Formación de nanoclusters en la ablación láser de materiales: procesos iniciales en la deposición de nanoestructuras.

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Opt. Pur. y Apl., Vol. 37, Núm. 2, 2004

Formación de nanoclusters en la ablación láser de

materiales:procesos iniciales en la deposición de nanoestructuras

Nanocluster formation in the laser ablation of materials: initial steps in

nanostructure deposition

Margarita Martín

Instituto de Química Física “Rocasolano”, C.S.I.C. Serrano 119, 28006-Madrid E-mail: mmm@iqfr.csic.es, Tel: 34 91 5619400, 34 915642431

RESUMEN:

Se resumen los principales mecanismos que conducen a la formación de clusters libres en la ablación láser de materiales. Se describen brevemente las principales técnicas experimentales para la detección de clusters libres, su selección por tamaños y el estudio de sus propiedades

Palabras clave: Ablación láser; clusters libres

ABSTRACT:

The main mechanisms leading to free cluster formation in the laser ablation of materials are summarized. A brief description of the main experimental techniques for detection, size selection and study of free cluster properties is given

Key words:Laser ablation; free clusters

REFERENCIAS Y ENLACES.

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1.

Ablación láser.

1.1 Mecanismos de ablación.

La interacción de pulsos de luz láser con los sólidos es un fenómeno de gran complejidad. Si la intensidad del pulso láser sobrepasa un cierto valor se produce la ablación del material, dando como

(3)

Figura 1. Interacción láser pulsado / blanco. Las especies eyectadas forman la pluma de ablación que se propaga en la dirección de la normal a la superficie del blanco. La pluma aparece como una región luminosa.

En el rango intermedio de intensidad láser (<109 W/ cm 2 y pulsos de ns) [1,2], la interacción

láser/blanco involucra los estados de superficie del material. El mecanismo por el que se produce la ablación depende de la competencia entre la velocidad con que se deposita la energía del láser en el material y los tiempos característicos para la relajación térmica del mismo. En materiales con alta conductividad térmica la energía se disipa rápidamente convirtiéndose en energía térmica; se produce la vaporización del blanco, predominando un régimen de ablación térmico. En el caso opuesto, esto es, si la relajación térmica del material es lenta respecto a la velocidad con que se deposita la energía del láser, se produce la ruptura fotoquímica de enlaces. Cada uno de los mecanismos produce efectos específicos, en la superficie y en la composición y distribuciones de velocidad de las especies eyectadas.

A bajas intensidades láser (<107 W / cm 2 y

pulsos de ns) la interacción láser/blanco experimenta una transición gradual hacia un mecanismo de desorción. La emisión de partículas es muy sensible a los defectos de la superficie. La energía se canaliza en un entorno reducido cuyas particularidades influyen en el mecanismo [3]. En este rango de intensidades, tienen lugar efectos específicos; por ejemplo en blancos metálicos hay una transición de un mecanismo térmico a no-térmico mediado por la excitación de plasmones de superficie, que involucra oscilaciones colectivas de los electrones del metal [4].

1.2 Formación de clusters libres en fotoablación.

La formación de clusters libres en ablación depende del mecanismo de ablación implicado en

los distintos regímenes de interacción láser / material. En general la formación de clusters puede tener lugar por eyección directa o por agregación y condensación de átomos o moléculas en la pluma.

Pulso de luz Láser

Ablación / vaporización láser

Blanco 1.2.1 Mecanismos de ablación directa

El mecanismo de ablación directa puede dar lugar a formación de clusters pequeños; hechos indicativos de la participación del mecanismo de ablación directa han sido encontrados en la ablación de sales inorgánicas y grafito[5,6]; en el primer caso se ha observado que la estequiometría del blanco se transfiere a los clusters libres [7,8]. Por otra parte, la generación de clusters y el tamaño de los mismos están muy ligados al mecanismo concreto por el que se produce la ablación y por tanto dependen de las condiciones de la irradiación láser y propiedades de la superficie ablacionada. Por ejemplo se ha encontrado que bajo las mismas condiciones de ablación, grafito pirolítico altamente orientado da lugar a fulerenos mientras que la muestra pulverizada solo produce agregados pequeños [9]. Pluma de

Ablación

1.2.2 Formación de clusters en ablación con pulsos láser cortos [10-13]. Régimen de confina-miento térmico.de ablación directa.

Cuando la duración del pulso es menor que el tiempo de disipación de la energía, se produce un proceso de confinamiento térmico (figura 2). El material experimenta un sobrecalentamiento, en el que el material fundido alcanza temperaturas superiores a la temperatura de vaporización correspondiente a su presión superficial. Cuando la temperatura se aproxima a la temperatura crítica del material, tiene lugar la formación y nucleación de burbujas; esta zona del material es esencialmente una mezcla de regiones líquidas interconectadas y vapor lo que facilita la ebullición explosiva [12, 14] y descomposición en gotas líquidas, moléculas en fase gas y clusters pequeños. La temperatura máxima alcanzada al finalizar el pulso láser es distinta a distintas profundidades bajo la superficie. Técnicas de simulación de dinámica molecular aplicadas a la ablación de blancos orgánicos (con un pulso láser de 150 ps y 61 J/ cm2)muestran que las

distintas zonas de la pluma tienen distinta densidad y composición. [12]. El frente de la pluma procede del material eyectado desde las capas superiores del blanco y está formado por moléculas en fase gas seguidas por una capa de clusters pequeños, la región intermedia de la pluma lo está por clusters de tamaño mediano ( 16 a 100 moléculas) mientras que la región adyacente a la superficie del blanco está dominada por la presencia de clusters grandes (entre 101 a 1000 moléculas) o muy grandes (más de 1000 moléculas).

(4)

Pulso láser

Zona de penetración térmica. Area de alta T. Formación de burbujas

Líquido

sobrecalentado y vapor. Se produce evaporación y ebullición explosiva.

El material se descompone en gotas líquidas , clusters pequeños y moléculas en fase gas

Figura 2.- Formación de clusters en procesos de ablación.

Confinamiento térmico

1.2.3 Formación de clusters en ablación con pulsos láser cortos [10-12]. Régimen de confinamiento de estrés.

1.3 Síntesis de nanomateriales por ablación láser: Deposición de nanoestructuras sobre el sustrato.

La deposición de nanoestructuras mediante ablación de materiales con láseres pulsados (PLD: pulsed laser deposition) ha sido aplicada con éxito a la síntesis de materiales de importancia tecnológica como nanotubos de carbono [17], películas nanoestructuradas basadas en Si [18] o la fabricación de diodos electroluminiscentes de nanoclusters de Si [19]. Algunos ejemplos se recogen en la Tabla 1.

Si el pulso del láser es suficientemente corto, el tiempo de disipación de la energía puede llegar a ser inferior al tiempo necesario para iniciar un movimiento colectivo del volumen absorbente; se produce un proceso de confinamiento de estrés. En este caso, el calentamiento se produce en condiciones de volumen casi constante causando un fuerte aumento de la presión termoelástica; la ablación sucede por fractura mecánica [14,15] con eyección de clusters líquidos de gran tamaño o fragmentos sólidos. En la simulación del proceso de ablación de un sólido orgánico, con un pulso láser de 15 ps y fluencia de 6.1 J/cm2 [12] se obtiene que

la descomposición del material tiene lugar más rápidamente en el régimen de confinamiento de estrés que en el de confinamiento térmico con emisión de clusters de mayor tamaño y en mayor número.

Los principales mecanismos por los que se produce la formación de los depósitos finales son la formación de agregados en la pluma de ablación (por mecanismos de eyección directa y/o nucleación y crecimiento en la pluma), o bien nucleación sobre el sustrato de las especies pequeñas (atómicas o moleculares) de la pluma.

Para el primer caso, es decir la formación de clusters libres en la pluma, se enumeran a continuación los factores que gobiernan cada etapa del proceso total [20].

1.2.4 Formación de clusters en procesos de agregación.

a) Los parámetros termodinámicos y ópticos del precursor y la longitud de onda y fluencia del láser gobiernan el grado y modo de acoplamiento de la radiación con el blanco.

Las especies atómicas y moleculares, y los clusters producidos por ablación directa, en vacío, pueden recombinarse para formar clusters mayores. [5]. La presencia de colisionantes favorece significativamente la formación de clusters; la ablación de un blanco en presencia de gases en el rango de presión de 1 a varios centenares de mb, favorece la condensación, en la fase vapor, de clusters que pueden contener entre 102 y 106

átomos con tamaños entre 1 y 20 nm [16].

(5)

presencia de gas ambiente, fluencia, longitud de onda y duración del pulso del láser de ablación). El crecimiento de clusters tiene lugar en las zonas de la expansión de la pluma donde hay un número importante de colisiones y cesa cuando la expansión entra en el régimen de “expansión libre” sin colisiones.

c) Los mecanismos de estabilización de los clusters están gobernados por la pérdida de la energía interna inicial con que se forman los agregados; ésta puede tener lugar por enfriamiento colisional, radiativo o por evaporación de átomos/moléculas del agregado, y está influenciada por las condiciones de vacío o presencia de gas en que se realice la ablación.

d) En la deposición de los agregados libres sobre el sustrato para la obtención del material nanoestructurado final el parámetro crítico es la energía cinética, que no debe superar la energía de ligadura. Si esta energía se supera, el agregado puede fragmentarse o reordenarse sobre el sustrato y en el caso extremo sufrir evaporación o fusión en detrimento del proceso de deposición. La calidad de la nanoestructura final depositada depende además de procesos secundarios que ocurren en la superficie del sustrato y de la movilidad de los nanoclusters sobre la misma [20].

2.

Técnicas experimentales para

detec-ción de clusters libres.

2.1 Detección de clusters libres por técnicas espectroscópicas ópticas.

2.1.1 Análisis de la emisión de la pluma con resolución espectral, temporal y espacial.

La emisión de luz de las especies excitadas de la pluma puede ser detectada por técnicas espectroscópicas ópticas. Algunos ejemplos y dispositivos experimentales se describen a continuación (figura 3).

En la ablación de obleas de Si con un láser de ArF (193 nm, 2 J/cm2, y duración de pulso de 15

ns) en presencia de presiones de 200 mTorr de oxígeno, el análisis de la emisión proveniente de la pluma muestra una serie de bandas débiles y de anchura espectral aproximada de 10 nm [21] y longitudes de onda entre 290 y 560 nm. Estas bandas, que se atribuyen a clusters libres de silicio o silicio oxidado, coinciden notablemente con el espectro de fotoluminiscencia obtenido a 77ºK de láminas delgadas nanoestructuradas formadas por partículas de 30-50 A de Si - SiO2 .

2.1.2 Espectroscopia láser de imágen (imaging laser spectroscopy).

Los clusters libres formados en la pluma pueden ser detectados por técnicas de scattering Rayleigh.. En montajes similares al que se muestra en la figura 3, un segundo láser atraviesa la pluma de ablación; las nanopartículas presentes en la misma dispersan la luz láser y la imágen es detectada en el dispositivo ICCD [22].

Laser de ablación

Espectrógrafo

Contro Controladorlador

I ICCDCCD

trigger trigger

Análisis espectral de la emisión de la pluma

Láser de excitación o disociación

A sistema de Vacío

Figura 3.- Detección de especies excitadas formadas en la pluma de ablación por técnicas ópticas. La emisión luminosa de la pluma de ablación es dispersada por un espectrógrafo y detectada con resolución temporal

por un dispositivo ICCD. La emisión puede recogerse desde zonas de la pluma situadas a distintas distancias de la superficie. Si un segundo haz láser atraviesa la pluma es posible observar a)

fluorescencia inducida por láser de especies de la pluma; b) Scattering Rayleigh de clusters formados en la pluma.

(6)

2.1.3 Detección de clusters libres por disocia-ción y emisión de fragmentos.

El montaje experimental de la figura 3 permite asimismo estudiar la formación y dinámica de clusters en la pluma de ablación. Así, la ablación de blancos de Si en presencia de 5 Torr de Ar, con el segundo armónico de un láser de Nd:YAG (5

J/cm2, anchura de pulso de 5 ns), conduce a la

formación de nanopartículas en la pluma. La observación de las mismas se lleva a cabo induciendo su descomposición por un segundo láser que incide sobre la pluma. La foto-descomposición de las nanopartículas da lugar a formación de átomos de Si en estados excitados que pueden ser detectados por su emisión de luz [23].

Espectrómetro de masas de

tiempo de vuelo (ToF-MS) Haz Laser

Region de vuelo libre

MC

P d

et

ec

to

r

t ~ (m/z)

1/2

Placas extractoras/ acceleradoras

Blanco montado en posicionador

V>0

V=0

A+ AB+

Figura 4.- Espectrómetro de masas de tiempo de vuelo en configuración lineal. Las especies ionizadas eyectadas por el blanco alcanzan la región entre las placas de extracción / aceleración donde son

aceleradas perpendicularmente a las placas. Los iones entran en la región de vuelo libre y alcanzan el detector a tiempos que dependen de su relación masa / carga (m/z). La señal

del detector frente al tiempo de llegada de los iones es el espectro de tiempo de vuelo.

+1500 V Po

sit

ive Io

ns

Extracción y aceleración

22 mm

28 mm Blanco / pluma de ablación

Posicionador

Laser (UV,visi) Pulso Pulso de voltaje láser 2000V

2 1

3

4

5

Trayectoria de los iones hacia el detector

Figura 5.- Regiones de extracción / aceleración de iones en un espectrómetro de tiempo de vuelo. El potencial positivo aplicado a la placa 1 es superior al aplicado a la placa 2. Los iones positivos producidos en la

pluma que alcanzan la región de repulsión/extracción (entre las placas 1 y 2) experimentan una deflexión en su trayectoria en la dirección perpendicular al campo, coincidente con el eje del

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Ablación de

Ablación de

SiO

SiO

a 308

a 308

nm

nm

, 0,5mJ

, 0,5mJ

2 0 4 0

0 2

N a+

Si

O

+

N a O+ S i2O+

S in+ (n = 1 -1 2 )

Ion sign

al

tim e -o f-flig h t / m ic ro s e c o n d s

Figura 6. Espectro de tiempo de vuelo, obtenido en la ablación de SiO a 308 nm.

2.2 Detección de clusters por espectrometría de masas de tiempo de vuelo.

Los clusters libres ionizados formados en ablación pueden detectarse por espectrometría de masas de tiempo de vuelo (figuras 4 y 5).

2.2.1 Condiciones de detección de clusters libres que se forman ionizados en el proceso de ablación.

La ablación puede conducir a formación de especies y clusters ionizados. Los iones presentes en la pluma modifican su trayectoria bajo el efecto de un campo eléctrico. Si la evolución de la pluma se produce en la región de extracción del espectrómetro de masas de tiempo de vuelo las especies ionizadas son deflectadas y aceleradas en la dirección del eje del espectrómetro hacia el detector.

La curvatura de la trayectoria inicial de los iones al aplicar el campo eléctrico, depende de la velocidad con que entran en la región de extracción del espectrómetro. Las condiciones de detección de los iones pueden controlarse en parte ajustando la duración del campo eléctrico aplicado entre las placas 1 y 2 de la figura 5 y su retraso respecto al láser de ablación. En la figura 6 se muestra el espectro de masas de tiempo de vuelo de las especies producidas en la ablación de SiO con un láser de XeCl (308 nm). Puede observarse claramente la presencia de clusters ionizados de Sin+, hasta n=12. La señal de clusters solo es

observable en un estrecho rango de condiciones:

pulsos de extracción mayores de 2 microsegundos y aplicados con retrasos inferiores a 1,5 microsegundos con respecto al láser de ablación [24]. El ensanchamiento de los picos es debido principalmente a efectos de carga espacial.

La distribución de intensidades con que aparecen los distintos clusters en el espectro de masas, proporciona en ocasiones información sobre el mecanismo de formación de los mismos. Si una serie de partículas se forma en un proceso estadístico, como ruptura o agregación, su distribución de tamaños generalmente obedece a una distribución log-normal (los logaritmos de los diámetros de las partículas tienen una distribución gaussiana) [9,25]. Otros mecanismos de formación conducen a distribuciones diferentes. Así, la distribución de intensidades de los clusters Sin+ con

número de átomos entre 6 y 12, observada en el espectro de tiempo de vuelo de la figura 6, es característica de un proceso de formación por fotofragmentación de las especies Si30+ y Si60+. Esto

indica que el mismo pulso láser que ablaciona el blanco y da lugar a clusters ionizados con más de 30 átomos de Si, da lugar a la fotofragmentación de los mismos produciendo el patrón característico que se observa en el espectro de la figura 6.

2.2.2 Detección de clusters neutros.

Las especies neutras son los constituyentes mayoritarios de la pluma de ablación. Dichas especies pueden detectarse por espectrometría de masas de tiempo de vuelo mediante la

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incorporación de un haz láser que de lugar a la post-ionización de las especies neutras de la pluma. El montaje de la figura 4 puede modificarse introduciendo un segundo láser que interacciona con la pluma y produce la ionización de las especies presentes por un proceso multifotónico resonante o fuera de la resonancia (figura 7).

La formación de clusters neutros de Sin en la

ablación de SiO con láser de XeCl, ha sido estudiada por la técnica de postionización con detección por TOF-MS. Resultados preliminares indican que pueden formarse clusters de hasta 7 átomos de silicio (figura 8).

Pulso Laser de ablación

Láser de post-ionizacion

Blanco y pluma de ablación

Eje de vuelo de los

iones

Figura 7.- Esquema del montaje experimental para postionización de especies neutras producidas en la pluma de ablación. El pulso láser de post- ionización se propaga en una dirección perpendicular a la normal a la

superficie del blanco y al eje de vuelo del espectrómetro. También son posibles configuraciones donde la normal a la superficie sea paralela al eje de vuelo.

0 10 20 30 40

0 5 10 15 20 25 30 35

Si6 Si5 Si4 Si3 Si2 SiO

Si

Ion

signa

l

Tiempo de vuelo/microsegundos

Figura 8.- Espectro de masas de tiempo de vuelo de las especies neutras producidas en la pluma por ablación de un blanco de SiO con láser de XeCl (308 nm). Las especies neutras son ionizadas con un láser de ArF y

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2.3 Selección de clusters libres por su tamaño

Los diferentes mecanismos de ablación que dan lugar a la generación de clusters libres, conducen generalmente a una distribución ancha de tamaños de los mismos. Algunos criterios para conseguir una cierta selección de tamaños pueden obtenerse a partir del estudio de la dinámica de expansión de la pluma ya que la distribución angular de las distintas masas en la pluma no es uniforme.

Con tecnologías más complejas, aplicables a clusters ionizados positiva o negativamente, es posible seleccionar un tamaño único, haciendo pasar el haz de clusters por un espectrómetro de masas de quadrupolo que actúa como filtro de masas [26,27]. Otro método de selección de masas, también aplicable a partículas cargadas eléctricamente, se basa en las propiedades de transporte de las nanopartículas en presencia de gases a baja presión; el método emplea un “analizador de movilidad diferencial” para la selección de tamaños y consigue también la deposición controlada sobre el sustrato de partículas con tamaños medios comprendidos en una estrecho rango [28].

2.4 Reactividad de clusters libres

Las propiedades químicas de los clusters libres pueden presentar importantes diferencias con respecto a las del material masivo. Estudios realizados con clusters de silicio ionizados hasta 70 átomos, tanto en fase gaseosa como depositados sobre un sustrato, muestran mucha menor reactividad que las superficies de silicio masivas [27], mientras que para clusters metálicos, el comportamiento del material masivo se aproxima a partir de un número mucho menor de átomos en el cluster. En otros casos tales como estudios sobre clusters de óxidos de vanadio, se han encontrado importantes correlaciones entre la reactividad de los clusters en fase gas y en la fase condensada, proporcionando elementos para una comprensión de los mecanismos implicados en procesos tales como la actividad catalítica de los óxidos metálicos [29]. El estudio de los mecanismos de reactividad química cluster / molécula y las reacciones entre clusters libres es un campo de investigación con amplias perspectivas. Nuevos métodos de síntesis de materiales nanoestructurados con enlaces específicos, basados en ablación, pueden ser desarrollados a partir de una buena comprensión de estos mecanismos

Tabla 1. Generación de clusters libres en la deposición de nanoestructuras por ablación con láser pulsado (Pulsed Laser Deposition), con distintas condiciones de ablación y tipos de blanco.

Blanco Láser/ Duración de pulso

Clusters observados Depósito formado/ mecanismo Método de detección Grafito-Co/Ni (en presencia de 600

Torr de Ar) [17]

CO2, 20 ms

0.7-1.3x105 W/cm2

C2 y clusters libres de

carbono y clusters libres carbono-metal

Nanotubos de carbono Co and Ni actúan

como centros de nucleación .

Espectroscopia de emisión (C2)

Si (en presencia de 5 Torr de Ar)[23] y referencias citadas

en el mismo.

Nd:YAG 532 nm, 7 ns y 5J/cm2

Si2 hasta clusters de

Sin con tamaños del

orden de 10 nm.

Películas nanoestructuradas basadas en Si sobre

sustratos de grafito

Fotodisociación de Sin

clusters de tamaño intermedio en átomos

deSi excitado

Obleas de Si (tipo p)en presencia de 4

Torr de He. [28]

Nd:YAG 532 nm, 42 ns, 10 mJ y potencia pico de 0.24 MW

Las condiciones anteriores optimizan

la formación de clusters de tamaño

nanométrico con supresión de gotas y agregados mayores.

Se realiza un control sobre el tamaño de clusters libres y se consigue depositar partículas con un tamaño medio de 6,4

nm

Medida de la concentración de partículas cargadas,

seleccionadas por tamaño, con un

electrómetro

PTFE (polvo comprimido)

[30] KrF

Fragmentos moleculares (100-200nm) y grandes( 10

micras)

PTFE Las partículas se funden y recristalizan

sobre el sustrato (calentado)

Partículas cargadas se recogen en electrodos

metálicos.

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References