Mesures de forma, estereoquímica i estructura electrònica de compostos de metalls de transició

Mesures de forma, estereoquímica

i estructura electrònica de compostos

de metalls de transició

Jordi Cirera Fernández

Aquesta tesi doctoral

està subjecta a la llicència

Reconeixement 4.0. Espanya de Creative

Commons

.

Esta tesis doctoral está sujeta a la licencia

Reconocimiento 4.0.

España de Creative

Commons

.

.,

UNIVERSITATDE BARCELONA

•

Departament

de

Química

Inorgánica

MESURES

DE

_FORMA,

ESTEREOQUÍMICA

I ESTRUCTURA

ELECTRÓNICA

DE

COMPOSTOS

DE

METALLS

DE

TRANSICIÓ

UNIVERSITAT DE BARCELONA

DEPARTAMENT DE

_QUÍMICA

INORGÁNICA

Programa

de Doctorat de

_Química

_Inorgánica

Bienni

2002-2004

MESURES

DE

_FORMA,

ESTEREOQUÍMICA

I

ESTRUCTURA

ELECTRÓNICA

DE

COMPOSTOS

DE

METALLS DE

TRANSICIÓ

Memoria

_presentada

_per

en

Jordi

Cirera Femández

SANTIAGO

ÁL

VAREZ REVERTER. Catedrátic del

_Departament

de

_Química

Inorgánica

de la Universitat de Barcelona.

ELISEO RUIZ

SABÍN.

Professortitular del

_Departament

de

_Química

_Inorgánica

de la Universitat de Barcelona.

CERTIFIQUEN:

Que

el treball titulat "Mesures de

_{forma, esteroquímica}

i

estructura electrónica de

_compostos

de metalls de _{transició" que}

_presesnta

Jordi Cirera

_Femández,

_per

_aspirar

_{al grau de} Doctor en

_Química,

ha estatrealitzat sota la

seva direcció en el

_Departament

de

Química

Inorgánica

de la Universitat de

Barcelona.

Barcelona,

Setembre2006

Després

de tant de

_temps

treballant i de tantes hores dedicades al _tema, hi ha

molta,

pero

que molta

gent

ala queno_{pucmenys que dedicar}unes líneas en_{pro de la}

posteritat.

Abans de

_tot,

_grácies

a tots _{els que} no

_apareixeu

de forma

explícita.

Obviament,

aquests

agraíments

contenen

_missatges

_xifrats,

_{que espero}

_siguin

desvetllats per les futures

generacions,

ja

que sens dubte

_aquestes

seran les

_pagines

més consultades

_d'aquesta

tesi.

En

_primer

_lloc,

als meus directors de

tesi,

Santi i Eliseo. Per les moltes hores

que m'han

dedicat,

pel

suport

i

_l'esforc.

Perles mil i unacorreccions en els

_pósters,

presentacions

i, finalment,

en la tesi. Per encendre la llum de la curiositat _quan

aquesta

perd

intensitat,

i per ensenyar-me que la

química

teórica no és calcular sense

parar. Perousvull

_{agraír, sobretot,}

_que sou unsbons amics.

Al David

_Casanova,

_per ser un bon amic. Per estar _sempre

_{(literalment)}

al

despatx

quan l'he necessitat. Per fer el meu

_temps

al 243-E

_(per

no

parlar

de

l'epoca

gloriosa

en _que

_compartíem

l'habitació de les

_rates)

profitós

a nivell

_científic,

i

divertit anivell

_personal.

Perles consoles i les

verduretes,

i

pe1

seuincreíble nivell de

tolerancia a l'humor

_gruixut.

Al Jesús

_Jover,

_per

allargar

la meya _{esperanca de vida}

amb el seu

_inigualable

sentit de l'humor. Pel

_suport,

pels

_{sopars, per les festes de}

Gracia,

per les

"gromes",

pel

MarioKart

(jo

cree _que encara li

_podem

donar

_alguna

volta

_més),

_{i per}

_l'ajuda

en

_qualsevol

cosa_quehe necessitat.

_Espero

tomara

_compartir

despatx

amb vosaltres dos.

Ala

_part

seniordel _grup

_(senior

voldir amb el títol de

_Dr.,

no ens

_ofenguem).

Al

_Gabriel,

al Javi

_IlI,

aenToni

_Rodriguez,

al

Miquel,

a la

_Rosa,

i molt

_especialment

aenPere

_Alemany,

_per

l'ajut

donatanivell científic i

_personal,

i

_evidentment,

_{per les}

curses

_compartides.

Ala

_part

junior

del grup

(junior

_perque encara no sou

doctors,

no

us ho prengueu com un

_elogi).

A en

_Tommy

highfinger,

_{per les} seves histories i

Als companys del

departament

de

_{química inorgánica,}

Per les

_practiques

compartides,

els exámens

_vigilats,

_{els sopars de} N

_adal,

els

_pícnics

i els

_partits

de futbol. Voldria

_{agrair especialment}

el

_temps

_{dedicat per}

_part

del Francisco

_Lepe

i l'Oscar

_{Maqueda (los}

vecinos de

_enfrente),

_{que amb les} sevesvisiteshan amenitzat el

meu

_temps

al

_departament.

To the

_professor

Jens Kortus for his time and enthusiastic way of work.

My

time in

_Stuttgart

was

_really

_great.

Thanks for

_teaching

me_{many other}

_things

than how

to _{work hard. Also my}

_{aknowledgement}

to Dra. Lilia Boeri and Dr. Luca Dell' Arma for their company

during

my

stay

in

_Germany.

Forzala

_Repubblica.

Alos

_colegas

_{del barrio. Por que}no

_hay

_{que olvidar}nunca de donde se viene.

No habría

_llegado

hasta

_aquí

sin _{vosotros, y aunque ahora} estemos un _{poco más}

calmados,

algunas

cosas nunca cambian.

_Quería

agradecer especialmente

aManu los

increiblesmomentos vividos

_juntos.

A lameva família. Per la

_paciencia.

Perhaver

_cregut

enmi tot

_{aquest temps.}

Pel

_suport

anímic ino anímico Pero

_sobretot,

_{per haver-me}

_ensenyat

moltes més coses

que les que s' aprenen fentundoctorat. Mil

grácies

de veritat.

Als músics que m'han

acompanyat

tot

_{aquest temps.}

Per ser lameva válvula

de sortida en els

_pitjors

moments. Per

_l'energia

renovada

_després

de

_compartir

les

improvisacions

amb

_vosaltres,

_{i per fer que la vida}

_sigui

com el bon

_jazz.

Amb

improvisació,

molt millor.

1 com _{que el millor sempre} es deixa

_pel

_fmal,

no _{puc acabar}

_aquestes

línies sense donartot elmeu

_agraíment

i reconeixement ala

_personeta

_{que ha}

_{fet, fa,}

i

_fará,

que la mevavida

_(i

lameva

_{feina) tinguin}

unabrillantor

_{especial (i espacial).}

Grácies detotcorLidinha.

....

puesto

que todo el mundo sabe que la

mecánica cuántica _y el cálculo no euclidiano

bastan_{para que}

_cualquier

mente no

preparada

seresienta.

H. P.

_Lovecraft

The Dreams in

the Witch

House

₍₁₉₃₃₎

Un

_problema

és una

_oportunitat

_perquedonisel

millar detumateix.

Duke

_Ellington

-lllomer,

aquí hay alguien

que

puede ayudarte!

-¿Batman?

-No,

un

científico

ÍNDEX

Introducció 1 1. Introducció 1 2.

_Objectius

3 3. Formai simetria 4 4. Referéncies 6

Capítoll:

Metodologia

deles Mesures Contínues de Forma

1.1. Poliedres de referencia 9

1.2. Mesures contínues de forma 13

1.3. Cálcul de les mesures contínues de forma 15

1.4.

_Mapes

de forma 16

1.5. Camins de mínima distorsió 18 1.6. Avaluació de la desviació

respecte

del camí de mínima distorsió 23 1.7. Coordenada

_{generalitzada}

d'interconversióentre

_poliedres

25

1.8. Conclusions 28

Annex 1.1. Taules 29

Annex1.2.

_Dependencia

de les mesures de forma amb

angles

idistancies

_d'enllac

32

1.9. Referéncies 36

Capítol2:

Apliació

de les mesures de formaen

_{química organometál-líca}

2.1.

_Alquil

i aril

_compostos

_homoléptics

39

2.2.

Olefina,

alquí

i al·lil

_complexos

42 2.3. Dienscom a

_lligands

bidentats 46

2.4. Tamborets de

_piano

_[MCpL3]:

Coordinació tetraédrica o

octaédrica? 51

2.5. La família de

compostos

[MCp2L2]

55

2.6. Conclusions 57

2.7.

_Apéndix

58

3.1. Poliedres de referencia i camins de _{distorsió per}

_compostos

pentacoordinats

3.2. La

_{pseudorotació}

de

_Berry

3.3. Distribució de les estructures

_{experimentals}

pentacoordinades

3.4. Análisi de les estructures

_{experimentals}

_{segons la} seva

configuració

electrónica

3.5. Efecte dels

_lligands

sobre l'esfera de coordinació 3.6. Conclusions

3.7.

_Apéndix

Annex 3.1. Taules

Annex 3.2.

_Diagrames

de Walsh 3.8. Referéncies

Capítol

4:

_{Esteroquímica}

de

_compostos

tetracoordinats de metalls detransició

4.1.

_Mapes

_{de forma per}a

_compostos

tetracoordinats

4.2. Poliedres ideals i camins de distorsió 4.3. El cavallet com a forma de referencia

4.4. Distribució

_experimental

de les estructures

tetracoordinades

4.5. Análisi de les estructures

_{experimentals}

_per

_{configuració}

electrónica del metall

4.6. Influencia dels

_lligands

sobre l'esfera de coordinació 4.7. Conclusions 4.8.

_Apéndix

4.9. Referéncies 64 67 70 71 91 98 99 100 104 106 114 115 118 122 126 148 154 156 157

Capítol5:

Estructura electrónica de

_compostos

tetracoordinats 5.1. Isomeria iestatde

_spin

5.2. Orbita1s moleculars en

_{compostos ML4}

5.3.

_Diagrames

de Walsh i

_geometria

en

_compostos

tetracoordinats

5.4.

_{Estereoquímica}

en

_compostos

_ML4

5.5. Efecte del

_tipus

de

_lligand

5.6. Efecte de l'estat d'oxidació 5.7. Efecte de la serie de transició

5.8. Predicció d'estereo_{sp inómers} en

_compostos

tetracoordinats

_homoléptics

5.9. Distribució asimétrica de

_lligands

5.10. Conclusions

5.11.

_{Apéndix: Metodologia computacional}

5.12. Referéncies 168 170 173 176 191 196 198 200 205 209 211 214

Capítol

6: Estudi de la correlació estructura

_anisotropia

en

compostso

de coordinació

6.1. El desdoblamenta_camp zero

6.2. Correlació entre el desdoblament a _camp zero i l'entom

de coordinació

6.3. Cálcul teóric del desdoblamenta _camp zero

6.4. Sistemes mononuclears

6.5. Correlacions estructurals amb el desdoblament a _camp

222

226 230 232

zero

6.6. Efecte de la

_{configuració}

electrónica 6.7. Sistemes

_polinuclears

6.8. Conc1usions

Annex 6.1. Cálculdel

_parámetre

de desdoblament a _campzero

per

primers principis.

Efecte del funcional i del

tipus

de base 6.9. Referéncies 235 240 242 244 245 251

Introducció

1. Introducció

La classificació ha estat _sempre un dels

objectius

del coneixement científico

Totes les

_disciplines

_{de ciéncies pures han intentat classificar i sistematizar de la} forma més acurada i

_{general possible}

tots els _{coneixements acumulats dels que}

disposen.

En

_aquest

_sentit,

la

_química

ha estat

_especialment

_exitosa,

_ja

_{que ha}

aconseguit

construir un _mapa

_conceptual

_{que agrupa}una _gran

_part

del coneixement

químic

que esté avuí

_dia,

la Taula Periódica. Tot i que

_aquesta

eina és molt

útil,

no

pot

copsar tots els

aspectes

del coneixement

_químic

dels

_{quals disposem.}

L'ús cada cop més extens de

técniques

espectroscópiques

i de caracterització

avancades

aporta

cada cop més

informació,

tantde

_{propietats químiques}

com de l'estructuramolecular. Prova d' aixó és l' incesant

_augment

d'estructures _{que s' esta}

_produint

a les bases de

dades

_{cristal-Iográfiques}

_{durant els últims anys. Per intentar entendre i sistematizar}

tota _{la informació estructural que} s'ha

_generat

en

_química,

una de les idealitzacions

més

_emprades

consisteix en associar les

_posicions

d'un

_conjunt

d'átoms als vértexs

d'un

_poliedre.

La

_{representació}

de les estructures moleculars amb

_poliedres

de referenciava

comencar amb els treballs de Van't Hoff i Le

Bel,

que establien l'entorn de coordinació tetraédric per I'átom de

carboni,

i va continuar amb els treballs d' Alfred

WernerPl

que dividia els

complexos

aminometál-Iics en dos grups segons el número

de coordinació. Els últims avencos en caracterització estructural han

_permés

_{que cada}

cop es

_disposi

de més

informació,

i més

acurada,

sobre l'estructura molecular.

Aquests

avencos,

juntament

amb les noves

_técniques

de síntesi i els progressos que

s'estan fent en el

_disseny

de noves

molécules,

fan que cada cop

tinguem

molécules

més

_complexes,

on

l'assignació

del

poliedre

_{que millor les descriu} es fa difícil. La

idealització de les estructures moleculars amb

_poliedres

ha

_portat

a _que

_algunes

famílies de

_compostos

_agafin

elnom del

_poliedre

de referencia que millorles descriu.

conjunt

de formes de referencia que hem

d'emprar

per descriure els entoms de coordinacióen

_compostos

de metalls de transició.

Figura 1. Estructura molecular del _compost

_{tetrakis((!l3-t-butoxy)-carbonil-coure(I),}

[2] _que

pertany a la família deis _cubans, on el nucli de la molécula _[CU404J te _geometria de cubo A

I'esquerra, molécula de

tetraedra_l3]

La

_descripció

dels entoms de coordinació i de les estructures

_{supramoleculars}

amb

_poliedres

_{és molt útil per la} seva

_simplicitat

i

_precissió,

_pero

sovint ens

_podem

trobar amb

_{alguns problemes}

de difícil solució. El

_{principal d'aquests problemes}

és l'ús dels

_poliedres

i de les formes de referenciacom una

_propietat

binaria que es

_té,

o no es té. En

_aquest

_sentit,

_quan una estructura no coincideix exactament amb una

forma de

_referencia,

la

_descripció

_que es dóna del

_compost

es

_{forca ambigua,}

i es

donen

_descripcions

del

_tipus

"molt

_{distorsionat",}

_{"lleugerament}

_{distorsionat",}

"bastant

distorsionat",

etc. Per altra

_banda,

sovintno és trivial escollir

_quin

és el

_poliedre

_que millor descriu una estructura. Per

_exemple,

la

_geometria

dels vuit átoms

_d'oxigen

coordinats al calcienel

_granat

s'ha descrit amb tresformes

_diferent,

un"cub

_tort",

un

"antiprisma quadrat

distorsionat" o un "dodecaedre distorsionat"

_(figura

2).[4]

Donat

que existeixuna correlació íntimaentre la reactivitat

_química,

les

_{propietats físiques}

i l'estructura

_molecular,

ésconvenient donaruna

descripció

_acurada,

i al'hora

_senzilla,

Introducció

Figura 2. Model _{per I'entorn de coordinació amb vuit oxigens pel}

Ca2+

en el

_granat.[5]

_Aquest

entorn de coordinació ha estat descrit com un "cub _tort", com un _{"antiprisma quadrat}

distorsionat"o com un "dodecaedre distorsionat".

2.

_Objectius

Els

_{objectius d'aquest}

treball són donar una

_{perspectiva general}

de la

metodologia

de les mesures contínues de

forma,l6,

7] _que

_permeten

una

_descripció

senzilla,

pero

acurada,

de l'entom de coordinació en

_compostos

de metalls de

transició. S "introduiráuna nova eina associada a la

_metodologia

de les mesures de forma

_{pel seguiment}

_{d'estructures que} es troben en camins d'interconversió entre

poliedres.

Les mesures de forma seran

_emprades

_{per analítzar}

_{l'esteroquímica}

de

compostos

organometál

-Iics,

comparant aquests compostos

i els seus

_{lligands típics}

amb els

_análegs

de

_química

de coordinació. S' estudiara l'

_{estereoquímica}

de

compostos

tetracoordinats i

pentacoordinats

en funció de la

_{configuració}

electrónica

del metall i de les restriccions

_{estereoquímiques imposades}

_per

_lligands

amb diferent denticitat. Pels

_{compostos tetracoordinats,}

esfaráun estudi de les corbes

_d'energia

_per

totes les

_{configuracions electroniques}

i

_pels

diferents estats de

_spin,

_{per correlacionar}

la distribució de les estructures

_{experimentals}

amb les

_geometries

i estats de

_spin

predits

anivell teóric. Es mostraracom es

_poden

obtenirun

_conjunt

de

_regles

senzilles

per la

predicció

de l'entom de coordinació en

_compostos

tetracoordinats enfunció de

l'estructura electrónica del

_metall,

i

_quins

són _{els factors que}

_poden

modificar l'estat

de

_spin

del metall.

_Finalment,

_{i donada la relació íntima que hi ha} entre estructura i

3. Forma isimetria

Malgrat

que la forma i la simetría estanÍntimament

associades,

i

ja

que

aquest

treball es fonamentará en les mesures de

_forma,

és

_important

destacar les diferencies

entre

_aquestes

dues

_propietats,

_{que sovint} es confonen. Per il·lustrar

_aquestes

diferencies emprarem dos

exemples.

Ala

_figura

3 trobemtres

_poliedres

_arquimedians

_quetenensimetria

_octaédrica,

aixó

és,

que

pertanyen

al grup

puntual

de simetria

_Oh,

_pero

_{que difereixen} en el

nombre de vertexs i

_tipus

de cares.

És

clar

_dones,

_que tot _{i que} tenen la mateixa

simetria,

les formes són ben diferents.

Figura 3. Poliedres_arquimediansamb simetria Ohperoformes clarament diferents

Considerem ara el

_conjunt

de

_{prismes trigonals}

de la

_figura

4. Tots tenen el mateix nombre de vertexs i la mateixa simetria

_{(grup puntual D3h).}

No obstant

_aixó,

la relació entre la

_longitud

dels costats dels

_tríangles

i la de les arestes _{que els uneixen}

no és

_igual

entots els casos.

_Aquesta

relació és més gran que la unitat a

_4a,

i més

petita

a

4d,

metre _{que els dos}

_tipus

d'arestes tenenla mateixa

_longitud

a4b i 4c. Toti

que 4b i 4c

_poden

semblar diferents a

_primer

_cop

_d'ull,

són exactament

_iguals,

i només difereixen en l' orientació relativa i en el

_tamany.

_{Podem dones afirmar que}

aquests quatre

prismes

tenen la mateixa

_simetria,

_pero

tres formes diferents. Fins i tot

podem

veure_que

_podem

definirtants

_prismes

com

_volguem

varíant la relació entreles

Introducció

e

4a

4b

,

4c

4d

Figura

4. Diferents_{prismes trigonals} amb la mateixa simetria_perodiferent forma.

En _{resum, direm que dos}

_{objectes (molécules}

en el nostre

_cas)

tenen la mateixa forma si difereixen només en

_tamany,

_posició

o orientació en

_l'espai.

Altemativament,

podem

dir que dos

objectes

tenen la mateixa forma si els

_podem

superposar per combinació d'una

translació,

una rotació i un escalat

_isotrópic.

Amb

aquests

exemples podem

veure_{que la forma}

_és,

en

_general,

un criteri de classificació

4. Referencíes

[1]

A.

_Wemer,

Z.

_Anorg.

Chem.

_1893,3,267.

[2]

R. L.

_Geerts,

J. C.

_Huffman,

K.

_Folting,

T. H.

_Lemmen,

K. G.

_Caulton,

J Am. Chem. Soco

_{1983,105,3503.}

[3]

H.

_Imgartinger,

A.

_Goldmann,

R.

_Jahn,

M.

_Nixdorf,

H.

_Rodewald,

G.

_Maier,

K.-D.

_Malsch,

R.

_{Ernrich, Angew. Chem.,}

Int. Ed.

_1984,23,

993.

[4]

M.

_O'Keeffe,

B. G.

_{Hyde, Crystal}

Structures. 1. Patterns and

_Symmetry,

Mineralogical Society

of

_America,

_Washington,

D.

_C.,

1996.

[5]

T.

_Armbruster,

C. A.

_Geiger,

Eur. J Miner.

_1993,5,59.

[6]

H.

_Zabrodsky,

S.

_Peleg,

D. J.

_Avnir,

J Am. Chem. Soco

_1992,114,

7843.

[7]

D. J.

_Avnir,

O.

_Katzenelson,

S.

_Keinan,

M.

_Pinsky,

Y.

_Pinto,

Y.

_Salomon,

H.

Zabrodsky

Hel-Or,

Concepts

in

_Chemistry:

A

_Contemporary

_Challenge,

Research Studies Press

_{Ltd., Tauton,}

_England,

1997.

Capítol

1:

Capítol

1:

_Metodologia

de les Mesures Contínues de Forma

La

_química

de coordinació va néixer com a

_disciplina

científica quan Alfred

Wemerva dividir els

_complexos

aminometál-lics endos grups, els que tenien número

de coordinació sis i els que tenien número de coordinació

quatre, proposant

l' octaedre i el

_quadrat

com a

_respectius

entoms _{de coordinació per} a cadascuna

_d'aquestes

famílies,

i mostrant com la seva

_proposta

estereoquímica podia explicar

l'isomeria

que

presentaven

els

compostos

de cobalt i

platí.

[1,2]

Aquest

descobriment,

juntament

amb els estudis anteriors de Van 't Hoff i Le Bel que establien l'entom tetraédric de l' átom de

_carboni,

van constituir un dels fonaments de l'

_{estereoquímica}

molecular.

Des

_d'aquell

_moment, els

_poliedres

van demostrar ser una eina molt útil per a la

descripció

dels entoms de

_{coordinació,}

tant en

_compostos

amb metalls de transició com en

_compostos

_orgánics

o en estructures de sólids.

_Aquesta

idealització ha arribat al

_punt

en

_{que algunes}

famílies de

_compostos

_{prenen el} nom del

_poliedre

_{que millor}

les

_representa,

comés el casdels cubanso del tetraedrá,

Tot _{i que}

_aquesta

idealització és molt útil i

_presenta

nombroses

_aplicacions,

l'assignació

a un determinat

_poliedre

de referenciano _{sempre és}

_fácil,

_ja

_que

_aquests

presenten

unelevat grau de simetria que sovintno és capac de

_representar

adientment

la

_plasticitat

de l'esfera de

_{coordinació,}

_especialment

en

_compostos

de metalls de

transició. Per

_aquest

_motiu,

és necessária una

_descripció

més

acurada,

_pero

senzilla

deIs

_poliedre

de coordinació.

En

_aquest

_capítol

es

_presenten

els diferents

_poliedres

de referencia

_emprats

en

química

de coordinació per descriure l'entom del metall de transició en

_complexos.

Després,

es

_presentará

lametodo

_logia

de les mesures contínues de forma com a eina

per la

descripció quantitativa

de la forma.

Seguidament,

es mostraran_{les eines que} es

i

_antiprismes,

o els

poliedres

de Johnson.

Seguidament

es faráuna

_petita

descripció

de

cadascuna

_d'aquestes

_famílies,

ordenades de més a_menys

_regularitat.

i)

Solids Platonics

La familia de sólids

_platónics

esta formada _per cinc

_poliedres

_que es

defineixen com

_aquells

_que tenen _per cares

_{polígons regulars}

i tenen tots els

_vertexs,

cares i arestes

_equivalents.

_Aquest

cinc

_poliedres

són el

_{tetraedre, l'octaedre,}

el

_cub,

el dodecaedre i l'icosaedre. A la

_figura

1.1 estrobaun_esquema

_{d'aquests poliedres.}

Figura 1.1. Els sólids_{platónics:tetraedre, octaedre, cub,} dodecaedre i icosaedre.

Donat _{l' elevat grau de simetria i}

_regularitat

_que

_{presenten aquests}

_poliedres,

així com el seu reduit

_nombre,

moltes

_vegades

no són _{suficients per descriure de}

manera adient els entorns de

_{coordinació,}

si be sovint la seva

_simplicitat

ha fet que

hagin

estatels més

_emprats

en

_química

amb

_aquest

_propósit,

ii)

Solids

_Arquimedians

Aquesta

família de catorze

_poliedres

es caracteritza

_pel

fet que tenen tots els vértexs

_{equivalents, pero}

no necessariament les caresni les arestes.

_Aquests

_poliedres

es defineixencom a

_aquells

_que tenen_per cares

_{polígons regulars}

de dos omés

_tipus,

iguals

entre si _perclasses i

_disposats

de la mateixamanera acada vertex, EIs

_poliedres

arquimedians poden

ser

obtinguts

a

_partir

dels

_{platónics, ja sigui}

_per

_expansió

o _per

Capítol

1:

_Metodologia

de lesMesuresContínues de Forma

Figura

1.2. Els catorze sólids _{arquimedians. D'esquerra} a dreta i de a dalta _baix, tetraedre

truncat, octaedre truncat, icosaedre

truncát,

cub truncat, dodecaedre truncat, cuboctaedre, icosidodecaedre, rombicuboctaedre, rombicosidodecaedre, cuboctaedre rombitruncat,

icosidodecaedre rombitruncat, cub rom, cubrom

_{(enantiórner)}

i dodecaedre romo

iii)

Prismes i

_antiprismes

Aquests

poliedres

sónels únics convexos. _{Tot i que estrictament}

_pertanyen

als

sólids

_{arquimedians,}

_{sempre s'estudien}com un

_conjunt

_separat.

El

_conjunt

de

_prismes

i

_antiprismes

és

_infinit,

el

_que

_obliga

a introduir restriccions en el criteri al'hora de

seleccionar-los com a estructures de referencia. En el nostre _cas,

_imposem

_que totes

les arestes han de ser de la mateixa

_longitud

i,

en

_{conseqüéncia,}

totes les cares són

polígons regulars.

Tots els

_prismes

es construeixen amb dues cares

_paralleles,

anomenades

_directrius,

i un

conjunt

de

quadrats,

tants com costats

_tinguin

les cares

Figura 1.3. Prisma _{trigonal (cares} directrius _triangulars i costats

_quadrats)

i _antiprisma

quadrat(caresdirectrius_quadradesi costats_triangulars)

iv)

Poliedres de Johnson

Fins ara, totes les famílies de

poliedres presentades

tenenun

_punt

encomú: els

poliedres

que les formen són tots esferics. Aixó vol dir que totes les distancies dels vertexs al centre

_geométric

de la

_figura

són

_iguals

o, des d'un altre

punt

de

_vista,

_que

tots els vertexs estan col-locats sobre la

_superfície

d'una esfera.

_Malgrat

_tot,

_alguns

cops aixóno _{és suficient per descriure}

_algunes

formes moleculars o

_alguns

entoms de

coordinació,

i ens cal recórrera

_algun

dels 92

_poliedres

de

Johnson-",

_{que són}

_aquells

que tenenper cares només

_{polígons regulars}

amb arestes de la mateixa

_{longitud pero}

que no són ni sólids

_platónics,

ni sólids

_arquimedians

ni

_prismes

o

_antiprismes.

A la

figura

1.4 es mostren

_alguns

dels 92

_poliedres

de Johnson útils en la

_descripció

d'entoms de coordinació.

En

_general,

_aquests

_poliedres

no sónesferics. No obstant

_aixó,

en

_alguns

casos

podem

definir

_poliedres

com els de J ohnson en la seva versió

_esférica,

_imposant

la

condició

_{d'esfericitat,}

i

_permetent

_{que les} cares

incompleixin

la condició de

_polígon

regular

amb totes les arestes de la mateixa

_longitud.

En

_aquests

_casos, l'elecció de l'estructura ideal

_pot

no ser

_unívoca,

i ens cal

_imposar

una altra condició: maximitzar

la distancia entre tots els

_parells

de

_vertexs,

_{condició que}

_{podem aplicar}

_emprant

el model d'esferes

_rígides.

Capítol

1:

_Metodologia

de les Mesures Contínues de Forma

Figura 1.4. Poliedres de Johnson J1

_(pirámide

_quadrada) i J12 _(bipirámide

_trigonal),

molt

emprats en _{química de coordinació per descriure entorns de coordinació} en _compostos

pentacoordinats.

1.2. Mesures contínues de forma

Com s'ha mostrat en les seccions

anteriors,

existeix una

_amplia

varietat de

formes de referencia per descriure els entoms de coordinació en

_complexos.

No

obstant,

l'assignació

d'una determinada forma a un

_objecte

és un criteri sovint

ambiguo

Aquesta

assignació

moltes

_vegades

resulta

_difícil,

i ens condueix a

descripcions

com ara

_{"lleugerament}

_deformat",

"molt

_deformat",

etc... En

aquest

sentit,

calunasistematizació i avaluació numérica

_d'aquest

_concepte.

A

_partir

del

_concepte

de mesures contínues de simetria definit per Avnir i

col-Iaboradors.T'Í'

Álvarez

i

col-Iaboradorsl'

van

desenvolupar

el

_concepte

de

mesures contínues de forma. Les mesures de forma es defineixen com la mínima

distancia entre una forma

_problema

i una determinada forma de referencia.

_Així,

la mesura contínua de forma de l'estructura

_Q

_{formada per} un

_conjunt

de N

_punts

caracteritzats

_pels

vectors de

_posició

relativa a un

_objecte

donat

_P,

amb una forma

determinada que es_prencom a

_referencia,

esdefineixcom:

I.lqk

-Pkl2

S(Q,P)

=

Q. Aquesta

mesura és el valor mínim pertotes les

_possibles

orientacions relatives en

l'espai, independentment

derotacions i

_{translacions,}

i

_després

de normalitzar la mida de les dues

_figures

_(problema

i

_referencia)

_{per tal que el}

_{problema esdevingui}

independent

de lamida. El valor

_d'aquesta

mesura es troba normalitzat en una escala

de O a 100. El valor de

S(P,Q)

= _O

s'assoleix quan les coordenades

Qi

de l'estructura

problema

coincideixen amb les coordenades

Pi

de la

_figura

de

_referencia,

és a

_dir,

quan les dues

figures

són

idéntiques. Progressius

increments del valor de lamesura de

forma

_indiquen

diferencies creixents entre ambdues formes. A la

_figura

1.5 trobem

unail·lustració numérica

d'aquest

_concepte.

Estructurade referenciaP Estructura

problema Ql

Estructura

problema Q2

S(P,Ql)

= _3.17

S(P,Q2)

= 9.47

Figura 1.5 _Aplicació de les mesures de forma a estructures de _quatre vértexs _{01 O2}

respecteP

_(tetraedre).

El valor de

_S(P,Q1)

és 3.17 i el valor de

_S(P,Q2)

és 9.47.

Tot i que la necessitat de tractar la forma i la simetria com a

_propietats

no

discretes

_ja

ha estat

_explorada

desde diferents

_punts

de vista i existeix un nombrós

conjunt

de

_parámetres

_que

_{busquen quantificar}

_aquestes

_magnituds,

així com una

amplia bibliografía

al

_respecte,[8]

les mesures de forma

_aporten

una senzillesa

conceptual

i una

_{potencia descriptiva}

_que, sota el nostre

_punt

de

_vista,

les fan tremendament útils per als estudis de grans

conjunts

d'estructures.

1.3. Cálcul deles mesurescontínues deforma

L'objectiu

de les mesures de forma és obtenir les coordenades

_{pk}

dels k vértexs del

_poliedre

ideal P _que es troben més properes a una certa estructura

Capítol

1:

_Metodología

deles Mesures Contínues de Forma

aquesta

mesura

_{sigui independent}

de l'orientació

_espacial,

de la rotació i del

_tamany.

L'algorisme

per calcular lesmesures de forma esdivideixenels

_següents

_pasos:

1.-

_Col·loquem

el centre

_geométric

tantde l'estructura de referencia com del

_poliedre

problema

a

_l'origen

de

coordenades.l/'

Es

_pot

_{demostrar que}una

_vegada

hemcol·locat

les estructures a

_l'origen

de

coordenades,

no és necessária cap altre translació en la

minimització dela distanciaentre els vértexs de les estructures.

2.- Normalitzem el

_tamany

de les dues estructures.

_Q

és l'estructura

_{problema, r"}

l'estructurade referencia inicial iNés el nombre de vértexs:

(1.2)

3.-

_Apliquem

una rotació Rsobre

pO

_{que minimitzi les distancies} entre els vértexs de les dues estructures

_p�

_=Rp�

,on R ésunatransformació unitaria

_{(matriu 3x3)}

_que minimitza la distanciaentre els vértexs.

4.- Definimla funció distancia:

(l.3)

5.-

_Apliquem

un factor d'escala

_{isotrópic AQP}

ales coordenades

{p�}

del

_poliedre

de

referencia,

per tal d'obtenir el

tamany

del

poliedre

de referencia que ensminimitza la

distancia entre

_vértexs,

_{que definim} com acr.

_D'aquesta

_manera, les noves

coordenades són:

_Pk

=

AQPP�

3N

(j2

=

L

(

qk

-P

k)

2 k=!

(l.4)

de

(52,

considerant la normalització fetaa

_l'eq.

_1.2,

_{que és el}

_que

defineix el valor de la mesurade forma de

Q

_respecte

aP_{al' eq 1.5.}

S(Q, P)

=

eJ(';;

P)

x100

(1.5)

1.4.

_Mapes

de forma

L'introducció de les mesures de forma

_permet

dones una

quantificació

del

contingut

d'una determinada forma _que té una certa estructura. A

_més,

ens

_permet

calibrar en la mateixa escala la distancia d'una estructura a diferents

_figures

de

referencia.

_Aquest

_procediment

ens

_permet

_{comparar, per}

exemple,

_per a una

estructura de sis

_vértexs,

la distancia

_respecte

_l'octaedre,

el

_prisma

_trigonal,

la

pirámide pentagonal

i 1

_'hexágon.

Tot _{i que}

_aquesta

_metodologia

_{és prou}

_potent

_{per si}

_mateixa,

_ja

_{que resumeix}

tota la informació estructural d'un

_compost

en un sól

_parámetre,

si volem fer estudis

de grans famílies

d'estructures,

I'análisi de les dades

_numériques

resultants

_pot

resultar

_feixuga.

Una forma alternativa d'analitzar tota

_aquesta

informació és la construcció de _mapes de

_forma.

[7] _{Un mapa de forma és}un

_gráfic

en el

_qual

dibuixem

simultániament les mesures de forma

_respecte

dos

_poliedres

de referencia alternatius

amb el mateix nombre _{de vértexs per}unamateixa estructura. En

_aquests

_{mapes, cada}

poliedre

ocupauna

_{regió específica}

i les distorsions

_{d'aquests poliedres}

de referencia

estan _{ben caracteritzades per diferents línies. A}

_{conseqüéncia}

_daixó,

la ubicació

d'una estructuraenel mapa de forma ensdónauna

_{descripció qualitativa}

de

_quin

és el

poliedre

que millor la

descriu,

així com el

tipus

i grau de distorsió _que

_presenta

respecte

d'aquest poliedre.

Ala

_figura

1.6 es mostrala ubicació de dues estructures en un_{mapa de forma.}

El

_compost

_problema

és

_{tetracoordinat,}

i s'han calculat les mesures de forma

_respecte

el tetraedre i el

_quadrat.

A l'eix d'abcisses hi ha els valors de mesures de forma

respecte

el tetraedre i a l'eix d'ordenades els valors

_respecte

el

_quadrat.

Col-locant la al mapa d'acord amb les

Capítol

1:

_Metodología

de les Mesures Contínues de Forma

visualitzar que l'estructura _{de l' esquerra} es troba més propera al tetraedre que al

quadrat,

mentre que la de la dreta es troba més propera al

quadrat,

com

_ja

indicaven

els valors numérics de les

_{corresponents}

mesures de forma.

Obviament,

la gran utilitat

d'aquests

mapes es

_desplega

al realitzar estudis sistemátics amb _grans famílies de

compostos.

Aquest

potencial

ha estat mostrat en diferents treballs

_disponibles

a la

bibliografiay,10-13]

40

Gu

S(

T4)

= 12.45

'.

30

S(SP4)

= _6.35

�1\

f�

� � 20-Ví

10-[MnTezPz]

S(T4) = _3.48 o,", I -o 10 20 30 40

S(SP4)

= _29.87 S(T4)

[IrP4]

Figura 1.6. _{Exemple de mapa de forma per} a _{compostos tetracoordinats,} mostrant les

mesuresde forma de dues estructures problemarespecte el tetraedre

_(T4)

i el_quadrat

_(SP4).

En groc, el

comoost'l"

[Mn{TeSi(SiMe3)}2(dpme)], i en_verd, el

_compost'T''

_{[lr(PPh2Me)4f.}

Tot i que

podem

tenir diversos mapes de forma

depenent

de

_quina

_parella

de

poliedres

de referencia

_seleccionem,

tots ells

_comparteixen

uns trets comuns _que es

comentena continuació:

i)

Lesmesures de forma de dos

_poli

edres P i Tun

_respecte

de l'altre són

iguals,

es a

dir,

S(T,P)

=

S(P,1). Aquest

valores

_pot

associar a una constant

_kPT,

_quedefinimcom

ii)

El

_punt

_(0,0)

no te sentit físic inoésmai

assolible,

ja

_que

equivaldria

adir que una

estructura és exactament P i T

_alhora,

o el que és el

mateix,

_que una estructura té

simultániament dues formes diferents.

iii)

Només hi ha un

_punt

_permés

sobre cadascun deIs

_eixos,

_ja

_{que la distancia d'una}

figura

de referencia al' altra és única.

iv) Sempre

és

_possible

definirun camí d'interconversió entre les dues estructures de referencia que estableix el límit inferior del mapa, i no

_pot

haver-hi estructures _per

sota

_d'aquest

camí.

1.5. Camins de mínima distorsió

Una de les

_{característiques}

_que es troba al

_representar

_grans

_conjunts

d'estructures en _{els mapes de}

_forma,

_{és que sempre} es trobaunlímit inferior per sota

del

_qual

no hi ha estructures

_{experimentals. Aquest}

fet va ser

_provat

construint el

mapa de forma

hipotétic

per cinc milions d'estructures

ML4

generades

al'atzar sense

restriccions

_estériques.

Totes

_aquestes

estructures es van dibuixar en el

_corresponent

mapa de forma i com es

_pot

observarala

_figura

1.7a delimiten

_perfectament

un camí

que uneix les duesestructures de referencia.

Aquest

límit,

que

apareix

per definició de les mesures de forma i de la

representació

que enfem d'elles en el mapa de

_forma,

ens indica

_quin

és el camí més

curt_per anard'una

_figura

de referencia a

_l'altra,

o en altres

_paraules,

ens indica com ens hem

_d'allunyar

del

_poliedre

P _{per apropar-nos al}

_poliedre

T amb els mínims

desplacaments

atómics

_{possible (figura 1.7b).}

Aixó s'anomena camí de mínima distorsioentreP i

_T,

i el definimcom

_aquell

_{que conté les} estructures

_Q

_{que prenen el}

valor mínim de

_{S(Q, 1)}

_perun determinat valor de

_S(Q,P)

en l'interval _O:s

_{S(Q, 1)}

_:s

Capítol

1:

_Metodología

de les Mesures Contínues de Forma 80 � 60 <:t" a... V) V)

SxCT)

40 20 o 20 40 60 S(T4) 80 100

SxCP)

1.7a

1.7b

Figura

1.7.

_(a)

_Mapa de forma amb 5 milions d'estructures _{MLt generades} aleatóriament, on

es mostra la _{regió permesa}

_obtinguda.

_(b)

Camí de mínima distorsió _per a la interconversió

entreels _poliedresPi Ten el_{corresponentmapa de}forma

L'expressió

analítica

_corresponent

a

_aquests

camins de mínima

distorsióp6]

es

pot

deduir en termes de les mesures contínues de forma. Per

_aixó,

cal notar _que

l'equació

1.2 es

_pot

_interpretar

com

_l'equació

d'una

_hiperesfera

de radi

JN

centrada

al'

_origen

de coordenades en un

_espai

de 3N

dimensions,

de la mateixa manera_que en un

espai

tridimensional 1

'

equació

d'una esfera és

X2

+

_l

+

Z2

=

r', Segons

aquesta

perspectiva,

lesdiferents

_{representacions}

centrades i normalitzadestantde l'estructura

problema

Q

comde l'estructura ideal

_P,

es

_poden

considerarcom a

_punts

situats sobre

la

_superfície

d 'una

_hiperesfera

de 3N

-1 dimensions i radi

JN.

_Qualsevol

de les

representacions

de P

_(segons

les

_possibles

orientacions en

_l'espai)

resultants de

l'aplicació

d'una

_operació

unitaria i també tenint en

_compte

les

_possibles

permutacions

de

_punts,

continuaran estant sobre

_aquesta

_{hipersuperfície, igual}

_que

qualsevol

estructura centrada al'

_origen

_{de coordenades i normalitzada segons}

l'equació

1.2.

la secció circular de 1

_'hiperespai

3N _{dimensional que}

_compren

els dos

_punts

corresponents

ales duesestructuresmés

_l'origen

decoordenades

_{(figura 1.8).}

o

Figura

1.8. Secció circular de _{I'hiperesfera} delimitada _per

_p',

T'

i _I'origende coordenades O.

L'aplicació del factor d'escala A redueix la distancia amb

T'. L'angle ST,P

_{que formen} els dos

vectorsés la mesura

_angular

de forma.

Ala

_figura

1.8

_podem

veure _que

_l'aplicació

del factor d'escala que passa de

P'

(estructura

normalitzada i amb la millor

_{superposició}

amb

_T)

a P

_representa

una

disminució enla distancia amb

T'.

A

_més,

es

_pot

deduir que

_APT

ha de sermenor _que

la unitat per la minimització de

(J2.

També es

_pot

definir

_ST,P

com

_l'angle

de la secció

entre els vectors

_{corresponents}

a

T'

i a P

,

(o P).

D'

_aquesta

_manera, és

_possible

redefinir les dues funcions distancia a

_partir

de l'

_angle

de la

_secció,

com

_segueix:

• CI _

a(T,P)

(1.7)

smoT

P -r:: , vN

d'

_{(T, P)}

=

2N(

1-

�I-O"(�T)

)

=2N

(1-

cos

_I1T,p)

_(1.8)

Per _tant, es

_pot

entrendre lamesura contínua de forma entre dues estructures

(P

i Ten

_aquest

_cas),

comlamesura de

_l'angle

_{que formen els} seusvectors en

_l'espai

3N dimensional.

_Així,

a

_partir

de

_l'equació

_1.5,

_{expresem el valor de la} mesura de formacom:

Capítol

1:

_Metodología

de les Mesures Contínues de Forma

S(T,P)

=

100sin2

eT,p

(1.9)

Elvalor máxim de lamesurade

_forma,

_S(T,P)

=

100,

es

correspondrá

a

_l'angle

máxim en

_{l'hiperespai,}

eT,p

=

n/2,

mentre _{que quan les dues} estructures

_tinguin

la

mateixa

_{forma, S(T,P)}

valdrá_zero,i

_eT,p

=_O.

A

_{partir d'aquesta reinterpretació}

de les mesures de

_forma,

i

_recuperant

la

definició de camí de mínima

_distorsió,

el

_conjunt

d'estructures

_Q

_querecorren el camí

de mínima distorsió entre les estructures

P'

i

T'

seran

_aquelles

_que es trobin en la

secció circular de la

_hiperesfera

entre

P'

i

T'.

_{la que hem definit el camí} de mínima

distorsió com

_aquell

en _{que per}a cada valor de

S(Q,P)

el valor de

_S(Q,1)

_{pren el} seu

valor

_mínim,

sera

_aquell

en _{que per} a cada valor de l'

angle

entre P i

_Q

_prengui

el valor minim de

_l'angle

entreTi

_Q,

i

_precisament

_aquesta

és una manera

_possible

de

defmir l'arc de la secció circularentre

P'

i

T' (figura 1.9).

T

o

Figura

1.9. Estructura Q al _lIarg del camí de mínima distorsióentre

p'

i

T'.

La suma de les

mesures de forma _S(Q,

_{T) (angle a)}

i

_S(Q,P)

_(angle

_�)

ha de ser _igual a la mesura de forma

S(T,P)

(angle

8T,p).

D'

_aquesta

_manera, si es _{recuperen les relacions}

_{trigonometriques}

entre els

angles

i les mesures de

_forma,

s'obté una

_expressió

analítica

_pel

camí de mínima

distorsió entrePi T: .

�S(Q,P)

.

�S(Q,T)

arcsm +arcsm =

8T

P . 10 10'

(1.11)

També es

_pot

establir la relació

_{trigonométrica}

entre la constant de forma

_kPT

(equació

1.6)

i

_l'angle

demínima distorsió

_8T,p:

kPT

=

�S(P,T)

=

)S(T,P)

=

lOsin8T,p

(1.12)

A

_{partir d'aquesta expressió}

és

_possible

obtenir el valor de la constant de forma i

_l'angle

_{de mínima distorsió per}

_{qualsevol parella}

de

_poliedres.

A les taules de l'annex 1.1 es mostrenels valors

_{corresponents}

a les constants

_kPT

i als

_{angles 8r,p}

_per

a

_poliedres

entre

_quatre

i vuit vértexs amb unátomcentral.

Les

_{expressions analítiques pels}

camins de mínima distorsió entermes de les

mesures de forma són útils per a I'análisi

_{estereoquímic.}

A

_més,

és molt convenient

poder disposar

de les estructures moleculars

_{(coordenades atómiques)}

al

_llarg

d'aquests

camins. En el cálcul de les mesures de

_forma,

un _{cop s'ha}

_obtingut

el

poli

edre P _{més proper} a

_Q,

on cada átom de P es _{compara amb} un átom de

_Q,

és

possible

obtenir les distancies qk

-Pk

(equació 1.3).

El camí de mínima distorsió es

correspondrá

amb el

_conjunt

d'estructures

_{alllarg d'aquests}

vectors

_desplacament

i es

poden

obtenir les coordenades de les formes queestroben

_alllarg

del camí escalant el

vector

_desplacament

amb unfactorentrezeroi la unitat

_{(figura 1.10).}

a

b

Figura 1.10. Estructures _alllarg del camí de mínima distorsió entre

_a)

el cub i la _bipirarnide

Capítol

1:

_Metodologia

deles Mesures Contínues de Forma

S'ha demostrat que els camins d'interconversió més comuns en

química

de

coordinació

_{(la planarització}

_per

_compostos

ML4,

la

_{pseudorotació}

de

_Berry

_per

compostos MLs

i el

gir

de _{Bailar per}

_compostos

_ML6)

_corresponen a camins de

mínima _{distorsió per la interconversió dels}

_poliedres

inicial i [mal del

camí.[16]

Tot i que

ja

s'havien intentat establir models matemátics per a

_aquest

_tipus

de

camins'p7]

creiem que

aquest

és el

_primer

_{cop que} es

_poden

_generalitzar

enbase a una

_equació

i unaconstantassociada al

_principi

i al final del camí.

1.6. Avaluació dela desviació

_respecte

del camídemínima distorsió

Les mesures de forma ens

_indiquen

numéricament

_quina

és la distancia entre

una estructura

_problema

i una estructura_{de referencia. Tot i que aixó} enmolts casos ens

_permet

fer una

_assignació

de la forma que millor descriu la nostra estructura

problema,

en

alguns

casos

_aquesta

es troba

_{forca lluny}

dels dos

_punts

de

_referencia,

i

pot

ser més acurat descriure les estructures com a

_punts

_que es troben en el camí

d'interconversió. Per avaluar siuna estructuraXes troba o no en el camí de mínima

distorsió,

definim

_lafunció

de desviació com:

1

[

.

�S(X,P)

.

�S(X,T)]

f1(P,T)

== -arcsm +arcsm -1

_(1.13)

(}T,P

10 10

D'acord amb

_aquesta

_definició,

el valor de la funció de desviació sera zero _per

aquelles

estructures _que es troben sobre el camí

_{d'interconversió,}

i com més

_lluny

estiguem d'aquest

camí,

més _gran

_(i

_positiu)

sera el valor de

_I1(P,I).

_Aquesta

funció

pot

prendre

qualsevol

valor

_{positiu, pero}

els estudis fets durant

_aquest

treball han

mostrat _que desviacions

_superiors

a 0.15

_permeten

_{afirmar que l'}estructura

_problema

del 0.70. La desviació del camí de mínima

_distorsió,

per

analogia

amb les mesures de

forma,

es normalitza en una escala de O a 100.

_{Aquesta expressió}

és molt útil per

analitzar convenientment la distribució d'estructures

_{experimentals}

al

_llarg

deIs

corresponents

camins de mínima distorsió.

40�---��---�

11\

...•..

�

...

�

. 10 .: ... ..-.' ,,' .... i· 04---�---�--��--�:--� O 10 20 S(T4)

300

40

Figura 1.11. _{Exemple d'aplicació} de _I'equació de desviació deis camins de mínima distorsió

(eq 1.13).

1.7. Coordenada

_{generalitzada}

d'interconversió entre

_poliedres

La

_possibilitat

de descriure la interconversió entre dos entorns de coordinació

ens obre

l'opció

de

poder

estudiar diversos processos

_{químics d'Interes,}

com sónels processos fluxionals o les reaccions d'associació/dissociació de

_lligands,

amb la

conseqüent

necessitat d'introduir

_{algun parámetre}

_que ens

indiqui

en

_quin

_punt

de la

interconversió ens trobem. Amb

_aquest

_objectiu,

s'ha introduít un nou

_parámetre,

aportació

nova

d'aquest

treball,

ales eines d'análisi

_{desenvolupades}

dins el marc de

lesmesures contínues de forma.

En

_principi,

_{si reprenem la idea del mapa de forma i del camí}

_{d'interconversió,}

Capítol

1:

_Metodologia

de les Mesures Contínues de Forma

quin

punt

del camí ens trobem. Aixó

_presenta

un

_{inconvenient,}

_{que és la} no linealitat

de les mesures de forma

_{(veure eq.1.2). Aquests}

valors responen a una

_expressió

quadrática,

es a

dir,

_que

si dues

figures

estan

_separades

_pern unitats de mesures de

forma,

el

_punt

_mig

del caminoés n12. 1 encara

_més,

els valors canviaran segons si ens

ho mirem des d'unoaltre

_punt

de referencia.

Persolventar

_aquest

_problema,

_{cal recuperar la idea que les} mesures de forma

es

poden interpretar

com a

angles.

Donat que la suma dels dos

_angles

_per a

_qualsevol

punt

alllarg

del camí d'interconversió és constant_peruna

_parella

donada de

_poliedres

(eq.1.9), podem

descriure la

_posició

relativaen el camí de TaP per la fracció

_angular

queesdefineix enla

_següent

_expressió:

(/JQ(T

�

_P)

=100

a(Q,T)

=

100

arcsin(�S(Q,T)J

(}T,P

(}T,P

10

(1.12)

D'acord amb

_aquesta

_expresssió,

_(/JQ(T

�

_P)és

zero_{quan l'estructura}

_Q

és

coincident amb

_T,

i

_prén

_{el valor de 100 quan}estema l'altreextrem del camí

_(poliedre

P),

i totes les estructures intermedies al

_llarg

_{del camí d'interconversió prenen} diferents valors de

_{(/JQ (T}

�

_P)

_que

_representen

la

_porció

de camí

_{(en percentatge)}

recorregut.

Obviament,

el camí de tomada es

_pot

trobar

reemplacant S(Q,1)

_per

S(Q,P)

a

l'equació

1.12.

Aquesta

coordenada de reacció

_fraccional,

descrita al'

_equació

_1.12,

_presenta

diferents

_propietats:

i) És completa

enel sentit

_conceptual

de lesmesures de forma.

ii)

Tot i que estrictament és

aplicable

només a estructures _que es trobenenel camí de

iv)

Dóna una mesura

_percentual

del

_punt

en el

_qual

ens trobem sobre el camí

d'interconversió

_{(50% equival}

al

_punt

_mig

del

_camí).

v)

El camí directe i el camí de tomadaestroben relacionats per la inversió.

L'utilitat

_{d'aquest parámetre queda}

_{clara si reprenem}

_l'exemple

del camí d'interconversió entre el tetraedre i el

_quadrat.

_Aquestes

dues

_figures

estan

_separades

per 33.33 unitats de mesures de forma.

_Així,

si una estructura

_problema

te unavalor

de

_S(T4)

de

_16.66,

_podriem

_{pensar que} es troba a

_mig

camí entre les dues

_figures

de referencia. La coordenada

_{generalitzada}

ens indica clarament que aixó és

_incorrecte,

ja

que una

_S(T4)

de 16.66 teun valor de coordenada

_{generalitzada}

de

_68.33%,

més

proper al

quadrat

que al tetraedre.

Per tot

_aixó,

definim

_aquest

_parámetre

com a coordenada

_{generalitzada}

d'interconversió entre

poliedres.[18]

A la

_figura

1.12 sil-lustra

_{l'aplicació d'aquesta}

equació.

En _{el mapa trobem}

_{quatre punts}

al

_llarg

del camí d'interconversió entre

tetraedre i

_quadrat.

_{Si mirem el camí de T4 cap} a

_SP4,

el

_primer

_punt

es trobaal'inici

del

_camí,

amb la

_qual

cosa el valor de la coordenada

_{generalitzada}

es de

_0.0,

i a mesura _que ens _{apropem al}

_quadrat,

la coordenada

_{generalitzada}

ens indica si ens

trobem a un

_quart

del camí

_(25%),

a

_mig

camí

_(50%)

o al final

_(100%).

Complementáriament,

si mirem el camí de

_quadrat

_cap a

_tetraedre,

el

_primer

_punt

és el final del

_camí,

i téunvalor de la coordenada

_{generalitzada}

de 100. Com s'observaala

taula de la

_figura

_1.12,

_per cada

_punt

del camí la suma de les dues coordenades