Procesos de Oxidación química avanzada Fotocatálisis heterogénea

(1)

Procesos de Oxidación química avanzada

Fotocatálisis heterogénea

Laura Gabriela Córdova Villegas

(2)

Oxidación química

•

La oxidación química emplea sustancias químicas llamadas oxidantes

^.

• Los oxidantes ayudan a transformar las sustancias químicas dañinas en otras inofensivas, como el agua y el dióxido de carbono.

• La oxidación química es capaz de destruir muchos tipos de sustancias químicas, como combustibles, solventes y plaguicidas.

Química, O. (2001). Guía del Ciudadano para la Oxidación Química*.

(3)

Oxidación química

Química, O. (2001). Guía del Ciudadano para la Oxidación Química*.

Oxidantes utilizados

El oxidante de uso más común que se emplea en la descontaminación es el

peróxido de hidrógeno o agua oxigenada

Otro de empleo corriente es el permanganato de potasio, que resulta

más económico

Otro oxidante fuerte es el ozono, pero por ser un gas, puede resultar más difícil de emplear

(4)

Tecnologías para el tratamiento de contaminantes orgánicos en agua

Enrique, J. et al., 2005. CT&F Ciencia, Tecnología y Futuro. , 3, pp.97-109.

(5)

Procesos de oxidación avanzada

Los procesos de oxidación avanzada (POA)

prometen ser unos de los métodos más eficientes para la remoción de contaminantes no

biodegradables contenidos en aguas superficiales y subterráneas.

(6)

Oxidación química avanzada

Se basan en procesos fisicoquímicos capaces de producir cambios profundos en la estructura química de los contaminantes debido a que involucran la generación y uso de especies transitorias con un elevado poder oxidante como el radical hidroxilo (HO ^.)

(7)

Oxidación química avanzada

• Se habla de oxidación avanzada cuando se utilizan radicales hidroxilo (HO^.) como oxidante.

• La existencia de un electrón libre único en lugar de una pareja de electrones.

• Este electrón confiere al radical HO^. su gran reactividad. Por lo que son agentes oxidantes muy potentes que son capaces de oxidar casi cualquier sustancia orgánica.

Domènech, X. & Jardim, W.F., 1 procesos avanzados de oxidación para la eliminación de contaminantes.

(8)

Radical OH˙

Este radical puede ser generado por medios fotoquímicos (incluida la luz solar) o por otras formas de energía, y posee alta efectividad para la oxidación de materia orgánica.

Algunas TAOs, como la fotocatálisis heterogénea, la radiólisis y otras técnicas avanzadas, recurren además a reductores químicos que permiten realizar transformaciones en contaminantes tóxicos poco susceptibles a la oxidación, como iones metálicos o

compuestos halogenados.

(9)

Ejemplo:

Una forma de producir radicales OH es la

irradiación del peróxido de hidrógeno (H

²

O

²

)

con radiación ultravioleta. El peróxido de

hidrógeno absorbe la radiación ultravioleta y

se descompone en radicales OH (fotólisis).

(10)

Ejemplo: Peróxido de hidrogeno

Principio básico de la oxidación avanzada con peróxido de hidrógeno y radiación ultravioleta (UV).

(11)

Los procesos involucrados poseen una mayor

factibilidad termodinámica y se incrementan

por la participación de radicales,

principalmente el radical hidroxilo, HO•. Esta

especie posee propiedades adecuadas para

atacar virtualmente a todos los compuestos

orgánicos y reaccionar 10

⁶

-10

¹²

veces más

rápido que oxidantes alternativos como el O

³

.

(12)

Potenciales redox de algunos agentes oxidantes

Enrique, J. et al., 2005. CT&F Ciencia, Tecnología y Futuro. , 3, pp.97-109.

(13)

Ventajas

• No sólo cambian de fase al contaminante sino que lo transforman químicamente.

• Generalmente se consigue la mineralización completa (destrucción) del contaminante. En cambio, las tecnologías convencionales, que no emplean especies muy fuertemente oxidantes, no alcanzan a oxidar completamente la materia orgánica.

• Usualmente no generan fangos que a su vez requieren de un proceso de tratamiento y/o disposición.

• Son muy útiles para contaminantes refractarios que resisten otros métodos de tratamiento(biológico).

• No se forman subproductos de reacción, o se forman en baja concentración.

• Son ideales para disminuir la concentración de compuestos formados por pretratamientos alternativos (desinfección).

• Generalmente, mejoran las propiedades organolépticas del agua tratada.

• En muchos casos, consumen mucha menos energía que otros métodos.

• Eliminan efectos sobre la salud de desinfectantes y oxidantes residuales como el cloro.

(Chong Nan, et al., 2010; Salazar Martín & González Beltrán, 2003).

(14)

Desventajas

• No es conveniente para concentraciones superiores a 1g/L a no ser que se realice una dilución previa.

• Baja área superficial (TiO₂)y baja capacidad de adsorción y aunque es efectivo para oxidar arsenito a arseniato, es difícil para remover

simultáneamente el arseniato.

• Activación del catalizador con luz debajo de los 387 nm del espectro solar se puede utilizar

(Zhang & Itoh, 2006; Peng, et al., 2010).

(15)

Procesos no fotoquímicos Procesos Fotoquímicos

· Ozonización en medio alcalino (O₃/OH^-) Oxidación en agua sub/ y supercrítica

· Ozonización con peróxido de hidrógeno (O3/H2O2)

Procesos fotoquímicos

· Procesos Fenton (Fe₂⁺/H₂O₂) y relacionados

Fotólisis del agua en el ultravioleta de vacío (UVV)

· Radiólisis ϒ y tratamiento con haces de electrones

UV/peróxido de hidrógeno

· Oxidación electroquímica UV / O₃

· Plasma no térmico Foto – Fenton y relacionadas

Domènech, X., & Jardim, W. F. (n.d.). 1 procesos avanzados de oxidación para la eliminación de contaminantes.

Fotocatálisis heterogénea

(16)

TECNOLOGÍAS FOTOQUÍMICAS

La excelente capacidad de los radicales hidroxilo de oxidar compuestos orgánicos sugiere también la utilidad de explorar su generación fotoquímica.

 Este proceso es importante para compuestos que reaccionan lentamente con HO•.

 Evita el uso de O

³

o reduce su proporción

 Aumenta la velocidad de reacción

 Evita cambios de pH drásticos

 Aumenta la flexibilidad del sistema

(17)

Proceso: fotocatálisis heterogénea

• Utiliza la excitación de un semiconductor de banda ancha, con luz de energía igual o mayor a su bandgap*.

• Los bandgaps de energía de las formas fotocatalíticas del TiO₂, anatasa y rutilo, son 3,23 eV (384 nm) y 3,02 eV (411 nm).

• Energía mínima que debe darse al material en forma de radiación luminosa para iniciar la reacción fotocatalítica.

Aguas, D. E. A. E. N. (n.d.). IBEROARSEN Tecnologías económicas para el abatimiento de arsénico en aguas.

UV-A (onda larga) 400 nm a 315 nm

(18)

Luz ultravioleta

UV-A (onda larga) 400 nm a 315 nm

UV-B (onda media) 315 a 280 nm

UV-C (onda corta) 280 a 200 nm

UV-V (vacío) 200 a 10

1 nm (nanómetro) = 10^-9 m (=10A).

(Tec-IPSA, s.f.) http://www.alimentodo.com.ar/Productos/Info%20UV.htm

(19)

Proceso: fotocatálisis heterogénea

Luego de la irradiación del semiconductor, se forman electrones en la banda de conducción y huecos en la banda de valencia que pueden recombinarse o migrar a la superficie del semiconductor donde reaccionan con especies donadoras (D) o aceptoras (A) presentes en el agua.

(20)

Proceso: fotocatálisis heterogénea

• Los pares electrón-hueco creados, tienen una vida media de nanosegundos, en ese lapso de tiempo migran a la superficie y reaccionan con especies adsorbidas .

• Los pares electrón-hueco que no alcanzan a separarse y a reaccionar con especies en la superficie, se recombinan y la energía se disipa. Esta recombinación puede tener lugar en la superficie y en el seno de la partícula . El proceso neto es la catálisis de la reacción entre el oxidante B y el reductor A.

(21)

El nivel de energía en la base

de la banda de conducción El potencial de reducción de los fotoelectrones.

El nivel de energía en la base de la banda de valencia

determina

Capacidad oxidativa de los fotohuecos.

Capacidad del sistema para promover reducciones y oxidaciones.

Aguas, D.E.A.E.N., IBEROARSEN Tecnologías económicas para el abatimiento de arsénico en aguas,

(22)

Si en la solución existe un ion metálico o metaloide de potencial rédox adecuado, los electrones de la banda de conducción pueden reducir estados de oxidación menores:

Mnⁿ⁺ + ebc^- → M^(n-1)+

El metal o metaloide puede ser oxidado por los huecos o los radicales hidroxilo:

Mⁿ⁺+ hbv⁺/HO• → M⁽ⁿ⁺¹⁾⁺

(23)

(a) reducción directa por los electrones

fotogenerados.

(c) remoción oxidativa por huecos o radicales hidroxilo.

(b) reducción indirecta por intermediarios generados por la oxidación, por huecos o radicales hidroxilo, de especies donadoras de electrones presentes en el medio.

(24)

Fotocatálisis heterogénea

La fotocatálisis heterogénea (FH) es una opción muy conveniente

para la purificación y remediación de agua y aire

Por excitación directa del semiconductor, de manera que

éste es el que absorbe los fotones usados en el proceso.

Por excitación inicial de moléculas adsorbidas en la superficie del catalizador, las que

a su vez son capaces de inyectar cargas (electrones) en el

semiconductor.

(25)

TiO². Dióxido de titanio

Material semiconductor mas ampliamente utilizado con fines fotocatalíticos.

 Excelentes propiedades ópticas y electrónicas

 Estabilidad química

 Ausencia de toxicidad química

 Bajo costo

 Fases: anatasa y rutilo (brookita)

(26)

Proceso: fotocatálisis heterogénea

Los electrones y huecos son, capaces de iniciar reacciones de oxidación o reducción de compuestos orgánicos o inorgánicos disueltos en el sistema acuoso y cercanos a la superficie de la partícula.

Huecos de la banda de valencia

Son oxidantes fuertes que pueden atacar directamente especies oxidables o formar radicales hidroxilo HO• a partir del agua o iones hidróxido

Electrones de la banda

de conducción Son reductores

suaves

(27)

Reacciones : fotocatálisis heterogénea

• TiO

²

+ hν → e

^bc^-

+ h

^bv⁺

• e

^bc^-

+ A→ A•

^-

• h

^bv⁺

+ H

²

O→ HO• + H

⁺

• h

^bv⁺

+ D→ D•

⁺

(28)

Proceso: fotocatálisis heterogénea

En condiciones anóxicas, los protones son los aceptores de electrones más fuertes, siendo reducidos a átomos de hidrógeno que se

combinan luego dando moléculas de hidrógeno.

1. H

⁺

+ e

^bc^-

→ H•

2. 2 H• → H

²

(29)

Fotocatálisis heterogénea para arsénico

• Remoción oxidativa por huecos o radicales hidroxilo es una opción conveniente para la oxidación de As(III) a As(V).

• Un E

⁰

para el par As(IV)/As(III) de +2,4 V, de acuerdo a la siguiente reacción de un

electrón:

As(OH)

⁴

+ e

⁻

+ H

⁺

→ As(OH)

³

+ H

²

O

(30)

As(IV)/As(III)= +2.4 V Favorable para el ataque de huecos como de HO˙

-0.3 V

+2.9 V

Proceso: fotocatálisis heterogénea

(31)

Fotocatálisis heterogénea para arsénico

Es un proceso termodinámicamente muy favorable tanto para el ataque de huecos como de HO•.

La oxidación de As(III) a As(V) puede ocurrir en

presencia de TiO

²

en un medio saturado con aire

en la oscuridad, esta reacción es muy lenta; en

presencia de luz UV, TiO

²

y un atrapador de

electrones como O

²

, la oxidación de As(III) (525

μM) a As(V) se completa en unos 30 min

(32)

Fotocatálisis heterogénea para arsénico

La oxidación ocurre principalmente a través de HO˙ o huecos, con poca participación del superóxido.

• As

^(III)

+ O

²

•- → As

^(IV)

• As

^(IV)

+ HO•/h

^bv

+ → As

^(V)

x

(33)

Caso práctico:

Desinfección y remoción de arsénico del agua por fotocatálisis

heterogénea

(34)

Parámetro a caracterizar Técnica/Equipo Resultados

Estructura del catalizador Difracción de rayos X 81 % fase anatasa y de 19 % fase rutilo

Composición química TEM (Microscopia electrónica de transmisión )

Se observa como las fases rutilo y anatasa se encuentran separadas formando sus aglomerados.

El tamaño de partícula se puede observar alrededor de 30- 46 nm.

Morfología superficial SEM (Microscopia electrónica

de barrido ) Composición: O (15.93%) y Ti ( 84.07%)

Área superficial , porosidad BET (Brunaure-Emmett-Teller)

Área obtenida : 51.54 m²/g Isoterma tipo II

100 nm 20 nm 5 nm

López ,2009, reportó 78.9% fase anatasa, 21.1% rutilo.

Área superficial: 55.24 m²/g

(35)

• Pruebas impregnación

Agente de unión

Número de Prueba

Gramos de TiO2

Gramos del agente

de unión

ml de

agua % M/M

Acetato de sodio

1 0.200 1.234 3 4.510

2 0.264 1.234 4 4.790

3 0.560 1.047 10 4.830

4 0.553 1.500 10 5.000

5 0.501 2.100 6 5.820

6 0.500 0.717 10 4.450

7 0.601 1.000 12 4.420

Ácido

cítrico 1 0.5 1 10 4.34

Agente de

unión Prueba

Gramos de TiO2

ml de

agua % V/V Acido

perclórico

1 0.2 10 2

2 0.5 10 5

3 1 10 10

Acetato de sodio

Ácido Cítrico

1 2 3

Ácido perclórico

1 2 3 4 5 6 7

(36)

Impregnación tubería

• Impregnación tubería 2,5 y 10% de acido perclórico

(Método Meichtry et.col)

(37)

Desinfección del agua

Tiempo para desinfección total:

• Con película de TiO²: 15 minutos.

•Sin película de impregnación: 30 minutos.

Las variables de operación :

[TiO²] =5%

[coliformes totales] =150 NMP/100ml

[E.coli]= 10 NMP/100 ml

Irradiación UV-A promedio= 8.205 mW/cm²

[coliformes totales] = 160 CFU/100 ml Tiempo exposición: 60 minutos

TiO2 degussa en suspensión 1 g/L

Disinfection of spring water and secondary treated municipal wastewater by TiO2 photocatalysis. Nikos Lydakis-Simantiris, Despina Riga, Eleftheria Katsivela,Dionissios Mantzavinos, Nikolaos P. Xekoukoulotakis; 2010

(38)

Influencia del pH y concentración de Fe(III)

Eficiencia de separación de As

pH 5.5 > pH 6.8 > pH8

Variables de operación:

 [TiO²] = 5%

Tiempo de exposición= 3 horas

C ^o[As (III)] = 160 µg L^-1

pH = 5.5 ; 6.8;8

[Fe(III)]= 0 – 22 mg/L

Capa de impregnación: 10% TiO2 Fe(II): 7.0 mg /L

T.e. : 120 min [As]= 500 µg/L

Silva, S. et al., 2008. Arsenic removal from water employing

heterogeneous photocatalysis with TiO 2 immobilized in PET bottles.

Chemosphere, 72, pp.319–324.

(39)

Diseño experimental

Arsénico µg/L

Hierro (III) mg/L

Tiempo de exposición

min

FR (% de remoción)

25 2 120 87

160 2 120 47

25 15.5 120 98.5

160 15.5 120 94

25 2 180 89

160 2 180 55

25 15.5 180 99

160 15.5 180 98

25 2 120 86

160 2 120 48.7

25 15.5 120 98

160 15.5 120 93.5

25 2 180 87

160 2 180 55.8

25 15.5 180 99

160 15.5 180 97.6

(40)

Separación de arsénico bajo irradiación artificial (lámparas UV-A) y radiación solar.

pH [Fe(III)] mg/L

Lámparas Luz solar

Porcentaje de separación As Porcentaje de separación As 3 horas de

exposición

6 horas de exposición

3 horas de exposición pH 5.5

4.82 77.67 % 87.57 % 93 %

6.89 80.44 % 92.83 % 98 %

pH 6.8

13.78 53.00 % 82.59 % 91 %

15.51 85.60 % 96.70 % 98 %

pH 8

8.62 34.51 % 47.89 % 65 %

17.23 54.78 % 78.70 % 80 %

(41)

FLUJO CONTINUO

Los resultados del agua tratada presentaron niveles de arsénico no detectables en las muestras analizada .Así mismo para la desinfección la eficiencia fue mayor a 99%.

Variable de proceso Valor

Tiempo de exposición 180 minutos

Co [As(III)] 160µg/L

Co [Fe(III)] 15.5 mg/L

pH 6.8

Co[ coliformes] 727 NMP/100ml

índice ultravioleta 3.9

(42)

FLUJO CONTINUO. Utilizando diseño experimental

Resultados del diseño de experimentos.

Variable de proceso Valor

Tiempo de exposición 140 minutos

Co [As(III)] 160µg/L

Co [Fe(III)] 15.5 mg/L

pH 6.8

Co[ coliformes] 689.3 NMP/100ml

DATOS EXPERIMENTALES [As]= de 8.85 µg/L (94.47%)

[coliformes totales] = > 1 NMP/100 ml

DATOS TEORICOS (MINITAB)

% separación de As = 95%-98.5%

[coliformes totales] = > 1 NMP/100 ml

(43)