5. Cinética Electroquímica
Aplicaciones
Acumulación y conversión de energía:
Baterías
Células de combustible
Corrosión:
Punto de vista termodinámico de la corrosión
Punto de vista cinético de la corrosión
Métodos de protección
Ira
Ira N. Levine, N. Levine, FisicoquFisicoquíímicamica (McGraw Hill, Madrid, 2004). (McGraw Hill, Madrid, 2004). CapCapíítulotulo 14.14. P.
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Acumulación y conversión de energía
Acumulación y conversión de energía
Baterías y células de combustible
células electroquímicas en las que se explota la posibilidad de convertir energía
química en eléctrica o viceversa:
• reacción electroquímica → suministro de corriente eléctrica (descarga) • suministro de corriente eléctrica → reacción electroquímica (recarga)
están diseñadas para maximizar la potencia de salida y el peso o volumen de la
célula
(potencia = intensidad de corriente × diferencia de potencial de la célula)baterías
:
contienen los reactivos necesarios para realizar la reacción electroquímicaglobal.
Pueden ser recargables o no recargables
Actúan como células galvánicas en la descarga y como célula electrolítica en la recarga.
células de combustible
:
alimentación continua de los reactivos de la reacción globalelectroquímica (normalmente: H2 o CH4 –combustibles; O2 o aire –oxidante) trabajo continuo sin pausas para la recarga
Baterías y células de combustible
Baterías y células de combustible
Diferencia de potencial de las baterías y células de combustible
células galvánicas operando en circuito cerrado:
IRREVERSIBLEMENTEla reacción de cada uno de los dos electrodos ocurre irreversiblemente,
pudiendo detectarse sobretensión en cada uno de ellos; en consecuencia
la diferencia de potencial de la célula trabajando (
E'
)
es
MENORque su fuerza electromotriz (
E
)
(fem=diferencia de potencial de la célula abierta o equilibrada con un potencial externo)
I D
E
'
=
∆
φ
−
∆
φ
∆
φ
D=
∆
φ
D,eq+
η
D I eq I Iφ
η
φ
=
∆
+
∆
, I DE
E
'
=
+
η
−
η
D= cátodo; I = ánodo(
η
D<
0
;
η
I>
0
)
E
E
E
E
'
=
−
η
D−
η
I⇒
'
<
UAM 2011-12. Química Física I. Cinética Electroquimica Aplicaciones 4
Baterías y células de combustible
Baterías y células de combustible
Otras contribuciones negativas al potencial de la pila
E'
asociadas a:sobretensión de concentración (variación de conc. en la doble capa) resistencia de la disolución electrolítica:
IR
disEn la figura se observa la variación del potencial de la pila
y de la potencia frente a la densidad de corriente. A valores altos de j la sobretensión de concentración corta el funcionamiento de la pila.
Baterías: batería de plomo
Baterías: batería de plomo
-
-
ácido
ácido
Batería de plomo-ácido (inventada en 1859)
Uso: coches (potencia del orden de 1 kw; capaz de generar un centenar de amperios) Batería recargable (500 – 1500 ciclos de recarga desde una descarga profunda)
Electrodos: Pb, PbO2 y PbSO4 ; electrolito: H2SO4
Pb
s
PbO
s
PbSO
ac
SO
H
s
PbSO
Pb
|
4(
)
|
2 4(
)
|
4(
)
|
2(
)
|
− −+
→
+
SO
ac
PbSO
s
e
s
Pb
(
)
42(
)
4(
)
2
)
(
2
)
(
2
)
(
)
(
4
)
(
42 4 2 2s
H
ac
SO
ac
e
PbSO
s
H
O
l
PbO
+
++
−+
−→
+
)
(
2
)
(
2
)
(
2
)
(
)
(
s
PbO
2s
H
2SO
4ac
PbSO
4s
H
2O
l
Pb
+
+
→
+
ánodo cátodo global → → → → descarga ← ← ← ← carga ← ← ← ← ← ← ← ← ← ←← ←(
)
[
1
.
685
−
−
0
.
356
]
V
=
2
.
04
V
=
−
=
Do Io oE
E
E
Factores limitantes de los ciclos de descarga:
estrés mecánico (distinta densidad y estructura de los sólidos obtenidos en la recarga) dilución del electrolito (formación de agua)
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Baterías: batería de plomo
Baterías: batería de plomo
-
-
ácido
ácido
)
(
2
)
(
2
)
(
2
)
(
)
(
s
PbO
2s
H
2SO
4ac
PbSO
4s
H
2O
l
Pb
+
+
→
+
global →→→→ descarga ← ← ← ← carga ← ←← ←(
)
[
1
.
685
−
−
0
.
356
]
V
=
2
.
04
V
=
−
=
Do Io oE
E
E
× 6Baterías: célula alcalina
Baterías: célula alcalina
Pilas alcalinas
Uso: múltiple
NO recargables (uso hasta consumo de reactivos)
Electrodos: polvo de Zn (ánodo) y MnO2 + carbón en polvo (cátodo) Electrolito: KOH(ac) (“alcalina”)
− −
+
+
→
+
OH
ac
ZnO
s
H
O
l
e
s
Zn
(
)
2
(
)
(
)
2(
)
2
)
(
2
)
(
2
)
(
)
(
2
MnO
2s
+
H
2O
l
+
e
−→
Mn
2O
3s
+
OH
−ac
ánodo cátodo global → → → → descarga ← ← ← ← carga(
)
[
1
.
1
−
−
0
.
76
]
V
=
1
.
86
V
=
−
=
Do Io oE
E
E
)
(
)
(
)
(
2
)
(
s
MnO
2s
ZnO
s
Mn
2O
3s
Zn
+
→
+
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Baterías: células de Ni e hidruro metálico
Baterías: células de Ni e hidruro metálico
Células de Ni e hidruro metálico (Ni-MH)
Uso: batería de vehículos eléctricos e híbridos (38 módulos de 6células de 1.2V/célula → 274V);
otros usos Recargables
M es un compuesto intermetálico (común: AB5; A= lantánido; B=met. transición) Electrolito: KOH(ac) − −
+
+
→
+
OH
ac
M
s
H
O
l
e
s
MH
(
)
(
)
(
)
2(
)
1
)
(
)
(
)
(
1
)
(
)
(
s
H
2O
l
e
Ni
OH
2s
OH
ac
NiOOH
+
+
−→
+
− ánodo cátodo global → → → → descarga ← ← ← ← carga(
)
[
0
.
52
−
−
0
.
83
]
V
=
1
.
35
V
=
−
=
Do Io oE
E
E
)
(
)
(
)
(
)
(
)
(
s
NiOOH
s
M
s
Ni
OH
2s
MH
+
→
+
← ←← ← ← ← ← ← ← ← ← ←Baterías: células de ion Li
Baterías: células de ion Li
+
+
Células de ion Litio
Uso: aparatos electrónicos portátiles Recargables
Los iones Li+ se extraen y migran de un electrodo para intercalarse en otro (y viceversa)
→ → → → descarga ← ← ← ← carga − +
+
+
→
C
s
xLi
xe
s
CLi
x(
)
(
)
)
(
)
(
2 21
CoO
s
xe
xLi
LiCoO
s
Li
−x+
−+
+→
ánodo cátodo globalV
7
.
3
≅
oE
)
(
)
(
)
(
)
(
s
Li
1CoO
2s
C
s
LiCoO
2s
CLi
x+
−x→
+
← ←← ← ← ← ← ← ← ← ← ←UAM 2011-12. Química Física I. Cinética Electroquimica Aplicaciones 10
Células de combustible
Células de combustible
Células de combustible de hidrógeno-oxígeno de Bacon
Flujo continuado de reactivos: generalmente: H2 y O2 (o aire) Uso inicial: misiones espaciales Apolo a la Luna
Ánodo: disociación del H2 y neutralización; cátodo: reducción del O2 Electrolito: KOH(ac) − −
+
→
+
OH
ac
H
O
l
e
g
H
2(
)
2
(
)
2
2(
)
2
)
(
4
4
)
(
2
)
(
2 2g
H
O
l
e
OH
ac
O
+
+
−→
− ánodo cátodo global(
)
[
0
.
40
−
−
0
.
83
]
V
=
1
.
23
V
=
−
=
Do Io oE
E
E
)
(
2
)
(
)
(
2
H
2g
+
O
2g
→
H
2O
l
ánodo electrolyteCélulas de combustible
Células de combustible
Células de combustible de ácido fosfórico
Flujo continuado de reactivos: H2 y aire
Disociación del H2 en el ánodo y migración a través del electrolito hacia el cátodo Electrolito: H3PO4 (ac) − +
+
→
H
e
g
H
(
)
4
4
2
2)
(
2
4
)
(
4
)
(
2 2g
H
ac
e
H
O
l
O
+
++
−→
ánodo cátodo global2
H
2(
g
)
+
O
2(
g
)
→
2
H
2O
(
l
)
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Células de combustible
Células de combustible
Células de combustible de membrana de intercambio de protones
Flujo continuado de reactivos: H2 y O2 o aire
Disociación del H2 en el ánodo y migración a través de la membrana hacia el cátodo; la membrana –polímérica de ac. perfluorosulfónico- impide el paso de aniones en sentido opuesto − +
+
→
H
e
g
H
(
)
4
4
2
2)
(
2
4
)
(
4
)
(
2 2g
H
ac
e
H
O
l
O
+
++
−→
ánodo cátodo global2
H
2(
g
)
+
O
2(
g
)
→
2
H
2O
(
l
)
Corrosión
Corrosión
El oro resiste a la corrosión incluso durante tiempos en la escala geológica. El hierro, en cambio, se corroe.
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Corrosión
Corrosión
Punto de vista termodinámico de la corrosión
comparación de los potenciales estándar de electrodo de reducción del metal con el de los posibles agentes oxidantes
Pepita de oro: AuAu3+3+ (ac) + 3e(ac) + 3e−− →→ Au(s), Au(s),
E
Eoo = = 1.50 1.50 VV
expuesta a aire/agua:
disolución ácida: (a) 2H+(ac) + 2e− → H
2(g) Eo = 0 V
(b) 4H+(ac) + O
2(g) + 4e− → 2H2O(l) Eo = 1.23 V
disolución básica: (c) 2H2O(l) + O2(g) + 4e− → 4OH−(ac) Eo = 0.40 V
El oro resiste a la oxidación incluso durante tiempos en la escala geológica
porque su potencial de electrodo estándar de reducción es más positivo que el de los agentes externos: El oro se reduce más fácilmente ⇒ su forma reducida Au0 es termodinámicamente estable ante ellos.
Corrosión: punto de vista termodinámico
Corrosión: punto de vista termodinámico
Objeto de hierro: Fe2+ (ac) + 2e−−−− →→→→ Fe(s),
Eo = −−−−0.44V
expuesto a aire/agua:
disolución ácida: (a) 2H+(ac) + 2e− → H
2(g) Eo = 0 V
(b) 4H+(ac) + O
2(g) + 4e− → 2H2O(l) Eo = 1.23 V
disolución básica: (c) 2H2O(l) + O2(g) + 4e− → 4OH−(ac) Eo = 0.40 V
Cualquiera de las reacciones (a)-(c) puede, en principio, provocar la oxidación del hierro
porque sus potenciales de electrodo estándar son más positivos que el del hierro. Incluyendo el efecto del pH:
Ea= Eao + (RT/F) ln a
H+ = (−0.059 V) pH
Eb= Ebo + (RT/F) ln a
H+ = 1.23V − (0.059 V) pH
Los productos de la corrosión del Fe son sólidos escamosos (“el óxido”) que se desprenden del
Punto de vista termodinámico de la corrosión
comparación de los potenciales estándar de electrodo de reducción del metal con el de los posibles agentes oxidantes
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Corrosión: punto de vista cinético
Corrosión: punto de vista cinético
Punto de vista cinético de la corrosión
Modelo: hierro + gota de agua (ligeramente ácida o básica) + aire
área
A
(borde externo de la gota; rico en O2 ) se reduce O2área
A'
(superficie de hierro; lejos del área A) se oxida Fevelocidad de corrosión
:es medida por la corriente de iones Fe2+ que dejan
la superficie en la región anódica:
I
corr= I
a y es igual a la corriente en la región catódica:I
corr= I
c(
j
j
A
A
)
j
A
A
j
jA
I
corr=
=
'
'
=
'
'
1/2=
dondej
=
(
j
j
'
)
1/2;
A
=
(
A
A
'
)
1/2usaremos Butler-Volmer para expresar las densidades de corriente en los puntos de oxidación (
j')
y de reducción (j
)Corrosión
Corrosión
Usaremos ec. Butler-Volmer
suponiendo: límite de sobrepotencial altosobrepotencial de concentración despreciable
velocidad determinada por la transferencia de 1 sólo electrón coeficiente de transferencia α = ½
no hay diferencia de potencial entre la zona anódica y la catódica (gota pequeña), por tanto, ∆φ (Fe-discn.) es igual en ambas zonas → diferencia de potencial de corrosión ∆φcorr
A
j
I
corr=
dondej
=
(
j
j
'
)
1/2;
A
=
(
A
A
'
)
1/2 eq corr eq corrφ
;
η
'
φ
φ
'
φ
η
=
∆
−
∆
=
∆
−
∆
RT F RT F o RT F o eq corre
e
j
e
j
j
=
η /2=
∆φ /2 −∆φ /2 RT F RT F o RT F o eq corre
e
j
e
j
j
'
=
'
−η' /2=
'
−∆φ /2 ∆φ' /La velocidad de corrosión depende de: 2UAM 2011-12. Química Física I. Cinética Electroquimica Aplicaciones 18
Métodos de protección
Métodos de protección
Protección por pintura impermeable:
inconvenientes: grietas o defectos provocan el comienzo de la corrosión que se extiende debajo de la pintura
Galvanizado (cubrimiento de un objeto de Fe con Zn)
Eo(Zn2+/Zn)= −0.76 V Eo(Fe2+/Fe)= −0.44 V
• la oxidación del Zn es (termodinámicamente) preferente • los productos de oxidación del Zn forman una capa estable,
Métodos de protección
Métodos de protección
Pasivación: protección por óxidos cinéticamente inertes
Eo(Al3+/Al)= −1.66 V Eo(Fe2+/Fe)= −0.44 V
• los productos de oxidación del Al forman una capa de alúmina, Al2O3, impermeable, protectora del objeto; con frecuencia se cubre un objeto de Al con una capa de alúmina
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Métodos de protección
Métodos de protección
Protección catódica
a) ánodo de sacrificio: conexión a un bloque de Mg
Eo(Mg2+/Mg)= −2.36 V ; debe reponerse cuando se agota
b) por corriente impresa:
una celda externa provee los electrones
protección del casco de un barco con Mg
sistema de corriente impresa para la protección de tuberías