1
Modelo matemático en COMSOL ®
bidimensional y pseudo-homogéneo para un
sistema de adsorción de metales pesados
usando la capa S de Bacillus sphaericus
Juan Pablo Orjuela
Proyecto de grado presentado para optar por el título de Ingeniero Químico.
Departamento de Ingeniería Química.
Universidad de los Andes.
Bogotá, Colombia.
2
Agradecimientos
3
Contenido
Introducción ... 6
1
Marco Teórico ... 7
2
Objetivos ... 19
2.1
Objetivo general ... 19
2.2
Objetivos específicos ... 19
3
Desarrollo del modelo ... 19
4
Implementación del Modelo en COMSOL® ... 23
4.1
Creación de la geometría ... 23
4.2
Definición de leyes físicas y ecuaciones del modelo: ... 24
4.2.1
Modo de PDE ... 24
4.2.2
Módulo de Ingeniería Química (Modo de transferencia de masa) ... 26
4.3
Generación de la malla: ... 30
4.4
Solución del modelo: ... 30
5
Resultados ... 31
6
Análisis ... 37
Conclusiones ... 41
4
INDICE DE TABLAS
Tabla 1. Resumen de símbolos más importantes. ... 11
Tabla 2 Expresión de los coeficientes (PDE). ... 26
Tabla 3 Expresión de los coeficientes de la ecuación 21 de acuerdo al modelo a
implementar (Módulo de Ingeniería Química). ... 27
Tabla 4. Valores de los parámetros para una carga de 1ml/min y pellets de
1cm*1cm*1cm. ... 28
Tabla 5. Valores de los parámetros para una carga de 1ml/min y pellets de
0.5cm*0.5cm*0.5cm. ... 29
Tabla 6. Valores de los parámetros para una carga de 2ml/min y pellets de
1cm*1cm*1cm. ... 29
Tabla 7. Valores de los parámetros para una carga de 2ml/min y pellets de
0.5cm*0.5cm*0.5cm. ... 29
Tabla 8. Resultado de la SDC al cambiar el tamaño de partícula y la velocidad
de entrada. ... 40
5
INDICE DE FIGURAS
Figura 1. Organización de la capa S in vivo e in vitro. Imagen tomada de
(Messner et al, 2008). ... 8
Figura 2. Representación de cada uno de los términos de la ecuación 1 en un
elemento diferencial de la columna. ... 10
Figura 3. Etapas de la transferencia de masa. ... 20
Figura 4. Condiciones de frontera del modelo. ... 23
Figura 5. Geometría de la columna ... 24
Figura 6. Esquema de la reacción que se lleva a cabo en la columna. ... 28
Figura 7. Perfil de concentración de cromo en el efluente para las condiciones
dadas ... 32
Figura 8. Comparación de los perfiles experimental y del modelo de
concentración de cromo en el efluente para un caudal de 1ml/min y Pellets de
0.5*0.5*0.5. ... 33
Figura 9. Comparación entre el modelo y datos experimentales, caso I ... 34
Figura 10. Comparación entre el modelo y datos experimentales, caso II ... 34
Figura 11. Comparación entre el modelo y datos experimentales, caso III ... 35
Figura 12. Perfil de concentración en la columna 60 segundos después de
empezar la corrida ... 36
Figura 13. Perfil de concentración en la columna 180 segundos después de
empezar la corrida ... 36
Figura 14. Perfil de concentración en la columna 2040 segundos después de
empezar la corrida ... 37
Figura 15. Análisis del parámetro D
mpara cuatro valores distintos ... 38
6
INTRODUCCIÓN
La presencia de metales pesados en el ambiente debido a actividades industriales se ha
convertido en una verdadera amenaza para un sin número de ecosistemas y sobre todo
para la salud humana (Huang et al., 2006). Dentro de éstos, el cromo en su estado
hexavalente se ha considerado en los últimos años un contaminante muy importante
debido a los efectos que éste tiene en la salud, sobre todo al alcanzar aguas
subterráneas o superficiales. El cromo es usado en un gran número de industrias como
metalúrgicas, producción de pinturas y pigmentos, tratamientos de preservación de la
madera, producción de papel entre muchas otras (Zayed & Terry, 2003). Casos como el
de India, para la que se estima una liberación anual de cromo elemental de hasta 3200
toneladas, o el de Estados Unidos en los que se han encontrado concentraciones de
Cr(VI) de 14,600mg/kg en aguas subterráneas, han causado que científicos e
ingenieros dediquen gran parte de sus esfuerzos al tema (Huang et al., 2006),
(Kamaludeen & Banu), (Zayed & Terry, 2003). En el caso de Bogotá, el centro
toxicológico de la Secretaría de Salud ha reportado altos índices de intoxicación por
metales pesados entre ellos el cromo, y el sistema de vigilancia epidemiológica
ambiental (Sisvea) incluyó este mismo dentro de las sustancias químicas prioritarias
(SISVEA). Dentro de las fuentes más comunes de Cr(VI) en la capital colombiana se
encuentran las curtiembres ubicadas a orillas del río Tunjuelito (García, 2008).
La biorremediación es una tecnología que hace uso de estructuras, organelos, procesos
metabólicos, u otros procesos de algunos microorganismos para degradar o transformar
contaminantes de manera que éstos no permanezcan en un estado perjudicial para la
salud y el ambiente (Kamaludeen & Banu). Actualmente, en la Universidad de los
Andes, el GDPP y el CIMIC trabajan en la remoción de cromo hexavalente
implementando la adsorción de este en columnas con Bacillus sphaericus inmovilizado
y cuenta ya con un buen número de trabajos experimentales enfocados en la
biorremediación, (Bacca, 2003; Flórez, 2008).
Dentro de estos se destaca el trabajo de Flórez (2008), donde se realiza un estudio de
escalado del proceso de adsorción de cromo hexavalente mediante el uso de la capa S
7
cambiar el caudal de entrada y el área superficial de los pellets empleados y concluye
que la etapa que más limita el proceso es la difusión sobre el área disponible para
adsorber. El presente trabajo se encuentra enmarcado en este proyecto y busca llevar a
cabo un modelo matemático del proceso de adsorción de cromo en dichas columnas de
manera que se pueda hacer una aproximación teórica a las distintas variables
involucradas y comparar los resultados con las observaciones experimentales.0
1
MARCO TEÓRICO
La adsorción de cromo en B. sphaericus se da en la capa superficial (capa S) con la que
cuentan estas bacterias y ha venido dando buenos resultados como método de
remoción del contaminante en el agua (Flórez, 2008). La capa S está compuesta por
arreglos cristalinos bidimensionales de apariencia enramada y presenta una
característica especial de auto-ensamblado permitiendo que se ubique alrededor de
toda la célula (Ver Figura 1), (Messner et al, 2008). Tiene un espacio entre estructuras
en un rango entre 3 y 35 nm que le confieren características únicas de ordenamiento de
partículas provenientes del exterior del citoplasma además de ser una buena fuente de
protección a cambios de temperatura y pH por lo que es una estructura muy importante
en bacterias extremófilas (Pum et al; García, 2008). Para el caso de la adsorción de
cromo (VI), los iones que se encuentran en el seno del fluido se adhieren a su
estructura enramada facilitando el proceso de remoción. Debido a que la capa S se
puede desarrollar también in vitro (Figura 1), es posible que no se necesite de toda la
8
Figura 1. Organización de la capa S in vivo e in vitro. Imagen tomada de (Messner
et al, 2008).
En un proyecto muy similar al que aquí se propone, García (2008) propuso un modelo
para analizar la transferencia de materia en la bioadsorción de cromo hexavalente
utilizando B. sphaericus inmovilizados con Solgel. El modelo tiene en cuenta la
transferencia de masa interna y externa del cromo y se validó con resultados
experimentales. Se evaluó el efecto en los resultados variando diferentes condiciones
de operación como la concentración de entrada de cromo en el líquido, la altura de la
columna, el tiempo de adsorción y las propiedades particulares de la matriz de
inmovilización y se obtuvo un rango de condiciones óptimas, que para el caso
estudiado, son: altura de la columna de 0,2-0,4 m, tiempo de adsorción de
aproximadamente 20 minutos y un diámetro de inmovilización de las células ente 0,01 y
0,015m.
De acuerdo al autor, el modelo supone lo siguiente:
El resultado de la inmovilización son esferas, todas del mismo radio R
La concentración del cromo (VI) en el líquido es uniforme en toda la columna
de adsorción.
Hay transferencia de masa tanto interna como externa en las esferas de
inmovilizado
La presencia de células libres en la columna es despreciable
No hay ninguna reacción química ni ningún cambio de fase
9
Antes de que se de la adsorción en la capa superficial de las B. sphaericus es necesario
que se presenten los siguientes tres efectos de transferencia de masa, que el autor ha
considerado en su modelo y que se pueden ver en la Figura 3 que se encuentra más
adelante. Primero, debe haber una difusión entre las partículas esféricas y el líquido que
ocupa los espacios entre estas. Luego se considera una transferencia en la película
líquida que rodea la esfera de inmovilizado, es decir, una transferencia de interfase.
Finalmente se debe considerar la transferencia de materia dentro de la esfera, en sus
poros y en su superficie. En este modelo se considera que la dispersión axial es
significativa ya que de acuerdo a las condiciones estudiadas, el flujo dentro de la
columna es laminar, y debido a que el diámetro del lecho es mucho mayor que el
diámetro de las partículas de inmovilizado, el dispersión radial se considera
despreciable.
El modelo es del tipo de porosidad única y esta dividido en dos fases según lo que
explica García (2008). La primera se basa en la transferencia de masa en el seno del
fluido y la segunda relaciona la transferencia de masa dentro del fluido en los poros de
la esfera con la geometría de la misma. La ecuación base de la primera fase se muestra
a continuación, y es el resultado de un balance de masa global para un elemento
diferencial en la columna:
2 2 ) ( ) ( ) 1 ( z C D E z C u t q t C m p 1
Donde C representa la concentración del soluto en el líquido, ε es la porosidad, ρp es la
densidad de la partícula, q es la concentración del soluto en el sólido, u es la velocidad
superficial en el lecho vacío, z es la altura de la columna, E es el coeficiente de
dispersión axial, y Dm es la difusividad molecular. En la ecuación anterior, el primer
término corresponde a una acumulación del soluto en el fluido y el segundo es una
acumulación del mismo en el sólido debido a la adsorción. El último término del lado
10
término del lado derecho a la dispersión axial y la difusión molecular. Estos fenómenos
se muestran en la siguiente figura, donde se puede ver en un volumen de control
bidimensional diferencial las diferentes etapas en el proceso:
Figura 2. Representación de cada uno de los términos de la ecuación 1 en un elemento diferencial de la columna.
Este modelo hace además un balance de materia para la fase sólida únicamente que se
puede describir por medio de la siguiente ecuación:
0
1 K aC C
t q
c p
2
En este caso, el término Kca se refiere al coeficiente global de transferencia de masa, y
para llegar a esta ecuación se esta asumiendo que la resistencia de la fase sólida es
despreciable, de manera que la velocidad de acumulación en el sólido debido a la
11
La siguiente tabla presenta un resumen del significado de cada uno de los parámetros
de las ecuaciones 1 y 2.
Tabla 1. Resumen de símbolos más importantes.
Símbolo Significado
C Concentración del soluto en el líquido
ε porosidad
ρp Densidad de partícula
q Concentración del soluto en el sólido
u velocidad superficial en el lecho vacío
E coeficiente de dispersión axial
Dm difusividad molecular
Kca
Coeficiente global de transferencia de masa en la película líquida
Para completar este modelo, García (2008) usa la isoterma de Langmuir para relacionar
la cantidad de soluto adsorbida con la concentración del mismo en el fluido. Al obtener
una expresión para la isoterma ya puede resolver las ecuaciones de manera simultánea
y resolver la primera parte del problema, aunque aún debe considerar la geometría del
problema, como se explica más adelante. García (2008) justifica la escogencia de esta
isoterma debido a que sus suposiciones resultan válidas en este problema: la adsorción
ocurre en sitios localizados en la superficie, cada sitio puede retener sólo una molécula
de adsorbato, la energía de adsorción es la misma en todos los sitios, no hay fuerzas de
interacción entre las moléculas adyacentes de soluto y la adsorción es reversible. La
ecuación correspondiente a la isoterma mencionada se muesta a continuación en la
ecuación 3:
e e e
c k
c q
q 0
3
Una vez se tiene la ecuación para la isoterma de Langmuir, García (2008) emplea la
12
la segunda fase del modelo. Nótese que en este caso se ha asumido que la difusión
superficial es despreciable ya que de acuerdo a Análisis y modelado de la adsorción de
agua en la alúmina. Capitulo 3 (s.f) esta suposición es válida cuando los poros no son
microporos y cuando el fluido circundante es un líquido.
r
C
r
r
C
D
t
C
e emp
e
2
2 2
4
Con estas ecuaciones ya se puede resolver el problema fijando unas condiciones
iniciales y de contorno apropiadas para el caso en estudio. El modelo es sencillo pero
resulta efectivo para este tipo de problemas y los resultados muestran las tendencias
esperadas de acuerdo a los resultados experimentales.
Otro trabajo que vale la pena resaltar es el descrito en (Análisis y modelado de la
adsorción de agua en la alúmina. Capitulo 3). Este artículo presenta las ecuaciones del
modelo empleado para describir el sistema de adsorción de agua en alúmina. Si bien
las condiciones son bastante distintas al problema del presente trabajo resulta muy
ilustrativo ya que las suposiciones que se pueden hacer en este caso son muy similares
a las que hace el autor. En este caso el autor considera solo la dispersión axial por las
mismas razones expuestas por García (García, 2008). La ecuación que se presenta
para el balance de materia del soluto en un diferencial de volumen del lecho se muestra
a continuación: 2 2 ,
)
(
)
(
)
1
)(
1
(
)
1
(
z
C
D
E
z
C
u
t
q
t
C
K
t
C
m e i e i p e s poro i p e di i e 5Quizá la diferencia fundamental entre este modelo y el presentado por García radica en
las consideraciones que hace este en un principio de la transferencia de masa en los
poros. Note la diferencia entre la ecuación 1 y la ecuación 5. Se ha introducido un
13
fluido que está en los poros. Sin embargo la concentración en los poros debería medirse
de acuerdo a lo que se establece en este documento, y aunque para gases este
procedimiento es relativamente fácil, para líquidos no es experimentalmente sencillo de
medir (Seader & Henley, 2006) por lo que es común asumir que la resistencia de la fase
sólida es despreciable y así, la ecuación 5 quedaría como la que plantea García en
(García, 2008). Debido a estas consideraciones y a la complejidad que representa
resolver las ecuaciones resultantes al plantear la ecuación 5, el autor de esta referencia
supone que el modelo de porosidad única aplica de manera que finalmente emplea la
misma ecuación 1 que también usa García. El modelo resulta ser el mismo para los dos
trabajos, dándole peso al método ya que incluso en dos problemas aparentemente
disímiles, las ecuaciones parecen ajustarse bien.
Otros autores que han trabajado el tema de la transferencia de masa más a fondo en
relación con lo que aquí se estudia, son Banerjee y colaboradores (2007) quienes
proponen un modelo matemático para la evaluación de las limitaciones de la
transferencia de masa en la biodegradación del fenol. Considera al igual que los dos
anteriores las limitaciones de transferencia de masa internas y externas, pero éste
considera además cinéticas de inhibición y la relación de dependencia que existe entre
la difusividad efectiva del fenol en el gel de alginato y la concentración de las células.
Experimentalmente se determina el efecto que las distintas condiciones de operación
como concentración inicial de fenoles, carga inicial de células y carga de alginato, tienen
sobre la biodegradación del fenol y el modelo predice los resultados con un buen grado
de precisión. Además, el modelo que plantea Banerjee considera el efecto que tiene el
crecimiento y la distribución de las células dentro de los pellets sobre la difusividad
efectiva. Si bien esto añade un grado de dificultad más al modelo, de acuerdo a los
resultados del autor, en algunas oportunidades puede llegar a ser importante incluir esta
consideración. El problema que aquí se presenta es un problema de difusión-reacción
para el que aplican las siguientes suposiciones:
1. Todos los gránulos de alginato son esféricos con el mismo radio y no cambian
durante la fermentación.
2. La concentración de fenol en el seno del líquido es uniforme en todo el
bioreactor.
14
De acuerdo a esto, los balances de masa que resultan para los gránulos y para el seno
del líquido circundante se describen de acuerdo a las siguientes ecuaciones:
Para los gránulos:
b b eS b
X
r
S
D
r
r
r
t
S
2 21
6 b bX
t
X
7Y para el seno del líquido:
R l b l l S S aV k dt dS 8
Donde S y X representan las concentraciones de fenol y de las células respectivamente.
Los sufijos b y l se refieren a los gránulos y al líquido respectivamente y SR se refiere a
Sb evaluado en r = R. DeS es la difusividad efectiva entre partículas de fenol en el
gránulo y kl es el coeficiente de transferencia de masa externa. a es el área superficial
por unidad de volumen del gránulo y Vb es el volumen de los gránulos por volumen de
bioreactor. μ y ζ son la tasa de crecimiento específico y la tasa de consumo del sustrato
respectivamente. En este caso Xb cambia con el tiempo, permitiendo así el crecimiento
dentro de los gránulos.
Debido a que el trabajo descrito por Banerjee y colaboradores es de una fermentación,
el trabajo sigue con la cinética de la fermentación, concepto que no aplica al tema que
se trata en este trabajo. Sin embargo, cabe resaltar que debido a que la adsorción tiene
15
2008) puede llegar a ser de inhibición, de manera que se podría pensar en una
adaptación del modelo a las necesidades del problema. La cinética de inhibición que se
plantea en el documento de Banerjee se muestra a continuación:
S X i S m
Y
K
S
S
K
S
,
2 9Los valores de KS, μm, Ki y YX/S se pueden estimar con mediciones experimentales. Esta
cinética es la que emplea el modelo tanto para las células libres como para las
inmovilizadas.
En cuanto a la obtención de la difusividad efectiva, el autor aplica el modelo de Wakao y
Smith (1964) (Banerjee & et al, 2007) ya que ha mostrado su aplicabilidad en un buen
número de microorganismos. Dicho modelo sugiere una expresión para la difusividad
efectiva como la que se muestra a continuación:
2
) 1
( X
D
DeS S
10
En esta expreción, DS es la difusividad en el gel sin células, que de acuerdo a los
estudios de Tanake et al. (1984) (Banerjee & et al, 2007) es igual para la del agua para
compuestos químicos de bajo peso molecular. Para el coeficiente externo de
transferencia de masa kl se puede usar el número de Sherwood (Sh=kldp/DS), usando
la correlación de Brian y Hales, Sh={4+1.21(Re)2/3(Sc) 2/3}1/2. La solución de estas
ecuaciones se realiza a partir de métodos numéricos usando la subrutina DGEAR de
IMSL.
Al final el resultado de la simulación es bueno aunque los perfiles de concentración del
16
Otro trabajo en modelación de adsorción es el de Arbike & Olafadehan (2008),
desarrollado para la adsorción de fenoles en carbón granular activado. Este trabajo
presenta una opción muy interesante para modelos de adsorción de multicomponente
ya que el sistema se pudo simplificar, convirtiéndolo a un sistema
pseudo-unicomponente donde todo se expresó en términos de demanda química de oxígeno,
practica muy usual en temas de calidad del agua. El modelo considera difusión axial,
resistencias de transferencia de masa internas y externas y una isoterma de adsorción
no lineal del tipo Freundlich.
El balance de masa que presentan Arbike y Olafadehan (2008) es de tipo diferencial
aplicado al adsorbato que transporta el fluido:
11
Donde Ci es la concentración del soluto en la fase liquida de la columna, DL1 es la
difusividad axial en la fase líquida, z es la distancia axial de la columna, Uf es la
velocidad lineal, εb es la fracción de vacío en el lecho, R es el radio externo del
adsorbente, Kfi es el coeficiente de película del soluto y Xi es la concentración del soluto
en la fase líquida de los poros. De nuevo, Xi debido a que se tiene una fase líquida va a
ser difícil de determinar experimentalmente, lo que restringe un poco el modelo.
Igualmente se puede hacer un balance de masa para el adsorbato en el fluido dentro de
los poros:
17
En la ecuación anterior, εp es la fracción de vacío en las partículas sólidas, r es la
distancia radial de la partícula, Dpi es la difusividad en la fase líquida dentro de un poro
del adsorbente y qi* es la concentración del soluto en la fase sólida.
Para resolver estas ecuaciones se deben tener las condiciones iniciales y de frontera
correspondientes, tres para cada ecuación. La complejidad del modelo radica en la
solución de estas ecuaciones diferenciales parciales no lineales, de segundo orden con
respecto a z (la distancia axial) y de primer orden con respecto a t (el tiempo).
Además, como se mencionó antes, el modelo usa una isoterma de adsorción del tipo
Freundlich que está definida de acuerdo a la siguiente expresión:
13
Donde afi es una constante de la isoterma, n es el exponente que depende del
componente y los demás términos están definidos de acuerdo a lo que se estableció
con anterioridad. Esta relación se ajusta bien de acuerdo a los trabajos experimentales
de los mismos autores.
Como ya se mencionó, la dificultad del método está en la solución de las ecuaciones.
Arbike y Olafadehan (2008) emplean para su solución el método de colocación
ortogonal que de acuerdo a lo que expresan los autores, es un método muy empleado
en técnicas de solución numérica para problemas de adsorción. El modelo tiene un
buen ajuste de los resultados experimentales pero presenta dos problemas en su
aplicación. El primero es sin lugar a dudas que usa carbón activado, de manera que el
paso a la bioadsorción no es tan trivial ya que con el carbón activado se puede hacer
una serie de supuestos que no son válidos al usar la B. sphaericus ya que no se
contemplan resistencias adicionales por inmovilización ni posible crecimiento de las
células, dos problemas clave a resolver.
En su trabajo en remoción de cromo hexavalente del agua residual, Li y sus
18
comparan con dos modelos: El primero, la isoterma de adsorción de Langmuir y el
segundo, el modelo de Thomas.
Este trabajo es mucho más experimental que de modelación pero tiene un gran valor
para el trabajo que se va a realizar ya que son una serie de datos experimentales de la
adsorción de cromo (VI) con hongos inmovilizados, de manera que eventualmente se
podrían usar como parte de un proceso de validación del modelo. Sin embargo, su valor
no se detiene ahí ya que además, el trabajo hace ajustes estadísticos de los resultados
a los modelos de Langmuir y de Thomas, con observaciones muy interesantes. Para el
caso de Langmuir se tomaron los datos experimentales y se graficaron en un sistema
de coordenadas con Ce/qe en el eje vertical, y Ce en el eje horizontal y se ajustaron al
modelo lineal de Langmuir, donde Ce y qe son la concentración de cromo (VI) en la
solución y la cantidad de iones adsorbidos por unidad de masa de adsorbente en
equilibrio, respectivamente. Para los cuatro casos estudiados, el coeficiente de
correlación fue de 0,998 y la desviación estándar fue de menos de 0,9.
El caso del modelo de Thomas, los resultados también se ajustan muy bien a las
regresiones desarrolladas. El modelo de Thomas se pude expresar de la siguiente
forma: out T
V
C
W
q
Q
K
C
C
0 0 0exp
1
1
14Donde C0 es la concentración a la entrada (mg/l); C es la concentración en un tiempo t
(mg/l); KT es la constante de Thoman (l/(mg*min)); Q es el flujo volumétrico (ml/min); q0
es la máxima cantidad de adsorción de metales por unidad de masa del adsorbente
(mg/g); W es la cantidad de adsorbente (g) y Vout es el volumen del efluente (l). La
ecuación anterior se puede expresar de forma lineal, y así, al graficar ln[(C0/C)-1] contra
tiempo se obtiene una gráfica de donde se obtienen los parámetros necesarios. Al hacer
19
ajustaban muy bien al modelo de Thomas, incluso mejor que al de Langmuir. De hecho
una vez se obtuvieron los parámetros para los resultados, el modelo de Thomas se
pudo usar para predecir los perfiles de concentración contra tiempo del efluente. La
desviación estándar entre los valores predichos y los experimentales no superó en
ninguna oportunidad el 4%, mostrando de nuevo el buen ajuste del modelo.
2
OBJETIVOS
2.1
Objetivo general
Desarrollar un modelo pseudo-homogéneo con dispersión axial y radial del proceso de
adsorción de cromo (VI) con la capa-s de Bacillus sphaericus usando la herramienta
computacional COMSOL ®, que se ajuste de manera adecuada a los resultados
experimentales prediciendo el comportamiento en planta piloto.
2.2
Objetivos específicos
1. Realizar una regresión paramétrica del modelo con base en los resultados
experimentales reportados en la literatura.
2. Determinar la etapa que limita el proceso de adsorción de cromo en la columna
por medio de un análisis de sensibilidad con algunos parámetros que
representan cada una de las etapas limitantes.
3
DESARROLLO DEL MODELO
En los casos de adsorción en columnas empacadas se debe considerar siempre tres
etapas de transferencia de materia fundamentales anteriores al proceso de adsorción
como tal (Pum & et al, s.f). Estas se explican a continuación y se ilustran en laFigura 3
a. Transferencia de materia entre las partículas. En esta etapa se considera la
difusión y mezcla (convección) del cromo en el agua que rodea las partículas de
B. sphaericus. Esta etapa resulta fundamental en el modelo debido a que existe
un movimiento relativo entre el agua que pasa por la columna y el
20
b. Transferencia de materia en la interfase. Esta se refiere a la transferencia que
existe entre el seno del fluido y la interfase agua-inmovilizado en la columna.
c. Transferencia de materia en la partícula sólida. Es la que se refiere a la difusión
que se da del cromo dentro de los poros de los pellets o incluso en la superficie
de estos Esta última etapa se considera como parte del proceso de adsorción
como tal de manera que el modelo no distingue entre el cromo en los poros y el
que se ha adsorbido.
Figura 3. Etapas de la transferencia de masa. Imagen tomada de s.n. Análisis y modelado de la adsorción de agua en la alúmina. Capítulo 3. s.f.
Un modelo que se ha usado ampliamente (Análisis y modelado de la adsorción de agua
en la alúmina. Capitulo 3) para modelar estos procesos ha sido el modelo de porosidad
única, o “single porosity model” el cual supone un proceso isotérmico. Al realizar un
balance de materia para el soluto se obtiene la siguiente ecuación:
15
Donde, para el caso de estudio, εe es la porosidad de los pellets, Ci es la concentración
de cromo en el agua, ρp es la densidad de partícula, qi es la concentración de cromo
adsorbido o que se encuentra en los poros, u es la velocidad de flujo en el sentido axial,
21
En este balance de masa, el primer y último término del lado izquierdo de igualdad
hacen referencia a la acumulación del cromo en la solución y a la dispersión debida al
movimiento del fluido respectivamente, con una corrección por porosidad. El segundo
término del lado izquierdo es el que se refiere a la acumulación de cromo adsorbido en
la columna y finalmente del otro lado de la igualdad encontramos el término que se
refiere a la difusión y dispersión del cromo en dirección axial. Cabe notar que en este
modelo sólo se tiene en cuenta la dispersión en el sentido axial y que para el desarrollo
del modelo bidimensional fue necesario incluir un coeficiente de dispersión en la
dirección radial. Esta adaptación es sencilla al realizar en modelo en COMSOL® ya que
permite fijar el modelo en 2 dimensiones desde el principio.
La ecuación que define la transferencia de masa a través de la película líquida se puede
enunciar como se muestra en la ecuación 16, asumiendo que el cromo adherido a la
superficie se encuentra en equilibrio:
16
Donde Km, ap y Ci* son el coeficiente de transferencia de materia en la película líquida,
el área superficial externa por unidad de volumen, y la concentración del líquido en
equilibrio respectivamente. Los demás términos son los mismos definidos
anteriormente.
La concentración en equilibrio se Ci*puede relacionar a qi por medio de la ecuación de
la isoterma de Langmuir que define el estado en equilibrio en los poros:
22
Este modelo incluye las siguientes suposiciones además de la isotermicidad antes
mencionada (García, 2008), (Análisis y modelado de la adsorción de agua en la
alúmina. Capitulo 3):
Las partículas de sólido (bacterias inmovilizadas) se pueden modelar como
esferas
La resistencia total de transferencia de masa se puede escribir como una
combinación lineal de las resistencias individuales.
El empaquetamiento del lecho es homogéneo
No hay gradiente de concentración radial
No existe ningún cambio de fase ni reacción química adicional a la adsorción
La presencia de células libres a través de la columna es despreciable.
Estas ecuaciones se deben resolver de manera simultánea con las condiciones de
frontera necesarias de manera que se logre obtener un perfil de concentraciones de
cromo en el agua y de cromo adsorbido. Para el modelo de COMSOL ® es importante
definir las condiciones para las cuatro fronteras del reactor. Estas se fijaron como:
Ca=Ca0 en y = 0
dCa/dt = 0 en r = 0 y rt
Donde Ca es la concentración de cromo, Ca0 es la concentración de cromo a la entrada
y rt es el radio total de la columna. Estas condiciones se muestran en la ilustración 2,
donde se puede entender mejor las condiciones de frontera. La frontera inferior, por la
que entra el fluido, se va a mantener a una concentración constante debido a que
continuamente se esta alimentando con la misma carga. La frontera superior permite un
flujo de tipo convectivo al exterior mientras que las paredes de la columna son
23
Figura 4. Condiciones de frontera del modelo.
4
IMPLEMENTACIÓN DEL MODELO EN COMSOL®
Como se ha mencionado con anterioridad, el modelo se desarrolla en COMSOL ®,
donde la solución de modelos implementados se debe hacer siguiendo los siguientes
pasos generales: Creación de la geometría; definición de leyes físicas y ecuaciones del
modelo; generación de la malla; solución del modelo; visualización del modelo y pos
procesamiento.
4.1
Creación de la geometría
COMSOL® cuenta con una interface en la que se puede definir la geometría que se va a
trabajar. Su funcionamiento es análogo a cualquier otro programa que emplee
herramientas de CAD como AutoCAD®, SolidEdge® etc. En el presente estudio, la
definición de la geometría es en realidad sencilla. Debido a que se ha propuesto un
modelo bidimensional, basta con diseñar un corte longitudinal de la columna que resulta
en un rectángulo como el que se muestra en laFigura 5. Este sistema se ha dibujado en
un plano de coordenadas cartesianas para ser consistentes con las ecuaciones que se
24
Figura 5. Geometría de la columna
4.2
Definición de leyes físicas y ecuaciones del modelo:
Para resolver un problema como el que aquí se plantea existen varias rutas de solución,
pero debido a su relevancia y facilidad de implementación se ha basado el estudio del
modelo en dos rutas principales: el modo de PDE (en su forma de coeficientes) y el
módulo de ingeniería química (en el modo de transferencia de masa).
4.2.1
Modo de PDE
La primera es quizá la más versátil ya que permite que el usuario defina las ecuaciones
diferenciales a implementar por medio de la definición de coeficientes de la expresión
general para PDE que se muestra a continuación:
18
Con los siguientes valores de frontera
25
20
La ecuación 19 representa la forma generalizada de las ecuaciones de frontera de
Neumann y la ecuación 20 muestra las ecuaciones de frontera de Dirichlet. En estas
ecuaciones u es la variable para la que se desea resolver (en caso de ser más de una
variable, u será un vector) y todos los coeficientes de estas ecuaciones son escalares
que define el usuario de acuerdo a lo que desee resolver con excepción de α, β y γ que
son vectores. La dimensión de estos últimos vectores se define de acuerdo a si el
problema es unidimensional, bidimensional o tridimensional. Por lo general la
interpretación que se da de cada uno de estos coeficientes es la siguiente:
ea: Coeficiente de acumulación de masa
da: Coeficiente de amortiguamiento o de masa
c: coeficiente de difusión
α: coeficiente convectivo γ: coeficiente de fuente β: coeficiente convectivo
a: coeficiente de absorción
f: coeficiente fuente de masa
En el caso de las condiciones de frontera, µ es un multiplicador de Lagrange que se usa
con frecuencia en problemas de mecánica estructural, que para el caso que aquí se
presenta se puede ignorar.
Debido a que se conocen las ecuaciones del modelo a trabajar esta ruta se implementó
inicialmente. Las expresiones de los coeficientes para resolver de acuerdo al modelo
planteado se muestran en la Tabla 2. Sin embargo, esta ruta no ha resultado ser la más
adecuada hasta el momento debido a que como se debe definir un buen número de
coeficientes y variables, es común que el programa no converja o arroje una serie de
26
Tabla 2 Expresión de los coeficientes (PDE).
Coeficiente Expresión Ci
Expresión qi
ea 0 0
da εe ρp(1-εe)
c εe(E+Dm) 0
α 0 0
γ 0 0
β εe*u 0
a 0 -Kf*ap(Ci-Ci*)
f -Kf*ap(Ci -Ci*)
0
4.2.2
Módulo de Ingeniería Química (Modo de transferencia de masa)
El módulo de Ingeniería Química (
Chemical Engineering module Model Library
COMSOL, 2007), cuenta con una serie de librerías y modos que facilitan la definición
del modelo. En el caso del modo de transferencia de masa, COMSOL ® permite trabajar
con una ecuación general de transferencia de masa y tiene implementados los métodos
numéricos necesarios para la solución de las ecuaciones resultantes. En este caso el
usuario debe proveer constantes o expresiones de constantes para definir los
coeficientes. Para implementar el modelo descrito por las ecuaciones 15 a 17 resulta
más práctico usar esta ruta que la del modo de PDE descrito antes. Los resultados que
se muestran en la siguiente sección corresponden a este método de solución. La
ecuación parte de un balance de masa expresado en los siguientes términos:
21
En esta expresión el primer término del lado izquierdo de la ecuación se refiere a la
acumulación en el sistema y el segundo término es el término difusivo mientras que en
27
reacciones que puedan suceder, seguido por el término convectivo. Si bien en el
modelo original no existe un término de reacción, la adaptación de este al término de
adsorción es sencilla, ya que este proceso se puede estudiar como si fuese una
reacción que convierte el cromo en el seno del fluido en cromo adsorbido (Ver
Ilustración 3). La Tabla 3 relaciona el coeficiente de COMSOL® en la ecuación 21 con su
expresión equivalente del modelo propuesto según las ecuaciones 15 a 17. Para
implementar el modelo descrito anteriormente basta con introducir en el espacio
destinado para cada coeficiente la expresión correspondiente. Cabe aclarar que la
ecuación 21 está definida para coordenadas cartesianas de manera que es ese sistema
el que se emplea durante todo el proyecto.
Tabla 3 Expresión de los coeficientes de la ecuación 21 de acuerdo al modelo a
implementar (Módulo de Ingeniería Química).
Coeficiente Expresión Ci Expresión qi
δ εe ρp(1-εe)
Di εe(E+Dm) 0
u εe*u 0
Ri -Kf*ap(Ci
-Ci*)
Kf*ap(Ci-Ci*)
La tabla muestra en la primera columna el coeficiente que tiene la ecuación en COMSOL ® en el modulo de
Ingeniería Química y en las dos columnas siguientes las expresiones del modelo que se deben reemplazar
en las casillas correspondientes. Por ejemplo, la primera línea muestra un coeficiente δ que es el mismo de la ecuación 21. Este δ en COMSOL ® es el mismo εe de la ecuación 15 para el caso del cromo en el seno
del fluido (Ci) y la expresión ρp(1-εe) en la ecuación 16.
Esta ruta se ha implementado con éxito en el modelamiento del sistema de
adsorción de cromo VI en la columna estudiada y los resultados se muestran más
28
Figura 6. Esquema de la reacción que se lleva a cabo en la columna del modelo. Los espacios blancos representan el seno del fluido mientras que los espacios grises representan los B.
sphaericus inmovilizados.
Antes de entrar en la explicación de la generación de la malla, se deben fijar los valores
de los parámetros. Las tablas 4 a 7 muestran los valores que se usaron para cada caso
de carga y tamaño de partícula. Los valores de Q y b, los parámetros para la ecuación
de Langmuir, se obtuvieron de acuerdo a lo reportado por Florez (2008), al igual que la
densidad de la partícula, la velocidad y la porosidad ε. El valor del Kma se obtuvo del
trabajo realizado por Bacca (2003) que reporta el valor de este coeficiente después de
una serie de resultados experimentales de la bioadsorción de cromo en células
inmovilizadas. Los valores de Dm y E se obtuvieron en un principio siguiendo las
correlaciones descritas por Seader (2006) pero luego se corrigieron para que los
resultados teóricos del modelo se ajustaran bien a los resultados experimentales, como
se explica más adelante.
Tabla 4. Valores de los parámetros para una carga de 1ml/min y pellets de 1cm*1cm*1cm.
Parámetro valor
Porosidad (ε) 0,74
Densidad de partícula (ρ) 1019
Velocidad de entrada (u) 4,59E-05
29
Dm 1,84E-06
Kma 0,00115
Q 20,876827
b -479
Tabla 5. Valores de los parámetros para una carga de 1ml/min y pellets de 0.5cm*0.5cm*0.5cm.
Parámetro valor
Porosidad (ε) 0,74
Densidad de partícula (ρ) 7640
Velocidad de entrada (u) 4,59E-05
E 0
Dm 1,84E-06
Kma 0,00115
Q 58,479532
b -85,5
Tabla 6. Valores de los parámetros para una carga de 2ml/min y pellets de 1cm*1cm*1cm.
Parámetro valor
Porosidad (ε) 0,74
Densidad de partícula (ρ) 1019
Velocidad de entrada (u) 9,18E-05
E 0
Dm 1,84E-06
Kma 0,00115
Q 20,876827
b -479
Tabla 7. Valores de los parámetros para una carga de 2ml/min y pellets de 0.5cm*0.5cm*0.5cm.
Parámetro valor
Porosidad (ε) 0,74
Densidad de partícula (ρ) 7640
Velocidad de entrada (u) 9,18E-05
30
Dm 1,84E-06
Kma 0,00115
Q 58,479532
b -85,5
4.3
Generación de la malla:
Las ecuaciones del modelo se van a solucionar por medio de un método de elementos
finitos, de manera que el primer paso es discretizar el espacio continuo por medio de la
generación de una malla que va a definir los elementos a resolver. Para problemas
bidimensionales y con geometrías simples como el que aquí se presenta, la malla se
genera a partir de triángulos que pueden llegar a tener hasta siete nodos (tres en las
esquinas, tres entre las esquinas y uno central). A medida que se aumenta el número
de nodos, se pueden usar polinomios de mayor grado aumentando la precisión de la
solución pero por cada nodo adicional, se tiene también un grado de libertad más,
exigiendo así de una mayor capacidad computacional. Para la solución de las
ecuaciones se van a usar polinomios de orden cinco como máximo de manera que el
nodo central es innecesario. Al usar la generación automática de la malla que ofrece el
programa es importante aumentar el factor de mallado en la dirección radial en un
2000% debido a que la columna es mucho más alta que su radio.
4.4
Solución del modelo:
Para la solución del modelo, se hace una aproximación polinomial en cada uno de los
elementos definidos en la malla previamente. Para un sistema bidimensional se
recomienda usar un polinomio de mínimo grado dos (Desai & Abel, 1972), y debido a
las restricciones en el método de solución de COMSOL®, este se debe mantener por
debajo de 5 (COMSOL, 2007), de manera que se usan polinomios hasta de tercer grado
que aseguran una buena precisión de la solución sin aumentar de manera significativa
las exigencias computacionales. Cabe anotar que por lo general si se pretende mejorar
la precisión de una solución, se pueden tomar dos caminos: Incrementar el número de
31
elemento. Algunos análisis indican que resulta más provechoso hacer lo segundo
(Desai & Abel, 1972).
El método a implementar se debe especificar como dependiente del tiempo ya que se
desea ver un cambio de las concentraciones no solo en el espacio sino a medida que el
proceso se lleva a cabo. Al usar este método se deben especificar los límites del tiempo
para resolver y el tamaño del paso que se debe desea para el pos procesamiento (los
tiempos definidos por el programa para la solución son independientes de éstos).
Igualmente, se deben especificar las tolerancias (específica y absoluta) que definirán
para cada iteración si el resultado es adecuado o no.
5
RESULTADOS
A continuación se muestra el perfil obtenido en COMSOL® para un caudal de 1 ml/min y
un área superficial de cada pellet de inmovilizado de 1,57cm3. Estas condiciones se
fijaron de acuerdo a los resultados de Flórez (Flórez, 2008) donde se reportan
diferentes concentraciones en una columna de adsorción como la que se pretende
32
Figura 7. Perfil de concentración de cromo en el efluente para las condiciones
dadas
Cabe anotar que los parámetros Dm y Km se debieron ajustar para obtener una buena
representación de la observación experimental.
33
Figura 8. Comparación de los perfiles experimental y del modelo de concentración
de cromo en el efluente para un caudal de 1ml/min y Pellets de 0.5*0.5*0.5. Los
datos experimentales son los reportados por Flórez (Flórez, 2008).
Dentro de trabajo experimental de Flórez se consideran diferentes condiciones de carga
y de tamaño de partícula. Reporta el autor la concentración de salida para determinados
momentos después de iniciar el experimento, y la comparación entre éstos resultados y
los del modelo que aquí se presenta se muestran en la Figura 9, Figura 10 y Figura 11. 0 5 10 15 20 25 30 35
0 500 1000 1500 2000 2500 3000
C on ce nt ra ci ón de l e fl ue nt e [ m g/ L] Tiempo [s]
Comparación de los perfiles del modelo y
experimentales (1ml/min, Pellets de 0.5*0.5*0.5)
Experimental
34
Figura 9. Comparación entre el modelo y datos experimentales, caso I
35
Figura 11. Comparación entre el modelo y datos experimentales, caso III
Como se puede ver el ajuste es regular. Si bien la tendencia general se mantiene y el
valor de saturación sigue siendo el mismo, el perfil para los primeros minutos tiene
variaciones importantes.
Con los resultados obtenidos se puede realizar una animación de cómo cambia la
concentración a lo largo del tiempo en la columna. Tres imágenes representativas del
cambio en el espacio y el tiempo se muestran a continuación en la Figura 12, Figura 13
y Figura 14. Las figuras muestran el perfil de concentraciones dentro de la columna,
donde en el eje x se puede leer en metros la distancia al eje axial de la columna y en el
eje y se muestra la distancia en metros desde la entrada. Al lado de cada imagen se
muestra una escala de colores que indica la concentración que cada color representa.
Note que sesenta segundos después de empezar el ejercicio, la concentración de
cromo en más de la mitad de la columna está por debajo de los 10 mg/L. A medida que
pasa el tiempo, las zonas azul oscuro van desapareciendo y las zonas rojo y naranja
ocupan una mayor fracción de la columna (Figura 13). Finalmente la concentración en
toda la columna es la misma que la concentración de entrada del agua de manera que
36
Figura 12. Perfil de concentración en la columna 60 segundos después de
empezar la corrida
Figura 13. Perfil de concentración en la columna 180 segundos después de
37
Figura 14. Perfil de concentración en la columna 2040 segundos después de
empezar la corrida
6
ANÁLISIS
En el modelo que aquí se presenta existen dos parámetros importantes a revisar a
fondo. Éstos son el coeficiente de difusividad Dm y el coeficiente de materia en la
película líquida alrededor del pellet, Km. El primero, se refiere a la facilidad con la que el
cromo se difunde a través del seno del fluido hasta llegar al pellet, mientras que el
segundo se refiere a la transferencia de masa que se puede dar entre la película líquida
que rodea el pellet y el mismo. Al hacer un análisis paramétrico de estos dos, se puede
ver con facilidad el efecto que tienen los cambios en éstos valores sobre el perfil
resultante. En la Figura 15 se puede ver que los cambios en el Dm tienen un efecto
directo en el tiempo de saturación de la columna. Esto se debe a que el tener un menor
coeficiente de difusividad va a implicar un proceso que tarda más en transferir el cromo
VI desde el agua contaminada a los Bacillus sphaericus haciéndolo menos eficiente y
38
Figura 15. Análisis del parámetro Dm para cuatro valores distintos
Por otra parte al cambiar el coeficiente de materia en la película líquida, vemos un
comportamiento muy distinto (ver Figura 16). Este coeficiente lo que causa es una
reducción en la concentración de saturación de la columna. Es decir, al tener un Km
mayor, la cantidad de cromo adsorbido va a ser menor ya que los pellets no van a
soportar una concentración tan alta como los 30mg/L sino que se saturarán antes de
llegar a este punto. Estos resultados no son consistentes con lo que se observa de
manera experimental ya que la columna no se puede estabilizar en ningún punto por
debajo de 30mg/L como sucede en el modelo. Se podría pensar que todos los perfiles
llegan a 30mg/L en algún punto que supera el tiempo máximo en la escala que aquí se
presenta, pero no se obtuvieron resultados que apoyen esta hipótesis. Es importante
aclarar que este resultado no concuerda con lo esperado ya que sugiere que a mayor el
Km, la saturación de la columna se alcanza mucho tiempo después de empezar la
39
Figura 16. Análisis del parámetro Km para cuatro valores distintos
Por otra parte, al cambiar el valor del Dm incluso en varios órdenes de magnitud, el perfil
radial permanece inalterado. Note por ejemplo en la figura 12 que el modelo no muestra
ninguna dispersión radial. Esto se debe básicamente a que el radio de la columna es
mucho menor que el largo de la misma por lo que no se alcanza a percibir un gradiente
de concentraciones ni velocidades.
Si bien los resultados para diferentes cargas y tamaños de partícula no son los
esperados al compararlos con los datos experimentales reportados por Flórez (2008),
es importante resaltar ciertas tendencias similares entre el modelo y el resultado
experimental. Dentro de las conclusiones Flórez (2008) menciona que la etapa que más
limita el proceso de bioadsorción es la difusión sobre el área disponible para adsorber,
la cual esta claramente relacionada con el tamaño de la partícula. Al variar en el modelo
las condiciones según lo que se explica en el trabajo mencionado, también se puede ver
que para los rangos que se reportan, el cambio es mayor al reducir el área superficial de
los pellets a la mitad que al duplicar la velocidad de entrada. En la Tabla 8 se puede ver
la suma de las diferencias al cuadrado (SDC) para uno de los casos y se ve que las
diferencias son mayores al cambiar el tamaño de la partícula que al cambiar la
40
sugiriendo entonces que la condición que más limita la transferencia de masa es el
tamaño del pellet.
Tabla 8. Resultado de la SDC al cambiar el tamaño de partícula y la velocidad de entrada.
Cambio SDC
Tamaño
de
partícula
1.75
Velocidad 1.56
Como base se tomaron los resultados para una velocidad de 1ml/min y pellets de 1.0*1.0*1.0cm y se compararon con los resultados de velocidad 1ml/min y pellets de 0.5*0.5*0.5cm para el tamaño de partícula
y los de velocidad 2ml/min y pellets de 1.0*1.0*1.0cm para la velocidad. Las diferencias se elevaron al cuadrado y se sumaron, dando como resultado los valores reportados.
Sin embargo, los cambios en el modelo se dan al final de la curva, mostrando una
diferencia en los niveles y no en los tiempos de saturación, como lo sugieren los
resultados experimentales. Al recordar las ecuaciones del modelo (ecuaciones 15 a 17)
es claro que un cambio en el área superficial tan sólo afecta el Km, lo que explica las
diferencias en el nivel de saturación, mientras que si se busca afectar el tiempo de
establecimiento se debe contemplar una relación entre el área superficial de
inmovilizado y el coeficiente de difusividad. Debido a que este modelo no lo contempla,
el Dm se mantiene constante y el tiempo de establecimiento también. Es importante
mencionar que el cambio en el tamaño de la partícula va a afectar los dos coeficientes
en la práctica, pero en el modelo que aquí se presenta solo se esta contemplando los
cambios que se generan sobre Km y no Dm. Esto explicaría las discrepancias en los
41
CONCLUSIONES
Se logró simular una columna de adsorción de cromo (VI) usando Bacillus sphaericus
por medio de COMSOL ®, obteniendo resultados que se ajustan bien a los datos
experimentales de trabajos anteriores. El modelo implementado es de tipo
pseudo-homogeneo, e incluye términos de dispersión axial y radial. Al cambiar las condiciones
de carga y tamaño de partícula se ve una desviación importante entre los datos
obtenidos y los reportados por otros autores, pero la tendencia general es la misma. Se
determinó que el cambio en el tamaño de partícula afecta más la transferencia de masa
que los cambios de velocidad de entrada, lo que coincide con los datos experimentales.
Sin embargo, el efecto que el área superficial tiene sobre el coeficiente de difusividad
(Dm) no se logró mostrar de manera adecuada, explicando las discrepancias de los
resultados que aquí se exponen con los experimentales. Se demostró que agregar un
término de dispersión radial no tiene ningún efecto sobre los perfiles obtenidos,