Estudio del efecto de factores de experimentación en el aumento del peso molecular en el proceso de polimerización del ácido poliláctico

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(1)ESTUDIO DEL EFECTO DE FACTORES DE EXPERIMENTACIÓN EN EL AUMENTO DEL PESO MOLECULAR EN EL PROCESO DE POLIMERIZACIÓN DEL ACIDO POLILACTICO. DANIEL FELIPE BOHÓRQUEZ PINZÓN. Proyecto de Grado. Asesor: Felipe Muñoz. UNIVERSIDAD DE LOS ANDES FACULTAD DE INGENIERIA DEPARTAMENTO DE INGENIERIA QUÍMICA BOGOTÁ 2003.

(2) CONTENIDO INTRODUCCIÓN. 4. 1.. OBJETIVOS. 5. 2.. ANTECEDENTES. 6. 2.1. REACCIONES DE POLIMERIZACIÓN. 8. 2.2. CARACTERÍSTICAS DEL PRODUCTO Y APLICACIONES. 11. 2.2.1 Sector Biomédico. 12. 2.2.2 Sector de Empaques. 13. 2.2.3 Otras Aplicaciones. 14. 2.3. Desarrollo Industrial del PLA. 15. 3.. PROTOCOLO DE EXPERIMENTACIÓN. 21. 3.2. EQUIPOS, MATERIALES Y REACTIVOS. 23. 3.2.1 Equipos. 23. 3.2.1.1. Reactor en vidrio con fondo redondo y tapa. 23. 3.2.1.2. Sistema de Condensación. 27. 3.2.1.3. Sistema de control de temperatura. 29. 3.2.1.4. Sistema de agitación. 31. 3.2.1.5. Equipo de Barrido Diferencial de Temperatura DSC. 32. 3.2.1.6. Campana de Extracción. 32. 3.2.2 Materiales. 32. 3.2.3 Reactivos. 33. 3.3. 33. MONTAJE DEL SISTEMA. 2.

(3) 3.4. PROCEDIMIENTO. 37. 3.4.1 Polimerización. 37. 3.4.2 Recuperación. 39. 3.4.3 Caracterización. 40. 4.. RESULTADOS. 41. 5.. ANÁLISIS DE RESULTADOS. 51. 5.1. TITULACIÓN. 51. 5.2. DSC. 53. 5.3. CONSISTENCIA. 54. 5.4. AGUA PRODUCIDA. 54. 5.5. COMPARACIÓN ENTRE RESULTADOS OBTENIDOS. 58. 5.6. COMPARACIÓN ENTRE REPETICIONES DE PARÁMETROS. 60. 5.6.1 Comparación entre muestras 1 y 1 bis. 60. 5.6.2 Comparación entra muestras 2 y 2 bis. 61. 5.7. COMPARACIÓN CON RESULTADOS ANTERIORES. 62. 6.. CONCLUSIONES. 63. BIBLIOGRAFÍA. 67. APÉNDICE A : ANALISIS INTRINSECO DE RIESGOS. 70. APÉNDICE B: ANALISIS FUNCIONAL DE OPERATIVIDAD – HAZOP. 3. 124.

(4) INTRODUCCIÓN. Este proyecto de grado tenía como objetivo estudiar el proceso de polimerización del ácido láctico por poli-condensación como continuación de la investigación llevada a cabo por David Ramos en el segundo semestre del 2002. Se aumentó el tiempo de polimerización de 24 horas a 40 horas para estudiar su efecto y usar concentraciones de catalizador de 0,3% y 0,7% y estudiar así mismo su efecto en comparación con lo investigado por en ingeniero Ramos (concentraciones de 0,1% y 1%).. Por último se pretendía mejorar la integridad de los equipos de. laboratorio necesarios para mejorar las condiciones del proceso.. 4.

(5) 1. OBJETIVOS. •. Variar la relación solvente-monómero usando valores de esta de 1:1 y 3:1 para estudiar su efecto en el peso molecular del polímero obtenido.. •. Variar la concentración de catalizador de Zinc usando concentraciones de 0,3% y 0,7% en peso para estudiar su efecto en el peso molecular del polímero obtenido.. •. Aumentar el tiempo de polimerización de 24 horas a 40 horas para estudiar su efecto en el peso molecular del polímero obtenido y compararlo con experimentos anteriores.. 5.

(6) 2. ANTECEDENTES. El propósito de este proyecto de grado es darle continuidad a otro realizado en el segundo semestre del 2002 por estudiantes de Ingeniería Química de la Universidad de los Andes.. Con respecto a la optimización del proceso de. polimerización del poli(ácido láctico) ó ácido poli-láctico. La importancia de este proyecto radica en tres características del material: 1) es completamente biodegradable ya que se hidroliza totalmente en su unidad básica, 2) procesable con tecnologías convencionales, y. 3). es. no usa fuentes fósiles como. suministro de carbono estructural en su producción. El ácido láctico se puede producir por medios biotecnológicos de fermentación usando microorganismos adecuados. Estos llevan a cabo la reducción del piruvato a ácido láctico, como se muestra en la figura # 1.. Figura 1. Reducción del piruvato. PURVES, William K. et al. Freeman, 1998.. Life : The science of biology.. 6. 5 ed. Sunderland, Massachusetts :.

(7) El piruvato a su vez es producto de la glicólisis (oxidación parcial de la glucosa). Podemos ver que el monómero puede ser producido a partir de cualquier fuente de glucosa, las cuales son renovables, usando hasta un 50% menos de fuentes fósiles en su producción1.. El PLA además libera menos CO2 que los plásticos. tradicionales.. Actualmente el ácido láctico producido como materia prima del ácido poli láctico busca como fuente de carbohidratos (glucosa) el maíz y otros cultivos como trigo, arroz y remolacha, los cuales son escogidos dependiendo de la ubicación de la planta para favorecer la agricultura local 2.. En un futuro cercano algunas. compañías piensan reemplazar el maíz (de calidad no apta para el consumo humano) que se vende por US$100 por tonelada y es la principal fuente de glucosa usada actualmente, por pajas de trigo que se venden por US$50 por tonelada3. Por otro lado se han realizado investigaciones buscando fuentes distintas de producción.. Koshihito Shiari, profesor del Instituto Tecnológico. Kyushu en Japón dice haber encontrado que se pueden usar desechos alimenticios como fuente de ácido láctico por procesos de fermentación. Con una inversión de US$5,8-millones planea montar una planta que procese alrededor de 1 1. RITTER, Stephen K. Green Challenge. At: Chemical & Engineering News. Vol. 80, No. 26 (Jul 2002); p. 26-30. Available from Internet: http://pubs.acs.org/cen/coverstory/8026/8026greenchemistry.html 2 FROM PLANTS to plastic. At: Popular Mechanics. Available from Internet: http://popularmechanics.mondosearch.com/cgibin/MsmGo.exe?grab_id=10473672&EXTRA_ARG=&CFGNAME=MssFind%2Ecfg&host_id=1&page_i d=4372&query=cargill&hiword=CARGILL. 7.

(8) tonelada/día de desperdicios de este tipo provenientes de industrias locales de la ciudad japonesa de Kitakyushu.. La ciudad produce cerca de 350 toneladas/día de. desperdicios, pero el profesor Shiari tiene proyectado procesar 50 toneladas/día de desperdicios en el futuro4.. Esto implicaría una disminución en los costos de la. materia prima para la producción del monómero, lo que puede implicar un mejor precio comercial del polímero terminado.. 2.1 REACCIONES DE POLIMERIZACIÓN Este polímero termoplástico también conocido como PLA (siglas en ingles para polylactic acid) se puede producir por dos medios de reacción: el primero es la condensación a partir del ácido láctico, la cual se muestra en la figura # 2.. Figura 2. Reacción de poli condensación del PLA.. En el proceso por poli condensación frecuentemente se usa un solvente orgánico para extraer del sistema el agua que se produce por la reacción. Este también cumple la función de disminuir la viscosidad del producto a medida que avanza el 3. FAHEY, Jonathan. Shucking Petroleum. At: Forbes. Vol. 168, No. 13. (Nov 2001); p. 206-208.. 8.

(9) proceso para garantizar una agitación más completa y reducir la potencia de agitación. El uso de solventes tradicionales puede representar problemas para el producto terminado por la presencia de residuos en estos, los cuales tienen que ser completamente removidos. Se está estudiando la posibilidad de usar Dióxido de Carbono supercrítico (scCO2) como solvente para reemplazar los tradicionales. Esto implicaría un impacto más positivo sobre el medio ambiente y la obtención de polímeros con residuos mínimos de solventes5.. El segundo es por la apertura del anillo del l,l-diláctido (dímero cíclico del ácido láctico), el cual se muestra en la figura # 3.. Figura 3. Reacción por apertura del anillo del dilactato.. La selección del proceso a usar se basa en distintos parámetros, de los cuales los más importantes de estos son su aplicación y el peso molecular deseado del polímero. En general el primero produce un PLA de menor peso molecular que el 4. FUYOHO, Ichico. Food For your Plastics? At: Far Eastern Economic Review. Vol. 164, No. 37 (Sep 2001); p. 47.. 9.

(10) segundo.. En este, se ha estudiado el uso de varios catalizadores metálicos,. órgano-metálicos, orgánicos e inorgánicos.. Los que han probado ser más. eficientes son el estaño tetrafenílico, cloruro de estaño y octato de estaño. El más usado entre estos es el octato de estaño por su aceptación por la FDA (Food and Drug Administration) como un aditivo para alimentos, aunque es evidente que para cualquier aplicación médica es inminente remover cualquier traza de estas sustancias6.. Otros catalizadores que han sido estudiados son alcóxidos álcali-. metálicos, compuestos de zinc y aluminio, y otros reactivos misceláneos como BuSnCl3, tamices moleculares de estaño, reactivo de Grinard y alcóxidos de Lantano trivalente7.. Se han estudiado rutas alternativas para la producción del PLA.. Estas son la. polimerización por apertura del anillo anhidro-sulfito del ácido láctico, poli condensación de 2-halogenopropanoatos y transesterificación de metil-lactato. Estas simplemente se mencionan en la literatura sin reportar procedimientos ni resultados.. 5. HOWDLE, Steve M. Supercritical fluids : a clean route to polymer synthesis and polymer processing. Nottingham : University of Nottingham. Available from Internet: http://www.chemsoc.org/pdf/gcn/Howdle.pdf 6 PROIKAKIS, C.S.; TARANTILI, P.A. and ANDREOPOULOS, A.G. Synthesis and Characterization of Low Molecular Weight Polylactic Acid. At: Journal of elastomers and plastics, Vol. 34, No. 1, (Jan 2002); p 51. 7 WENHUA XIE, Depu Chen.et. al. Lithium Chloride as Catalyst for the Ring-Opening Polymerisation of lactide in the Presence of Hydroxyl Containing Compounds. Detroit: Wayne State University, 1999. Available from Internet: wang.chem.wayne.edu/pub/1999/62.jps99_whxie.PDF. 10.

(11) 2.2 CARACTERÍSTICAS DEL PRODUCTO Y APLICACIONES En la producción del PLA se busca cumplir con dos objetivos:. tener un peso. molecular deseable para su aplicación y obtener un producto que no contenga sustancias nocivas para el ambiente ó para los humanos en algunas aplicaciones.. El peso molecular del PLA determina entre otras cosas su resistencia mecánica, procesabilidad y vida útil. Los tres son determinantes para escoger su aplicación y se debe estudiar el proceso a seguir y sus condiciones para lograr las características deseadas. Por otro lado la presencia de solventes y catalizadores residuales como resultado de su síntesis deben ser tenidos en cuenta para determinar el impacto que puede el proceso de degradación del material en el ambiente ó ser vivo.. Se ha enfocado el desarrollo del ácido poli láctico a dos aplicaciones principales: el sector biomédico y el sector de empaques.. 2.2.1 Sector Biomédico. El sector biomédico donde el PLA tiene gran utilidad, por su característica de total bio-degradabilidad y compatibilidad con seres vivos (por ser un producto intermedio del proceso metabólico de los carbohidratos,. 11.

(12) especialmente el isómero L que es un metabolito biológico del cuerpo humano). Se ha investigado cuidadosamente su aplicación en dispositivos médicos, principalmente en los campos de transplantes para suministrar drogas, prótesis vasculares y cirugías ortopédicas8. El peso molecular es un factor determinante para su aplicación en esta área. Por un lado se requieren polímeros de altos pesos moleculares (en el orden de varios cientos de miles) que tengan altos valores del módulo de Young, los cuales son usados en implantes ortopédicos como placas y tornillos que requieren tener una alta resistencia mecánica y una vida útil (tiempo de degradación) relativamente largo. Sin embargo se han encontrado usos para. Figura 4. Micro cápsulas de PLA con diámetros menores que 1 micra. los productos de bajo peso molecular en la producción de implantes para. 1 µm. Instituto de Investigación de Aplicaciones de Polímeros Fraunhofer. Reporte anual. Berlín : IAP, 2000. p. 72. Disponible en Internet : http://www.iap.fhg.de/download/jb00_3_e.PDF .. 8. PROIKAKIS, Op. cit., p 51.. 12.

(13) suministrar controladamente medicinas en el cuerpo, los cuales requieren tener bajos puntos de transición vítrea para la incorporación del ingrediente activo, buenas. características. de. bio-degradabilidad,. restando. importancia. a. sus. características de resistencia mecánica. En este último caso se ha encontrado un rango de peso moleculares ideales entre 2000 y 3000 g/gmol9. Estos se pueden lograr con una reacción de poli condensación a altas temperaturas con una atmósfera inerte de Nitrógeno en ausencia de catalizadores ó solventes, lo cual es un valor agregado para la material que se suministra en el cuerpo.. En una. aplicación más novedosa, se han hecho estudios de micro cápsulas de este tipo de diámetros entre 1 y 1000 nm para ser suministradas en el torrente sanguíneo, como se muestra en la figura # 4.10. 2.2.2 Sector de Empaques. El sector de empaques donde se es de gran interés un material con características mecánicas adecuadas para su aplicación y para su producción, pero que al mismo tiempo sea biodegradable y no traiga problemas de salud por su contacto con la comida.. Se han desarrollado materiales de esta. naturaleza completamente procesadles con equipos tradicionales de extrusión con aplicaciones tales como contenedores de productos lácteos, contenedores transparentes para empaques y vasos desechables. Otros ácidos poli lácticos se. 9. Ibid., p 51. INSTITUTO DE INVESTIGACIÓN DE APLICACIONES DE POLÍMEROS FRAUNHOFER. Reporte anual. Berlín : IAP, 2000. p. 72. Disponible en Internet : http://www.iap.fhg.de/download/jb00_3_e.PDF 10. 13.

(14) pueden desarrollar como películas orientadas biaxialmente ideales para laminación de productos y otros empaques similares con buenas barreras contra grasas y olores y resistentes a los aceites11. Sin embargo se recomienda un proceso de secado en línea para garantizar una humedad ambiental menor a 250 ppm para evitar la degradación del producto.. Se ha determinado que el material es. reconocido generalmente como seguro en contacto con alimentos acuosos, ácidos y grasos hasta a 60ºC y con bebidas acuosas y ácidas servidas hasta a 90ºC12. Como ejemplo de esto, Coca-Cola usó PLA en los vasos plásticos distribuidos en los Juegos Olímpicos de Invierno de Salt Lake City del 200213.. 2.2.3. Otras Aplicaciones.. Sin embargo han surgido nuevas aplicaciones muy. novedosas y que aumentan el campo de acción del material.. La compañía. Mitsubishi Plastics (Tokio, Japón), y la corporación Sony se han unido para desarrollar un grado de PLA que puede reemplazar el ABS (Acrilonitrilo Butadieno Estireno) usado como coraza de algunos productos de Sony. El nuevo material esta compuesto de PLA, talco y algunas resinas alifáticas de poliéster biodegradables, y según la compañía tienen la misma resistencia térmica que el ABS y un 50% más de resistencia al impacto, y pueden ser formadas por. 11. CARGILL DOW LLC. Product information : Natureworks PLA 4031D. CARGILL DOW LLC. Product information : Natureworks PLA 2000D. 13 WALSH, Kerri and WESTERVELT, Robert. Cargill Dow opens PLA plant. Vol. 164, No. 15 (abr. 2002); p. 31. 12. 14. At: Chemical Week..

(15) inyección14. También se han hecho esfuerzos para desarrollar fibras de ácido poli láctico destinadas para diferentes tipos de telas a partir de un PLA llamado “Ingeo” de la compañía Cargill Dow15. Esto gracias a que el PLA fue reconocido en Estados Unidos por la FTC (Federal Trade Comisión) como un material genérico para fabricar fibras con lo cual, según Michael O’Brien, portavoz de la compañía, se a puesto el polímero a la altura del algodón, lana, seda, nylon y poliéster 16.. 2.3. Desarrollo Industrial del PLA. El consumo de plásticos alcanza cantidades enormes en diferentes áreas de aplicación.. Aunque estos materiales son muy versátiles en cuanto a su. procesabilidad y sus propiedades y tienen una gran variedad de usos, no son biodegradables, lo que se traduce en una gran cantidad de desperdicios. La idea de reemplazar estos materiales por otros similares que tengan el mismo desempeño pero que si se degraden en el ambiente propone una solución a mediano y largo plazo para este problema de contaminación.. Las ventas de. biopolímeros han tenido un incremento de 20% a 30% por año17, lo que muestra una tendencia inclinada al uso de estos productos. Sin embargo sus precios son demasiado altos para competir en el mercado.. 14. WOOD, Andrew. Personal Stereos: Coming Soon in Green. At: Chemical Week. Vol. 164, No. 29. (Jul 2002); p. 26. 15 FAHEY, Jonathan. Pop Corn. At: Forbes. Vol. 171, No. 4 (Feb 2003); p. 46. 16 ESPOSITO, Frank. Biodegradable Polymers finds Range of Uses. At: plastic news. Vol. 14, No. 7 (Apr 2002); p. 12. 17 SCOTT, A. Biopolymers Move into the Mainstream. At: Chemical Week, (Sep 2000). p.73-74.. 15.

(16) Figura 5. Planta de PLA de Cargill Dow en Blair, Nebraska.. WALSH, Kerri and WESTERVELT, Robert. Cargill Dow opens PLA plant. At: Chemical Week. Vol. 164, No. 15 (abr. 2002); p. 31.. El PLA está siendo desarrollado principalmente por la compañía Cargill-Dow con sede en Blair, Nebraska, E.E.U.U., con su línea de productos Natureworks. La zona donde está ubicada la planta es conocida por su gran producción agrícola de maíz, lo cual es aprovechado por la compañía. En principio contaban con una planta piloto semicomercial de 16 millones de libras al año, pero ahora se ha puesto en marcha una planta de 140,000 toneladas/año, mostrada en la figura # 5, hecho que según los analistas disminuirá el precio del PLA en el mercado18. La materia prima se producirá a partir de 14 millones de matas de maíz por año. La planta tuvo un costo de $300-millones de dólares y sus productos estarán destinados principalmente a la fabricación de fibras para ropa y empaques para alimentos. Además están planeando invertir cerca de US$250-millones en desarrollo comercial. 18. WOOD, Op. cit., p. 26.. 16.

(17) y tecnológico para convertir el PLA directamente de biomasa, y la construcción de una segunda planta para finales de la década con una capacidad de 1,000-millones lb/año19.. Aunque esta cantidad parece insignificante ante las 256,000 millones libras de plástico que se producen al año, esta pequeña producción rompe un paradigma de la industria química al mezclar fermentación poco costosa en gran escala con un proceso químico para obtener un producto polimérico con un valor agregado y que favorece al medio ambiente al mercado.20. Según Randy Howard, presidente. de Cargill Dow, la compañía desarrolla sus productos basados en el desempeño de estos. Según Howard, el PLA producido por la compañía puede competir en costo y desempeño con productos similares, pero además es biodegradable21. Esta tecnología ha sido inclusive considerada como una versión moderna de la piedra filosofal, que en vez de convertir plomo en oro convierte maíz en plásticos22, y ha sido reconocida entre otros por el gobierno Estadounidense al recibir el Premio Presidencial al Reto en Química Verde (Presidential Green Chemestry Challenge Awards) del 2002 en la categoría de “condiciones alternativas de reacción”23 y por. 19. WALSH, Op. citl, p. 31. VERESPEJ, Michael A. Winning Technologies: Polylactic Polymers. At: Industry week. (Nov 2002). Available from Internet: http://www.industryweek.com/CurrentArticles/asp/articles.asp?ArticleID=944 21 WALSH, Op. citl, p. 31. 22 FROM PLANTS, Op. cit. 23 RITTER, Stephen K. Green Challenge. At: Chemical & Engineering News. Vol. 80, No. 26 (Jul 2002); p. 26-30. Available from Internet: http://pubs.acs.org/cen/coverstory/8026/8026greenchemistry.html 20. 17.

(18) los editores de la revista Mecánica Popular con el Premios de Diseño e Ingeniería (Design & Engineering Awards) del 2002 en la categoría de Logros Honoríficos en Ingeniería24.. La síntesis de PLA ha sido conocida desde finales del siglo XIX, pero su producción a gran escala nunca se pudo llevar a cabo porque era muy costosa por los pasos de purificación del ácido láctico y la remoción del agua producida en el sistema en las reacciones de poli condensación. Aunque no hay muchos reportes publicados sobre la polimerización de lactatos y ácido láctico, las compañías interesadas en el. Figura 6. Empaques para dulces de PLA de Cargill Dow.. RITTER, Stephen K. Green Challenge. At: Chemical & Engineering News. Vol. 80, No. 26 (Jul 2002); p. 26-30. Available from Internet: http://pubs.acs.org/cen/coverstory/8026/8026greenchemistry.html. tema como Cargill han acumulado muy buena información al respecto.. Ellos. proponen un innovador proceso libre de solventes con una posterior destilación para producir una gran variedad de ácidos poli lácticos. 24. CARGILL DOW LLC. Press releases (Jan 17, 2001) . Available from Internet:. 18. Empiezan con la.

(19) fermentación de la dextrosa extraída del maíz para producir ácido láctico . Este es purificado (hasta un 90%) y es condensado en un proceso continuo para producir un PLA de bajo peso molecular (5000 g/gmol). Este es depolimerizado en un paso posterior para obtener una mezcla de esteroisómeros. Un paso importante en el proceso de producción es la purificación de esta mezcla por varias operaciones, la cual permite una polimerización por apertura de añillo selectiva con respecto a la composición de esteroisómeros. El ácido L-láctico es el principal componente, y la concentración del ácido D-láctico determina distintas propiedades de los PLAs de pesos moleculares altos (entre 60,000 y 150,000 g/gmol). El monómero residual se separa al vacío y es reciclado en el proceso25.. En general se ha publicado que la producción a escala industrial se lleva a cabo por la reacción de apertura del anillo con un iniciador de octato de estaño, aunque algunas compañías como Mitsui Toatsu en Japón han optado por la poli condensación con un solvente para extraer el agua producida en el sistema26. El proceso se puede optimizar teniendo en cuenta la pureza de los monómeros, la temperatura del proceso y el tipo y concentración de iniciador. En el caso del octato de estaño, la polimerización se caracteriza por un alta velocidad de reacción, un incremento acelerado del peso molecular y una concentración. http://www.cargilldow.com/corporate/release.asp?id=11 . 25 RITTER, Op. cit. 26 PROIKAKIS, Op. Cit., p. 51.. 19.

(20) disminuida del poli-L-ácido láctico 27.. Esto último factor es importante ya que. determina el porcentaje de la fase cristalina del material, característica que las empresas buscan desarrollar a gran escala, ya que esto permite un rango más amplio de temperaturas a las que el material es estable, es decir temperaturas de transición vítrea y de fusión más altas28. Otro factor que se debe tener en cuenta es la agitación del medio.. Esta debe tener en cuenta que el aumento de la. viscosidad es contundente, variando rápidamente de 100 a 8000 Pa·s. Además se debe tener en cuenta si usar rodetes de flujo radial ó axial. En estudios realizados se a concluido que los segundos son favorables sobre los primeros, donde se ha observado un. incremento del peso molecular en condiciones similares de. experimentación.. 27. INSTITUTO DE INVESTIGACIÓN DE APLICACIONES DE POLÍMEROS FRAUNHOFER. Reporte anual. Berlín : IAP, 2000. p. 75. Disponible en Internet : http://www.iap.fhg.de/download/jb00_3_e.PDF 28 RANDANO, Christopher P.; BAKER, Gregory L. and SMITH, Milton R. stereoselective polymerisation of a racemic monomer with a racemic catalyst: direct preparation of the polylactic acid stereocomplex from racemic lactide. East Lasing: Michigan State University. Available from Internet: http://www.cem.msu.edu/~smithmr/Publications/ja9930519.pdf .. 20.

(21) 3. PROTOCOLO DE EXPERIMENTACIÓN. A continuación se explica de forma detallada el procedimiento de experimentación de este proyecto, donde se especifican los montajes y materiales necesarios para su desarrollo.. 3.1 Matriz de Experimentación El proceso de polimerización escogido para el proyecto fue el de poli condensación usando un solvente en el medio de reacción.. Se llevaron a cabo 4. polimerizaciones con los siguientes parámetros a considerar: •. Tiempo de polimerización: es el tiempo durante el cual se lleva a cabo la reacción de poli-condensación. Para el caso de este experimento será de 40 horas.. •. Relación Solvente-monómero: es la proporción en peso de la cantidad de solvente que se usa con respecto a la cantidad de monómero en la reacción. Se usaran valores de esta relación de 1:1 y de 3:1 (donde la proporción está definida como “masa de solvente : masa de monómero”).. •. Concentración de catalizador: es la cantidad de catalizador introducida al sistema para la reacción.. Se mide en porcentaje en peso de este con. 21.

(22) respecto a los reactivos.. Se harán corridas con valores de 0,3% de. catalizador en peso.. Combinando estos parámetros obtenemos la siguiente matriz de experimentación en la tabla 1.. Tabla 1. Matriz experimental.. Corrida #. Relación SolventeMonómero. Concentración de catalizador (% peso). 1. 1:1. 0,3%. 1 (bis). 1:1. 0,3%. 2. 1:3. 0,3%. 2 (bis). 1:3. 0,3%. En este caso se usaron 200 g de tolueno y 200 g de ácido láctico para los procedimientos con relación 1:1 y 300 g de tolueno y 100 g de ácido láctico para los procedimientos con relación 1:1. El porcentaje de catalizador se refiere a la concentración en peso de cloruro de zinc con respecto al peso del monómero.. 22.

(23) 3.2 EQUIPOS, MATERIALES Y REACTIVOS A continuación se muestran los equipos, materiales y reactivos necesarios en el procedimiento.. 3.2.1 Equipos. Los siguientes son los materiales principales usados en el proceso de experimentación del proyecto.. 3.2.1.1 Reactor en vidrio con fondo redondo y tapa Material: vidrio refractario Capacidad: 2 Litros Características de Diseño: •. El reactor tiene una entrada superior de 16 cm y fondo redondo. La parte superior tiene una salida plana diseñada para instalar los empaque pertinentes para el proceso.. •. La tapa es de 16 cm también como con salidas similares para poner los empaques. En la parte superior tiene cinco entradas, una en el centro de 3 cm de diámetro usada para el eje del agitador.. Las otras cuatro están. separadas 5 centímetros de la primera y 90º entre ellas. Una de ellas se mantuvo cerrada durante el procedimiento con una tapa de PBT (poli tereftalato de butileno ) que resiste temperaturas hasta de 200ºC, y las otras tres tienen las siguientes funciones:. 23. entrada del condensador,.

(24) entrada de reactivos (que se mantiene cerrada con un tapón de vidrio) y entrada de la termocupla. En las figuras # 7 y # 8 se explica el diseño del reactor y su tapa. Sellos y Empaques: •. El empaque de la unión de la tapa con el reactor es de Neopreno de 3 mm de espesor con una lona en el centro. Este fue cortado de forma circular para que encajara en la salida plana mencionada anteriormente del reactor y la tapa. Una vez se ubica la tapa sobre el reactor y el empaque entre los dos se mantienen sujetados por medio de una correa metálica ajustable y un soporte plástico. Es importante cambiar el empaque para cada corrida ya el solvente alcanza a atacar el material.. •. La entrada del eje del agitador al reactor se selló con un sello mecánico de Viton, material escogido por su resistencia a la acción química de los solventes. El sello estaba compuesto de una serie de empaques en forma de anillo, dos empaques mas grandes en la parte inferior de este y un resorte que servia de soporte para el eje. En la figura # 9 se muestra la ubicación de los empaques para mayor claridad.. 24.

(25) Figura 7. Dibujo esquemático del reactor.. REACTOR. 25.

(26) Figura 8. Dibujo esquemático de la tapa del reactor.. TAPA DEL REACTOR. VISTA SUPERIOR. VISTA FRONTAL. 26.

(27) Figura 9. Dibujo esquemático de los sellos y empaques del reactor.. SISTEMA DE SELLOS Y EMPAQUES DEL REACTOR. 3.2.1.2 Sistema de Condensación Material: Vidrio Características de Diseño: El condensador utilizado en el procedimiento consistía de tres partes: •. Un condensador de espiral en vidrio, que usa agua como líquido de enfriamiento.. 27.

(28) •. Un sistema de salida de los fondos del condensador que se une con el reactor por la tapa.. A este se une el condensador por la parte superior y. tiene una llave para controlar la salida del líquido condensado. •. Un reductor de diámetro con una apertura de aproximadamente 5 mm de diámetro que es útil para evitar una explosión por una sobre-presión en el sistema: en caso de una falla en el sistema de condensación esta apertura permite el escape de gases. El reductor tiene una tapa de PBT.. El sistema completo se muestra en la figura 10.. 28.

(29) Figura 10. Dibujo esquemático del sistema de condensación.. CONDENSADOR. 3.2.1.3 Sistema de control de temperatura Características de Diseño: El sistema de control de temperatura es proporcional y funciona por retroalimentación y tiene una termocupla que suministra los datos de temperatura. 29.

(30) del sistema. Esta se introduce a la parte interior del reactor por medio de un tubo de vidrio de tal forma que el sistema queda perfectamente cerrado. El tubo se introduce por la entrada correspondiente según lo explicado anteriormente y la termocupla se introduce totalmente hasta tocar la parte inferior del tubo de tal forma que aunque no este tocando las sustancias del reactor si esté midiendo la temperatura de estos.. El controlador de temperatura tiene una pantalla digital un interruptor de tres posiciones: en la primera posición (hacia arriba) la pantalla muestra la temperatura que la termocupla está midiendo; en la segunda posición (hacia abajo) la pantalla muestra la temperatura a la que se quiere mantener el sistema (la cual es graduada por un potenciómetro); y en la tercera (en el centro) la pantalla se apaga.. Es importante decir que aunque la pantalla se mantenga apagada el. controlador sigue funcionando. La pantalla usa como fuente independiente de voltaje una batería de 9 V.. La salida del sistema está conectado a un manto de calentamiento que se coloca como base del reactor. El sistema es eléctrico y debe conectar a una fuente de 110 V.. 30.

(31) 3.2.1.4 Sistema de agitación Marca: Lightnin Modelo: TS2010 Velocidad de Operación: 150 rpm Características de Diseño: Eje: hecho de Teflón con un diámetro de 5 mm. El la parte superior el diámetro es menor para que encaje en el motor del agitador en un cilindro de acero para este propósito. El eje es asegurado aquí con tornillos. La parte inferior del eje se talló de tal forma que se pudiera enroscar el rodete.. Este queda unido a la tapa por. medio del sello mecánico.. Rodete: el rodete es de tipo Rushton de 6 palas de 6 cm de diámetro, el cual proporciona un flujo radial. Esta hecho en acero y se sujeta al eje por medio de dos tuercas.. Como la velocidad de agitación no es muy alta y la viscosidad del sistema aumenta considerablemente no es necesario usar deflectores en el proceso, ya que no hay riesgo de formación de remolinos que disminuyen la eficiencia del proceso.. 31.

(32) 3.2.1.5 Equipo de Barrido Diferencial de Temperatura DSC Marca: TA Instruments Modelo: 2910 Este equipo es importante en la caracterización de polímeros ya que determina la temperatura de transición vítrea en una muestra. Las limitaciones de medición del equipo son críticas para el experimento ya que determinan las T g mayores a la temperatura ambiente, razón por la cual no fue posible obtener este parámetro para todas las muestras.. 3.2.1.6 Campana de Extracción. Necesaria para disminuir riesgos a la integridad física del investigador por acumulación de sustancias gaseosas nocivas. En este caso es útil para evitar al acumulación de tolueno en el ambiente.. 3.2.2 Materiales Polimerización: •. 1 vaso de precipitados de 500 mL. •. 1 embudo de vidrio. •. 1 probeta de 100 mL. •. Papel para filtrar. •. Espátula. •. Guantes de Nitrilo. 32.

(33) Caracterización por titulación: •. 1 bureta de 50 mL. •. 1 Erlenmeyer de 250 mL. •. 1 vaso de precipitados de 250 mL. Caracterización por DSC: •. 4 cápsulas para el equipo TA Instruments 2910. 2.2.3. Reactivos. 3.3. •. Tolueno. •. Ácido Láctico al 85 % (grado U.S.P). •. Cloruro de Zinc. •. Acetona. •. Fenoftaleína. MONTAJE DEL SISTEMA. Los equipos necesarios para la polimerización mencionados anteriormente se deben montar de la siguiente forma: a. Se debe asegurar que todo esté desconectado para evitar accidentes.. 33.

(34) b. Se coloca el manto de calentamiento en el centro del espacio destinado al montaje dentro del sistema de extracción, el cual se conecta al controlador de temperatura, es cual se mantiene desconectado. c. Se debe limpiar el reactor, primero con acetona y después con detergente en abundancia. Una vez se llevo a cabo esto se debe secar muy bien.. Se. coloca el cuerpo del reactor en el manto de calentamiento asegurándose que quede estable. d. Se debe limpiar la tapa de la misma forma que se hizo con el reactor. Para poner la tapa se debe poner el empaque de Neopreno sobre el reactor, poner la tapa encima de este.. Se deben poner los soportes plásticos y. luego ajustarlos con la correa metálica. Una vez terminado esto se debe asegurar que el soporte plástico haya quedado ajustando tanto la tapa y el reactor en toda la circunferencia. e. Se introduce el tubo de la termocupla asegurándose que quede bien ajustado en la tapa, y se introduce la termocupla en el tubo hasta que toque su fondo. f. Con el reactor y la tapa ajustados se inserta el eje dentro de cilindro del motor del agitador y se ajusta con un destornillador. El motor del agitador debe estar en un soporte metálico detrás del reactor a la altura correcta según la longitud del eje.. 34.

(35) g. Se introduce la pieza de vidrio de los fondos del condensador en la entrada correspondiente de la tapa del reactor, el cual debe sostener con un soporte metálico. Encima se coloca el condensador y con el reductor en su parte superior. Se deben conectar las mangueras de agua de entrada y de salida. h. Se debe conectar el motor del agitador. Se enciende para asegurarse que el rodete no golpee con el tubo de la termocupla no con las paredes del reactor. Una vez hecho esto se debe apagar el motor nuevamente. i. Se conecta el controlador de temperatura, y se enciende para asegurarse que esté funcionando correctamente. Se debe volver a apagar. j. Se abre la llave del agua del condensador para asegurarse que no hayan fugas y que el agua fluya adecuadamente. Se debe volver a cerrar. El sistema debe quedar como se muestra en la figura 11.. 35.

(36) Figura 11. Montaje del procedimiento.. MONTAJE DEL PROCEDIMIENTO. 36.

(37) 3.4. PROCEDIMIENTO. El procedimiento de producción consta de 3 etapas: polimerización, recuperación y caracterización.. 3.4.1 Polimerización.. Una vez se tiene el montaje adecuadamente como se. explicó en el numeral anterior se debe realizar el siguiente procedimiento: •. Verificar si la campana de extracción esta encendida.. •. Pesar la cantidad necesaria de ácido láctico según la relación solventemonómero en un vaso de precipitados de 250 mL.. •. Introducir el monómero al sistema con la ayuda de un embudo.. •. Pesar la cantidad necesaria de tolueno según la relación solventemonómero en el mismo vaso de precipitados, lo que lava el monómero residual que queda en este.. •. Introducir el solvente al sistema con la ayuda del mismo embudo.. •. Tapar la entrada de reactivos. •. Encender el agitador y verificar que esté programado para funcionar a 150 rpm.. •. Encender el control de temperatura y verificar que este programado para una temperatura final de 110ºC.. •. Encender la llave del agua de enfriamiento y comprobar que este fluyendo adecuadamente.. 37.

(38) En este momento se debe anotar la hora de inicio del procedimiento.. Es. importante verificar en este punto que la agitación si es correcta (que el rodete este en contacto con los reactivos). y que el censor de temperatura este en. contacto con el lecho de reacción. Se debe esperar el momento donde se note la presencia de líquido en la salida de fondos del sistema del condensador. Este líquido debe estar dividido en dos fases, la más liviana de tolueno y la más pesada de agua. Esta hora debe ser registrada como la hora de inicio de producción de agua. De aquí en adelante el aumento de las fases líquidas mencionadas empieza a incrementar rápidamente.. La fase liviana por estar en la parte superior se. devuelve al reactor por la misma salida de este al condensador. La fase pesada debe ser retirada del sistema cada vez que sea pertinente, evitando que se devuelva al sistema.. Esto se debe hacer por la llave inferior del condensador. (evitando fugas de tolueno) y debe ser recogida en una probeta. Se debe anotar la hora de esta recolección y la cantidad de agua recogida, y se debe registrar como “primera recolección”.. Este último paso se repite las veces que sean. necesarias registrando los datos obtenidos como “segunda recolección”, “tercera recolección”, etc. Cuando se note un disminución considerable en la velocidad de producción de agua se debe agregar el catalizador. El volumen de agua producido indica la cantidad de moléculas de monómero que se unen, es decir el coeficiente estequiométrico n en la fórmula del polímero. La disminución en la producción de agua indica una disminución en la velocidad de reacción, razón por la cual se. 38.

(39) adiciona el catalizador en este momento. Para esto se debe seguir el siguiente procedimiento: •. Pesar el catalizador necesario en un papel filtrante.. •. Destapar la entrada donde se agregaron los reactivos al sistema. ESTO SE DEBE HACER CON GUANTES PROTECTORES POR LA FUGA DE GASES CALIENTES EN ESTE PUNTO.. •. Agregar el catalizador al sistema.. •. Tapar el reactor nuevamente.. Estos pasos toca hacerlos con cierta rapidez ya que el cloruro de zinc absorbe mucho agua del ambiente y puede adherirse al papel, dificultando así su adición. En este punto se debe anotar la hora de adición del catalizador y la cantidad de agua producida hasta el momento.. La reacción se debe llevar a cabo durante 40. horas desde la hora de inicio del experimento.. Durante este tiempo se debe. recoger el agua producida, aunque no es necesario registrarla ya que estos datos son necesarios para analizar la velocidad de reacción antes de añadir el catalizador.. Sin embargo se debe registrar el agua total producida al final del. proceso.. 3.4.2 Recuperación.. Pasado el tiempo de reacción se debe aumentar la. temperatura límite del control de temperatura a 140ºC. Se registra este momento como el tiempo de inicio de la recuperación. Se debe recoger el agua producida y. 39.

(40) registrarla. Es importante no apagar el sistema de agitación ni de condensación en este punto. Ahora se debe recoger el tolueno evaporado por la llave de salida de los fondos del condensador. Este debe ser almacenado adecuadamente para su posterior desecho. Este procedimiento se lleva a cabo hasta que no haya más evaporación de tolueno. En este momento y aprovechando que el polímero está en estado líquido se debe verter a los contenedores adecuados donde se van a almacenar.. Se deben lavar los materiales con acetona y posteriormente con. detergente y agua.. 3.4.3 Caracterización. La caracterización se lleva a cabo por dos medios: con una prueba de DSC y por titulación.. Para la prueba de DSC se debe montar una. muestra de polímero en el sistema de 1 g. La curva resultante del procedimiento se obtiene con las temperaturas de transición vítrea determinadas.. Para la titulación se deben disolver 2 g de polímero en 20 mL de acetona, en un Erlenmeyer de 250 mL.. Se deben añadir de 3 a 6 gotas de fenoftaleína. dependiendo del color del polímero, ya que si es muy oscuro es necesario agregar más indicador para que sea más claro el cambio de color. La solución se titula con NaOH 0,1 N.. Para cada muestra se hicieron dos titulaciones para comparar la. veracidad de los datos obtenidos.. 40.

(41) 4. RESULTADOS A. continuación. se. muestran. tabulados. los. resultados. obtenidos. en. procedimiento. Estos están organizados de acuerdo al numero de la corrida.. Tabla 2. Resultados corrida 1 Número de corrida:. 1. Fecha de inicio:. Marzo 11, 2003. Hora de inicio:. 3:49 p.m.. Fecha de finalización:. Marzo 13, 2003. Hora de finalización:. 8:33 a.m.. Duración de reacción:. 40 h. 16 min.. Relación solvente-monómero:. 1:1. Concentración de catalizador:. 0,3%. Ácido Láctico inicial:. 199,82 g. Tolueno inicial:. 199,67 g. Hora de inicio de producción de agua:. 3:57 p.m.. Hora de primera recolección:. 4:06 p.m.. Volumen en primera recolección:. 8 mL. Hora de segunda recolección:. 4:10 p.m.. Volumen en segunda recolección:. 16 mL. Hora de tercera recolección:. 4:16 p.m.. Volumen en tercera recolección:. 25 mL. Hora de cuarta recolección:. 5:01 p.m.. Volumen en cuarta recolección:. 33 mL. Hora de última recolección:. 5:13 p.m.. 41. el.

(42) Volumen en última recolección:. 34 mL. Peso de catalizador:. 0,60 g. Hora de adición del catalizador:. 5:15 p.m.. Agua total recogida:. 66 mL. Temperatura de transición vítrea:. Sub-ambiental. Peso de muestra para primera titulación:. 0,17 g. Peso de muestra para segunda titulación:. 0,14 g. Volumen de acetona para primera titulación:. 22,5 mL. Volumen de acetona para segunda titulación:. 20,0 mL. Volumen de NaOH para primera titulación:. 7,0 mL. Volumen de NaOH para segunda titulación:. 7,6 mL. Color:. Café muy oscuro. Consistencia:. Líquido viscoso. Observaciones: A las 4:22 p.m., 33 minutos después de iniciada la corrida se desencajo la tapa del reactor causando una gran fuga de tolueno.. En este momento se detuvo la. practica, se esperó a que se enfriara un poco el reactor y se añadieron 58,56 g de Tolueno después de haber ajustado la tapa. En el momento se habían recolectado 28 mL de agua.. A las 4:45 se reinició el experimento. Al recuperar el polímero. estaba completamente seco lo que indicó una gran pérdida de solvente a pesar que se agregaron aproximadamente 50 g de Tolueno por el incidente mencionado. 42.

(43) anteriormente. En la figura # 12 se muestra el termograma de la prueba de DSC para la muestra.. Figura 12. Termograma de la corrida 1.. Tabla 3. Resultados corrida 1 bis Número de corrida:. 1 bis. Fecha de inicio:. Marzo 25, 2003. Hora de inicio:. 3:59 p.m.. Fecha de finalización:. Marzo 27, 2003. Hora de finalización:. 8:40 a.m.. Duración de reacción:. 40 h. 41 min.. Relación solvente-monómero:. 1:1. Concentración de catalizador:. 0,3%. Ácido Láctico inicial:. 201,07 g. 43.

(44) Tolueno inicial:. 201,64 g. Hora de inicio de producción de agua:. 4:10 p.m.. Hora de primera recolección:. 4:15 p.m.. Volumen en primera recolección:. 7 mL. Hora de segunda recolección:. 4:21 p.m.. Volumen en segunda recolección:. 17 mL. Hora de tercera recolección:. 4:28 p.m.. Volumen en tercera recolección:. 25 mL. Hora de última recolección:. 4:40 p.m.. Volumen en última recolección:. 32 mL. Peso de catalizador:. 0,69 g. Agua total recogida:. 61 mL. Temperatura de transición vítrea:. 42,21ºC. Peso de muestra para primera titulación:. 0,19 g. Peso de muestra para segunda titulación:. 0,27 g. Volumen de acetona para primera titulación:. 22,5 mL. Volumen de acetona para segunda titulación:. 22,0 mL. Volumen de NaOH para primera titulación:. 12,2 mL. Volumen de NaOH para segunda titulación:. 15,4 mL. Color:. Café oscuro. Consistencia:. Sólido blando. Observaciones: La corrida en términos generales no tuvo ningún inconveniente, pero el tolueno afecto el adhesivo de un empaque segundario del sello, y por consecuencia este entró en el sistema de reacción.. El sello siguió funcionando normalmente y el. 44.

(45) empaque aparentemente no sufrió ninguna degradación causada por el tolueno ó la temperatura, razón por la cual se puede suponer que este no ocasiono una contaminación del polímero. Sin embargo el adhesivo en cuestión aparentemente si se disolvió en el sistema, ocasionando contaminación con una sustancia blanca viscosa. En la figura 13 se muestra el termograma de la prueba de DSC para esta muestra.. Figura 13. Termograma de la corrida 1 bis.. 45.

(46) Tabla 4. Resultados corrida 2 Número de corrida:. 2. Fecha de inicio:. Marzo 27, 2003. Hora de inicio:. 3:25 p.m.. Fecha de finalización:. Marzo 29, 2003. Hora de finalización:. 12:00 a.m.. Duración de reacción:. 44 h. 30 min.. Relación solvente-monómero:. 3:1. Concentración de catalizador:. 0,3%. Ácido Láctico inicial:. 100,76 g. Tolueno inicial:. 302,38 g. Hora de inicio de producción de agua:. 3:38 p.m.. Hora de primera recolección:. 3:44 p.m.. Volumen en primera recolección:. 7 mL. Hora de segunda recolección:. 3:49 p.m.. Volumen en segunda recolección:. 12 mL. Hora de última recolección:. 4:00 p.m.. Volumen en última recolección:. 16 mL. Peso de catalizador:. 0,35 g. Agua total recogida:. 30 mL. Temperatura de transición vítrea:. Sub-ambiental. Peso de muestra para primera titulación:. 0,18 g. Peso de muestra para segunda titulación:. 0,52 g. Volumen de acetona para primera titulación:. 22,5 mL. Volumen de acetona para segunda titulación:. 24,0 mL. Volumen de NaOH para primera titulación:. 12,1 mL. Volumen de NaOH para segunda titulación:. 29,0 mL. 46.

(47) Color:. Verde oscuro. Consistencia:. Líquido poco viscoso. Observaciones: El polímero se debió recoger el sábado 29 de Marzo por la mañana (aproximadamente a las 8:30 a.m.) pero el acceso al laboratorio fue negado por parte del personal de seguridad del CITEC. El reactor se apagó ese día al medio día con lo que la reacción duró más de lo deseado. La recuperación se realizó el día lunes 31 de Marzo a la 1:31 p.m. El polímero final era tan líquido que no fue posible llevar a cabo la prueba de DSC.. Tabla 5. Resultados corrida 2 bis Número de corrida:. 2 bis. Fecha de inicio:. Marzo 31, 2003. Hora de inicio:. 3:35 p.m.. Fecha de finalización:. Abril 2, 2003. Hora de finalización:. 8:28 a.m.. Duración de reacción:. 40 h. 53 min.. Relación solvente-monómero:. 3:1. Concentración de catalizador:. 0,3%. Ácido Láctico inicial:. 100,43 g. Tolueno inicial:. 305,17 g. Hora de inicio de producción de agua:. 3:46 p.m.. Hora de primera recolección:. 3:56 p.m.. 47.

(48) Volumen en primera recolección:. 5 mL. Hora de última recolección:. 4:07 p.m.. Volumen en última recolección:. 6 mL. Peso de catalizador:. 0,37 g. Agua total recogida:. 8 mL. Temperatura de transición vítrea:. Sub-ambiental. Peso de muestra para primera titulación:. 0,32 g. Peso de muestra para segunda titulación:. 0,14 g. Volumen de acetona para primera titulación:. 29,0 mL. Volumen de acetona para segunda titulación:. 20,0 mL. Volumen de NaOH para primera titulación:. 27,0 mL. Volumen de NaOH para segunda titulación:. 9,9 mL. Color:. Verde oscuro. Consistencia:. Líquido Viscoso. Observaciones: Durante el procedimiento el agua de enfriamiento del condensador fue cerrada, razón por la cual se perdió una cantidad considerable de tolueno por la parte superior del condensador. Parte del solvente se repuso (aproximadamente 50 g) y se continuó con el procedimiento. En la figura # 14 se muestra el termograma correspondiente a la prueba de DSC.. 48.

(49) Figura 14. Termograma de la corrida 2 bis.. En la tabla 6 se muestra una tabla con los problemas resueltos y no resueltos que se presentaron y sus consecuencias en el proceso de experimentación:. Tabla 6. Lista de problemas presentados durante el proceso de experimentación. PROBLEMA. ESTADO. CAUSA. CONSECUENCIAS No se pudo completar la totalidad de las corridas planeadas en el proceso de. Rompimiento del eje y daño del. No resuelto. sello del agitador. Mala instalación del sello. investigación. Solo se trabajó con concentraciones de 0,3% de ZnCl2 para relaciones de solvente de 1:1 y de 3:1. Demora en la. Resuelto. Mal servicio por. 49. Se pospuso la iniciación de la.

(50) instalación del. parte del. experimentación. sello del eje del. proveedor. aproximadamente 1 mes. Descuido del. Retrasó la experimentación. experimentador. aproximadamente 1 semana. agitador Rompimiento de la salida de fondos del. Resuelto. condensador No se había. Mal. cuestionado su. funcionamiento de los empaques No resuelto de la tapa del. funcionamiento y por tanto no se había tenido en. reactor. se podía mandar a. Mal del sistema de. reparación porque No resuelto. no había como reemplazarlo para. agitación. seguir con el proyecto. Mala calidad del monómero usado. de tolueno lo cual afectó los resultados. cuenta su mejora Presupuesto. No. funcionamiento. Causaron fugas considerables. No permitió usar una velocidad de agitación adecuada afectando los resultados esperados. Ocasionó fallos en el empaque de la tapa por desplazamiento de esta por el movimiento errático del eje No hay presupuesto para. No resuelto. Presupuesto. comprar un monómero de mayor pureza.. 50.

(51) 5. ANÁLISIS DE RESULTADOS. Para el análisis de los resultados se tomaron tres factores que dan información cualitativa y cuantitativa del peso molecular del polímero. Estos son los resultados de la titulación, los resultados de la prueba de DSC y su consistencia. Este análisis se dificultó por la falta de datos experimentales como consecuencia del daño sufrido por el sistema específicamente con el sello de la entrada del agitador, el cual fue imposible resolver en el tiempo destinado para este proyecto. Adicionalmente se puede analizar la cantidad de agua producida durante el procedimiento como indicio del desarrollo de la polimerización.. 5.1 TITULACIÓN La interpretación de los resultados de la titulación se llevó a cabo según lo establecido por los investigadores de la Universidad de los Andes que desarrollaron sus proyectos de grado en el tema el segundo semestre del año 2002. En este procedimiento la base fuerte usada como agente titulante reacciona con el grupo carboxilo COOH- en los extremos de las cadenas de ácido poli-láctico. Se supone entonces que por cada cadena de polímero hay un grupo carboxilo, de donde surge la siguiente ecuación pertinente a la titulación. 51.

(52) Mn =. 10 ⋅ Wm  VNaOH ⋅ NNaOH    1000  . donde Wm es el peso de la muestra de polímero utilizada para la muestra, VNaOH es el volumen de NaOH usado en la titulación, NNaOH es la concentración del NaOH expresado en miliequivalentes-gramo y Mn es el peso molecular promedio del polímero en número. El factor 10 corresponde a la calibración del proceso por medio de la titulación de una muestra comercial de PLA de 2000 g/gmol. Los datos obtenidos de estos valores se muestran en la tabla 7.. Tabla 7. Resultados del proceso de titulación. MUESTRA REPETICION. PESO VOLUMEN Mn Mn av. MUESTRA (g) NaOH (Ml) 0,17 7,00 2428,57 2135,34. 1. I. 1. II. 0,14. 7,60. 1 bis. I. 0,19. 12,20. 1557,38 1655,31. 1 bis. II. 0,27. 15,40. 1753,25. 2. I. 0,18. 12,10. 1487,60 1640,35. 2. II. 0,52. 29,00. 1793,10. 2 bis. I. 0,32. 27,00. 1185,19 1299,66. 2 bis. II. 0,14. 9,90. 1842,11. 1414,14. Según estos datos el peso molecular es mayor en la muestra 1, seguido por la muestra 1 bis, la muestra 2 y por último la muestra 2 bis. Sin embargo como se ve en los resultados anteriores las repeticiones tuvieron resultados muy diferentes. 52.

(53) entre ellas.. Esto indica que el método de análisis es muy impreciso, lo que pone. en duda la veracidad de los resultados obtenidos.. Los datos obtenidos por uno de los proyectos de grado antes mencionados en donde se usó ZnCl2 como catalizador en concentraciones de 0,1 %, 0,5 % y 1,0 %, y un tiempo de polimerización de 24 horas se muestran en la tabla 8.. Tabla 8. Resultados para polimerizaciones de 24 horas CONCENTRACIÓN CATALIZADOR. Mn. av.. 0,1%. 1661,08. 0,5%. 2082,42. 1,0%. 1821,56. 5.2 DSC Según la prueba de DSC el polímero de mayor peso molecular fue el de la muestra 1 bis, ya que fue el único que presentó una temperatura de transición vítrea por encima de la temperatura ambiente.. Las muestras entre si no se pueden. comparar por la falta de datos de esta prueba. Para esto se necesitaría un equipo que midiera las T g menores a 13ºC.. 53.

(54) 5.3. CONSISNTENCIA. Por la consistencia de los polímeros se puede establecer que el de mayor peso molecular fue el de la muestra 1 bis, seguido por la 1 ó la 2 bis, y por último la 2. Claramente el primero fue el de la consistencia más sólida, razón por la cual se puede pensar lo anterior. Entre las muestras 1 y 2 bis la diferencia es muy sutil ya que los dos son líquidos viscosos similares en este sentido. Por último la muestra 2 tenia una consistencia líquida poco viscosa. Sin embargo no se puede confiar por completo en estos resultados ya que el protocolo de recuperación del polímero no está estandarizado, razón por la cual puede variar el contenido de solvente residual en el producto afectando su consistencia.. 5.4. AGUA PRODUCIDA. Como se dijo anteriormente el agua producida durante el proceso indica la cantidad de moléculas de monómero que se están uniendo para formar el polímero.. Es importante entonces estudiar la producción de agua en cada corrida. con respecto al tiempo. En la figura 15 se muestra la producción de agua en las polimerizaciones.. 54.

(55) Figura 15. Agua producida durante la polimerización. PRODUCCION DE AGUA. Agua producida (mL). 40. # 1 bis. 35. #1. 30 25 20. #2. 15 10. # 2 bis. 5 0 0. 10. 20. 30. 40. 50. 60. 70. 80. 90. 100. Tiempo de polimerización (min). Se puede ver que hay una diferencia notable entre las muestras 1 y 1 bis con las muestras 2 y 2 bis. Esto se debe a que en las segundas se usó menos monómero y por tanto se produjo menos agua.. Entre las primeras dos se ve un aumento. más grande del agua producida en la muestra 1 bis en comparación con la muestra 1. Esto se debe a que durante la polimerización # 1 se descuadró la tapa del reactor liberando una gran cantidad de tolueno, razón por el cual este procedimiento duró más que el 1 bis. Comparando la muestra 2 con la 2 bis se ve una gran diferencia caracterizada por la baja producción de agua de la segunda. Como las corridas hasta este punto se llevaron a cabo en condiciones normales de operación, es difícil entender la diferencia entre las dos. Se puede pensar que pudo haber una falla en el sistema de agitación, lo que disminuyo la velocidad de. 55.

(56) reacción, ó que hubo un error en el sistema de condensación lo que pudo producir un escape de agua, afectando los resultados.. Por otro lado se puede analizar la cantidad total de agua producida. Teóricamente está cantidad se puede calcular con la reacción de poli-condenación donde se ve que se produce un mol de agua por mol de monómero reaccionado si la conversión fuera del 100%.. Ya que el peso molecular del ácido láctico es. aproximadamente 90 g/gmol, el del agua es aproximadamente 16 g/gmol y la densidad del agua se puede aproximar a 1 g/cm 3 su puede plantear la siguiente relación para estimar el agua producida por gramo de ácido láctico (en caso que el monómero estuviera al 100 %): VH 2O = 0,178 ⋅ m al. donde VH 2O es el volumen de agua producido en mL y mal es la masa inicial de monómero en gramos.. En este caso donde el ácido láctico usado tiene una. concentración de 85% w/w toca incluir el volumen de agua inicial del reactivo (asumiendo que el 15% restante de la composición es agua, lo cual es incierto por la falta de fichas técnicas ó certificado de análisis de este), con lo cual la expresión queda de la forma VH2 O = 0,328 ⋅ m al. La tabla 9 muestra los resultados del volumen de agua recogida en comparación con el valor teórico de esta.. 56.

(57) Tabla 9. Análisis de la producción de agua. MUESTRA. MASA MONÓMERO (g). VOLUMEN TEORICO H2 O (mL). VOLUMEN REAL H2 O (mL). PORCENTAJE RECOGIDO. 1. 199,82. 65,54. 66,00. 101%. 1 bis. 201,07. 65,95. 61,00. 92%. 2. 100,76. 33,05. 30,00. 91%. 2 bis. 100,43. 32,94. 8,00. 24%. Según estos resultados para la corrida # 1 se produjo más agua de lo posible, lo que nos indica que debe haber un error en las consideraciones que se tomaron para este análisis.. Estas pueden ser: 1) mala medición del volumen de agua. recogido, 2) concentración de monómero errada, 3) las consideraciones teóricas para desarrollar la fórmula usada no son coherentes, 4) habían residuos de agua en el sistema que afectaron la medición ó 5) la adición de agua del ambiente en el sistema. En la segunda y tercera muestra se ve un buen rendimiento con respecto a la extracción del agua del sistema y en la última muestra fue bajísimo en comparación con las otras tres. Sin embargo las deducciones realizadas a partir del análisis de estos datos no tiene mucha validez por lo discutido con respecto al primer valor el cual no es coherente.. Sin embargo los tomamos en cuenta. podríamos afirmar que el peso molecular es proporcional al porcentaje mostrado, de tal forma que el polímero # 1 tendría el mayor peso molecular.. 57.

(58) 5.5. COMPARACIÓN ENTRE RESULTADOS OBTENIDOS. Como se pudo ver anteriormente los diferentes parámetros usados para determinar cual polímero tuvo el mayor peso molecular se contradicen en algunos casos. Por esta razón es importante determinar cual de estos es más importante y darle prioridad para su análisis.. La prueba de DSC es definitivamente la prueba más confiable a la que se recurrió por ser estandarizada y específica para este propósito. Desafortunadamente por las características del equipo solo se obtuvo un dato cuantitativo de los cuatro esperados, este para la muestra 1 bis de donde podemos concluir que definitivamente esta fue la que tuvo mayor peso molecular.. La segunda prueba a la que podemos recurrir es la de titulación de grupos terminales ya que es cuantitativa aunque no es estandarizada. De esta se obtuvo evidencia que señala que el polímero de mayor peso molecular fue el de la muestra 1, seguido por el de la muestra 1 bis. Esto no está de acuerdo con la prueba de DSC y como se vio anteriormente el protocolo de titulación usado no es confiable, y por tanto tampoco lo son sus resultados.. Al considerar la apariencia y consistencia de los polímeros, según lo cual el de la muestra 1 bis es el de mayor peso molecular. Este parámetro coincide con la. 58.

(59) prueba de DSC pero no coincide con la titulación por dos razones:. según la. titulación la muestra 1 tenía mayor peso molecular que la 1 bis y aquí se ve lo contrario, y según la consistencia del polímero la de menor peso molecular fue la muestra 2 lo que no coincide con las titulaciones. Nuevamente estos resultados son inciertos por la carencia de un protocolo de recuperación en el cual se garantiza la extracción del solvente, ó por lo menos se conoce el rendimiento de este.. Por último si analizamos la producción de agua concluiríamos que el polímero de mayor peso molecular es el # 1, seguido por el # 1 bis, el # 2 y por último el # 2 bis. Los resultados obtenidos con este análisis no son confiables por los resultados ilógicos obtenidos, por la incertidumbre que existe con respecto a la composición real del monómero y por la presencia de fugas en el sistema que afectan la extracción de agua.. Para resolver estas discrepancias se debe recurrir al parámetro de mayor prioridad por su confiabilidad en el sentido experimental.. Este es la temperatura de. transición vítrea con lo cual se puede determinar que efectivamente la muestra de mayor peso molecular fue al 1 bis. Sin embargo este resultado es inconcluso ya que no se puede comparar esta muestra con las otras. Esta conclusión está de acuerdo con la apariencia del polímero como se estableció anteriormente.. 59. Se.

(60) puede pensar entonces que se presentó un error experimental en la titulación de la muestra 1. Esto se puede justificar fácilmente con el color oscuro del polímero el cual que pudo alterar el resultado por la naturaleza misma de la titulación (colorimetría).. 5.6. COMPARACIÓN ENTRE REPETICIONES DE PARÁMETROS. Ya establecido cual fue el mejor resultado obtenido es importante considerar que las muestras 1 y 1 bis se produjeron con los mismos parámetros de reacción así como las muestras 2 y 2 bis. Por lo tanto es importante analizar la gran diferencia entre estas donde se asume que deberían ser similares dentro de los parámetros normales de reacción.. 5.6.1 Comparación entre muestras 1 y 1 bis.. En los procedimientos de las. muestras 1 y 1 bis hay una gran diferencia que resultó de un fallo no esperado en el montaje.. Como se mencionó en el capítulo anterior en el comienzo del. procedimiento se descuadro la tapa permitiendo una fuga considerable de solvente, seguida por una interrupción del proceso, adición de más Tolueno y nueva puesta en marcha. Este factor probablemente pudo ocasionar la diferencia en la reacción en comparación con la muestra 1 bis, y por tanto la diferencia en los. 60.

(61) resultados.. Por otro lado en el momento de la recuperación el sistema mostraba. una concentración muy baja de Tolueno lo que pudo incrementar la temperatura y degradar el polímero, disminuyendo su peso molecular.. 5.6.2 Comparación entra muestras 2 y 2 bis. Entre las polimerizaciones de las muestras 2 y 2 bis hubo muchas diferencias que dificultan el análisis de los factores que afectaron su peso molecular.. El hecho que la llave del agua de. enfriamiento fuera cerrada durante la producción de la muestra 2 bis probablemente afectó la integridad del polímero por la pérdida de Tolueno, disminuyendo su peso molecular. Por otro lado el dejar el polímero de la muestra 2 si recuperar durante 2 días como se explicó en el capítulo anterior pudo degradarlo dando como resultado su estado liquido poco viscoso. Sería pertinente repetir el procedimiento con estos parámetros para concluir de forma más concisa sobre el tema.. El hecho que las repeticiones de parámetros den resultados tan diferentes nos hace dudar sobre la integridad del equipo para llevar obtener resultados significativos.. De esto se puede concluir que el equipo no es apropiado para. llevar a cabo esta investigación y que antes de proceder con otras de este estilo se debe mejorar la integridad del sistema y revisar los protocolos propuestos.. 61.

(62) 5.7. COMPARACIÓN CON RESULTADOS ANTERIORES. En cuanto a los resultados obtenidos en la investigación previa a esta los mejores resultados fueron obtenidos con relación de solvente 1:1 y 0,5% de catalizador, lo cual es similar a los parámetros de la prueba 1 bis. Sin embargo revisando la tabla de pesos moleculares obtenidos en esta investigación con los de la previa a esta es evidente que la segunda tuvo mejores resultados que la primera. Si revisamos el caso específico de los polímeros de mayor peso molecular se puede ver una disminución del 20% en los resultados. De esto podemos establecer dos hipótesis: el aumento en el tiempo de polimerización afectó el peso molecular del polímero, y la disminución de la concentración de catalizador afectó el peso molecular del polímero. No necesariamente las dos son ciertas y en este momento es difícil establecer cual si lo es por la falta de datos experimentales. Con el aumento del tiempo de polimerización pudo haber ocurrido una degradación del PLA por la pérdida considerable de solvente en unión a las deficiencias del sistema de control de temperatura el cual al presentarse una disminución en el nivel del líquido su censor dejaba de estar en contacto con la reacción, y el controlador aumentaba la temperatura mas de lo deseado.. Por otro lado sería importante realizar una. polimerización de 40 horas con relación 1:1 y 0,5% de catalizador para comparar los resultados con los obtenidos en el proyecto de grado anterior.. 62.

(63) 6. CONCLUSIONES. De los resultados obtenidos en esta investigación y la del semestre anterior y con respecto a lo investigado en la bibliografía se puede concluir lo siguiente:. El sistema usado en este procedimiento no es el adecuado para obtener resultados confiables y contundentes.. Es necesario mejorar la integridad del sistema de. reacción en varios sentidos según lo investigado en bibliografía. Estos son: •. Mejorar el sistema de empaques y sellos del reactor para evitar perdidas de tolueno que pueden afectar el producto final como se dijo anteriormente.. •. Mejorar el sistema de control de temperatura con respecto a la posición del censor de temperatura en el reactor. Este debería estar permanentemente en contacto. con los reactivos para evitar un aumento indeseado en la. temperatura del medio. •. Mejorar el sistema de agitación para poder operar este en 300 rpm aproximadamente lo cual puede aumentar el peso molecular del PLA. Por otro lado se puede considerar la posibilidad de usar una agitación axial en vez de una radial la cual puede tener mejores resultados.. Además es. conveniente usar un eje de acero inoxidable en vez de uno de teflón para. 63.

(64) evitar el movimiento errático ya que este no sufre ablandamiento ni deterioro por acción del solvente.. Con los resultados obtenidos no se puede concluir acerca de los efectos de la variación de los parámetros propuestos para esta investigación.. Es necesario. mejorar las condiciones de experimentación en sus tres etapas: polimerización, recuperación y titulación.. Así mismo es importante replantear los protocolos. usados en cada una de estas etapas.. Se puede inferir que los errores de diseño de equipos y procedimientos del proceso afectaron los resultados por dos razones principalmente en comparación a los resultados esperados con el aumento del tiempo de polimerización a) Por la mala integridad del equipo las pérdidas de tolueno por fugas en un tiempo más prolongado ocasionaron condiciones de reacción no deseadas: por causa de estas fugas la relación solvente-monómero no se mantuvo y la extracción del agua no fue adecuada, afectando las partículas de polímero. b) Hay un error de diseño en el sistema de medición de temperatura ya que el. censor. no. está. constantemente. en. contacto. con. los. reactivos/productos. Por esta razón la temperatura registrada es menor que la real y el controlador aumenta esta más de lo requerido en el. 64.

(65) momento de la recuperación. Esto causa la degradación térmica del PLA disminuyendo su peso molecular. Por estar razones es necesario mejorar el sistema de empaques del sistema en general y la ubicación del censor de temperatura.. Las perdidas y fugas de solvente del sistema pueden disminuyeron el peso molecular del polímero, afectando lo resultados, ya que no mantienen la relación solvente-monómero necesaria para la buena extracción del agua, lo que es requisito para obtener pesos moleculares altos. Por lo tanto es importante mejorar radicalmente la integridad del equipo en este aspecto antes de continuar con otros experimentos.. Según lo investigado se encontró que es conveniente utilizar el un monómero de mejor calidad que el que fue usado en esta investigación. Esto podría aumentar el peso molecular del polímero y lograr que su color fuera menos oscuro, permitiendo mayor facilidad en el proceso de titulación.. Hace falta establecer un parámetro de caracterización estandarizado para mejorar el análisis de resultados obtenidos en el proceso.. Así mismo podría ser. conveniente hacer las pruebas de calorimetría en equipos con un rango inferior. 65.

(66) más bajo a 13°C como con el que se cuenta para obtener más datos experimentales.. 66.

(67) BIBLIOGRAFIA. CARGILL DOW LLC. Product information : Natureworks PLA 2000D. CARGILL DOW LLC. Product information : Natureworks PLA 4031D. CARGILL DOW LLC. Press releases (Jan 17, 2001) . Available from Internet: http://www.cargilldow.com/corporate/release.asp?id=11 . ESPOSITO, Frank. Biodegradable Polymers finds Range of Uses. At: plastic news. Vol. 14, No. 7 (Apr 2002); p. 12. FAHEY, Jonathan. Shucking Petroleum. At: Forbes. Vol. 168, No. 13. (Nov 2001); p. 206-208. FAHEY, Jonathan. Pop Corn. At: Forbes. Vol. 171, No. 4 (Feb 2003); p. 46. FROM PLANTS to plastic. At: Popular Mechanics. Available from Internet: http://popularmechanics.mondosearch.com/cgibin/MsmGo.exe?grab_id=10473672&EXTRA_ARG=&CFGNAME=MssFind%2Ecfg&h ost_id=1&page_id=4372&query=cargill&hiword=CARGILL FUYOHO, Ichico. Food For your Plastics? At: Far Eastern Economic Review. Vol. 164, No. 37 (Sep 2001); p. 47. GUÍA TECNICA : métodos cualitativos para el análisis de riesgos. Disponible en Internet: http://www.proteccioncivil.org/centrodoc/guiatec/Metodos_cualitativos/cuali_215.h tm HOWDLE, Steve M. Supercritical fluids : a clean route to polymer synthesis and polymer processing. Nottingham : University of Nottingham. Available from Internet: http://www.chemsoc.org/pdf/gcn/Howdle.pdf ILPI. MSDS hyper glossary. Available from Internet: http://www.ilpi.com/msds/ref/pel.html. Instituto de Investigación de Aplicaciones de Polímeros Fraunhofer. Reporte anual. Berlín : IAP, 2000. Disponible en Internet : http://www.iap.fhg.de/download/jb00_3_e.PDF .. 67.