Estudio de la distribución de níquel sobre Y - alúmina - efecto del estado previo del soporte, concentración inicial, tiempo y protocolo en la impregnación

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(1)ESTUDIO DE LA DISTRIBUCIÓN DE NÍQUEL SOBRE γ - ALÚMINA: EFECTO DEL ESTADO PREVIO DEL SOPORTE, CONCENTRACIÓN INICIAL, TIEMPO Y PROTOCOLO EN LA IMPREGNACIÓN.. TATIANA I. JEREZ ACEVEDO. UNIVERSIDAD DE LOS ANDES FACULTAD DE INGENIERIA DEPARTAMENTO DE INGENIERIA QUIMICA BOGOTA 2006.

(2) ESTUDIO DE LA DISTRIBUCIÓN DE NÍQUEL SOBRE γ - ALÚMINA: EFECTO DEL ESTADO PREVIO DEL SOPORTE, CONCENTRACIÓN INICIAL, TIEMPO Y PROTOCOLO EN LA IMPREGNACIÓN.. TATIANA I. JEREZ ACEVEDO Autor Ing. GABRIEL CAMARGO Asesor Dr. JUAN CARLOS MORENO Asesor. UNIVERSIDAD DE LOS ANDES FACULTAD DE INGENIERIA DEPARTAMENTO DE INGENIERIA QUIMICA BOGOTA Julio de 2006.

(3) IQ-2006-I-14. NOTA DE ACEPTACIÓN _____________________________ _____________________________ _____________________________ _____________________________. ASESOR _____________________________. ASESOR _____________________________. JURADO _____________________________. JURADO _____________________________. BOGOTÁ, Julio de 2006. i.

(4) IQ-2006-I-14. AGRADECIMIENTOS Doy gracias a Dios por todas las bendiciones recibidas en mi vida, en especial, en estos cinco años de carrera universitaria. A mis papás, por todo su amor, comprensión, apoyo y palabras de ánimo, en todo momento, y a la familia cercana por su preocupación constante sobre mi bienestar. Gracias adicionales a Martín por colaborarme en la gestión de conseguir los catalizadores y el soporte. A Héctor por su compañía, sus consejos e igualmente por preocuparse por mi. A los profesores Gabriel Camargo y Juan Carlos Moreno, no solo por ser los asesores técnicos en este trabajo, sino por dejarse conocer como personas. Mil gracias por su apoyo, su orientación, por el interés en buscar soluciones a los inconvenientes que pudieron presentarse. Creo que no pude tener mejor asesores que ustedes. A mis amigos: los de la U, Diana C, Diana O, Erika, Gustavo, Cote, Andrés y Nicolás C, porque conocerlos a ustedes es de las mejores cosas que me pudo pasar gracias a la Ingeniería Química. En especial a Diana C, por su compañía, su positivismo, por su apoyo en la realización de esta tesis. A Gus por colaborarme en todo y siempre darme consejos sobre cómo hacer las cosas y sobre todo a Andrés, por regalarnos varias horas de su tiempo libre para las pruebas con el reactor y la cromatografía, que hubiéramos hecho sin tu ayuda y disposición. A Vanesa, por se tan linda y brindarme su amistad. Por todo el tiempo que dedicó a los ensayos, por su interés también y por ayudarme con mis dudas. Al mono, Josué Robles en el CITEC, por su compañía en las largas jornadas de trabajo en el reactor. Y a todos los ayudantes en los laboratorios del edificio Q, don José, Jaime, Luis F., etc., por su amabilidad y paciencia.. ii.

(5) IQ-2006-I-14. RESUMEN Los cuatro principales tipos de distribuciones de fase activa se obtuvieron para un catalizador de Ni/γ-Al2O3 preparado por impregnación, sobre un soporte comercial. Los catalizadores fueron caracterizados mediante fisisorción de N2, XRD, TGADTA, DSC y SEM. Se encontró que el % de penetración final de la especie activa sobre el soporte, es positivamente dependiente del estado previo del mismo (húmedo o seco), concentración de la solución de la especie precursora, el tiempo de impregnación y el protocolo en la segunda impregnación. Los resultados muestran que el manejo de las variables durante la impregnación sencilla puede favorecer exclusivamente las distribuciones uniforme y cáscara, mientras que, utilizando una segunda impregnación se favorecen la obtención de distribuciones tipo yema y clara. El catalizador preparado con distribución uniforme presentó el mayor contenido de Ni, seguido de la distribución cáscara, yema y clara respectivamente. Los catalizadores se calcinaron y redujeron convenientemente, luego, se cargaron uno a uno en un reactor de lecho empacado para su uso en una reacción de oxidación de etanol, a partir de la cual, se reportan muestras con contenidos variables de compuestos oxigenados de etanol como acetaldehído, ácido acético, acetato de etilo, entre otros. Del análisis por cromatografía de gases, se encontró que las distribuciones internas (yema y clara) favorecen la selectividad a acetaldehído, a las mismas condiciones de operación.. iii.

(6) IQ-2006-I-14. CONTENIDO INTRODUCCIÓN ...................................................................................................... 1 1. OBJETIVOS .......................................................................................................... 3 1.1. Objetivo general: ................................................................................................................ 3. 1.2. Objetivos específicos:........................................................................................................ 3. 2. FUNDAMENTOS TEÓRICOS Y REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA............................ 4 2.1 Teoría del catalizador ......................................................................................................... 4 2.1.1 Actividad catalítica en sólidos:.............................................................................................. 5 2.1.2 Componentes del catalizador: .............................................................................................. 8 2.2 Catalizadores soportados .................................................................................................. 9 2.2.1 Tipos de distribución del componente activo respecto al radio del pellet: ............................ 9 2.3. Preparación de catalizadores soportados...................................................................... 11. El fenómeno de adsorción ............................................................................................... 12 2.4 2.4.1 Isotermas de adsorción: ..................................................................................................... 14 2.4.2 Isoterma BET: .................................................................................................................... 16 2.5 Técnicas de caracterización de catalizadores soportados ........................................... 16 2.5.1 Determinación de isotermas de adsorción: ........................................................................ 16 2.5.2 Cálculo de la superficie específica: .................................................................................... 17 2.5.3 Determinación de la porosidad del sólido:.......................................................................... 18 2.5.4 Difracción de rayos X: ........................................................................................................ 19 2.5.5 Análisis térmicos:................................................................................................................ 19 2.5.6 Microscopia de barrido electrónico (SEM):......................................................................... 22 2.5.7 Dispersión de rayos X (EDX):............................................................................................. 22 2.5.8 Análisis de absorción atómica: ........................................................................................... 23 2.5.9 Cromatografía de gases: .................................................................................................... 23. 3. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL .................................................................... 25 3.1 Caracterización de los catalizadores: ............................................................................. 26 3.1.1 Metodología para el análisis textural: ................................................................................. 26 3.1.2 Metodología para el análisis de difracción de rayos X:....................................................... 27 3.1.3 Metodología para el análisis termogravimétrico (TGA-DTA): ............................................. 27 3.1.4 Metodología para la calorimetría diferencial de barrido:..................................................... 28 3.1.5 Metodología para los ensayos de calorimetría de inmersión:............................................. 28 3.1.6 Metodología para la microscopía electrónica de barrido (SEM) y dispersión rayos X (EDX): .................................................................................................................................................... 29 3.1.7 Metodología para la digestión húmeda y análisis de absorción atómica (AAS): ................ 30 3.2. Ensayos preliminares de impregnación ......................................................................... 31. 3.3. Selección de niveles en las variables estudiadas ......................................................... 32. iv.

(7) IQ-2006-I-14. 3.4. Impregnaciones definitivas.............................................................................................. 33. 3.5 Pruebas en el reactor ....................................................................................................... 34 3.5.1 Metodología para el análisis por cromatografía de gases: ................................................. 35. 4. RESULTADOS Y ANÁLISIS ............................................................................... 37 4.2 Estudio de las variables durante la impregnación: .............................................................. 46 4.3 Análisis Estadístico:................................................................................................................ 52 4.4 Resultados pruebas en el reactor: ......................................................................................... 56. 5. CONCLUSIONES ............................................................................................... 59 6. RECOMENDACIONES ....................................................................................... 61 7. REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS ................................................................... 62 ANEXOS ................................................................................................................. 66. v.

(8) IQ-2006-I-14. INDICE DE TABLAS Tabla1. Variables y niveles seleccionados para el diseño experimental. ........................................ 33 Tabla2. Condiciones de T, P y relación molar trabajadas en el reactor........................................... 35 Tabla3. Área BET y Volumen de poro de: soporte, catalizador calcinado y usado. ........................ 38 Tabla4. Resumen de los % de impregnación obtenidos por protocolo de impregnación................. 49 Tabla5. Resumen del Análisis de Varianza de los datos obtenidos, evaluados mediante el software DESIGN EXPERT®. ........................................................................................................................ 52 Tabla6. Resumen de los % de penetración obtenidos con la modificación de las variables S, C, T. ......................................................................................................................................................... 53 Tabla7. Resumen del Análisis de Varianza de los datos obtenidos, evaluados mediante el software DESIGN EXPERT®. ........................................................................................................................ 54 Tabla8. Resumen de los % de impregnación obtenidos con la modificación de tiempos en la variable protocolo de impregnación. ................................................................................................ 55 Tabla9. Cantidad de Ni por gramo de catalizador obtenido en cada distribución. Resultados del AAS. ................................................................................................................................................ 56 Tabla10. Tiempos de residencia y flujos de etanol evaluados......................................................... 72. vi.

(9) IQ-2006-I-14. INDICE DE FIGURAS Figura1. Esquema de la estructura de la gamma alúmina................................................................. 7 Figura2. Los cuatro principales tipos de distribución sobre el catalizador. Las graficas corresponden a los perfiles de concentración del componente activo a través del radio del soporte..................... 10 Figura3. Clasificación de las isotermas de adsorcion según IUPAC. .............................................. 14 Figura4. Isoterma tipo IV. Adsorcion-Desorción. ............................................................................. 15 Figura5. Esquema de las etapas consecutivas llevadas a cabo durante el estudio propuesto. ...... 25 Figura6. Sortómetro o equipo utilizado para el análisis textural completo. ...................................... 26 Figura7. Equipo para la obtención de difractogramas de rayos X. .................................................. 27 Figura8. Equipo utilizado para los análisis TGA-DTA y DSC........................................................... 28 Figura9. a) Ampolleta para calorimetría de inmersión. b) Sistema de desorción a vacío. ............... 29 Figura10. Calorímetro de Conducción de Calor de construcción local. Cortesía, Dr. Juan Carlos Moreno. ........................................................................................................................................... 29 Figura11. Microscopio electrónico de barrido, Universidad Nacional de Colombia. ........................ 30 Figura12. Equipo para el análisis de absorción atómica de los catalizadores preparados. ............. 31 Figura13. Procedimiento para realizar las impregnaciones sobre los pellets. ................................. 32 Figura14. Microscopio óptico para la obtención de microfotografías de alta resolución. ................. 34 Figura15. Reactor de lecho catalítico utilizado para las pruebas en los catalizadores preparados. 35 Figura16. Cromatógrafo de gases utilizado para el análisis de las muestras recogidas en el reactor. ......................................................................................................................................................... 36 Figura17. Isotermas de adsorción y desorción para el soporte, catalizador calcinado y usado. ..... 37 Figura18. Distribución de tamaño de poro del soporte, catalizador calcinado y usado. .................. 39 Figura19. Comparación isoterma con γ-alúmina calcinada a 1200°C: α-Al2O3................................ 39 Figura20. Comparación distribución de poro con γ-alúmina calcinada a 1200°C: α-Al2O3. ............. 40 Figura21. Espectros de difracción de rayos X para el soporte, catalizador calcinado y usado........ 41 Figura22. Difractograma γ-alúmina calcinada a 1200°C: α-Al2O3 .................................................... 42 Figura23. Diagramas TGA-DTA del soporte γ-Al2O3 ....................................................................... 43 Figura24. Diagramas TGA-DTA deL catalizador calcinado (Y2). .................................................... 43 Figura25. Diagramas TGA-DTA deL catalizador usado (Y3)........................................................... 44 Figura26. Diagrama DSC del soporte γ-Al2O3. ................................................................................ 45 Figura27. Diagrama DSC del catalizador uniforme usado............................................................... 45 Figura28. Resultado de las impregnaciones con soporte húmedo. ................................................. 47 Figura29. Comparación resultados obtenidos con soporte húmedo y seco a 0.05M y 5h............... 47 Figura30. Resultado de las impregnaciones con soporte seco. ...................................................... 48 Figura31. Microfotografías protocolo de impregnación.................................................................... 49 Figura32. Tipos de distribución yema obtenidos con diferentes porcentajes de impregnación. ...... 50 Figura33. Tipos de distribución clara obtenidos con diferentes porcentajes de impregnación. ....... 50 Figura34. Entalpías de inmersión calculadas para alúmina en NiCl2 0.05M y Ac. Láctico 0.05M.... 51 Figura35. Superficie generada a través del modelo calculado para los datos de S, C y t. .............. 54 Figura36. Superficie generada a través del modelo calculado para los datos de protocolo de impregnación. .................................................................................................................................. 55 Figura37. Conversión de etanol en cada unos de los catalizadores probados................................ 56 Figura38. Selectividad de los catalizadores a cada uno de los productos estudiados. ................... 57 Figura39. Isotermas de adsorcion y desorción de N2 catalizador uniforme calcinado y usado....... 70 Figura40. Distribución de poro catalizador uniforme calcinado y usado. Método BJH. ................... 70 Figura41. XRD catalizador uniforme impregnado, calcinado y usado. ............................................ 71 Figura42. TGA-DTA catalizador uniforme calcinado........................................................................ 71 Figura43. TGA-DTA catalizador uniforme usado............................................................................. 71 Figura44. Conversión en cada una de las distribuciones respecto al tiempo de residencia. ........... 72. vii.

(10) IQ-2006-I-14. ANEXOS ANEXO 1: Microfotografías de reproducibilidad en impregnaciones. ...................................... 66 ANEXO 2: Fotografías del soporte puro, calcinado y usado en el reactor............................... 67 ANEXO 3: Protocolo de uso del cromatógrafo. .......................................................................... 68 ANEXO 4. Otras isotermas y resultados obtenidos en la caracterización de catalizadores... 70 ANEXO 5: Resultados adicionales pruebas en el reactor.......................................................... 72 ANEXO 6: Cromatogramas obtenidos de las muestras recogidas en el reactor. .................... 73. viii.

(11) IQ-2006-I-14. INTRODUCCIÓN La catálisis heterogénea constituye una rama fundamental de la ingeniería química que indudablemente, ha cumplido un rol importante en la expansión de la tecnología industrial de los últimos años. Esto se debe a que la gran mayoría de los procesos en la industria química, implican el uso de catalizadores para facilitar la obtención de productos modernos de gran aplicación, como: fibras sintéticas, detergentes, fertilizantes, reactivos o compuestos puros, entre otros. En la actualidad, uno de los índices de poder industrial de un país está dado por la generación de productos asociados con la catálisis, puesto que el nivel de vida de sus habitantes se relaciona con la comodidad que ofrecen dichos productos y por lo tanto, su capacidad para producirlos localmente. El estudio de las numerosas variables involucradas en los procesos químicos hace que la catálisis heterogénea se considere como una ciencia compleja, que además de una reacción química implica procesos de transferencia de masa y calor. Es por esto que constantemente toman fuerza áreas como la preparación y activación de catalizadores en las que se requieren de conocimientos y estudios de profundidad, que permitan establecer condiciones básicas de operación y optimización. Las investigaciones al respecto, tienen como objeto poder llegar al diseño del catalizador más adecuado para una reacción específica, bajo el análisis de ciertos factores asociados con la naturaleza física y química de los elementos que. lo. componen:. soporte,. especia. activa,. promotores.. adecuadamente propiedades como área superficial, porosidad,. Modificando dispersión o. distribución de la fase activa sobre un soporte, se logra tener influencia directa sobre el rendimiento de la reacción catalítica, la durabilidad del catalizador y la selectividad a un producto determinado. La selección de las condiciones durante el proceso de preparación, determinarán con seguridad los valores finales de dichas propiedades, y por lo tanto sus ventajas y desventajas frente a catalizadores comerciales.. 1.

(12) IQ-2006-I-14. Es de esperarse entonces, que la investigación y el desarrollo de catalizadores más específicos responda a las necesidades de las actuales y nuevas industrias en crecimiento de un país. Por ejemplo en Colombia, el auge en la obtención de productos como el etanol a partir de fuentes renovables, incentiva la producción de catalizadores para su transformación en productos oxigenados de alto valor agregado (acetaldehído, ácido acético, acetato de etilo, etanolaminas) que son ampliamente usados en los sectores textil, farmacéutico, cosmético, limpieza, aceites, tintas, etc.; y de los cuales, la producción nacional es mínima o son totalmente importados. En el presente trabajo se describen las condiciones necesarias para la preparación de un catalizador impregnado, con diferentes distribuciones finales de Níquel sobre el soporte comercial utilizado. Se hace énfasis en algunas de las variables reportadas por la literatura, como de las más incidentes durante el proceso de preparación, y se analiza su influencia en cada una de las distribuciones obtenidas. Además, se logró probar en un reactor de lecho empacado cada uno de los catalizadores obtenidos, para observar su influencia en la conversión de etanol hacia productos como acetaldehído, acido acético y acetato de etilo.. 2.

(13) IQ-2006-I-14. 1. OBJETIVOS 1.1. Objetivo general:. Obtener distintas distribuciones de fase activa (Ni) sobre un soporte de γ -Alúmina analizando el efecto de las variables: estado previo del soporte, concentración inicial de la sal del metal, tiempo y protocolo de impregnación. 1.2. Objetivos específicos:. − Investigar y recopilar información bibliográfica, sobre las posibles distribuciones de fase que pueden ser obtenidas con las especies activas sobre soportes específicos. − Experimentar y aplicar técnicas avanzadas de caracterización y evaluación de materiales sólidos en el laboratorio, con el objeto de adquirir herramientas que permitan análisis más acertados. − Caracterizar. el. soporte. ( γ -Alúmina). mediante. diferentes. técnicas. experimentales y análisis de laboratorio. (BET, DRX, TGA-DTA, DSC). − Analizar el efecto del cambio en el estado previo del soporte, la concentración inicial de la solución a impregnar, tiempo y protocolo de impregnación sobre la eficiencia en la obtención de una u otra distribución. − Impregnar el soporte seleccionado con una solución de Cloruro de Níquel de acuerdo al análisis de las variables estudiadas. − Evaluar. las. diferentes. distribuciones. obtenidas. mediante. análisis. cualitativos y en lo posible, análisis cuantitativos. − Caracterizar el catalizador final impregnado mediante métodos analíticos (BET, XRD, AAS, TGA-DTA, DSC, SEM). − Explorar el efecto de la impregnación sobre la reacción de oxidación de etanol con algunas de las distribuciones obtenidas. − Caracterizar el catalizador una vez usado en la reacción seleccionada.. 3.

(14) IQ-2006-I-14. 2. FUNDAMENTOS TEÓRICOS Y REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA 2.1. Teoría del catalizador. Un catalizador es una sustancia que aumenta la velocidad de una reacción y permanece sin alterarse químicamente. En el campo industrial, los sólidos de interés catalítico son metales (Pt, Ni, Ag, etc.) óxidos (V2O5, NiO, Al2O3) y ácidos (H3PO4, H2SO4, entre otros), ya sea en forma pura, mezclados o soportados. Un buen catalizador debe reunir varias propiedades para ser de interés en un proceso químico como son: actividad, selectividad y estabilidad. La actividad, es la capacidad de generar en un tiempo razonable una cantidad comercialmente importante de producto por unidad de sólido de catalizador. La selectividad es la propiedad del catalizador de favorecer el mayor rendimiento de determinada especie entre un conjunto de productos de la reacción. Por ejemplo, algunos reactivos, especialmente los de naturaleza orgánica, dan origen a reacciones paralelas o sucesivas que permiten obtener una mezcla de productos cuya separación no siempre es fácil o económica. Un catalizador de alta selectividad da un buen rendimiento del producto de interés y reduce la formación de especies secundarias. Finalmente, la estabilidad es la propiedad del catalizador de mantener sus cualidades, en especial la actividad y la selectividad durante un tiempo de uso eficiente, para aplicarlo industrialmente; puede expresarse también, como el tiempo de vida útil del catalizador, generalmente meses o años, dependiendo del tipo de reacción. La pérdida de actividad puede atribuirse a1: -. Envejecimiento: originado por la disminución de la porosidad y superficie específica. A causa de la recristalización o fusión mutua (sinterizado). Ocurre principalmente por efecto de altas temperaturas.. -. Ensuciamiento (fouling): Se debe al depósito de sustancias ajenas a la reacción que bloquean los centros activos. El caso más común es la contaminación por depósitos carbonosos (coque) en la reacciones de craqueo catalítico y reformado. El catalizador puede recuperarse por una limpieza, por ejemplo por una oxidación en el caso del carbón.. 1. Ref.[34], Cap. 3. 4.

(15) IQ-2006-I-14. -. Envenenamiento: Consiste en la adsorción intensa de sustancias extrañas la reacción que están presentes como impurezas en los reactivos y bloquean. los. sitios. activos. del. sólido.. Los. casos. típicos. son. envenenamiento por adsorción de compuestos de azufre (SH2), de nitrógeno (aminas) y otros como monóxido de carbono, agua, etc. Usualmente si el catalizador esta envenenado debe renovarse.. 2.1.1 Actividad catalítica en sólidos: La eficacia de un sólido como catalizador se a tribuye a puntos o sitios de la superficie que tienen la capacidad de incrementar la velocidad de reacción llamados “sitios activos”. Entre las propiedades que influyen en la actividad catalítica y fenómenos de adsorción de los catalizadores sólidos están: -. Imperfecciones como fallas puntuales, vacancias o intersticios extendidas en planos paralelos de la estructura cristalina del metal. (fallas,. dislocaciones de borde o e tornillo) que dan lugar a irregularidades de superficie. -. Distancia entre átomos contiguos de la malla cristalina o “parámetro cristalino”.. -. Los factores electrónicos: hacen referencia a la participación e influencia de los electrones del metal en la reacción superficial. (efectos de los electrones d, medido como “carácter d”.). Los defectos geométricos en los metales comprenden los defectos puntales, las dislocaciones y las distancias entre los átomos de la malla cristalina. Se han definidos los Defectos Schottky como huecos o vacancias en la estructura cristalina y los Defectos Frenkel como partículas ubicadas interesticialmente entre los puntos normales de la red o difusión desde el exterior de impurezas ajenas a la naturaleza del cristal. En la superficie metálica, los átomos ubicados en un vértice, en la línea de intersección de dos caras o en el centro de alguna cara plana, tienen distinto 5.

(16) IQ-2006-I-14. número de vecinos con los cuales establecer enlaces o números de coordinación. En consecuencia, tales átomos dispondrán de distinto número de enlaces para interactuar con agentes externos; por tanto, la actividad superficial del átomo dependerá de su posición geométrica en el cristal. En los óxidos semiconductores (óxidos de metales de transición), la estructura de se concibe como una malla tridimensional ordenada, en la que se alternan los iones metálicos y los de oxígeno. Normalmente, la proporción de ambos iones debe ser la necesaria para mantener la electroneutralidad del conjunto. La mayoría de los óxidos metálicos estequiométricos son aislantes, sin embargo en algunos casos, a ciertas temperaturas, manifiestan propiedades conductoras por lo cual se denominas óxidos semiconductores “intrínsecos”. Los óxidos de metales de transición no conductores pueden transformarse en semiconductores si se altera ligeramente la estequiometría con la inclusión de iones extraños llamados “impurezas” o se producen vacancias en la estructura. Tales óxidos se denominan semiconductores “extrínsecos”. Por otra parte, un compuesto no estequiométrico se define como un sólido con exceso (o déficit) de uno de los iones componentes; por ejemplo, en los óxidos semiconductores “tipo p” (NiO), la conductividad se debe a la migración de cargas positivas. Varios óxidos como Al2O3, SiO2, MgO, TiO2, ZnO2 y otros no conducen electrones pero tienen propiedades catalíticas. Esta acción se atribuye a las propiedades ácido-base de la superficie. La acidez puede ser de tipo Brönsted, basada en la entrega de protones a las especies reaccionantes, o ser de tipo Lewis basada en al aceptación de un par de electrones de dichas especies. La disponibilidad de protones supone la existencia de grupos OH en estos óxidos. En general, estos óxidos siempre tienen un número variable de moléculas de agua incorporadas a la estructura según las condiciones de preparación y tratamiento previo.. 6.

(17) IQ-2006-I-14. Figura1. Esquema de la estructura de la gamma alúmina.. El protón de los grupos OH es “débil” y puede ser traspasado a los reactivos. El aluminio unido a tres átomos de oxigeno tiene insuficiencia de electrones en sus orbítales de valencia y puede aceptar un para completar el octeto. En el primer caso, se manifiesta acidez Brönsted y en el segundo la Lewis. Los sólidos usados en catálisis poseen en el interior de las partículas cavidades o túneles llamados poros. Estos poros son los que aumentan enormemente la superficie específica. La estructura porosa es irregular pero puede asimilarse a una forma geométrica conocida para facilita su estudio. El diámetro o ancho de los poto puede ser definido o variar en un rango de amplitud muy diversa. Respecto a normas recientes2 los poros se han clasificado en tres grandes grupos: -. Macroporos: diámetros superiores a 50 nm.. -. Microporos: diámetros inferiores a 2 nm.. -. Mesoporos: diámetros intermedios.. Una característica importante de los sólidos porosos respecto a la adsorcion física es la falta de coincidencia entre las curvas de adsorcion y desorción. Se observa experimentalmente que después de haberse completado la curva de adsorción y una vez alcanzada la presión de saturación del gas (P/Pº=1), al reducir gradualmente la presión y efectuar el camino inverso, los valores de Vad no siguen la curva original, sino que, quedan en una posición ligeramente más alta. Esta falta de coincidencia entre las dos curvas recibe el nombre de histéresis. Esta aparente anomalía se atribuye a la condensación del gas en los poros del sólido.. 2. Ref.[34], P. 18. 7.

(18) IQ-2006-I-14. 2.1.2 Componentes del catalizador: Muchas veces el catalizador se utiliza puro (el agente activo solo). Pero en general los componentes principales son3: -. El agente activo: Es la sustancia catalítica que acelera la reacción química.. -. El soporte: sustancia generalmente poco activa en la reacción que proporciona gran superficie específica y porosidad para extender el área específica del agente activo. Los metales y la mayoría de los óxidos tiene poca superficie por unidad de masa lo que, dado el caso de utilizarse puros, les restaría actividad. Esta propiedad puede mejorarse reduciendo el tamaño de partícula pero este procedimiento puede llegar a ser cotosos y generar pérdidas en el reactor por arrastre de catalizador. El uso de un soporte para cubrirlo con una delgada capa del agente activo, ha sido la solución más aplicada. Entre las sustancias utilizadas como soporte están: el carbón activado, el gel de sílice, las alúminas activadas, las silico alúminas, arcillas naturales, entre otras.. Otras de las ventajas de utilizar un soporte son: o Mejora la estabilidad del catalizador al evitar la unión o sinterización de los gránulos activos. o Facilita la transferencia de calor en las reacciones fuertemente exotérmicas evitando la acumulación del mismo en el interior del catalizador lo que pone en riesgo su estabilidad. o Mejora las características mecánicas, es decir aumenta por ejemplo la resistencia al peso de grandes lechos y el roce entre partículas. Así se evita la disgregación de las partículas y se asegura una mayor vida útil. o Si el soporte presenta alguna actividad catalítica (por ejemplo la gamma alúmina o la silito alúmina) puede, junto con la acción catalítica del metal dar lugar a un catalizador bifuncional.. 3. Ibíd., P.37 y Ref.[36], Cap 8.. 8.

(19) IQ-2006-I-14. -. Promotores: Son sustancias químicas que se agregan la catalizador con el objeto de mejorar sus cualidades. Usualmente son poco activas catalíticamente, pero la agregarse sólo en una proporción muy inferior a la del agente activo, aumentan su eficiencia. Un ejemplo de promotores son los óxidos metálicos o metales alcalinos que se agregan por ejemplo al catalizador de hiero usado en la síntesis de amoníaco.. 2.2. Catalizadores soportados. Los catalizadores soportados constituyen un amplio grupo de catalizadores en los cuales un componente altamente disperso (metal, oxido o sal) se encuentra localizado en la superficie interna de un soporte poroso. Son de amplio uso en la industria gracias a que combinan una relativa alta cantidad de superficie activa, con un alto grado de termoestabilidad del componente catalítico4. La actividad catalítica de un catalizador soportado puede representarse por la ecuación5: A = Ks. Kf. ρ *d. X *η. Donde Ks es la actividad por superficie unitaria del componente activo, con densidad ρ y tamaño de partícula d, X es la concentración del componente activo por peso de catalizador, Kf es el coeficiente de forma de las partículas en la fase activa y η es el factor de efectividad del catalizador (o modulo de Thiele). 2.2.1 Tipos de distribución del componente activo respecto al radio del pellet: En general, la macrodistribución del componente activo es no uniforme y está determinado por las condiciones de síntesis del catalizador. En la literatura han sido propuestos cuatro principales tipos de distribución6:. 4. Ref.[2] P.292 Ref.[7] 6 Ibid., Ref.[5] y Ref.[6] 5. 9.

(20) IQ-2006-I-14. -. Distribución uniforme: Corresponde a la distribución más favorable para casos donde la actividad catalítica es baja y no hay restricciones difusionales. La especie activa se encuentra ubicada en toda la superficie e interior del pellet.. -. Distribución “cáscara de huevo”: El componente activo se encuentra principalmente localizado en la capa superficial exterior del pellet. Es favorable en casos donde la reacción es rápida y el componente activo ubicado en el exterior no se usa completamente debido a las restricciones por difusión. En la mayoría de los casos esta distribución aumenta la selectividad de los procesos.. -. Distribución “yema de huevo”: El componente activo está concentrado en el centro del pellet. Esta distribución es especial para casos en los que la parte externa del pellet se encuentra expuesta a envenenamiento o abrasión intensa, por ejemplo en reactores de lecho móvil o fluidizado.. -. Distribución “clara de huevo”: La especie activa esta concentrada en la zona entre el centro y la superficie externa del pellet. Es una distribución intermedia entre la cáscara y la yema. Es preferida en situaciones en las que el centro del pellet se restringe debido a efectos difusivos y la superficie puede encontrarse expuesta a un veneno.. Figura2. Los cuatro principales tipos de distribución sobre el catalizador. Las graficas corresponden a los perfiles de concentración del componente activo a través del radio del soporte.7 7. Ref.[2]. 10.

(21) IQ-2006-I-14. Entre las variables más incidentes que se han estudiado están8: -. Estado previo del soporte catalítico.. -. Naturaleza de la impregnación.. -. Volumen de la solución de impregnación.. -. Naturaleza química del soporte.. -. Flexibilidad de la fuerza de adsorción del elemento activo al soporte.. -. Tiempo de contacto en la impregnación.. -. Concentración inicial de la solución de impregnación.. -. pH de la solución de impregnación.. -. Viscosidad de la solución de impregnación. -. Precipitación del elemento adsorbido.. -. Naturaleza y concentración de la segunda impregnación.. -. Protocolo utilizado en la segunda impregnación.. 2.3. Preparación de catalizadores soportados. Los catalizadores “puros” o no soportados son metales u óxidos que se obtienen generalmente pro métodos como la cristalización, la precipitación o la reducción. Los catalizadores soportados, en cambio, se preparan por algunos de los tres métodos siguientes: -. Impregnación: Consiste en impregnar el soporte con la solución de algún compuesto de la especie catalítica. Se prepara primero la solución del compuesto de una concentración apropiada para lograra gránulos o cristales del tamaño apropiado en la superficie. También puede disolverse en la solución la proporción adecuada de promotor. A continuación se agrega el soporte formando una suspensión, se agita y se evapora suavemente (60-80ºC) hasta lograr la deposición de los solutos sobre el soporte. El resto del líquido se separa por filtración y el sólido se seca y se calcina. Muchas veces la evaporación se extiende hasta la sequedad, obteniendo la precipitación de todo el soluto sobre el soporte.. 8. Komiyama, M. (1985). Design and preparation of impregnated catalysts. Catal. Rev.-Sci. Eng., 27, 341-372.. 11.

(22) IQ-2006-I-14. -. Co-precipitación: Consiste en producir la precipitación simultánea de la especie activa o del compuesto que la genere, el promotor y el soporte. Para esto, se prepara una solución de dichas especies y se modifica alguna propiedad por ejemplo el pH para provocar la precipitación conjunta de los componentes en proporción de interés.. -. Deposición o precipitación: Consiste en depositar el agente activo sobre el soporte a partir de una solución. Primero se prepara la solución del componente activo y el promotor y a ésta se le agrega el soporte sólido para formar una suspensión. En seguida, se adiciona una tercera sustancia para provocar la precipitación del agente activo sobre el soporte por ejemplo, adicionar hidrogeno para reducir un metal y hacer que se precipite.. El método de impregnación, específicamente, involucra tres pasos principales: (a) contacto del soporte con la solución de impregnación por un tiempo definido, ya sea con un exceso de la misma o mediante impregnaciones consecutivas. En el primer caso el soporte se deposita en una cantidad den exceso de la solución hasta obtener una impregnación total. En el segundo caso, el soporte se pone en contacto con la solución a una concentración apropiada y de un volumen igual al volumen total de poro conocido del soporte. (b) Secado del soporte para eliminar el líquido remanente en los poros y (c) activación del catalizador mediante proceso de calcinación, reducción o algún otro tipo de tratamiento. Un apropiado control de las condiciones de operación durante la impregnación y el secado determinan el tipo de perfil del impregnación final del catalizador, como se mencionó en la sección anterior. 2.4. El fenómeno de adsorción9. La observación experimental demuestra que generalmente cuando una partícula gaseosa choca contra una superficie sólida esta queda un tiempo adherida a la superficie y posteriormente se desprende, volviendo a la fase gaseosa. En. 9. Ref.[36], Cap.10. 12.

(23) IQ-2006-I-14. consecuencia, existe una mayor concentración de partículas gaseosas en la superficie del sólido que en el centro del volumen gaseoso. Este fenómeno recibe el nombre de adsorción. Si la partícula retenida ingresa al volumen del sólido, el fenómeno se llama absorción. La retención de las partículas puede atribuirse, en una primera aproximación, a fuerzas de atracción existentes en la superficie del sólido, originadas por la falta de compensación de atracciones o en laces de los átomos superficiales. Si se considera un átomo o ion en el centro de un sólido cristalino, es razonable suponer que está sometido a fuerzas de atracción simétricas alrededor de su campo. En cambio, si el átomo se encuentra en la superficie esta expuesto solo a fuerzas de atracción de los átomos afines ubicados en el centro del sólido. Tales fuerzas dan lugar a una resultante que tiende a llevar el átomo hacia el interior de la masa del sólido. Esta falta de compensación de las fuerzas superficiales genera una atracción sobre aquellas partículas ubicadas más allá de los límites del sólido. La adsorción se produce con desprendimiento de energía (proceso exotérmico). El calor liberado por mol de gas adsorbido, recibe el nombre de calor de adsorción y depende de varios factores como la naturaleza del sólido y de la partícula gaseosa, la temperatura a que se efectúe la adsorción y el lugar en la superficie donde llega la partícula. En particular se distinguen dos tipos de interacciones: la adsorcion física o fisisorción y la adsorcion química o quimisorción. -. Fisisorción: Corresponde a una interacción de naturaleza puramente electroestática entre la partícula gaseosa y los átomos superficiales del sólido. Se origina por la atracción entre dipolos permanentes o inducidos, sin alteración de los orbitales atómicos o moleculares de las especies comprometidas. Recibe también el nombre de “adsorcion de Van der Waals”. y puede considerarse como la condensación del gas en la. superficie del sólido, semejante a la condensación de un vapor. -. Qumisorción: Corresponde a una interacción de tipo químico, en la que los electrones de enlace entre el gas y el sólido experimentan un reordenamiento y los orbitales respectivos cambian de forma o grado de ocupación, de modo semejante a una reacción química. Pero no siempre la 13.

(24) IQ-2006-I-14. alteración electrónica es completa en el sentido de los enlaces químicos corrientes, covalente o iónico, puede ser solo una modificación o deformación parcial de los orbitales. La intensidad del enlace en la quimisorción puede alcanzar distintos niveles según sea le grado del intercambio electrónico entre el adsorbato y el adsorbente.. 2.4.1 Isotermas de adsorción: Las reacciones catalíticas heterogéneas tienen lugar en la superficie del sólido, por lo cual es importante conocer la abundancia de moléculas sobre ella. La concentración en la superficie depende de: la presión de la fase gaseosa, de la temperatura, de la extensión de la superficie y de la naturaleza del sistema reaccionante. Para determinar la concentración lo más frecuente es mantener la temperatura constante y medir la cantidad adsorbida a distintas presiones, se obtiene así una isoterma de adsorcion. La forma de las isotermas experimentales puede ser muy variada. Brunauer, (1943) observó que todas pueden representarse por los tipos característicos como se observa en la Fig.3. En estos casos, el eje y representa el volumen de gas adsorbido en la superficie cuando se ha alcanzado la P de equilibrio de adsorción. La presión Pº es la de equilibrio del vapor con su liquido a la temperatura de adsorción.. Figura3. Clasificación de las isotermas de adsorcion según IUPAC10. 10. Tomado de: “Superficies sólidas: adsorción y catálisis heterogénea”. Departamento de Química Física. Univèrsitat de València.. 14.

(25) IQ-2006-I-14. Figura4. Isoterma tipo IV. Adsorcion-Desorción11.. La representación esquemática de las isotermas puede proporcionar inicialmente información valiosa, como por ejemplo12: La isoterma tipo I se caracteriza porque la adsorción se produce a presiones relativas baja. Característica de los sólidos microporosos. La isoterma tipo II es característica de sólidos macroporosos o no porosos, tales como negros de carbón. La isoterma tipo III ocurre cuando la interacción adsorbato-adsorbente es baja. Ejemplo: adsorción de agua en negros de carbón grafitizados. La isoterma tipo IV es característica de sólidos mesoporosos. Presenta un incremento de la cantidad adsorbida importante a presiones relativas intermedias, y ocurre mediante un mecanismo de llenado en multicapas. La isoterma tipo V, al igual que la isoterma tipo III, es característica de interacciones adsorbato-adsorbente débiles, pero se diferencia de la anterior en que el tramo final no es asintótico. La isoterma tipo VI es poco frecuente. Este tipo de adsorción en escalones ocurre sólo para sólidos con una superficie no porosa muy uniforme. Ejemplo: adsorción de gases nobles en carbón grafitizado.. 11 12. Ibíd., P.10. S.A. “Adsorción de gases por sólidos”. Tema 4: Isotermas de adsorción-desorción. Porosidad. 15.

(26) IQ-2006-I-14. La Fig.4 muestra una isoterma tipo IV, tanto de adsorcion como de desorción y el característico fenómeno de histéresis, asociado normalmente con la condensación capilar en la estructura de mesoporos.. 2.4.2 Isoterma BET: Brunauer, Emmet y Teller plantearon un modelo semejante al propuesto por Langmuir extendido a una adsorcion en multicapas. En vez de considerar la adsorción sólo sobre los sitios del sólido, dichos autores sugieren la existencia simultánea, a cualquier presión de equilibrio, de grupos o aglomerados de partículas formados por varias capas. Los postulados básicos del modelo BET son: a) La adsorción del gas en la superficie del sólido se efectúa en multicapas. b) La superficie cubierta es constante, es decir, las áreas de los distintos aglomerados de capas permanecen invariables. c) En el equilibrio, la velocidad de condensación en el aglomerado de un n capas es igual a la velocidad de evaporación desde el aglomerado de n+1 capas. d) El calor desprendido al adsorberse la primera capa de moléculas corresponde al calor de adsorcion y los calores producidos al adsorberse la segunda capa sobre la primera, la tercera sobre la segunda, etc., son iguales entre sí y al calor de condensación del vapor. e) La superficie del sólido es energéticamente homogénea y las interacciones laterales son despreciables. 2.5. Técnicas de caracterización de catalizadores soportados. 2.5.1 Determinación de isotermas de adsorción: Como ya se mencionó, una isoterma es la relación entre el volumen de gas adsorbido y la presión de equilibrio de adsorcion, obtenida a temperatura constante. Esta relación se obtiene experimentalmente de manera volumétrica o 16.

(27) IQ-2006-I-14. gravimétrica. El método volumétrico pues aplicarse por vía estática y dinámica. De los anteriores, el método volumétrico dinámico (MVD) es el método de mayor aplicación por ser mucho más rápido y preciso que los anteriores.13 El MVD consiste en adsorber el gas en estudio desde una corriente en la que esta mezclado con una gas inerte. La técnica se ha generalizado comercialmente para medir superficies específicas con nitrógeno y el equipo que se utiliza se conoce como sorptómetro. Por una probeta que contiene la muestra, se hace pasar el adsorbato diluido en un gas transportador que no se adsorba en el sólido. Al circular, el adsorbato es retenido en el sólido hasta alcanzarse el equilibrio entre las moléculas adsorbidas y la presión parcial del adsorbato en el gas, correspondiente a la presión de equilibrio de adsorción. El baño que proporciona la T de la isoterma se retira y se aumenta la T, lo que provoca la desorción rápida y completa del gas. De esta forma, el gas adsorbido pasa a la corriente gaseosa, lo que produce un aumento puntual de concentración. y aparece un máximo. detectado por el equipo. El área bajo este máximo es directamente proporcional al volumen o moles adsorbidos, si se mantiene la velocidad y la concentración del flujo. Repitiendo el experimento a distintas presiones parciales del adsorbato, se obtienen los datos necesarios para construir la isoterma. Este método requiere una adsorcion totalmente reversible y una desorción rápida a fin de tener un máximo bien definido. El nitrógeno se usa a menudo como adsorbato apropiado, a la temperatura del nitrógeno líquido.. 2.5.2 Cálculo de la superficie específica: La superficie específica corresponde al área total que un sólido expone por gramo. Una vez determinados los valores de la isoterma, se grafican los datos de acuerdo a la ecuación:. P 1 C −1 P = + * º Vad ( P − P) VmC VmC P º Y se obtiene una recta. Se calcula Vm de la pendiente y la ordenada en el origen y se determina la superficie específica Aesp de la ecuación: 13. Ref.[34], P.22. 17.

(28) IQ-2006-I-14. Aesp =. nm * N A * Amol g. Donde nm es el número de moles adsorbidos en la monocapa. NA la constante de Avogadro (6.03*1023moleculas/mol), Amol la superficie ocupada por una molécula de adsorbato sobre el sólido, que en el acaso del Nitrógeno es 15.4 Ǻ14 y g es el peso de la muestra sólida. Los moles de la monocapa se calculan mediante la ecuación de estado para gases ideales a condiciones normales: P=0.101 MPa y T=273K. Finalmente Vm debe medirse en centímetros cúbicos. Es recomendable determinar la isoterma en el rango 0.05< P/Pº <0.35, pues en esta zona el diagrama BET exhibe buena linealidad.. 2.5.3 Determinación de la porosidad del sólido: La porosidad de los sólidos en general, es heterogénea y varía muy ampliamente. Determinar la porosidad tiene por objeto principal conocer la distribución del tamaño o volumen de poros en función del radio. Como la efectividad de la superficie interna para reacciones catalíticas puede depender no sólo de la cantidad de espacios vacíos, sino también del tamaño de las aberturas, se hace necesario conocer esta propiedad. Existen dos métodos establecidos para medir la distribución del volumen de poro15. El método de penetración de mercurio depende del hecho de que el mercurio tiene una tensión superficial considerable y no moja a la mayoría de las superficies catalíticas, esto significa que la presión requerida para forzar al mercurio hacia los poros depende del radio de éstos. En el segundo método, la adsorción de nitrógeno (el mismo método descrito para medición del área), se continúa hasta que la presión de nitrógeno se aproxima al valor de saturación. Cuando P/Pº es igual a 1, todo el volumen de espacios vacíos se llena con nitrógeno adsorbido y condensado. Se establece entonces una isoterma de adsorción, disminuyendo la presión en incrementos y midiendo la cantidad de nitrógeno evaporado y desorbido para cada incremento. 14 15. Ref.[34], P.24 Ref.[36], Cap.8. 18.

(29) IQ-2006-I-14. 2.5.4 Difracción de rayos X16: La aplicación fundamental de la difracción de Rayos X es la identificación cualitativa de la composición de las fases cristalinas de una muestra. La difracción está basada en las interferencias ópticas que se producen cuando una radiación monocromática atraviesa una rendija de anchura comparable a la longitud de onda de la radiación. Los experimentos de difracción de rayos X se realizan en un difractómetro, un sistema de barrido electromecánico. La intensidad del haz difractado es monitorizada electrónicamente mediante un detector de barridote radiación, actuado mecánicamente. El hecho de que para cada estructura cristalina el espectro de difracción sea único proporciona una herramienta muy poderosa. para. la. identificación. química. de. materiales. pulverizados. y. policristalinos. Esta técnica además, resulta de utilidad en análisis de fases en cementos, suelos, aceros, y en general en compuestos orgánicos e inorgánicos.. 2.5.5 Análisis térmicos: El análisis térmico incluye un importante grupo de técnicas en las cuales propiedades físicas o químicas de una sustancia se determinan mientras ésta se expone a un proceso de temperatura programada, es decir, se obtienen en función del tiempo o la temperatura. El programa de temperatura programa consiste en una secuencia de segmentos en los cuales la muestra es calentada o enfriada a una rata constante o se mantiene a T constante; en muchos casos, la atmósfera en la que se realiza el ensayo juega un papel importante, por lo que las más utilizadas son gases inertes y oxidantes. A parte de su función como herramienta de análisis, el análisis térmico proporciona amplia información en el campo de la ingeniería, esto debido a que el tratamiento con calor genera cambios físicos y químicos que pueden ser investigados a través de una segunda medición en el mismo instrumento.17 Entre las técnicas de mayor aplicación en el área de catálisis se encuentran:. 16 17. Ref.[40] Ref.[37]. 19.

(30) IQ-2006-I-14. -. Análisis termogravimétrico (TGA): En un análisis termogravimétrico se registra continuamente la masa de una muestra, colocada en una atmósfera controlada, en función de la temperatura o del tiempo al ir aumentando la temperatura de la muestra, normalmente de forma lineal con el tiempo. La representación de la masa o del porcentaje de masa en función del tiempo se denomina termograma. Los instrumentos comerciales modernos empleados en termogravimetría constan de: una balanza analítica sensible, un horno, un sistema de gas de purga para proporcionar una atmósfera inerte o algunas veces reactiva y un microprocesador para el control del instrumento y la adquisición y visualización de datos. Además, existe la opción de añadir un sistema para cambiar el gas de purga en las aplicaciones en las que este gas debe cambiarse durante el experimento18. En este método una variación de temperatura tiene que causar un cambio en la masa del analito. Por tanto, los ensayos están limitados en su mayor parte a las reacciones de descomposición y de oxidación y a procesos tales como la vaporización, la sublimación y la desorción.. -. Análisis térmico diferencial (DTA): Es una técnica en la que se mide la diferencia de temperatura entre una sustancia y un material de referencia en función de la temperatura, cuando la sustancia y el patrón se someten a un programa de temperatura controlado. Normalmente, el programa de temperatura implica el calentamiento de la muestra y del material de referencia de tal manera que la temperatura de la muestra aumenta linealmente con el tiempo. La diferencia de temperatura entre la temperatura de la muestra y la temperatura de la sustancia de referencia se controla y se representa frente a la temperatura de la muestra para dar un termograma diferencial. Para realizar un ensayo, se necesita de un horno de un analizador térmico diferencial, unos pocos miligramos de muestra y de sustancia de referencia inerte. El material de referencia es una sustancia inerte, tal como la alúmina, el carburo de silicio o bolitas de vidrio. Algunas. M. E. Brown, Introduction to Thermal Analysis: Techniques and Applications. New York: Chapman y Hall, 1988 18. 20.

(31) IQ-2006-I-14. aplicaciones de esta técnica están en la determinación del comportamiento térmico y de la composición de productos naturales y manufacturados, estudios sobre el comportamiento térmico de compuestos inorgánicos puros al igual que de otras sustancias inorgánicas, tales como silicatos, ferritas, arcillas, óxidos, cerámicas, catalizadores y vidrios. Se obtiene información de procesos tales como desolvatación, fusión, deshidratación, oxidación, reducción, adsorción y reacciones en estado sólido. Finalmente, en la obtención de diagramas de fases y el estudio de las transiciones de fase. -. Calorimetría de barrido diferencial (DSC): Es una técnica que consiste en evaluar la cantidad de calor que es necesario adicionar o retirar a una muestra para mantenerla a la misma temperatura que una sustancia de referencia y seguir un programa de temperatura que puede ser isotérmico (donde se detectan los cambios respecto al tiempo) o bajo una rampa de calentamiento o enfriamiento. El material de la muestra de referencia no debe presentar transiciones en el intervalo de temperatura de estudio, usualmente la referencia suele ser un crisol vacío. La diferencia básica entre la DSC y el DTA radica en que éste es un método calorimétrico en el que se miden diferencias de energía, mientras que en el DTA, se registran diferencias de temperatura. A través de un DSC pueden determinarse cambios asociados al material como la fusión, cristalización, transición vítrea, transición de fases, polimerización, deshidratación, entre otras. En el caso que no exista ningún tipo de transición, la diferencia de energía que se registre estará relacionada solamente con la capacidad calorífica de la muestra. Para obtener los datos en la DSC se utilizan dos tipos de métodos: de “potencia compensada”, donde la muestra y el material de referencia. se. calientan. por. calentadores. separados. aunque. sus. temperaturas se mantienen iguales mientras las temperaturas se aumentan (o disminuyen) linealmente. O de “flujo de calor”, en el cual se mide la diferencia en cantidad de calor que fluye hacia la muestra y hacia la referencia cuando la temperatura de la muestra se aumenta (o disminuye). 21.

(32) IQ-2006-I-14. linealmente. Hasta el momento, la DSC ha sido el método más ampliamente utilizado de todos los métodos térmicos.. 2.5.6 Microscopia de barrido electrónico (SEM): Las microscopias, tanto la óptica convencional como las de barrido y transmisión electrónica (TEM-SEM), son en esencia, técnicas cualitativas. Tienen la ventaja respecto a otras técnicas cualitativas que proporcionan una visión directa y con alta resolución del sólido que se esta estudiando. En general son técnicas un poco costosas que requieren de equipos sofisticados no disponibles en la mayoría de laboratorios. de. caracterización.. La. microscopia. electrónica. se. utiliza. frecuentemente en el estudio de catalizadores, principalmente para la obtención de información sobre forma, tamaño, cristalinidad, homogeneidad, presencia de compuestos cristalinos o amorfos y su distribución, superficie cristalina o fases. Un equipo de SEM permite obtener imágenes de muestras tanto en alto vacío como en presión variable. En este tipo de microscopio se emplean electrones de emisión secundaria, o bien electrones primarios reflejados, para obtener una imagen topográfica del espécimen. En general, el único tratamiento previo necesario de la muestra es revestirla de metal (generalmente oro). El equipo procede entonces a explorar la superficie de la misma punto por punto, ampliando los objetos unas 200000 veces o más, produciendo imágenes tridimensionales realistas del espécimen, que pueden observarse en la pantalla acoplada al instrumento y en caso necesario, fotografiarse con diferentes aumentos. 2.5.7 Dispersión de rayos X (EDX): Usualmente un equipo de caracterización completa con un microscopio electrónico acoplado, permite la posibilidad de analizar la medida de la energía dispersiva de rayos X de la muestra (EDX). En este caso, se cuantifica la energía generada, en lugar de la intensidad, y permite una determinación simultánea de los elementos presentes en la muestra. Si se analiza un punto determinado de la muestra19, el. 19. Ref.[42]. 22.

(33) IQ-2006-I-14. equipo esta en la capacidad de establecer un porcentaje en peso de los componentes presentes en dicho punto a través de un análisis semi-cuantitativo.. 2.5.8 Análisis de absorción atómica: La absorción atómica es una técnica capaz de detectar y determinar cuantitativamente la mayoría de los elementos del sistema periódico. Sus campos de aplicación son, por tanto, muy diversos. Se emplea en el análisis de aguas, análisis de suelos, Bioquímica, Toxicología, Medicina, industria farmacéutica, industria alimenticia, industria petroquímica, etc. La espectroscopia de absorción atómica se basa en la absorción de luz por los átomos de un elemento a cuantificar en una muestra, cuando se hace incidir en ella un haz de luz emitido por una lámpara con una rigurosa longitud de onda definida, la cual corresponde a la longitud de onda de emisión característica del elemento particular escogido para el análisis. La extensión a la cual la luz es absorbida provee una estimación de la concentración del elemento en la muestra, la cual debe estar en solución. Por lo cual requiere un tratamiento previo, para que sea atomizada en una flama, la intensidad del rayo de luz emergente, después de la absorción por la muestra, es medido para determinar su absorción. Una lámpara diferente se requiere para cada longitud de onda característica de tal forma que el análisis de cada elemento necesita una medición por separado. El rango de concentración óptimo para un elemento determinado en la solución usando espectroscopia de absorción atómica es típicamente 1-10 ppm (1 g/ml de sol.). La concentración límite para el análisis dependerá principalmente de la cantidad de muestra disponible.20. 2.5.9 Cromatografía de gases: La cromatografía de gases es una técnica de análisis de mezclas de gases o líquidos basada en la separación de los componentes por adsorcion o disolución selectiva. El proceso de operación del equipo es el siguiente: una corriente de un gas inerte como helio, circula por una columna rellena con un material apropiado,. 20. Ref.[32]. 23.

(34) IQ-2006-I-14. para por un detector conectado a un registrador. Por medio del inyector se introduce una cantidad media de muestra que es arrastrado por el transportador inerte al interior de la columna, donde los componentes se separan debido a los distintos tiempos de retención sobre el relleno. En esta forma cada componente entra en forma separada al detector y la figura inscrita en el quipo de registro se denomina cromatograma. Cada máximo corresponde a un componente y su cantidad es proporcional al área bajo la curva. El tiempo que una sustancia demora en salir de la columna, llamado tiempo de retención, es característico de la sustancia y depende de la temperatura, la longitud de la columna y el flujo de gas transportador. Modificando estos parámetros se altera el tiempo de salida y se consigue una mejor identificación del compuesto y una análisis más preciso; si la mezcla a examinar es liquida en condiciones ordinarias, las temperaturas del inyector, de la columna y del detector deben elevarse a valores superiores a la de ebullición de la mezcla a fin de mantener el estado gaseoso de los componentes. El relleno de la columna puede ser un sólido de grano pequeño (carbón activado, alúmina, etc.), o un sólido fino recubierto por una película de algún líquido de baja presión de vapor (aceites de silicona, glicerol, compuestos polietilenitos). El cromatógrafo de gases su usa en combinación con otros instrumentos de análisis para conseguir identificación mas precisa de los productos. Por ejemplo un espectrómetro de masa o un espectrofotómetro de infrarrojo.. 24.

(35) IQ-2006-I-14. 3. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL La metodología llevada a cabo en el presente trabajo abarca desde la preparación de los catalizadores a partir de la sal precursora de la especia activa, hasta la caracterización final de los mismos, luego de ser probados en el reactor. En el siguiente diagrama de bloques se representa el orden en que se llevaron a cabo los pasos durante la realización del estudio:. Figura5. Esquema de las etapas consecutivas llevadas a cabo durante el estudio propuesto.. Las técnicas de caracterización se aplicaron al soporte, catalizadores preparados, calcinados y usados. Para la nomenclatura de los mismos de ha definido el índice “1” para el catalizador impregnado, el subíndice “2” para el catalizador calcinado y el subíndice “3” para el catalizador usado. La nomenclatura para el tipo de catalizadores se describe en la sección 4.1.. 25.

(36) IQ-2006-I-14. 3.1. Caracterización de los catalizadores:. Para la caracterización completa del soporte y catalizadores se utilizaron las siguientes técnicas disponibles:. − Análisis textural completo por fisisorción de N2. − Difracción de rayos X. − Análisis termogravimétrico TGA-DTA. − Calorimetría diferencial de barrido. − Calorimetría de inmersión − Microscopía electrónica de barrido. − Digestión húmeda − Análisis de absorción atómica. 3.1.1 Metodología para el análisis textural:. Figura6. Sortómetro o equipo utilizado para el análisis textural completo.. El análisis textural completo (cálculo de área superficial, tamaño, volumen y distribución de poro) se realizó en el equipo Quantachrome Autosrb 3B; cada muestra se dejó en desorción inicialmente por 2h a 300°C para luego generar las isotermas de adsorción y desorción de N2 a 77K. El área específica se calcula por. 26.

(37) IQ-2006-I-14. el método BET. La distribución de poro se calcula bajo el método BJH. El equipo calcula las propiedades anteriormente nombradas de manera automática, sólo se requiere el traspaso manual de la muestra de la estación inicial donde se encuentra en desorción, a la estación donde se hace el análisis en baño de nitrógeno liquido. El peso de la muestra utilizado en cada ensayo es del orden de 0.3 g, aunque puede variar dependiendo del tamaño del pellet. De igual forma, las propiedades se calculan por masa de muestra colocada. El tiempo requerido para la obtención de 1 isoterma es de aproximadamente 5 horas.. 3.1.2 Metodología para el análisis de difracción de rayos X: A través del equipo Miniflex Rigaku®, con lámpara de Cu y tubos de rayos X a 30kV y 10 mA, se obtuvieron los difractogramas para cada una de las muestras. La velocidad del equipo se fijó en 1°/min entre 2° y 80° 2θ. La muestra a analizar se requiere pulverizada en una cantidad de aproximadamente 500 mg. Con este ensayo es posible deducir propiedades como cristalinidad y cambio de estructura debido a la incorporación de una especie nueva en el soporte original, mediante la identificación de picos característicos a determinados ángulos o por acción de algún tratamiento especial como la calcinación.. Figura7. Equipo para la obtención de difractogramas de rayos X.. 3.1.3 Metodología para el análisis termogravimétrico (TGA-DTA): Para el análisis de la estabilidad térmica de cada muestra se obtuvieron termogramas de pérdida de peso en el equipo STA 409PC NETZCH® entre 30°C y 1100°C, a una velocidad de calentamiento de 15°C/min. La cantidad de muestra. 27.

(38) IQ-2006-I-14. pulverizada utilizada en este ensayo es de 500 mg. Terminado el ensayo el quipo presenta la opción de identificar el % de pérdida de masa en algún punto determinado sobre la gráfica obtenida, así como la obtención de la primera derivada de la curva para facilitar su interpretación, lo que hace posible visualizar los puntos de inflexión. 3.1.4 Metodología para la calorimetría diferencial de barrido: Este ensayo se realiza en el mismo equipo utilizado para los TGA, sin embargo el programa de temperatura programada se realiza hasta 800ºC, temperatura límite para asegurar la estabilidad del sensor correspondiente. En este caso, en la gráfica que se obtiene se registra también la pérdida de peso del material y los cambios energéticos debidos a algún cambio de fase respecto a la muestra referencia.. Figura8. Equipo utilizado para los análisis TGA-DTA y DSC.. 3.1.5 Metodología para los ensayos de calorimetría de inmersión: Para obtener una medida de la fuerza de interacción del soporte con una sustancia específica, se llevaron a cabo calorimetrías de inmersión de un pellet de γ-alúmina en las soluciones de interés: en una solución de 0.05M de NiCl2 y en una solución 0.05M de ácido láctico. Inicialmente los pellets se dejan en desorción a un vacío de 510 mmHg por 5 horas en las ampolletas especiales construidas para hacer la ruptura dentro del calorímetro.. 28.

(39) IQ-2006-I-14. (a). (b). Figura9. a) Ampolleta para calorimetría de inmersión. b) Sistema de desorción a vacío.. Las ampolletas se cierran con calor para mantener el vacío y se depositan dentro del calorímetro; la celda en su interior se llena con la solución en la que se piensa hacer la inmersión. Posteriormente se realiza una calibración del equipo para establecer la línea base, antes y después de la ruptura. Para poner en contacto el pellet con la solución, es necesario presionar la ampolleta hacia abajo de manera que ésta se rompa y el pellet se libere, en este instante, el software diseñado para el quipo registra el voltaje generado por la adsorción hasta estabilizarse. Con los datos del área bajo la curva se calcula el calor de inmersión.. Figura10. Calorímetro de Conducción de Calor de construcción local. Cortesía, Dr. Juan Carlos Moreno.. 3.1.6 Metodología para la microscopía electrónica de barrido (SEM) y dispersión rayos X (EDX): Las fotografías fueron tomadas en microscopio electrónico de barrido FEI® QUANTA 200 ubicado en el laboratorio física de la Universidad Nacional de Colombia. Incorporado al equipo, se encuentra un analizador de dispersión de. 29.