Fe2+/Fe)= −0.44 V

• la oxidación del Zn es (termodinámicamente) preferente • los productos de oxidación del Zn forman una capa estable,

(19)

Métodos de protección

Métodos de protección



Pasivación: protección por óxidos cinéticamente inertes

Eo(Al3+/Al)= −1.66 V Eo(Fe2+/Fe)= −0.44 V

• los productos de oxidación del Al forman una capa de alúmina, Al2O3, impermeable, protectora del objeto; con frecuencia se cubre un objeto de Al con una capa de alúmina

(20)

UAM 2011-12. Química Física I. Cinética Electroquimica Aplicaciones 20

Métodos de protección

Métodos de protección



Protección catódica

a) ánodo de sacrificio: conexión a un bloque de Mg

Eo(Mg2+/Mg)= −2.36 V ; debe reponerse cuando se agota

b) por corriente impresa:

una celda externa provee los electrones

protección del casco de un barco con Mg

sistema de corriente impresa para la protección de tuberías

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