Propiedades estructurales y electrónicas de LaCoO3: estudio de primeros principios

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(1)Benemérita Universidad Autónoma de Puebla Intituto de Fı́sica “Luis Rivera Terrazas”. Propiedades estructurales y electrónicas de LaCoO3: Estudio de primeros principios. Tesis presentada por. Fı́s. Shanyin Danae Reyes Garcı́a para obtener el grado de. Maestrı́a en Ciencias (en la especialidad de Ciencia de Materiales). Dirigida por Dr. Edmundo López Apreza - UABJO Dr. Gregorio Hernández Cocoletzi - IFUAP Puebla, México Enero 2018.

(2) c 2018 - Fı́s. Shanyin Danae Reyes Garcı́a. Derechos Reservados.

(3) Agradecimientos. A CONACYT por la beca número 585872.. A la Vicerrectorı́a de Investigación y Estudios de Posgrado por el apoyo otorgado para la conclusión de esta tesis del programa II. Investigación y Posgrado. Aseguramiento de la calidad en el Posgrado. Indicador establecido con el Plan de Desarrollo Institucional 2013 - 2017.. Al proyecto, Propiedades Electrónicas y Estructurales de Semiconductores Compuestos con número 00169.. A mis asesores, Dr. Edmundo López Apreza y Dr. Gregorio Hernández Cocoletzi, por la paciencia y la enseanza en este trabajo de tesis.. Al Dr. Felipe Peréz Rodrı́guez, Dr. Francisco Rivas Silva , Dr. Antonio Méndez Blas, por el tiempo dedicado a la revisión de mi tesis.. Al Instituto de Fı́sica “Ing. Luis Rivera Terrazas”..

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(5) Dedicado a ... Mis padres, José Reyes y Neith Garcı́a. Mis hermanos, Keith, Aidan y Yuneinci. Mi abuela Zoila. Mi familia..

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(7) Resumen Se realizaron cálculos de primeros principios con el fin de estudiar las propiedades estructurales y electrónicas del LaCoO3 en sus fases cúbica, romboédrica y monoclı́nica. Se usó el método de ondas planas aumentadas y linealizadas con potencial total (FP-LAPW) dentro de la Teorı́a del Funcional de la Densidad (DFT) tal como está desarrollado en el código WIEN2k. Los efectos de correlación e intercambio fueron tratados usando la aproximación de gradiente generalizado (GGA) con las parametrizaciones de Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) y Perdew-Burke- Ernzerhof para sólidos (PBEsol). En este trabajo se presenta un análisis estructural usando las energı́as de cohesión en función del volumen, para después realizar un ajuste a la ecuación de Birch-Murnaghan donde se determinó el volumen mı́nimo, la energı́a mı́nima del estado fundamental, el módulo de volumen y su primera derivada, además, se optimizaron los valores de la constante de red; los resultados muestran una buena correlación con los valores experimentales y cálculos reportados en la literatura. Se predice la posible transición de la fase cúbica a la romboédrica, cúbica a la monoclı́nica y romboédrica a la monoclı́nica. Se observa que existen presiones negativas que se deben a un cambio en sus propiedades magnéticas del compuesto LaCoO3 . Por otro lado, las propiedades electrónicas se estudian mediante el cálculo de la estructura de bandas y las densidades de estados, utilizando el pseudopotencial modificado de Becke-Johnson (mBJ). No existen resultados experimentales de LaCoO3 por lo que solo reportamos los valores obtenidos de la brecha energética. A través del análisis de la estructura de bandas se calcula la masa efectiva promedio para las fases cristalinas y con esto obtuvimos el coeficiente de Seebeck (α); para la fase cúbica no existen valores reportados, mientras que para la fase romboédrica el valor cálculado muestra una buena correlación con los valores experimentales.. vii.

(8) Abstract We have performed first principles calculations in order to study the structural and electronic properties of LaCoO3 in the cubic, rhombohedral and monoclinic phases. The full potential linearized augmented plane wave (FP-LAPW) method was used within the Density Functional Theory (DFT) as implemented in the WIEN2k code. The effects of correlation and exchange were treated using the generalized gradient approximation (GGA) with the Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) and Perdew Burke-Ernzerhof for solids (PBEsol) parameterizations. The thesis reports a structural analysis by calculating the cohesion energies in terms of volume, and the correponding fit to the Birch-Murnaghan equation of state, where the minimum volume, the minimum energy, the bulk modulus and the first derivative, are determined, as well as the values of the optimaized lattice parameter. The calculated lattice parameter compares well with those reproted in the literature. The possible transition from the cubic to the rhombohedral phase is predicted, the monoclinic and rhombohedral may transform into the monoclinic. It is observed the presence of negative pressures and interpreted to be due to a change in its magnetic properties of the LaCoO3 . On the other hand, the electronic properties were studied in terms of the energy band structures and the density of states calculated using the modified Becke-Johnson pseudopotential (mBJ). Provided that no experiemntal values of the energy gap is available in the literature we only report the obtained values. The effective mass is calculated using the band structure considering the crystalline phases. Additionally the Seebeck coefficient (α) is obtained and compared with the available values in the literature finding good agreement.. viii.

(9) Índice general Índice de tablas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Índice de figuras . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1. Introducción. xi xii 1. 2. Fundamentos Teóricos 2.1. Aproximación de Born-Oppenheimer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2. Teorı́a del Funcional de la Densidad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2.1. Teoremas de Hohenberg y Kohn . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2.2. El método de Kohn-Sham . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2.3. Campo autoconsistente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.3. Funcionales de correlación e intercambio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.3.1. Aproximación de Densidad Local (LDA) . . . . . . . . . . . . . . . . 2.3.2. Aproximación de Gradiente Generalizado (GGA) . . . . . . . . . . . 2.3.3. Funcionales PBE y PBEsol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.3.4. Aproximación de Gradiente Meta-Generalizado (MGGA) . . . . . . 2.3.5. Potencial de Becke-Johnson modificado (mBJ) . . . . . . . . . . . . 2.4. Método de ondas planas aumentadas linealizadas con potencial total (FPLAPW) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.4.1. Método APW . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.4.2. Método LAPW . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.5. Energı́a de Cohesión . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.6. Ecuación de estado de Birch-Murnaghan . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.7. Estructura de bandas y densidad de estados (DOS) . . . . . . . . . . . . . . 2.7.1. Estructura de bandas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.7.2. Densidad de estados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.7.3. Potencial periódico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.7.4. Condición de frontera de Born - Von Karman . . . . . . . . . . . . . 2.7.5. Nivel de Fermi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.8. Masa efectiva . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.9. Coeficiente de Seebeck . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ix. 13 14 15 16 18 20 21 21 22 23 24 24 25 26 28 30 30 32 32 36 37 40 41 41 43.

(10) Índice general. x. 3. Resultados 3.1. Modelo de Cálculo . . . . . . . . . . . 3.2. Propiedades estructurales de LaCoO3 3.2.1. Fase cúbica . . . . . . . . . . . 3.2.2. Fase romboédrica . . . . . . . . 3.2.3. Fase monoclı́nica . . . . . . . . 3.2.4. Transición de Fase . . . . . . . 3.3. Propiedades electrónicas . . . . . . . . 3.3.1. Fase cúbica . . . . . . . . . . . 3.3.2. Fase romboédrica . . . . . . . . 3.3.3. Resultado de la masa efectiva . 3.3.4. Coeficiente de Seebeck . . . . .. . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . .. 44 44 45 45 50 53 56 59 59 62 64 64. 4. Conclusiones. 66. Bibliografı́a. 68.

(11) Índice de tablas 3.1. Posiciones atómicas de la estructura ideal tipo perovskita. . . . . . . . . . . 3.2. Parámetros estructurales teóricos y experimentales hallados en la literatura del compuesto LaCoO3 en fase cúbica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.3. Parámetros estructurales teóricos y experimentales hallados en la literatura del compuesto LaCoO3 en fase romboédrica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.4. Parámetros experimentales hallados en la literatura del compuesto LaCoO3 en fase monoclı́nica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.5. Parámetros estructurales. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.6. Masa efectiva promedio del compuesto LaCoO3 en sus fases cristalinas. . . . 3.7. Coeficiente de Seebeck para el compuesto LaCoO3 en sus fases cristalinas. .. xi. 45 47 52 54 56 64 65.

(12) Índice de figuras 1.1. Diagrama de Sankey para la producción de energı́a en Estados Unidos en 2015. 2 1.2. Interdependencia y variación del coeficiente Seebeck (α), el factor de potencia (α2 σ) y la conductividad eléctrica (σ), en función del logaritmo de la densidad de portadores de carga de conducción (n). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 1.3. Celda unitaria de la perovskita ideal simple, ABX3 . Cationes A (esferas verdes), B (esferas amarillas), aniones X (esferas rojas). . . . . . . . . . . . . . 10 1.4. Estructura tipo perovskita a) con simetrı́a monoclı́nica (t < 1) y b) con estructura hexagonal (t > 1). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11 3.1. Estructura ideal tipo perovskita, LaCoO3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2. Supercelda utilizada para la optimización de los parámetros internos de O. . 3.3. Variación de los parámetros internos u y v utilizando la parametrización PBE, donde el parámetro de red permanece constante. . . . . . . . . . . . . 3.4. Variación de los parámetros internos u y v utilizando la parametrización PBEsol, donde el parámetro de red permanece constante. . . . . . . . . . . 3.5. Estructura cristalina de LaCoO3 romboédrica en relación con la estructura tipo perovskita cúbica. aR y αR se refiere a la configuración romboédrica de la celda unitaria, y aH y cH a la configuración hexagonal [115]. . . . . . . . 3.6. Optimización del ángulo, a) PBE y b) PBEsol. . . . . . . . . . . . . . . . . 3.7. Estructuras romboédricas optimizadas con las parámetrizaciones a) PBE y b) PBEsol. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.8. Relación geométrica entre la celda unitaria de la perovskita cúbica y la celda unitaria monoclı́nica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.9. Energı́a en función del ángulo β con la parametrización PBE. . . . . . . . . 3.10. Energı́a de Cohesión en función del volumen para las tres fases cristalinas del sistema LaCoO3 , a) PBE y b) PBEsol. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.11. Entalpı́a en función de la presión para las tres fases cristalinas del sistema LaCoO3 , a) PBE y b) PBEsol. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.12. Estructuras de bandas y densidad de estados del sistema LaCoO3 en fase cúbica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.13. Densidad de estados parciales del sistema LaCoO3 en fase cúbica. . . . . . . 3.14. Estructuras de bandas y densidad de estados del sistema LaCoO3 en fase romboédrica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xii. 46 47 48 49. 50 51 53 54 55 57 58 60 61 62.

(13) Índice de figuras. 3.15. Densidad de estados parciales del sistema LaCoO3 en fase romboédrica. . .. xiii. 63.

(14) Capı́tulo 1. Introducción El abastecimiento de energı́a actual y futuro a nivel mundial merece una atención prioritaria ya que se encuentra directamente relacionado con el crecimiento demográfico y la degradación del ambiente [1]. El crecimiento de la población mundial es cada vez mayor, con unas perspectivas para el año 2020 de 7.5 mil millones de personas [2]. En la civilización moderna, la disponibilidad de energı́a está fuertemente ligada al nivel de bienestar, a la salud y a la duración de vida del ser humano [3]. El suministro energético mundial ha tenido un aumento a lo largo del tiempo, presentando en su mayorı́a fuentes de energı́a fósil (carbón, petróleo y gas natural) [2]. Esta combinación energética está siendo compensada por otros tipos de energı́as, como nuclear, hidráulica, biocombustibles y con gran auge, las energı́as renovables. Los sistemas de calefacción, las máquinas de combustión interna, los procesos industriales, etc., generan una gran cantidad de calor residual que es descargado a la atmósfera, suelo o aguas circundantes. Según datos de la Energy Information Administration, “Annual Energy Review 2015”, Figura 1.1 [4], en Estados Unidos de América, del total de la energı́a producida (nuclear, eléctrica, carbón, gas, petróleo, etc.) únicamente es aprovechado el 38.4 % mientras que el 61.6 % es perdido en forma de calor residual. El aprovechamiento de la energı́a mediante el reciclaje, y recuperación de calor residual y su conversión a energı́a útil representa una propuesta importante para enfrentar el reto de la demanda energética actual. Debido a la gran demanda y dependencia de la sociedad respecto a los recursos fósiles, estos se están agotando y hacen que las acciones de explotación y prospección sean cada vez más costosas, repercutiendo en el precio final en el mercado energético [5]. A esto hay que añadir que las reservas de petróleo, carbón y gas natural no están distribuidas equitativamente en el mundo [6]. Esta dependencia en los combusti1.

(15) 2. Capı́tulo 1: Introducción. bles fósiles tendrá que ser atenuada en los siguientes años para cumplir con los objetivos relacionados con [7]: El ajuste en cuanto a la disminución de las reservas de petróleo y gas. La reducción del flujo de dióxido de carbono y otros gases de efecto invernadero en la atmósfera. La reducción de la dependencia en las importaciones de los combustibles fósiles y las tensiones que esta dependencia crea. La única manera para costear estos asuntos medioambientales, de seguridad y escasez de los recursos, es cambiar la combinación energética mundial por otra que incluya tecnologı́as energéticas de siguiente generación [8,9]. En este contexto energético toda acción para combatir los tres objetivos mencionados anteriormente, es bienvenida para hacer frente a la lucha por un mundo más sostenible y respetuosa con el medio ambiente. La termoelectricidad es. Figura 1.1: Diagrama de Sankey para la producción de energı́a en Estados Unidos en 2015.. una de las tecnologı́as que contribuye a la disminución del impacto del uso de combustibles.

(16) Capı́tulo 1: Introducción. 3. fósiles, enmarcándose dentro del uso inteligente de la energı́a, a través de un mejor aprovechamiento de los combustibles tradicionales. Al dı́a de hoy, la termoelectricidad es una tecnologı́a emergente, debido a su capacidad de convertir el calor residual, proveniente tanto de procesos industriales como de calderas domésticas de calefacción y agua caliente, en electricidad. El funcionamiento en estado sólido de los generadores termoeléctricos elimina la necesidad de partes móviles y/o reacciones quı́micas, por ello, se elimina el mantenimiento, las emisiones nocivas al medio ambiente y se consiguen largas vidas debido a su seguro funcionamiento. Además, esta tecnologı́a es reversible, pudiendo transformar la electricidad en energı́a, con la funcionalidad de enfriar o calentar. Se denomina calor residual o desecho a aquel que se ha obtenido como subproducto de algún proceso y que no es aprovechado posteriormente, sino que es emitido al ambiente. Hoy en dı́a, una gran cantidad de la energı́a producida es derrochada en forma de calor residual ya sea durante el proceso de generación o en su transporte. Por ejemplo, únicamente el 38 % de la energı́a bruta es finalmente utilizada, siendo el resto emitido al ambiente en forma de calor residual [10]. El 60 % de la energı́a obtenida en las plantas de generación es desperdiciada y entre el 8 % y el 15 % es perdida en forma de calor debido al transporte y transformación. Por lo tanto, únicamente el 35 % de la energı́a producida en las plantas de generación llega a nuestras casas, aproximadamente. Otro ejemplo en donde se aprecia la cantidad de energı́a desperdiciada a diario es el transporte, en un automóvil el 40 % de la energı́a obtenida en la combustión es emitida al ambiente en forma de calor residual [11], mientras que el 30 % de la energı́a producida es utilizada para enfriar el motor. Por lo tanto, únicamente el 30 % de la energı́a es utilizada para impulsar al vehı́culo [12], provocando una mayor emisión de CO2 debido al consumo extra de energı́a necesaria. Es en estos escenarios en donde la termoelectricidad puede contribuir, siendo parte de la solución a un mundo más sostenible gracias a la generación eléctrica a partir del calor residual. La termoelectricidad es la rama de la termodinámica que estudia fenómenos donde intervienen simultáneamente el calor y la electricidad. El fenómeno que gobierna la generación termoeleéctrica fue descubierto por Johann Seebeck en 1822, quién observó que al soldar dos metales de textura cristalina y de poder conductor desigual, y calentar o enfriar el punto de unión, se produce una corriente eléctrica desde el punto de contacto hacia el metal más conductor [13]. Este tipo de electricidad se denomina termoelectricidad; es decir electricidad desprendida por el calor. El efecto Seebeck no es el único que interviene en los generadores termoeléctricos, también se puede encontrar el efecto Peltier. El desarrollo de esta tecnologı́a.

(17) 4. Capı́tulo 1: Introducción. no ha sido continuo a lo largo del tiempo, sino que ha dado respuesta a las condiciones y avances propios de cada época [14]. El efecto Peltier, inverso al efecto Seebeck, explica que en las uniones de dos materiales distintos se provoca una diferencia de temperatura cuando pasa a través de ellos una corriente eléctrica. Una de las uniones se calienta mientras que la otra se enfrı́a. Además de estos dos efectos se descubrió, algunos años más tarde gracias a los estudios de Telkes y Ioffe, la posibilidad de conseguir la refrigeración a partir del efecto termoeléctrico gracias al descubrimiento de los materiales semiconductores, con lo que se conseguı́an rendimientos mucho más elevados que con los metales. En resumen, estos efectos son la base de las aplicaciones de generación de la electricidad y de la refrigeración. Por lo tanto, un material termoeléctrico permite aprovechar el calor para la obtención de electricidad, o bien, es capaz de actuar a modo de refrigerador cuando se le aplica una corriente eléctrica [15]. En este campo de investigación, los esfuerzos están enfocados en el desarrollo de materiales con alta eficiencia termoeléctrica. La generación de eléctricidad a través de dispositivos termoeléctricos no dependen de los combustibles fósiles o de isótopos radioactivos, es posible obtener energı́a de cada fuente de calor en la tierra (calor solar, del océano, geotérmico, etc.) o de fuentes de calor debidas a la actividad humana (calor residual industrial, de automóviles, de centrales eléctricas, etc.) [16, 17], los materiales termoeléctricos actuarı́an como medio de ahorro de energı́a reciclando el calor residual y ayudarı́an a disminuir las emisiones de CO2 . La utilidad de los materiales termoeléctricos aumenta conforme la cantidad adimensional zT se incrementa [18](T es la temperatura absoluta y z =. α2 σ κ ;. donde α es el coeficiente. de Seebeck, σ la conductividad eléctrica y κ la conductividad térmica). Para maximizar zT (figura de mérito adimensional) se requiere un alto valor de termopotencia (α2 σ), alta conductividad eléctrica y baja conductividad térmica. El problema principal radica en que los parámetros que definen la figura de mérito son inter-independientes. De modo que si el coeficiente de Seebeck incrementa también lo hace la resistividad y conforme la conductividad eléctrica incrementa la conductividad térmica también lo hace, ver Figura 2 [19]. La baja concentración de portadores de carga en aislantes y semiconductores propicia un alto coeficiente de Seebeck. Sin embargo, la baja concentración de portadores de carga también propicia la baja conductividad eléctrica. Un máximo de zT tı́picamente ocurre con concentraciones de portadores de carga de entre 1019 y 1021 portadores por cm−3 , estas concentraciones son encontradas en semiconductores altamente dopados (ver Figura 1.2)..

(18) Capı́tulo 1: Introducción. 5. Figura 1.2: Interdependencia y variación del coeficiente Seebeck (α), el factor de potencia (α2 σ) y la conductividad eléctrica (σ), en función del logaritmo de la densidad de portadores de carga de conducción (n).. La masa efectiva de los portadores de carga confiere otro conflicto, conforme una alta masa efectiva produce una gran termopotencia, la conductividad eléctrica se ve disminuida, debido a que, los portadores pesados se mueven con bajas velocidades y tienen pequeñas movilidades. Altas movilidades y bajas masas efectivas sin tı́picamete encontradas en materiales hechos de elementos con pequeñas diferencias de electronegatividad, mientras que altas masas efectivas y bajas movilidades son encontradas en materiales con bandas estrechas, como en los compuestos iónicos [18]. La necesidad de una baja conductividad térmica (κ = κe − κl ) también es imperante. La conductividad térmica en termoeléctricos proviene de dos fuentes: Los electrones y huecos que transportan calor (κe ). Los fonones que viajan a través de la red cristalina (κl ). La eficiencia termoeléctrica máxima es alcanzada cuando la contribución térmica de la red al flujo de calor es tan baja como sea posible. Cahill et al., demostraron que una κmin (conductividad térmica de un amorfo) podrı́a ser alcanzada en compuestos cristalinos con tipos especı́ficos de desorden [20,21]. Ioffe propuso buscar buenos materiales termoeléctricos dopando semiconductores formados por átomos pesados [18], esto reducirı́a κ y aumentarı́a.

(19) 6. Capı́tulo 1: Introducción. los valores de α y σ. Sin embargo, a pesar de que se ha demostrado teóricamente que no existe un lı́mite máximo para zT y de que se ha estimado que valores de zT entre 2 y 4 son posibles [16], el valor máximo de zT ha permanecido alrededor de 1. Los mejores materiales encontrados con el criterio de Ioffe fueron aleaciones de Bi2 Te3 /Sb2 Te3 [22–24], los cuales hoy en dı́a, son ampliamente utilizados en la industria. Los materiales termoeléctricos deben tener valores de κ ∼1 W/m· K, próximos a los de materiales amorfos [20, 25], estos materiales deben tener alta conductividad eléctrica y baja conductividad térmica. Valores tan bajos de conductividad térmica pueden ser alcanzados de varias maneras. En primer lugar se deben escoger elementos con gran peso atómico, los cuales tienen pequeñas energı́as fonónicas y una κ intrı́nseca baja. Otra estrategia para disminuir la conductividad térmica es que el material tenga una estructura cristalina compleja con muchos átomos por celdad unitaria. Slack [20] notó que la mayor parte del calor es transportada por fonones acústicos. Las estructuras cristalinas complejas frecuentemente tienen regiones con espacios vacı́os suficientemente grandes para insertar algún átomo como impureza que pueda vibrar en estos sitios [22]. Las impurezas que pueden vibrar son particularmente efectivas para reducir la conductividad térmica ya que dispersan fonones. Otro punto importante es que los mejores materiales termoeléctricos son aleaciones, en una aleación, la conductividad térmica decrece más rápido que la movilidad de portadores de carga [26, 27]. Utilizando estos enfoques Slack propuso un tipo de material hipotético al cual llamó phonon glass-electron cristal (PGEC), en los cuales los átomos encapsulados deben dispersar fonones pero no electrones de conducción. Además, si estos materiales tuvieran un buen coeficiente de Seebeck podrı́an ser materiales termoeléctricos [16, 28]. Los clatratos intermetálicos tipo I y las skuteruditas [29–33], se han estudiado con este enfoque. Existen diversos tipos de materiales que han sido investigados para determinar su comportamiento termoeléctrico [34]: Calcogenuros: Este tipo de compuesto han sido los más estudiados, y se ha demostrado que poseen una buena eficiencia en términos termoeléctricos. Dentro de este grupo de materiales largamente investigados se encuentran los calcogenuros de bismuto (Bi2 Te3 y Bi2 Se3 ) que son buenos termoeléctricos a temperatura ambiente, o el teluro de plomo (PbTe), que muestra buen rendimiento a temperaturas medias. Compuestos de magnesio: Su fórmula quı́mica es Mg2 X, donde X es una elemento del grupo IV (Si, Ge, Sn). Se suele producir por co-fusión o por aleado mecánico, y pre-.

(20) Capı́tulo 1: Introducción. 7. sentan una buena figura de mérito. Son compuestos que no han sido muy estudiados. Clatratos: Con una fórmula quı́mica Ax By C46−y o Ax By C136−y , donde A es un metal alcalino o alcalinotérreo, B y C son átomos de los grupos III y IV, son estructuras que han exhibido comportamiento termoeléctrico. Los átomos de tipo B y C crean una estructura, en cuyas cavidades se incluyen los átomos A. Escuteruditas: Son sólidos con estructura BCC y grupo espacial Im3, de fórmula quı́mica MX3 (M = Co, Ni, Fe; X = P, Sb, As). Para la mejora de la figura de mérito (disminuyendo la conductividad térmica) se incluyen iones de bajo número de coordinación en los huecos de la estructura, normalmente tierras raras, dando como resultado un compuesto de fórmula quı́mica LM4 X12 . Óxidos: Partiendo de su baja toxicidad, estabilidad térmica o su resistencia a la oxidación, se contemplan como una opción prometedora; sobre todo para altas temperaturas. En este grupo se incluyen óxidos como Nax CoO2 , Ca3 Co4 O9 , etc. Siliciuros de metales de transición: Compuestos de muy alto punto de fusión y, quı́mica y mecánicamente fuertes, son candidatos firmes ya que se pueden usar en entornos hostiles sin la necesidad de protección. Sin embargo no todos los siliciuros muestran un buen comportamiento termoeléctrico. Aleaciones Half-Heusler: Aleaciones de tres elementos de diferentes grupos (o incluso puede ser de elementos del mismo grupo) que tienen potencial para actuar como materiales termoeléctricos en altas temperaturas, especialmente los de tipo n. Dos de los elementos suelen pertenecer a los metales de transición mientras que el tercero es un metal o metaloide. Aleaciones silicio-germanio: Actualmente unos de los mejores materiales para su uso como termoeléctrico en procesos a altas temperaturas, y por ello son usados en la industria aeroespacial. La búsqueda del desacoplamiento de los párametros σ, κ y α para mejorar zT, ha conducido a buscar materiales termoeléctricos en el campo de los materiales nanoestructurados. El transporte de energı́a en nanoestructuras difiere significativamente de los materiales en bulto debido a los efectos cuánticos sobre los portadores de carga. Cuando la dimensionalidad de los materiales es disminuida es posible provocar diferencias dramáticas en la densidad.

(21) 8. Capı́tulo 1: Introducción. de estados electrónicos, consecuentemente, en el coeficiente de Seebeck; las conductividades eléctricas y térmicas pueden variar cuasi-independiente. La investigación sobre termoelectricidad a bajas dimensiones comenzó con la introducción de dos estrategias, en una se buscar mejorar α y variar α y σ cuasi-independientemente [35, 36]. En la segunda se busca aumentar la contribución de las interfaces abundantes (frontera de grano) a la conductividad térmica total, dispersando fonones con mayor eficiencia que electrones [37]. Como resultado, la figura de mérito zT puede verse incrementada por materiales termoeléctricos constituidos de granos de tamaño nanométrico. En algunos semiconductores, el camino libre medio puede ser mayor para los fonones que para portadores de carga. Cuando éste es el caso, es probable que el material exhiba una figura de mérito termoeléctrica más alta en un material amorfo o nanopolicristalino, que para el mismo material en forma cristalina. Los materiales óxidos desempeñan un papel indispensable en una amplia gama de aplicaciones tecnológicas, incluyendo eléctronica, dispositivos magnéticos, sensores, pilas de combustibles, refractarios, revestimiento de barrera térmica, dispositivos ópticos, biomateriales y muchos más [38]. Además se consideran prometedores para futuras aplicaciones termoeléctricas, ya que poseen muchas ventajas como la no toxicidad, la estabilidad térmica, la alta resistencia a la oxidación, etc. Los materiales óxidos han sido ignorados durante mucho tiempo por la comunidad termoeléctrica, pero el descubrimiento de Nax CoO2 como un candidato material termoeléctrico fuerte en 1997 encendió el fuego en las mentes de los investigadores para explorar materiales de óxidos de alta eficiencia [34]. Hasta la fecha, el estudio de materiales óxidos se ha centrado principalmente en el área de generación de energı́a a altas temperaturas a través del efecto Seebeck. De hecho, la figura de mérito a temperatura ambiente para estos materiales son prohibitivamente bajos para que puedan ser considerados para aplicaciones de refrigeración [39], por ejemplo el NaCoO2 tiene un zT = 0.03 [40], NaCo2−x Cux O4 tiene 0.08 [41], y Sr1−x Lax TiO3 0.09 [42]. Estos materiales se dividen en tres grupos principales: óxidos de cobalto en capas [43], derivados de óxidos de zinc dopado [44] y óxidos tipo perovskita [45–47].. Óxidos de cobalto en capas: Han sido ampliamente investigados como un material termoeléctrico prometedor desde el descubrimiento del NaCo2 O4 . Poco después, los óxidos de cobalto en capas Bi2−x Pbx Sr2 Co2 Oy , Ca3 Co4 O9 , Ca2 (Cu,Co)2 Co4 O9 , TlSr2 Co2 Oy y (Pb,Co)Sr2 Co2 Oy han sido sintetizados e identificados. Comparten el bloque hexagonal CdI2 tipo CoO2 como una unidad común y muestran una buena ter-.

(22) Capı́tulo 1: Introducción. 9. moeléctricidad de zT > 1 por encima de los 1000 K. Esto significa que su rendimiento termoeléctrico es comparable con el de los materiales termoeléctricos convencionales tales como PbTe y Si1−x Gex [48]. Derivados de óxidos de zinc dopado: ZnO es considerado como un material termoeléctrico de alta temperatura barato, abundante y prometedor. El ZnO puro muestra a temperatura ambiente un factor de potencia de ≈ 800 Wm−1 K−2 , pero tiene una alta conductividad térmica relativamente grande (κ ≈ 40 Wm−1 K−1 ), que se reduce a temperaturas más altas a κ ≈ 5 Wm−1 K−1 (en 1000 K). Esto se ha atribuido al aumento de la difusión de fonones debido a una amplia expansión anisotrópica. Aunque es posible que κ alcance valores de 2-3 Wm−1 K−1 a temperatura ambiente para ZnO nanogranulado todavı́a mantiene una conductividad eléctrica baja. Por lo tanto zT no mejora; defectos en los lı́mites de grano son los principales contribuyentes a la baja conductividad. La nanoestructuración para el ZnO no dopado y dopado reduce la conductividad térmica. Muchos informes aparecieron sobre el ZnO policristalino puro y dopado, en particular sobre las nanoestructuras, lo que da lugar a un aumento significativo en en el coeficiente de Seebeck (α). Los valores de zT del ZnO dopado y co-dopado pueden alcanzar valores de hasta 0.65, lo que hace que ZnO sea un candidato viable para una variedad de aplicaciones termoeléctricas [49]. Óxidos tipo perovskita: Las investigaciones se han centrado en los óxidos de cobalto con tierras raras del tipo perovskita (RCoO3 ) que son estables a altas temperaturas y en condiciones oxidantes, y no contienen elementos tóxicos. Se ha informado que, entre los materiales cerámicos de óxido, las cerámicas basadas en RCoO3 muestran un rendimiento termoeléctrico bastante bueno independientemente de su estructura cristalina isotrópica [50]. La estructura de la perovskita ideal como fórmula general ABX3 , donde A es un elemento de tierra rara, B es un metal de transición, X es generalmente oxı́geno. Como se muestra en la Figura 1.3 , el catión A se encuentra rodeado por 12 aniones formando un cubo-octaedro mientras que el catión B se sitúa en el centro del octaedro; los aniones X están coordinados a dos cationes B y a cuatro A. Las perovskitas con una estructura ideal cristalizan con simetrı́a cúbica en el grupo espacial Pm3̄m, con un parámetro de red ao ≈ 4 Å y las siguientes.

(23) 10. Capı́tulo 1: Introducción. posiciones de Wyckoff: 1a(0, 0, 0), 1b(0.5, 0.5, 0.5) y 3d(0.5, 0, 0) para los átomos A, B y X respectivamente.. Figura 1.3: Celda unitaria de la perovskita ideal simple, ABX3 . Cationes A (esferas verdes), B (esferas amarillas), aniones X (esferas rojas).. Las desviaciones de la estructura ideal de la perovskita dan lugar a numerosos conjuntos de compuestos, con estructura cristalina distinta a la estructura cúbica. Está desviación puede cuantificarse con el factor de tolerancia de Goldschmidt [51], que permite predecir la estructura cristalina con base a la relación del tamaño de los radios iónicos. t= √. rA + rO 2(rB + rO ). (1.1). Para t = 1, cabe esperar una simetrı́a cúbica y a medida que este valor disminuye, la estructura se va distorsionando más (tetragonal, ortorrómbico, monoclı́nico), pues valores de t < 1 es debido a que los cationes A son del mismo tamaño que los cationes B y forman una estructura monoclı́nica (Figura 1.4a). En el caso en el que t > 1, los cationes A son muy grandes para ajustarse en los intersticios provocando una estructura hexagonal (Figura 1.4b). La supresión de operaciones de simetrı́a en el grupo espacial de la perovskita ideal da lugar a una gran variedad de estructuras derivadas fundamentalmente como consecuencia de tres efectos diferentes: a) la rotación o tilting de los octaedros; b) la distorsión octaédrica debido a los efectos Jahn-Teller de primer orden; y c) los desplazamientos de los cationes B del centro de los octaedros debido a efectos Jahn-Teller de segundo orden. El primer mecanismo de distorsión es el más común, y surge con el objetivo de acomodar el tamaño.

(24) Capı́tulo 1: Introducción. 11. Figura 1.4: Estructura tipo perovskita a) con simetrı́a monoclı́nica (t < 1) y b) con estructura hexagonal (t > 1).. de los cationes A, situados en el centro de un icosaedro. Los dos últimos mecanismos son debido a inestabilidades electrónicas del metal situado en el sitio octaédrico [52]. El cobaltato de Lantano, LaCoO3 , con una estructura tipo perovskita fue considerado recientemente como un material con potencial aplicación en la termoelectricidad debido a su alto coeficiente de Seebeck de mayor a 500 µV/K a temperatura ambiente. Sin embargo la resistividad eléctrica es alta (10 Ωcm a temperatura ambiente) lo que conlleva al decrecimiento de la figura de mérito (zT < 0.01 a T = 300 K). Sus propiedades termoeléctricas pueden ser mejoradas sustituyendo convenientemente sitios de cobalto y lantano [53, 54]. Los objetivos generales del trabajo de tesis son : Investigar las propiedades estructurales y electrónicas del compuesto LaCoO3 , y las posibles transiciones de fase estructural. Determinación del coeficiente de Seebeck de cada fase estructural. Los objetivos particulares son : Determinación de los parámetros de red en cada fase estructural. Determinación de la energı́a de cohesión de cada fase..

(25) 12. Capı́tulo 1: Introducción. Estimación de la presión de transición estructural. Estudiar las propiedades electrónicas del compuesto LaCoO3 : Determinación de las estructuras de bandas y brechas energéticas prohibidas usando el pseudopotencial modificado de Becke - Johnson. Cálculo de las densidades de estado para cada fase estructural La organización de esta tesis es la siguiente : Capı́tulo 1. Se abordara de forma concreta y muy referenciada a la Teorı́a del Funcional de la Densidad, como también el método de ondas planas aumentadas linealizadas con potencial total (FP-LAPW). También se dan las bases para las propiedades electrónicas de un sólido cristalino. Capı́tulo 2. Presentamos, junto con nuestros resultados, la revisión de los resultados experimentales y teóricos obtenidos en la literatura, esta revisión se realizó para comparar con los resultados obtenidos en nuestro trabajo para las propiedades estructurales y para el coeficiente de Seebeck. Capı́tulo 3. Se dan las conclusiones..

(26) Capı́tulo 2. Fundamentos Teóricos Un sólido cristalino es una colección de partı́culas pesadas y cargadas positivamente (núcleos), y partı́culas más ligeras y cargadas negativa (electrones). Si tenemos M núcleos con carga Ze y N electrones, estamos tratando con un problema de MZ+N partı́culas que interactúan electrónicamente. Este es un problema de muchos cuerpos, y debido a que las partı́culas son tan ligeras, la mecánica cuántica es necesaria: un problema cuántico de muchos cuerpos. El hamiltoniano exacto de un sistema de muchas partı́culas es 1 : b = −1 H 2 X i6=j. X ∇2R. i. i. Mi. −. X 1X 2 Zi + ∇ri − 2 |Ri − rj | i. i,j. X Zi Zj 1 + , |ri − rj | |Ri − Rj |. (2.1). i6=j. La masa del núcleo en Ri es Mi , los electrones tienen masa mi y están en ri . El primer término es el operador de la energı́a cinética para los núcleos, el segundo para los electrones. Los tres últimos describen la interacción de Coulomb entre electrones y núcleos, entre electrones y otros electrones, y entre núcleos y otros núcleos. Son precisamente los términos de interacción los que hacen que la ecuación (2.1) no se pueda resolver analı́ticamente, ya 1. Para simplicar, utilizaremos el sistema de unidades atómicas, el cual se define a partir de: ~ = 1, me =1,. e2 0 4π0. =1. de lo cual podemos expresar la energı́a de Hartree, la distancia en Bohr y la masa en múltiplos de la masa del electrón, donde: 1 Hartree = 27.212 eV = 2 Rydberg, 1 Bohr = 0.5292 Å, me = 1.109x10−31 kg.. 13.

(27) 14. Capı́tulo 2: Fundamentos Teóricos. que acopla las coordenadas de todos los pares de partı́culas. El objetivo es hallar formas de resolver esta ecuación mediante simplificaciones en la estructura misma de la ecuación o del b [55, 56]. operador H. 2.1.. Aproximación de Born-Oppenheimer. Dado que los núcleos son más pesados que los electrones, el movimiento de los electrones es mucho más rápido que el de los núcleos. Basados en este hecho, en la aproximación de Born-Oppenheimer [57] se asume que los electrones se ajustan instantáneamente a un cambio adiabático de las coordenadas nucleares, lo cual permite considerar que los electrones se mueven en un campo de núcleos fijos, y por lo tanto estudiar un problema electrónico de manera independiente, ası́, la función de onda se puede separar de la siguiente forma: Ψ(R, r) = Θ(R)Φ(r, R),. (2.2). Φ(r, R) = Φelec ,. (2.3). donde Θ(R) depende de la posición de los núcleos y Φelec es la función de onda electrónica, que describe el movimiento de los electrones y depende únicamente de las coordenadas de los electrones, y paramétricamente de las posiciones nucleares, además que es solución de b elec Φelec = elec Φelec , H. (2.4). Debido al empleo de la aproximación de Born-Oppenheimer, el hamiltoniano en (2.1) se puede separar en una parte nuclear y otra parte electrónica; el hamiltoniano electrónico tiene la siguiente forma: b elec = − 1 H 2. X i. ∇2ri −. X i,j. X Zi 1 + , |Ri − rj | |ri − rj |. (2.5). i6=j. no aparece el término correspondiente a la energı́a cinética de los núcleos y el término que hace referencia a la repulsión entre los núcleos, ası́ también la energı́a electrónica depende paramétricamente de las posiciones de los núcleos elec = elec (R).. (2.6). Al hablar de dependencia paramétrica se debe entender que para diferentes arreglos nucleares, Φelec es una función diferente de coordenadas electrónicas y en la cual no aparecen.

(28) Capı́tulo 2: Fundamentos Teóricos. 15. explı́citamente las coordendas nucleares. Si deseamos calcular la energı́a potencial total (EP T ) sobre los núcleos fijos, se debe incluir entonces la constante de repulsión nuclear EP T (R) = elec +. X i6=j. Zi Zj . |Ri − Rj |. (2.7). Una vez resuelto el problema electrónico es posible abordar el problema del movimiento de los núcleos, bajo las mismas suposiciones hechas para resolver el problema electrónico, es decir, reemplazar las coordenadas electrónicas para sus valores promedio lo que genera un hamiltoniano nuclear para el movimiento de los núcleos dentro del campo promedio de los electrones b nuclear = − 1 H 2. X ∇2R. i. i. Mi. + EP T (R),. b nuclear Θ(R) = Enuclear Θ(R). H. (2.8) (2.9). La energı́a EP T (R) proporciona una energı́a potencial que experimentan los núcleos, es decir, esta función constituye una superficie de energı́a, de la cual es posible obtener por ejemplo la geometrı́a del estado base para el sistema. A pesar de que la aproximación de Born-Oppenheimer simplifica el problema, el caso electrónico sigue siendo complicado de resolver, debido a que la interacción electrón-electrón es uno de los puntos más difı́ciles de tratar y es que en la práctica el movimiento de los electrones está correlacionado [57].. 2.2.. Teorı́a del Funcional de la Densidad. La descripción teórica de los sistemas de muchos cuerpos tales como los sólidos han sido un área de interés contemporáneo de la fı́sica. Es posible encontrar soluciones analáticas y/o exactas de la ecuación de Schrödinger para sistemas simples, generalmente en los cuales sólo hay un pequeño número de partı́culas interactuando. El interés por describir la estructura electrónica de los sólidos, yace en la importancia de predecir propiedades fı́sicas y quı́micas de éstos. La idea principal de la Teorı́a del Funcional de la Densidad (DFT, por sus siglas en inglés) es describir un sistema de electrones interactuantes en términos de su densidad electrónica y no a través de su función de onda, lo cual supone un ahorro en los tiempos de cómputo, ya que para un sistema de N electrones en un sólido, que obedecen al principio de exclusión de Pauli y se repelen debido al potencial de Coulomb, esto significa que la variable básica del sistema depende sólo de tres variables (las coordenadas espaciales x, y,.

(29) 16. Capı́tulo 2: Fundamentos Teóricos. z) en lugar de 3N grados de libertad [58]. Mientras que DFT en principio da una buena descripción de las propiedades del estado fundamental, las aplicaciones prácticas de DFT se basan en aproximaciones para el llamado potencial de correlación e intercambio. El potencial de correlación e intercambio describe los efectos del principio de Pauli y el potencial de Coulomb más allá de una interacción electrostática pura de los electrones. Poseer el potencial exacto de correlación e intercambio significa que tenemos que resolver el problema de muchos cuerpos exactamente, lo que claramente no es factible en sólidos [58, 59].. 2.2.1.. Teoremas de Hohenberg y Kohn. La teorı́a formal de la DFT nació en 1964 cuando aparecieron publicados los teoremas de Hogenberg-Konh [60]. Estos teoremas representan el mayor pilar de la teorı́a moderna de las funcionales de densidad. El primer teorema comúnmente conocido como teorema de existencia y unicidad establece lo siguiente [55]:. Teorema 1: Existe una correspondencia uno a uno entre la densidad del estado base de un sistema de muchos electrones ρ(r) y el potencial externo Vext (r). Una consecuencia inmediata es que el valor esperado de cualquier observable Ô del estado base, es un funcional único de la densidad exacta del estado base. hΨ|Ô|Ψi = O(ρ).. (2.10). Es decir que la densidad electrónica del estado base determina unı́vocamente el potencial externo actuando sobre ella, y viceversa, ρ(r) ⇒ Vext (r). ;. Vext (r) ⇒ ρ(r).. (2.11). La prueba de este teorema se da por una reducción al absurdo. Supongamos que se tienen dos 0. potenciales externos Vext (r) y Vext (r) que difieren al menos por una constante aditiva y que determinan la misma densidad electrónica. Lo que implica la existencia de dos hamiltonianos distintos con sus correspondientes funciones del estado fundamental. b = Ho + Vext H b = EΨ, HΨ. (2.12).

(30) Capı́tulo 2: Fundamentos Teóricos. 17 b 0 = Ho + V 0 H ext b 0 Ψ0 = E 0 Ψ0 , H. (2.13). las energı́as que aquı́ aparecen son las del estado fundamental y por lo tanto deben cumplir 0 b =H b 0 +Vext −Vext el principio variacional, y teniendo en cuenta que H y bajo la hipótesis que ambas funciones de onda proporcionan la misma densidad ρ podemos escribir las siguientes inecuaciones 0. b 0 i = hΨ0 |H b 0 |Ψ0 i + E < hΨ |H|Ψ. 0. b 0 |Ψi = hΨ|H|Ψi b E < hΨ|H +. Z. 0. Z. 0. [Vext − Vext ]ρ(r)dr = E +. Z. Z. 0. [Vext − Vext ]ρ(r)dr = E +. 0. [Vext − Vext ]ρ(r)dr, (2.14). 0. [Vext − Vext ]ρ(r)dr. (2.15). Sumando las dos expresiones anteriores llegamos al siguiente absurdo 0. 0. E + E < E + E.. (2.16). Con lo que se demuestra que dos potenciales externos distintos no proporcionan la misma densidad para el estado base, es decir, la asignación de un potencial externo a una densidad electrónica es excluyente. Siempre y cuando la energı́a del estado base sea exclusivamente determinada por la densidad ρ(r), se podrá expresar esta dependencia funcional como E[ρ], separando la interacción de los electrones con el potencial externo Vext del resto de la energı́a, se llega al segundo teorema. El segundo teorema de Hohenberg y Kohn proporciona el principio variacional para E[ρ] y se puede enunciar de la siguiente forma:. b el funcional de la energı́a total del estado Teorema 2: Sea Ô el operador Hamiltoniano H, base H[ρ]=E[ρ] tiene la forma E[ρ] = hΨ|Tb + Vb |Ψi + hΨ|Vbext |Ψi,. (2.17). Z E[ρ] = FHK +. ρ(r)Vext dr,. (2.18). donde el funcional de la densidad de Hohenberg y Kohn FHK es universal para cualquier sistema de muchos electrones. E[ρ] alcanza su valor mı́nimo (igual a la energı́a total del estado base) con la densidad del estado base correspondiente a Vext ..

(31) 18. Capı́tulo 2: Fundamentos Teóricos. De lo cual se desprende que dada una densidad electrónica de prueba ρ̄(r) que sea Nrepresentable es decir que cumpla las propiedades ρ(r) ≥ 0 Z ρ(r)dr = N,. (2.19). se debe cumplir que Z Eo ≤ E[ρ̄] = FHK [ρ̄] +. ρ̄(r)Vext (r) dr,. (2.20). donde Eo es la energı́a del estado base. Suponiendo que E[ρ̄] = Ev [ρ] es diferenciable, el principio variacional exige que la densidad del estado satisfaga el principio estacionario Z δ Ev [ρ] − µ ρ̄(r) dr − N = 0, (2.21) donde µ es el multiplicador de Lagrange, y es un análogo del potencial qumico. El funcional FHK [ρ] se considera universal en el sentido que no depende del potencial externo. La forma explı́cita de este funcional no se conoce y por esta razón es necesario realizar una serie de aproximaciones para encontrar una expresión adecuada que le represente.. 2.2.2.. El método de Kohn-Sham. Las ecuaciones de Kohn y Sham (KS), publicadas en 1965, desarrollaron un método para hacer de la DFT una herramienta muy útil para el estudio de átomos, moléculas y sólidos [61], para ello emplearon un sistema de referencia en el cual los electrones no interactúan entre sı́ y además se mueven bajo un potencial efectivo, la energı́a cinética de este sistema se puede calcular de forma exacta (aproximación de Hartree-Fock), y su expresión está dada de la siguiente forma Ts [ρ] =. Noc X i=1. 1 2 χi − ∇ χi , 2. (2.22). donde χi son funciones de onda monoelectrónicas y el subı́ndice s hace referencia al determinante de Slater. Ellos también supusieron que era posible obtener la densidad del sistema real, a partir de los orbitales del sistema de referencia ρ(r) = ρs (r) =. N oc X i=1. χ∗i (r)χi (r).. (2.23).

(32) Capı́tulo 2: Fundamentos Teóricos. 19. Teniendo en cuenta el principio variacional se puede calcular la densidad y la energı́a cinética de forma exacta, ya que las variaciones en la densidad ahora equivalen a variaciones en los orbitales ρ0 (r) =. N oc X. φ∗i (r)φi (r),. (2.24). i=1. T0 [ρ] =. Noc X i=1. 1 2 φi − ∇ φi , 2. (2.25). b KS φi = φi son los orbitales de Kohn-Sham y son las Noc soluciones de más baja energı́a de H i φi . Es necesario aclarar que los orbitales de Kohn-Sham, φi (r) son sólo objetos matemáticos y no tienen relación alguna con la verdadera función de onda de un sistema de electrones interactúantes Ψ(r), excepto que ambas definen la misma densidad electrónica. Para llegar a la forma explı́cita del hamiltoniano de Kohn-Sham volvamos a escribir el funcional de la energı́a Z E[ρ] = T [ρ] + V [ρ] +. ρ(r)Vext (r) dr,. (2.26). recordando que el primer término es el correspondiente a la energı́a cinética de los electrones, el segundo a la interacción electrón-electrón y el tercer término, donde aparece el potencial externo Vext representa la interacción núcleo-electrón. Debido a que en sistema de referencia las partı́culas no son interactuantes, es lógico asumir que su energı́a cinética será diferente a la de las demás partı́culas del sistema real, además, si del término V[ρ] tomamos en cuenta explı́citamente la parte clásica o energı́a de Hartree, el funcional de la energı́a puede reescribirse de la siguiente forma: Z E[ρ] = Ts [ρ] + (T [ρ] − Ts [ρ]) + VH [ρ] + (V [ρ] − VH [ρ]) +. ρ(r)Vext (r) dr,. (2.27). Z E[ρ] = Ts [ρ] + VH [ρ] + Exc [ρ] +. ρ(r)Vext (r) dr.. (2.28). La energı́a de correlación e intercambio Exc contiene la energı́a necesaria para corregir cualquier desviación respecto al sistema real, y está compuesto por Exc [ρ] = (T [ρ] − Ts [ρ]) + VH [ρ] + (V [ρ] − VH [ρ]).. (2.29).

(33) 20. Capı́tulo 2: Fundamentos Teóricos. Además el funcional de Hartree y el de correlación e intercambio tienen la siguiente forma ZZ 1 ρ(r)ρ(r0 ) VH [ρ] = drdr0 , (2.30) 2 |r − r0 | Z Exc [ρ] = vxc (r)ρ(r) dr. (2.31) Por lo tanto el hamiltoniano de Kohn-Sham, es definido como Z ρ(r0 ) 1 2 dr0 + vxc + vext . (2.32) HKS = − ∇ + 2 |r − r0 | El método de Kohn-Sham transforma el problema de N electrones interactuantes a otro más simple, que consiste en resolver N ecuaciones tipo Schrödinger independientes para N electrones no interactuantes moviéndose en un potencial efectivo. Este potencial generalmente es asumido como local y tiene la siguiente forma vef f = vH + vxc + vext .. (2.33). Entonces el hamiltoniano adquiere una forma más compacta, llegando a las conocidas ecuaciones de Kohn-Sham b KS = − 1 ∇2 + vef f , H 2. (2.34). b KS φi = φi . H. (2.35). Para resolver estas ecuaciones se debe recurrir a un procedimiento de autoconsistente, debido a que el potencial efectivo depende de la densidad electrónica, y está a su vez depende de los orbitales de Kohn-Sham, φi , que están siendo buscados.. 2.2.3.. Campo autoconsistente. El campo autoconsistente (Self - Consistent Field, SCF por sus siglas en inglés), es un método de cálculo en el que se da un valor inicial, ya sea siguiendo una serie de criterios o en ocasiones al azar, se realizan los cálculos en forma secuencial y el valor final se compara con el valor de entrada. Si la diferencia de estos dos valores es menor a la especificada en el criterio de convergencia el resultado obtenido es el esperado. Esto es prácticamente imposible que pase en la primera iteración, por lo cual el resultado de la salida sustituye el valor inicial y se realizan los cálculos de nuevo hasta que se cumple el criterio de convergencia. La convergencia de muchos sistemas depende del valor inicial y además de mejorar este, es decir requiere menos iteraciones, si el valor inicial es cercano al resultado buscando. Este último se logra empleando criterios adecuados para determinar el valor inicial [62]..

(34) Capı́tulo 2: Fundamentos Teóricos. 2.3.. 21. Funcionales de correlación e intercambio. El funcional de correlación e intercambio es la llave para la correcta aplicación del DFT, si se conociera este funcional obtendrı́amos la solución exacta a través del método de KohnSham. A pesar de que el desarrollo matemático de los métodos DFT y Hartree-Fock son muy parecidos, existe una gran diferencia entre ellos. El método DFT no contiene aproximaciones sino que es exacto, todo lo que se necesita conocer es la energı́a de correlación e intercambio en función de la densidad electrónica, que es expresada como Exc [ρ] [63].. 2.3.1.. Aproximación de Densidad Local (LDA). El teorema de Hohenberg y Kohn motiva el uso de métodos aproximados para describir la energı́a de correlación e intercambio como una función de la densidad electrónica. El método más sencillo para describir la energı́a de correlación e intercambio de un sistema electrónico es usando la aproximación de la densidad local (Local Density Approximation, LDA por sus siglas en inglés) [64]. Esta aproximación es ampliamente usada para cálculos de la energı́a total con pseudopotenciales. En esta aproximación la energı́a de correlación e intercambio de un sistema electrónico, se construye asumiendo que la energı́a de correlación e intercambio por electrón es el punto r del gas de electrones, xc (r), es igual a la energı́a de correlación e intercambio por electrón de un gas de electrones homogéneo con la misma densidad que el electrón del punto r. Por lo tanto Z Exc [ρ(r)] =. xc (r)ρ(r) dr. (2.36). ∂[xc (r)ρ(r)] δExc [ρ(r)] = δρ(r) ∂ρ(r). (2.37). y. En LDA se asume que el funcional de la energı́a de correlación e intercambio es puramente local. Existen varias parametrizaciones para la energı́a de correlación e intercambio de un gas de electrones homogéneo, cuyos resultados para la energı́a total son muy parecidos. Estas parametrizaciones usan fórmulas de interporlación para relacionar los resultados exactos de la energı́a de correlación e intercambio de un gas de electrones con alta densidad y cálculos de la energı́a de correlación e intercambio de gases con mediana y baja densidad. Este método, en principio, ignora correcciones a la energı́a de correlación e intercambio en.

(35) 22. Capı́tulo 2: Fundamentos Teóricos. el punto r que pueden deberse a inhomogeneidades en la densidad electrónica. Ası́ LDA parece dar un único mı́nimo global bien definido para la energı́a de un sistema de electrones sin polarización de spin dentro de un potencial iónico fijo. Sin embargo, para materiales magnéticos, uno esperarı́a obtener más de un mı́nimo local en la enegı́a electrónica. En este caso el valor de la energı́a mı́nima global se podrı́a obtener después de muestrear el funcional de la energı́a en una amplia región del espacio fase [65].. 2.3.2.. Aproximación de Gradiente Generalizado (GGA). Una forma de mejorar la aproximación de densidad local es permitiendo que la energı́a de correlación e intercambio no sólo dependa de la densidad electrónica, ρ(r), en el punto r sino también del gradiente de la densidad. Dicha aproximación se refirió, en un principio, como no local DFT porque el formalismo de una expansión en serie de Taylor implica conocer el valor de la densidad en más de un punto. Matemáticamente hablando de la primera derivada de una función en un punto es una propiedad local, por lo tanto, un término más común en la nomenclatura moderna para los funcionales que dependen tanto de la densidad como del gradiente de la densidad es corregido por el gradiente. Incluir un gradiente de correción define a la aproximación del gradiente generalizado (Generalized Gradient Approximation, GGA por sus siglas en inglés). Esto se puede ver de una manera más general con la siguiente ecuación Z Exc [ρ(r)] =. drf [ρ(r), ∇ρ(r)]. (2.38). donde el funcional f se selecciona a partir de una serie de criterios, por lo cual varias de sus formas han sido sugeridas en la literatura [66]. Muchos de los funcionales corregidos con gradientes se construyen agregando un término de correción al funcional LDA, por ejemplo # " |∇ρ(r)| GGA LDA (2.39) Exc [ρ(r)] = Exc [ρ(r)] + ∆Exc 4 ρ 3 (r) La introducción de los efectos de gradiente conduce a una mejora en la mayorı́a de los casos. No obstante, el principal argumento a favor del método GGA es la mejora en las energı́as de enlace obtenidas. Algunos de los funcionales GGA más empleados son: PerdewWang (PW86) [67,68], Becke-Perdew (BP) [69], Lee-Yang-Parr (LYP) [70], Perdew-Wang 91 (PW91) [71,72], Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) [73], Perdew-Burke-Ernzerhof para sólidos (PBESol) [74] y Revised Perdew-Burke-Ernzerhof (RPBE) [75]..

(36) Capı́tulo 2: Fundamentos Teóricos. 2.3.3.. 23. Funcionales PBE y PBEsol. A pesar de que la forma del funcional exacto de Exc no se conoce, algunas de sus propiedades y comportamientos son de hecho conocidos [76]. Por ejemplo, cualquier funcional de la densidad de intercambio aproximado deberı́a reducirse a la expresión exacta conocida de ELDA para un gas de electrones homogéneo: x Ex [ρ(r)] = ExLDA [ρ(r)] si ρ(r) = constante.. (2.40). Además, Levy y Perdew [77] han sugerido que el factor de mejora del intercambio deberı́a limitarse a continuación Fx ≤ 1.804.. (2.41). donde Fx (s) = 1 + µs2 + · · · (s → 0). En 1996, Perdew, Burke y Ernzerhof emplearon estas limitaciones y propusieron un funcional de correlación e intercambio no empı́rico. En particular, el factor de mejora del intercambio de PBE toma la forma de FxP BE (s) = 1 +. µs2 1+. µs2 κ. (2.42). donde s es el parámetro adimensional del gradiente de la densidad, κ = 0.804 se establece en el valor máximo permitido por la ecuación (2.41) y µ = 0.21951, se determina a partir de la condición de que el coeficiente del gradiente de segundo orden para el intercambio cancela la contraparte correspondiente a la correlación. Este valor, que es casi dos veces mayor que el valor exacto de 10/81 en Fx (s), se fija para asegurar que la correlación e intercambio de PBE se reduce a LDA en las regiones de variación lenta. Perdew y et. al [78] han demostrado que las predicciones exactas de la energı́a de atomización se logra utilizando PBE sólo a expensas de esta violación. Debido a su derivación no empı́rica y forma relativamente simple, el funcional PBE ha sido el caballo de batalla computacional en la comunidad del estado sólido durante casi dos décadas. Sin embargo, a pesar de sus precisas predicciones de energı́a de atomización y rendimiento sobre LDA y otros GGA, PBE usualmente sobrestima las longitudes de enlaces y los parámetros de red en 1 %. Este error se distribuye esencialmente a muchas propiedades fı́sicas cuyos valores son sensibles a la geometrı́a. En 2008, Perdew y et. al [78] revisaron al funcional PBE con el objetivo de remediar esta situación de los sólidos; la revisión,.

(37) 24. Capı́tulo 2: Fundamentos Teóricos. llamada PBEsol, conserva la misma forma funcional de PBE en la ecuación (2.42), pero el valor original de µ=10/81 en Fx (s). Se ha demostrado que esta nueva parametrización proporciona geometrı́as de equilibrio más precisas, y se espera que sea cada vez más precisas a altas presiones, en las que los sólidos varı́an verdaderamente en densidad [78]. Las energı́as de atomización, sin embargo, se predice con menos exactitud con PBEsol que con PBE. Por lo tanto, PBEsol supera PBE en la predicción de los parámetros geométricos, pero detrás de él en la predicción de las energı́as de atomización. Parece que ningún GGA puede funcionar bien para ambas propiedades al mismo tiempo.. 2.3.4.. Aproximación de Gradiente Meta-Generalizado (MGGA). La idea más allá de meta-GGA es desarrollar nuevas funcionalidades que podrán incorporar información adicional no local. Aquı́ se incluye la densidad de energı́a cinética (laplaciano de la densidad) en la expresión de correlación e intercambio [79]. Una forma general usada para los funcionales MGGA es Z M GGA GGA Exc [ρ(r)] = ρ(r)M [ρ(r), ∇ρ(r), ∇2 ρ(r), τ (r), µ(r), ..., γ(r)] dr, xc donde ∇2 ρ(r) corresponde al laplaciano de la densidad, τ (r) =. 1 2. Pocc i. (2.43). |∇ψi (r)|2 se conoce. como la densidad de energı́a cinética no interactiva, y µ(r), ..., γ(r) representan otros posibles argumentos semi-locales (es decir, definidos localmente en r) que podrı́an ser utilizados en MGGAs [80]. Hay varias formas MGGA [81–88] y se ha obtenido alguna mejorı́a sobre el GGA [89]. Los cálculos MGGA para sólidos se realizan de forma no autoconsistente, ya que utilizan M GGA [ρ(r)]. En varias pruebas [89–91] MGGAs orbitales y densidades GGA para evaluar Exc. han dado resultados favorables, incluso en comparación con los mejores GGAs. En el caso de las moléculas, se ha demostrado que los funcionales MGGA producen una precisión comparable a los funcionales hı́bridos [92]. Además, MGGAs producen mejores significativas en sólidos [93].. 2.3.5.. Potencial de Becke-Johnson modificado (mBJ). Tanto el LDA como el GGA pueden reproducir la estructura de banda incluso en casos de sistemas metálicos complejos. Sin embargo, fallan en la estimación del ancho de banda prohibida (Eg). Como LDA y GGA no pueden producir una brecha de banda de valor.

(38) Capı́tulo 2: Fundamentos Teóricos. 25. comparable a la obtenida experimentalmente, Becke y Johnson desarrollaron un potencial BJ [94], que mejora la brecha de banda en comparación con los funcionales LDA y GGA. Este potencial se puede formular como: BJ Vx,σ (r). =. BR Vx,σ (r). √ √ 1 5 tσ (r) + , π 6 ρσ (r). (2.44). donde ρσ denota la densidad de electrones y puede definirse como: ρσ = representa la densidad de energı́a cinética y se puede definir como: tσ =. PNσ. 2 i=1 |ψi,σ | y tσ PNσ ∗ i=1 ∇ψi,σ ∇ψi,σ. BR (r) es el potencial de Becke-Roussel (BR) que se puede definir como: y Vx,σ BR Vx,σ (r) = −. 1 1 (1 − e−xσ (r) − xσ (r)e−xσ (r) ). bσ 2. (2.45). Blaha et al. [95] modificó el potencial de correlación e intercambio del enfoque BJ [94] y desarrolló el potencial mBJ, capaz de reproducir mejor la brecha experimental de semiconductores en relación con el LDA o el GGA. El potencial mBJ esá dado por: √ √ 1 5 tσ (r) mBJ BR Vx,σ (r) = cVx,σ (r) + (3c − 2) , π 6 ρσ (r) donde c = α + β. . 1 Vcelda. |∇ρ(r0 )| celda ρ(r0 ). R. dr0. 1 2. (2.46). . 1. Aquı́ Vcelda es el volumen de la celda unidad, α = -0.012, β = 1.023 bohr 2 y xσ se determina a partir de ρσ , ∇ρσ y ∇2 ρσ [96]. A diferencia de las anteriores aproximaciones, dado que aquı́ se parte directamente de la propuesta de un potencial de correlación e intercambio, no se tiene Exc y, en consecuencia, no puede realizarse las optimizaciones estructurales en un modo autoconsistente [95, 97, 98].. 2.4.. Método de ondas planas aumentadas linealizadas con potencial total (FP-LAPW). Para el presente trabajo de investigación, se ha utilizado métodos computacionales, en el caso el método FP-LAPW, el cual esta basada en la DFT. FP-LAPW es uno de los métodos con mayor presición para resolver la ecuación de Kohn-Sham y obtener la densidad de estado, la energı́a total y los valores propios (bandas de energı́a) de un sistema de muchos cuerpos (en este caso un cristal), introduciendo un conjunto de funciones base que se adapte al problema general de un sólido. Este método propone la generación de una función de onda particular a partir de ciertos orbitales [55]..

(39) 26. Capı́tulo 2: Fundamentos Teóricos. 2.4.1.. Método APW. El método de Ondas Planas Aumentadas (APW, por sus siglas en inglés) los electrones cerca del núcleo se comportan como en un átomo libre, y pueden ser descritos por funciones de tipo atómicas. Se divide entonces el espacio en dos regiones alrededor de cada átomo, se dibuja una esfera de radio R, de tal manera que no se solapen, (denotada por Sα ) llamada esfera de muffin-tin y la parte del espacio ocupada por dicha esfera es llamada región de muffin-tin. El espacio restante, fuera de las esferas, se le llama región intersticial (denotada por I ). Al aplicar la aproximación de muffin-tin en un átomo, los estados u orbitales que se encuentran en el exterior de la esfera Sα se le denominan estados de valencia y a los estados dentro de la esfera de muffin-tin se les denomina estados de core. La aproximación APW supone ψk (r) como una superposición de ondas planas en la región intersticial, la cual tiene un comportamiento oscilatorio más rápido en la región Sα . El método implica aproximar la solución de la ecuación de Schrödinger del cristal mediante una expansión de la función de onda en ondas planas con la misma energı́a ψkn (r) =. X. ck n φk+K,k (r),. (2.47). K. donde la suma es sobre los vectores de la red recı́proca K. Para cualquier vector de la red recı́proca, las funciones φk+K,k deben satisfacer la condición de Bloch [99]. Las ondas planas se definen como: 1. φk, = eik·r en la región intersticial, para cualquier vector de onda k y la energı́a . 2. φk, debe ser continua en la frontera entras las regiones atómica e intersticial. 3. φk, debe satisfacer la ecuación de Schrödinger átomia en la región Sα . Estas tres condiciones determinan un único conjunto φk, para cada sólido. Una APW usada en la representación de φk se da como  1   √ ei(k+K)·r r ∈ I,     V φk, = X α,k+K     Alm uαl (r0 , l )Yml (b r0 ) r0 ∈ Sα ,   l,m. (2.48).

(40) Capı́tulo 2: Fundamentos Teóricos. 27. donde r0 es la posición en un punto dentro de la esfera y que se mide respecto a su centro y rb0 especifica los ángulos θ y φ0 para definir la dirección de r0 en coordenadas esféricas, k el vector de onda dentro de la primera zona de Brillouin, V el volumen de la celda unitaria y Yml los armónicos esféricos. Cada onda plana se ve aumentada por una función atómica. uαl (r0 ) y Yml (b r0 ) son soluciones de la ecuación de Schrödinger de un átomo libre (recuérdese la solución del átomo de hidrógeno). El factor Aα,k+K se determina requiriendo que la onda plana lm empalme con la función atómica sobre la superficie total de la esfera (en valor, pero no en pendiente). Con ésta expresión (2.48) se garantiza que la ecuación de Schrödinger satisface ambas regiones, sin embargo, no es posible estimar cuantos vectores de la red recı́proca son necesarios para la expansión. En la literatura se menciona que aproximadamente cien vectores de la red recı́proca se pueden utilizar para obtener resultados confiables, es decir, que la energı́a sufre cambios apreciables si se aumenta el número de funciones APW. En principio existe un número infinito de términos en la ecuación (2.48), lo que forzarı́a a α,k+K utilizar un número infito de Alm . En la practica, tendrı́amos que truncar en cierto valor. lmax . Para un lmax dado Ymlmax (θ, φ) puede tener a lo máximo 2lmax nodos a lo largo de un gran cı́rculo (esto es θ = 0 → 2π para cualquier valor de φ fijo) de la esfera α. Convertido en nodos por unidad de longitud, esto es, 2lmax /(2πRα = lmax /πRα ). Si una onda plana empalma con esto, debe haber ondas planas por lo menos un número similar de nodos por unidad de longitud disponible. La onda plana con el perı́odo más corto 2π/Kmax tiene 2/(2π/Kmax ) = Kmax /π nodos por unidad de longitud. El corte para las ondas planas (Kmax ) y para las funciones angulares (lmax ) es de calidad comparable si el número de nodos por unidad de longitud es idéntico. Esto trae a la condición Rα Kmax = lmax , lo que permite determinar un buen lmax para un Kmax dado. Un valor finito para lmax significa que el empalme de cada APW en la frontera de la esfera no será exacto, pero es bastante bueno para trabajar con él. No es útil hacer lmax más grande que la condición Rα Kmax , pues podrı́a conducir al comportamiento inestable en la frontera de la esfera. Por lo tanto, los radios de muffin-tin para los diversos átomos no deben ser tan diferentes. Una manera de visualizar el significado de una APW es el de pensar en una función oscilante que avanza a través de la celda unitaria. Siempre que encuentre un átomo en su trayectoria, el comportamiento oscilante simple cambia en algo más complejo dentro de la esfera de muffin-tin de ese átomo. Sin embargo, los valores de la función dentro y fuera de la esfera se empalman suavemente..

(41) 28. Capı́tulo 2: Fundamentos Teóricos. Utilicemos una base APW para determinar los coeficientes cnk en la expansión de la función propia buscada. Resulta que para describir exactamente un estado propio ψkn (r) con la base APW, tenemos que fijar l igual al valor propio (o a la energı́a de la banda) nk de ese estado. Pero como esto es justamente lo que se esta intentando determinar. Debemos forzar a iniciar con un supuesto valor para nk y tomar este valor como l . Ahora se puede determinar las APW, y construir los elementos de matriz de traslape (ya que las APW no son ortogonales) y la matriz hamiltoniana. Luego, se determina la ecuación secular, y nuestro supuesto nk debe ser una raı́z de ella. Pero generalmente esto no sucede, por lo tanto se tiene que intentar una segunda suposición, debido a esta nueva l , las APW tienen que ser determinada otra vez, y de la misma forma todos los elementos de la matriz con la ayuda de algoritmos de determinación de raı́z, esto continúa hasta que se encuentra la raı́z, es decir, el valor propio.. 2.4.2.. Método LAPW. La dificultad con el método APW es que las funciones uαl deben ser construidas con la energı́a propia l = nk desconocida del estado propio buscado. Serı́a provechoso si pudieramos recuperar uαl (r0 , nk ) de cantidades conocidas. Eso es lo que nos permite hacer el método de Ondas Planas Aumentadas y Linealizadas (LAPW, por sus siglas en inglés). El método LAPW corrige el problema de encontrar uαl (r0 , l ) para una energı́a nk . Para ello, se expande en serie de Taylor uαl (r0 , l ) a partir de un valor calculado para alguna energı́a E0 . Con esto se obtiene la siguiente expresión para la LAPW: 1. En la región intersticial (I ) se utiliza una onda plana de la forma. φk, = ei(k+K)·r .. (2.49). 2. Dentro de la esfera de muffin-tin (Sα ), φk, =. X. α,k+K α 0 [Aα,k+K uαl (r0 , E0 ) + Blm u̇l (r , E0 )]Yml (r̂0 ). lm. (2.50). l,m. La combinación lineal de estas dos funciones uαl y u̇αl constituyen la linealización de la α,k+K α,k+K función radial. Los coeficientes Alm y Blm se determinan requiriendo que la función. atómica empalme con la onda plana en valor y pendiente en la frontera de las regiones Sα e I..

(42) Capı́tulo 2: Fundamentos Teóricos. 29. Las soluciones a las ecuaciones de Kohn-Sham se expanden en esta base de LAPW de P acuerdo con el método de variación lineal ψkn (r) = k cnk φnk y los coeficientes cnk se determina por el principio de variación de Rayleigh-Ritz. La exactitud de la base de ondas planas fue determinado por Kmax , se puede utilizar el mismo criterio para las bases APW o LAPW. Sin embargo, una mejor cantidad para juzgar la exactitud es el producto entre el radio más pequeño de muffin-tin y el mayor valor del vector de onda Kmax , esto es Rαmin Kmax llamado parámetro de corte. Esto se puede entender como sigue: si se aumenta el radio más pequeño de muffin-tin, los puntos más cercanos a una onda plana pueden acercarse a los movimientos de un núcleo. La parte de la función de la onda que no necesita ser descrita con más ondas planas excibirá un comportamiento más escarpado que en cualquier otro lugar de la región intersticial (esta la más cercana al núcleo), se necesitan menos ondas planas para describir las partes restantes Kmax puede reproducirse, y una buen regla es que el producto Rαmin Kmax debe seguir siendo constante para tener exactitud comparable. La reducción de Kmax significa la reducción del tamaño de las matrices, y debido a que la diagonalización de la matriz es muy costosa computacionalmente, un Rαmin más grande puede reducir considerablemente el tiempo de cómputo. Rαmin no puede ser demasiado grande por otra parte, pues los armónicos esféricos no se satisfacen para describir las funciones de la onda en la región lejos de los núcleos. Comparado con una base de ondas planas, la base LAPW puede ser mucho más pequeña. Las escalas del tiempo del cálculo (determinado principalmente por la diagonalización de la matriz) va con la tercera potencia del tamaño de la base, lo que hace a LAPW con respecto a ondas planas sean dos o tres veces más rápido. Sim embargo hay otros aspectos que desaceleran LAPW, tal que en el extremo es comparable en velocidad con las ondas planas. En su forma más general, el método LAPW expande el potencial en ambas regiones en la forma [100]. V (r) =.  X  Vlm (r)Ylm (r̂) dentro de la esfera,      lm  X    Vk eikr  . (2.51). afuera de la esfera.. k. De esta manera, al no realizarse aproximaciones de forma para el potencial, el método recibe el nombre de Potencial Total (FP, por sus siglas en inglés). Los coeficientes Vlm del desarrollo.