OXIDACIÓN DEL DIÓXIDO DE AZUFRE CON AIRE EN UN REACTOR TUBULAR DE LECHO FIJO NO ADIABÁTICO.

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OXIDACIÓN DEL DIÓXIDO DE AZUFRE CON AIRE EN UN REACTOR TUBULAR DE LECHO FIJO NO ADIABÁTICO.

Luis Carrasco Venegas1 Luz Castañeda Perez2 Sandy Candiotti Velasquez3 1: Docente Principal de la Facultad de Ingeniería Química de la Universidad Nacional del Callao

2: Docente Asociado de la Facultad de Ciencias Naturales de la Universidad Nacional Federico Villarreal

3: Estudiante de la Facultad de Ingeniería Química de la Universidad Nacional del Callao

Palabras clave: Modelamiento, simulación, reactor catalítico, oxidación, dióxido de azufre

RESUMEN

El presente artículo trata del modelamiento y simulación del proceso de oxidación del dióxido de azufre a trióxido de azufre en un reactor tubular de lecho fijo no adiabático, con transferencia de calor variable. El proceso es altamente exotérmico y las constantes de velocidad de reacción específica, dependen de la temperatura y como consecuencia de ello la velocidad de reacción no solo depende de la temperatura, sino también de la presión parcial de cada uno de los reactantes (oxigeno, dióxido de azufre y trióxido de azufre). Con fines comparativos se ha estudiado tres casos: En el primer caso se considera un proceso pseudo homogéneo, es decir, no se consideran los efectos de difusión axial ni radial. En el segundo caso se considera solo la difusión radial. En el tercer caso se considera tanto la difusión radial como la difusión axial; se dispone de los datos de difusión radial en términos de los números de Peclet de transferencia de calor y masa, mientras que en el caso de la difusión axial, no se dispone de los datos respectivos; sin embargo, para la simulación, se ha considerado los mismos valores que el de la difusión radial. Los programas se han desarrollado usando el software polymath; los datos obtenidos se han graficado en Excel, obteniéndose diversos perfiles axiales y radiales de conversión y temperatura según el caso de estudio; asimismo para los casos segundo y tercero se obtienen los perfiles medios de temperatura y

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conversión y estos junto con los datos del primer caso se plotean en un mismo gráfico, con fines comparativos.

Finalmente con una interpretación adecuada de estos gráficos y con la ayuda de otros datos del proceso, es posible determinar la longitud y volumen de reactor para convertir un determinado flujo de dióxido de azufre presente en una mezcla para lograr una conversión limitada por la termodinámica.

I.- INTRODUCCIÓN

La obtención del ácido sulfúrico se realiza a partir del SO2, éste se oxida a SO3

y luego se obtiene ácido sulfúrico por reacción con el agua.

En la actualidad hay dos variantes para la obtención del trióxido de azufre denominadas método de contacto ymétodo de las cámaras de plomo. El primero es más caro pero produce ácido sulfúrico muy concentrado (95%) y de elevada pureza. El segundo es más económico, tiene mayor capacidad de producción, pero el ácido sulfúrico obtenido es de menor concentración (70%) y de menor pureza.

En ambos métodos, se parte del dióxido de azufre previamente obtenido (a partir de la tostación de la pirita) y se oxida a trióxido de azufre utilizando un catalizador. El método de contacto necesita un trióxido de azufre muy puro para no envenenar el catalizador que suele ser arsénico u óxido de hierro, y es por esta razón por lo que resulta más caro.

El trióxido de azufre obtenido, se enfría y se hace pasar por una torre de absorción donde se combina con ácido sulfúrico concentrado formándose el ácido piro sulfúrico:

H2SO4 + SO3 H2S2O7

que luego se descompone por acción del agua según la reacción:

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No es conveniente mezclar

obtener el ácido sulfúrico según la reacción:

porque en dicha reacción se desprende muchísima energía, haciendo que la mayor parte del trióxido de azufre se volatilice sin reaccionar para

ácido sulfúrico.

Este es un esquema muy simplificado del método para obtener ácido sulfúrico a escala industrial:

Figura 1: Proceso

El presente trabajo se centra en el proceso de oxidación del

trióxido de azufre en un reactor catalítico de lecho fijo no adiabático, donde se obtienen los perfiles de conversión y temperatura para un determinado flujo de la mezcla reaccionante.

Se analiza las condiciones de operación para lograr del dióxido a trióxido.

No es conveniente mezclar directamente el trióxido de azufre sobre agua para obtener el ácido sulfúrico según la reacción:

SO3 + H2O H2SO4

porque en dicha reacción se desprende muchísima energía, haciendo que la mayor parte del trióxido de azufre se volatilice sin reaccionar para

Este es un esquema muy simplificado del método para obtener ácido sulfúrico a

Proceso simplificado de producción de ácido sulfúrico.

l presente trabajo se centra en el proceso de oxidación del dióxido de azufre a trióxido de azufre en un reactor catalítico de lecho fijo no adiabático, donde se obtienen los perfiles de conversión y temperatura para un determinado flujo de la mezcla reaccionante.

Se analiza las condiciones de operación para lograr una conversión apropiada directamente el trióxido de azufre sobre agua para

porque en dicha reacción se desprende muchísima energía, haciendo que la mayor parte del trióxido de azufre se volatilice sin reaccionar para formar el

Este es un esquema muy simplificado del método para obtener ácido sulfúrico a

simplificado de producción de ácido sulfúrico.

dióxido de azufre a trióxido de azufre en un reactor catalítico de lecho fijo no adiabático, donde se obtienen los perfiles de conversión y temperatura para un determinado flujo de

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II.- MODELAMIENTO DEL PROCESO DE OXIDACION DEL DIOXIDO DE AZUFRE.

El desarrollo de este proceso está basado en el artículo denominado “Modelamiento de Reactores de Lecho Fijo” (Web: luiscarrascovenegas.com); en dicho artículo, se detalla la consideraciones para la operación de los reactores de lecho fijo y los métodos de discretizacion para su solución numérica.

Figura 2: Esquema del reactor tubular de lecho fijo

Todo el tratamiento, está basado en el planteamiento particular de los balances de materia y energía su y resolución por diversos métodos, los cuales se detallan a continuación.

Cabe mencionar, que la velocidad de reacción de este proceso, para todos los supuestos posteriores, está dada por:

= (1 − ) 22,414(1 + + ) ( ! "#$ ∗ ℎ) = '() (12,160 −5473 / )

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= '() (−9,953 +8619 / ) = '() (−71,745 +52596 / ) = '() (11300 / − 10,68)

La temperatura esta expresada en grados Kelvin y la presión en atmósferas.

2. 1.- Despreciando los efectos de difusión axial y radial.

Balance de materia A S b A A C U . (r x , T ) 0 z ∂ × − ρ × ν × = ∂ (1) Balance de energía. S g P g b A T U C ( H r) ( x , T ) 0 z r ∂ × ρ × × − ρ × −∆ × = ∂ (2) A A 0 C C ( 1 x) = − (3) x

: Conversión del reactivo limitante

Diferenciando: A A 0 d C _C d x d z = − d z (4) Reemplazando se obtiene: b A A A 0 S . . ( X , T ) d X _. d z C r . U ρ ν = − (5)

(

)

b A P g . H R . ( X , T ) d T r d z ₌ρ −∆ G . C ₍₆₎ g s G U = ρ (7)

(6)

Las ecuaciones (6) y (7), resultan ser dos ecuaciones diferenciales ordinarias simultáneas (acopladas por la conversión y la temperatura), las cuales se resuelven por los métodos explícitos de resolución de ecuaciones diferenciales ordinarias, tales como Runge-Kutta, Runge-Kutta-Fehlbergu otros.

2. 2.- Despreciando los efectos de difusión axial 2 A A A A e r 2 S b A C 1 C C D U . (r x , T ) 0 r r z r _∂ _∂  _∂ ε× ×_ + × _− × + ρ × ν × = ∂ ∂ ∂   (8) 2 e r 2 S g P g b A T 1 T T k U C ( H r) (r x , T ) 0 r r z r _∂ _∂  _∂ ×_ + × _− ×ρ × × + ρ × −∆ × = ∂ ∂ ∂   (9)

Las ecuaciones (8) y (9), resultan ser dos ecuaciones diferenciales parciales acopladas por la concentración y la temperatura. Se resuelve por el método de Lines, que consiste transformar las ecuaciones diferenciales parciales en un sistema de ecuaciones diferenciales ordinarias, por discretizacion parcial de los términos que son funciones del radio. De esta manera, el sistema EDO, resulta ser función de z, y tratado como un problema de valor inicial, lo cual se resuelve por los métodos explícitos antes indicados.

2 e r b A A A A A 2 S S D . ( x , T ) C C 1 C z U r r r U r   ε× ρ ×ν × ∂ ₌ _×_∂ _{+ ×}∂ _₊   ∂  ∂ ∂  (10) p s M r e r d U P e ×_D = (11) 2 p b A 2 A A M r S 0 d . ( x , T ) x x 1 x z P e r r r U r C ε ×   _{ρ × ν ×} ∂ ₌ _× ∂ _{+ ×}∂ ₊   ∂ ∂ ∂  (12) 2 e r b 2 S g P g S A g P g k ( H r) ( x , T ) T T 1 T z U C r r U r C r _∂  _{ρ × −∆} _× ∂ ₌ _×_ _{+ ×}∂ _₊   ∂ ×ρ × ∂ ∂  ×ρ × (13) p p g H r e r d G C P e × ×_k = (14)

(7)

2 p b r 2 H r S g p g A d G . ( H ) ( x , T ) T T 1 T z P e×  r r r ρ × −∆U ×C r ∂ ₌ _×_∂ _{+ ×}∂ _₊ ∂ ∂ ∂  ρ (15)

Haciendo el siguiente cambio de variables:

ε × ρ × ν φ =1 p φ =2 b A M r S A 0 d . P e U C (16) × ρ × −∆ φ = φ = ρ p b r 3 4 H r S g p g d G . ( H ) P e U C (17)

Con la ayuda de las ecuaciones (16) y (17), las ecuaciones (12) y (15), se convierten en:   ∂ _{= φ} ∂ ₊ ∂ _{+ φ}   ∂ ∂ ∂  2 1 2 2 A x x 1 x _. ( x , T ) z r r r r (18) 2 3 2 4 . A T T 1 T ( x , T ) z  r r r r ∂ _{= φ} ∂ ₊ ∂ _{+ φ}   ∂ ∂ ∂  (19)

Las ecuaciones (18) y (19) deben ser resueltas por el método de Lines, para todos los puntos.

En el eje del tubo (r=0), las ecuaciones anteriores, se hacen indeterminadas, pero con la ayuda del Teorema de Hospital, se levanta dicha indeterminación.

Para r=0 (i=0) →   ∂ ₌ ∂   ∂  ∂  2 2 r 0 1 x x l i m _r _r r →   ∂ ₌ ∂   ∂  ∂  2 2 r 0 1 T T l i m _r _r r

Las ecuaciones (18) y (19), se transforman en:

  ∂ _{= × φ} ∂ _{+ φ}   ∂ ∂  2 1 2 2 Ar x ₂ x _. ( x , T ) z r ₍₂₀₎ 2 3 2 4 . Ar T ₂ T ( x , T ) z  r  ∂ _{= × φ} ∂ _{+ φ}   ∂ ∂  (21)

(8)

Discretizando las ecuaciones (20) y (21)

(

)

i i 1 i i 1 i i 1 3 2 4 A i i T ₂ T 2 T T 1 T T _r _{x , T} z  + r − i r −r  ∂ − + − = φ _ +  _+ φ ∂  ∆ ∆  ∆  (27)

Se expanden las ecuaciones (26) y (27)

i=1

(

)

2 1 0 1 0 1 1 2 2 A 1 1 x 2 x x x x x ₂ 1 _r _{x , T} z  − r + 1 r − r  ∂ = φ _ +  _+ φ ∂  ∆ ×∆  ∆  (28)

(

)

2 1 0 1 0 1 3 2 4 A 1 1 T 2 T T T T T ₂ 1 _r _{x , T} z  − r + 1 r − r  ∂ = φ _ +  _+ φ ∂  ∆ × ∆  ∆  (29) i=2

(

)

1 0 1 1 1 0 9 1 0 9 3 2 4 A 1 0 1 0 T ₂ T 2 T T 1 T T _r _x _{, T} z  r 1 0 r r  ∂ − + − = φ _ +  _+ φ ∂  ∆ × ∆  ∆  (47) Condiciones de Frontera: Para el balance de materia:

A i i 1 1 0 C x r 0 0 o 0 x x , S i i 0 x x r r ₋ ₋ ∂ ∂ = = = = = = ∂ ∂ A i 1 i 1 1 1 0 C x r R _r 0 o _r 0 x x , S i i 1 0 x x + ∂ ∂ = = = = = = ∂ ∂

Para el Balance de Energía:

i i 1 1 0 T r 0 o _r 0 T T , S i i 0 T T − − ∂ = = = = = ∂

(

w

)

(

w

)

i 1 i

(

i w

)

T T T T h h r R k_∂ _r h T T _∂ _r _k T T , ₊ ₋_r _k T T = − = − → = − − = − − ∂ ∂ ∆ w w B i R h i r h r h B i _×_k _{∆ ×}_k i 1 0 _{∆ ×}_k _{1 0} = = = = w w 1 1 1 0 w B i B i T  1 _{1 0}  T _{1 0} T = −  +  

(11)

2. 3.- No se desprecian los efectos de difusión axial ni radial.

En este caso se resuelve simultáneamente las ecuaciones de balance de masa y energía, en forma completa, es decir, sin las restricciones de los procesos difusionales, las cuales al modificarlas, resultan ser las siguientes:

2 2 M r M r b M r A A A A A 2 2 M z p s A p P e P e . P e ( x , T ) C 1 C C C ₀ r r P e d z d r U r z ρ × × ν × _∂ _∂  _∂ _∂ + × + × − × + =    _∂ _∂  _∂ _{ε ×} _∂ _{ε ×} _×   (48) 2 2 H r H r b H r 2 2 H z p p p g A P e P e P e ( H r) ( x , T ) T 1 T T T ₀ r r P e d z d G C r z r ρ × × −∆ × _∂ _∂  _∂ _∂ + × + × − × + =   _∂ _∂  _∂ _∂ _{× ×}   ..(49)

Las ecuaciones (48) y (49) son ecuaciones diferenciales parciales acopladas por la concentración y la temperatura. También es un sistema de valor en la frontera, que se resuelve por el método de diferencias finitas explicitas o implícitas o por el método de Cranck-Nicholson. ρ ν ∂ ₊ ∂ ₊ ∂ ₋ ∂ ₊ ₌ ∂ ε ∂ ε ∂ ∂ 2 2 M r s M r b A M r A 2 2 M z P A 0 S P P e U P e . P e ₍. r x , T ₎ x 1 x x x ₀ r r P e . d z . C . U . d r z (50)

(

)

ρ ρ −∆ ∂ ₊ ∂ ₊ ∂ ₋ ∂ ₊ ₌ ∂ ∂ ∂ ∂ 2 2 e H r s e H r g b e H r A 2 2 e H z P P P g P U P . . P H R . r ( x , T ) T 1 T T T ₀ r r P G . d z d . G . C r z (51)

Haciendo el siguiente cambio de variables ρ ν φ = φ = − φ = ε ε s M r b A M r M r 1 2 3 M a P A 0 S P U P e . P e P e P e . d . C . U . d (52)

(

)

e H r s e H r g b e H r 4 5 6 e H z P P P g P U P . . P H R P G . d ρ ρ d . G . C−∆ φ = φ = − φ = (53)

Las ecuaciones anteriores, se transforman en:

2 2 1 2 3 A 2 2 x 1 x x x _r ( x , T ) 0 r r z r z ∂ ₊ ∂ _{+ φ} ∂ _{+ φ} ∂ _{+ φ} ₌ ∂ ∂ ∂ ∂ (54) 2 2 4 5 6 A 2 2 T 1 T T T _r ( x , T ) 0 r r z r z ∂ ₊ ∂ _{+ φ} ∂ _{+ φ} ∂ _{+ φ} ₌ ∂ ∂ ∂ ∂ (55)

(12)

Cuando r = 0, las ecuaciones anteriores se transforman en: 2 2 3 1 2 A 2 2 x x x _r ( x , T ) 0 2 2 z 2 r φ z φ φ ∂ ₊ ∂ ₊ ∂ ₊ ₌ ∂ ∂ ∂ (56) 2 2 5 6 4 A 2 2 T T T _r ( x , T ) 0 2 2 z 2 r φ z φ φ ∂ ₊ ∂ ₊ ∂ ₊ ₌ ∂ ∂ ∂ (57)

Figura 3: Esquema de los puntos de colocación de conversión y temperatura.

Discretizando mediante el método implícito para r = 0

+ + + − + + − − + + − + φ − + φ − φ + + + = ∆ ∆ ∆ K i 1 , j 1 i , j 1 i 1 , j 1 1 i , j 1 i , j i , j 1 2 i , j i , j 1 3 A i , j 1 i , j 1 2 2 x 2 x x ₍ x 2 x x _{) (} x x ₎ r ( x , T ) 0 ( 5 8) 2 2 z 2 r z + + + − + + − − + + − + φ − + φ − φ + + + = ∆ ∆ ∆ K i 1 , j 1 i , j 1 i 1 , j 1 4 i , j 1 i , j i , j 1 5 i , j i , j 1 6 A i , j 1 i , j 1 2 2 T 2 T T ₍ T 2 T T _{) (} T T ₎ r ( x , T ) 0 ( 5 9 ) 2 2 z 2 r z

Las ecuaciones anteriores se usan para calcular la conversión y temperatura en el eje central, de (0,1); (0,2); (0,3);…..

Condiciones de frontera en el extremo izquierdo (r=0)

∂ =_∂ xr 0, entonces: − − =

∆

i , j i 1 , j

( x x ) 0

(13)

Para la temperatura igualmente: ∂ = ∂ T ₀ r , entonces: − − = ∆ i , j i 1 , j ( T T _r ) 0 y resulta que: T₋i 1 , j = T i , j

Estas condiciones se cumplen cuando i=0 para todo j

Condiciones de frontera en la entrada al rector (z=0)

∂ = ∂ x ₀ z , entonces: ( i , j i , j 1 x x ) 0 z − − = ∆ y resulta que: i , j 1− = i , j x x

Para la temperatura igualmente:

T z ∂ ∂ =0, entonces: i , j i , j 1 ( T T ) 0 r − − = ∆ y resulta que: i , j 1− = i , j T T

Estas condiciones se cumplen cuando j=0para todo i

Para r≠₀_{sediscretizan las ecuaciones (54) y (55)}

(

+ − +

)

+ + + − + + − − + + − − + − + + + φ + ∆ ∆ ∆ ∆ − φ + φ = ∆ i , j 1 i 1 , j 1 i 1 , j 1 i , j 1 i 1 , j 1 i , j 1 i , j i , j 1 1 2 2 i , j i , j 1 2 3 A i , j 1 i , j 1 x x x 2 x x ₁ ₍ x 2 x x ₎ i r r r z ( x x ) r ( x , T ) 0 z (60)

(

)

+ + + − + + − + + − − + + − + − − + + + φ + ∆ ∆ ∆ ∆ − φ + φ = ∆ i 1 , j 1 i , j 1 i 1 , j 1 i , j 1 i 1 , j 1 i , j 1 i , j i , j 1 4 2 2 i , j i , j 1 5 6 A i , j 1 i , j 1 T 2 T T T T ( T 2 T T ) 1 i r r r z ( T T ) r ( x , T ) 0 z (61)

Expandiendo las ecuaciones (58) y (59)

i = 0, j = 0: − − − − + φ − + φ − φ + + + = ∆ ∆ ∆ 1 , 1 0 , 1 1 , 1 1 0 , 1 0 , 0 0 , 1 2 0 , 0 0 , 1 3 A 0 , 1 0 , 1 2 2 x 2 x x ₍ x 2 x x ₎ ₍ x x ₎ _r ( x , T ) 0 2 2 z 2 r z (62) − − − − + ₊φ − + ₊φ − ₊φ ₌ ∆ ∆ ∆ 1 , 1 0 , 1 1 , 1 4 0 , 1 0 , 0 0 , 1 5 0 , 0 0 , 1 6 A 0 , 1 0 , 1 2 2 T 2 T T ₍ T 2 T T _{) (} T T ₎ _r ( x , T ) 0 2 2 z 2 r z (63)

(14)

Condiciones de frontera en el extremo derecho:(r=R)

x ₀ r ∂ = ∂ , entonces: i 1 , j i , j ( x x ) 0 r + − ₌ ∆ y resulta que: i 1 , j i , j

x

+

=

Para la temperatura, se tiene la siguiente condición: w T k h ( T T ) r ∂ − = × − ∂ =0,

(15)

Discretizando esta última ecuación: i 1 , j i , j i , j w T T h ( T T ) r k + − _{= −} ₋ ∆ 6 , j 5 , j w 6 , j 5 , j w h h r h r i 5 T ₍ T T ₎ T ₍ 1 ₎ T T k × ∆k × ∆k = = − − = − × + i w i w B R h 5 r h r h B k k k 5 × × ∆ × ∆ × = = = i w i w 6 , j 5 , j w B B T ( 1 5 ) T 5 T ) = − × + ×

Esta condición se usa en cualquier punto (5, j), es decir en el extremo del tubo, donde r=R.

Se procede del mismo modo para los demás puntos del esquema mostrado, tal como sigue:

J =1 i=0, I=1, I=2, I=3, I=4, I=5

j=2 i=0, I=1, I=2, I=3, I=4, I=5

j=3 i=0, I=1, I=2, I=3, I=4, I=5

j=4 i=0, I=1, I=2, I=3, I=4, I=5

j=5 i=0, I=1, I=2, I=3, I=4, I=5

En el punto de salida del reactor (z=L)

Para i=0 y j=10, a partir de las ecuaciones (56) y (57)

− − + φ − + φ − φ + + + = ∆ ∆ ∆ 1 , 1 1 0 , 1 1 1 , 1 1 1 0 , 1 1 0 , 1 0 0 , 9 2 0 , 1 0 0 , 9 3 A 0 , 1 0 0 , 1 0 2 2 x 2 x x ₍ x 2 x x ₎ ₍ x x ₎ _r ( x , T ) 0 2 2 z 2 r z (74) − − + ₊φ − + ₊φ − ₊φ ₌ ∆ ∆ ∆ 1 , 1 1 0 , 1 1 1 , 1 1 1 0 , 1 1 0 , 1 0 0 , 9 2 0 , 1 0 0 , 9 3 A 0 , 1 0 0 , 1 0 2 2 T 2 T T ( T 2 T T ) ( T T ) r ( x , T ) 0 2 2 z 2 r z (75)

(16)

(

−

)

− + − + − + + φ + φ + φ = ∆ ∆ ∆ ∆ 2 , 1 1 1 , 1 1 3 , 1 1 2 , 1 1 1 , 1 1 2 , 1 1 2 , 1 0 2 , 9 2 , 1 0 2 , 9 1 2 3 A 2 , 1 0 2 , 1 0 2 2 2 T T T 2 T T 1 ₍ T 2 T T _{) (} T T ₎ _r ( x , T ) 0 2 z r r z (79) i=3 y j=10

(

−

)

−

)

− + − + − + + φ + φ + φ = ∆ ∆ ∆ ∆ 5 , 1 1 4 , 1 1 6 , 1 1 5 , 1 1 4 , 1 1 5 , 1 1 5 , 1 0 5 , 9 5 , 1 0 5 , 9 1 2 3 A 5 , 1 0 5 , 1 0 2 2 2 T T T 2 T T 1 ₍ T 2 T T _{) (} T T ₎ _r ( x , T ) 0 5 z r r z (85) + − ∂ = = = = ∂ ∆ i , j 1 i , j i , 1 1 i , 1 0 x x x ₀ ₀ _{s i} _j _{1 0} _x _x z z + − ∂ = = = = ∂ ∆ i , j 1 i , j i , 1 1 i , 1 0 T T T ₀ ₀ _{s i} _j _{1 0} _T _T z z

(17)

A continuación, se presenta un resumen de los puntos que representan un conjunto de 72 ecuaciones algebraicas no lineales (36 del balance de materia y 36 del balance de energía).

Figura 4: Esquema para el desarrollo del procedimiento de diferencias finitas. j=10 i , j 1 i , j X ₊ =X i , j 1 i , j T ₊ =T i=0 i 1 , j i , j X ₋ =X i 1 , j i , j T₋ =T j=0 i , j 1 i , j X − =X + = i 1, j i , j X X i=5 i w i w i 1 , j i , j w B B T 1 T T 5 5 +   = −  +  

Fuente: Elaboración propia

III.- DATOS DEL PROCESO DE OXIDACION DEL DIOXIDO DE AZUFRE

Los datos del proceso que a continuación se muestran en la Tabla 1 permite realizar el modelamiento del proceso, que a través de gráficos permite visualizar los perfiles radiales y/o axiales de temperatura y conversión, asimismo, el avance de la reacción.

(18)

Tabla 1. Datos del reactor, catalizador y proceso de oxidación del dióxido de azufre.

IV.- RESULTADOS DE LA SIMULACIÓN

La reacción de oxidación, está dada por:

2 2 3 1 2 SO + O ⇔ SO Composición del alimento 65% mol de SO2 93,5% mol de aire seco

Catalizador del lecho

Pt/Al2O3(esferas)

dp= 0,3175cm

2b = 1025 Kg cat/m3

εL = 0,5

Propiedades del Flujo y fase fluida 3 4= 1,09 5 º3 7 = 1709 8 _ℎ 24= 0,5864_:94 Temperatura de alimentación, To 400ºC Temperatura de la pared, Tw 197ºC

Diámetro del tubo, Dt _5,23cm

Longitud del tubo 9,14cm

Numero de Peclet de transferencia de calor radial, PeHr 4,4 Numero de Peclet de transferencia de masa radial, PeMr 9,6 Numero de Biot en la pared Biw 6,67

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4.1 NO SE CONSIDERAN LOS EFECTOS DE DIFUSION AXIAL Y RADIAL

Al ejecutar el programa ox_diox_azufre_1, y transferir los datos a Microsoft Excel, se obtienen los gráficos 5 y 6.

Figura 5: Conversión del dióxido de azufre vs.Longitud del reactor a 1.6 atm de presión

Fuente: Elaboración propia obtenida a partir de la ejecución del programa indicado.

Figura 6: Temperaturade la mezcla reaccionante vs. Longitud del reactor

Fuente: Elaboración propia obtenida a partir de la ejecución del programa indicado.

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.000 0.015 0.030 0.046 0.061 0.076 0.091 0.107 0.122 0.137 0.152 C o n v e rs io n Z en metros

X vs Z

P=1.6 400 420 440 460 480 500 520 540 560 580 600 620 640 0.000 0.015 0.030 0.046 0.061 0.076 0.091 0.107 0.122 0.137 0.152 T e m p e ra tu ra Z en metros

T vs Z

P= 1.6 atm

(20)

4.2 DESPRECIANDO LOS EFECTOS DE DIFUSION AXIAL

Al ejecutar el programa oxid_diox_azufre_2, se obtiene los perfiles que a

continuación se muestran:

Figura 7: Perfil axial de conversión para cada radio del reactor para el proceso de oxidación del dióxido de azufre.

Fuente. Elaboración propia a partir de los datos del programa indicado

Figura 8: Perfil axial de temperatura para cada radio del reactor para el proceso de oxidación del dióxido de azufre.

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 0.0000 0.0152 0.0305 0.0457 0.0610 0.0762 0.0914 0.1067 0.1219 0.1372 0.1524 C o n v e rs io n Z en metros X vs Z X0 X1 X2 X3 X4 X5 220.0 270.0 320.0 370.0 420.0 470.0 520.0 0.0000 0.0152 0.0305 0.0457 0.0610 0.0762 0.0914 0.1067 0.1219 0.1372 0.1524 T e m p e ra tu ra Z en metros T vs Z T0 T1 T2 T3 T4 T5

(21)

Figura 9: Perfil radial de conversión para cada radio del reactor para el proceso de oxidación del dióxido de azufre.

Figura 10: Perfil radial de temperatura para cada radio del reactor para el proceso de oxidación del dióxido de azufre.

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0 0.00523 0.01046 0.01569 0.02092 0.02615 C o n v e rs io n Radio en Metros

Perfil de conversion radial

0.0000 0.0152 0.0305 0.0457 0.0610 0.0762 0.0914 0.1067 0.1219 230.0 270.0 310.0 350.0 390.0 430.0 470.0 510.0 0 0.00523 0.01046 0.01569 0.02092 0.02615 T e m p e ra tu ra Radio en Metros Perfil de temperatura 0.0000 0.0152 0.0305 0.0457 0.0610 0.0762 0.0914 0.1067 0.1219 0.1372 0.1524

(22)

Figura 11: Perfil de conversión media obtenida a partir de la Figura 7

Fuente: Elaboración propia a partir de los datos de los gráficos anteriores

Figura 12: Perfil de temperatura media obtenida a partir de la Figura 8

Fuente: Elaboración propia a partir de los datos de los gráficos anteriores.

0.000 0.050 0.100 0.150 0.200 0.250 0.300 0.0000 0.0200 0.0400 0.0600 0.0800 0.1000 0.1200 0.1400 0.1600 0.1800 C o n v e rs io n P ro m e d io Z en metros X promedio 355.000 360.000 365.000 370.000 375.000 380.000 385.000 390.000 395.000 400.000 405.000 0.0000 0.0200 0.0400 0.0600 0.0800 0.1000 0.1200 0.1400 0.1600 0.1800 T m e p e ra tu ra P ro m e d io Z en metros T promedio

(23)

C.- CONSIDERANDO LOS EFECTOS DE DIFUSION AXIAL Y RADIAL

Al ejecutar el programa oxid_diox_azufre_3, se obtiene los perfiles que a

continuación se muestran:

Figura 13: Perfil longitudinal de conversión para cada punto de discretizacion radial

Fuente: Elaboración propia a partir de los datos de ejecución del programa.

0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50 0 0.015240.030480.045720.06096 0.0762 0.091440.106680.121920.13716 0.1524 C o n v e rs io n Z en metros

X vs Z

X0 X1 X2 X3 X4 X5

(24)

Figura 14: Perfil longitudinal de temperatura para cada punto de discretizacion radial

Fuente: Elaboración propia a partir de los datos deejecución del programa

Figura15: Perfil de conversión radial del dióxido de azufre como función de la longitud.

Fuente: Elaboración propia a partir de los datos de ejecución del programa.

220.0 270.0 320.0 370.0 420.0 470.0 520.0 570.0 0 0.01524 0.03048 0.04572 0.06096 0.0762 0.09144 0.10668 0.12192 0.13716 0.1524 T e m p e ra tu ra Z en metros

T vs Z

T0 T1 T2 T3 T4 T5 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50 0 0.00523 0.01046 0.01569 0.02092 0.02615 C o n v e rs io n Radio en Metros

Perfil de conversion

0 0.0254 0.0508 0.0762 0.1016 0.127 0.1524

(25)

Figura 16: Perfil de temperatura radial del dióxido de azufre como función de la longitud

Fuente: Elaboración propia a partir de los datos de ejecución del programa

Figura 17: Perfil de conversión media del dióxido de azufre a lo largo del reactor

Fuente: Elaboración propia a partir del tratamiento de los datos de las figuras anteriores

230.0 250.0 270.0 290.0 310.0 330.0 350.0 370.0 390.0 410.0 430.0 450.0 470.0 490.0 510.0 530.0 0 0.00523 0.01046 0.01569 0.02092 0.02615 T e m p e ra tu ra Radio en Metros

Perfil de Temperatura

0 0.0254 0.0508 0.0762 0.1016 0.127 0.1524 0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 0.12 0 0.05 0.1 0.15 C o n v e rs io n P ro m e d io Z en metros

X promedio

(26)

Figura 18: Perfil de conversión media del dióxido de azufre a lo largo del reactor

Fuente: Elaboración propia a partir del tratamiento de los datos de las figuras anteriores

300 310 320 330 340 350 360 370 380 390 400 0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 0.12 0.14 0.16 0.18 T m e p e ra tu ra P ro m e d io Z en metros

T promedio

(27)

COMPARACION DE LOS CASOS I, II y III

Al utilizar los valores medios de la conversión y temperaturas axiales de los tres casos de estudio, se obtuvieron los siguientes gráficos que se indican en las figuras respectivas.

Figura 19: Perfiles axiales de la conversión media del dióxido de azufre

Fuente: Elaboración propia a partir del tratamiento de los gráficos de las figuras anteriores

Figura 20: Perfiles axiales de la temperatura media del reactor

Fuente: Elaboración propia a partir del tratamiento de los gráficos de las figuras anteriores

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 -0.015 0.000 0.015 0.030 0.046 0.061 0.076 0.091 0.107 0.122 0.137 0.152 C o n v e rs io n

Longitud del reactor metros

X vs Z

Caso 1 Caso 2 Caso 3 300.0 350.0 400.0 450.0 500.0 550.0 600.0 650.0 -0.015 0.000 0.015 0.030 0.046 0.061 0.076 0.091 0.107 0.122 0.137 0.152 T e m p e ra tu ra

Longitud del reactor metros

T vs Z

Caso 1 Caso 2 Caso 3

(28)

Figura 21: Mapeo de los niveles de temperatura del reactor, cada curva representa una temperatura constante.

Fuente: Elaboración propia a partir del tratamiento de los datos reportados por la ejecución del programa de calculo

(29)

V.- CONCLUSIONES

5.1.- Con el conocimiento de los datos cinéticos, termodinámicos, condiciones de

operación y datos del reactor, es posible realizar el modelamiento y simulación del proceso de oxidación del dióxido de azufre en un reactor tubular catalítico de lecho fijo no adiabático, con transferencia de calor variable, a través del uso de las ecuaciones de conservación de materia y energía.

5.2 Se observa que el proceso pseudo homogéneo es el que presenta los

mayores valores de conversión; sin embargo, este modelo, solo es referencial, simulado y no se da en la práctica.

5.3. En los casos en los cuales se considera solo la difusión radial o ambas

difusiones (axial y radial), los niveles de conversión son notablemente menores respecto al caso pseudo homogéneo, debido, principalmente a la exotermicidad de la reacción, es decir, dado que se producen mayores niveles de temperatura, la conversión disminuye.

5.4.- Los mejores niveles de conversión se obtiene a presiones superiores a 1 atm;

los cálculos se han realizado a 1.6 atm., presión a la cual se tiene reportes bibliográficos.

5.5 La diferencia de temperatura y conversión a lo largo del radio para una

longitud dada es amplia; en el caso de la temperatura, esta diferencia entre la temperatura a r=0 y a r=R es más de 250 oC y para el caso de la conversión, para los mismos rangos varía desde 0 hasta 0.8 aproximadamente, lo cual indica la complejidad del proceso y su manejo, para evitar el deterioro de los catalizadores por sinterizacion.

5.6.- Finalmente, con los datos que reporta el polymath, es posible obtener los

llamados puntos calientes para una reacción como esta, la oxidación del dióxido de azufre. Se requiere de un tratamiento muy laborioso para esta construcción.

(30)

VI. REFERENCIAS

1. Bird, R.; Stewart, W..; Lightfoot, E.., “Transport phenomena”, 2002, 2da. Ed.

John Wiley&Sons.

2. Carrasco Venegas, L. “Métodos Numéricos aplicados a la Ingeniería”. Edit.

Macro; Tercera Ed., 2011; Lima, Perú.

3. Carrasco Venegas, L. “Fenómenos de Transporte”.Edit. Macro; Segunda Ed.,

2011; Lima, Perú.

4. Cybulski, A.; Moulijn, J., “Structured catalyst and reactors”, 2006, 2da. Ed.

CRC. Taylor & Francis.

5. Davis, M..; Davis, R., “Fundamentals of chemical reaction engineering”, 2003,

McGraw-Hill.

6. Finlayson, B.A.; Chem. Eng. Sci., 1971, 28, 1081.

7. Fogler, H.S., “Elements of chemical reaction engineering”, 1999, 3ra. Ed.

Prentice Hall.

8. Froment, G., Industrial and Engineering Chemistry, 1967, Vol. 59.

9. Froment, G., Bischoff, K., “Chemical Reactor Analysis and Design”, 1979,

Nueva York: Ed. J. Wiley.

10. García Ochoa, F. “Simulación de reactores de lecho fijo por el modelo de dos dimensiones”: Reacciones simples.

11. Levenspiel, O., “Chemical reaction engineering”, 1999, 3ra. Ed. John Wiley & Sons.

12. Mihail, R. y Iordache, C.; Chem. Eng. Sci., 1976, 31, 83.

13. Missen, R.W.; Mims, Ch..; Saville, B.A., “Introduction to chemical reaction engineering and kinetics”, 1999, John Wiley & Sons.

14. Página web: http://www.sc.ehu.es/iawfemaf/archivos/materia/01412.htm

Nomenclatura:

r

De : Coeficiente de difusión efectiva radial, 2

/

m s.

z

De : Coeficiente de difusión efectiva axial, 2

/

m s.

s

U : Velocidad superficial de la fase gaseosa, m s/ .

i j

(31)

A

v : Coeficiente estequiométrico del componente A .

i

r : Velocidad de reacción.

A

r : Velocidad de reacción del componente A.

e r

k : Conductividad efectiva radial, 2

/

W m °C.

e

k _z : Conductividad efectiva axial, 2

/

W m °C .

G : Velocidad másica de flujo, 2

/

Kg m s.

r : Coordenada radial, m.

z : Coordenada axial, m.

A

C : Concentración del componente A, _{Kmol m}_/ 3_.

w

T : Temperatura de la pared, °C.

T : Temperatura variable del sistema, °C.

Mr

Pe : Número de Peclet de masa radial, Us dp De. / r .

Hr

Pe : Número de Peclet de calor radial, dp G Cp. . _g/Ke_r.

Mz

Pe : Número de Peclet de masa axial.

Hz

Pe : Número de Peclet de calor axial.

x : Conversión variable del reactivo limitante.

w

Bi : Número de Biot en la pared.

C : Concentración, 3

/

Kmol m .

g

Cp : Calor especifico de la mezcla a presión constante, Kj Kg C/ ° .

T

D : Diámetro del tubo, m.

T

D : Diámetro de partícula de catalizador, m.

w

h : Coeficiente de transmisión de calor en la pared del lecho, 2

/

Kj m s C° .

i

k : Constante cinética.

T

L : Longitud del tubo, m.

n : Número de puntos de colocación.

P : Presión en bar o atm.

T

R : Radio del tubo, m.

i

R : Velocidad de reacción, Kmol Kg cat s/ .

r : Posición radial dimensional, m.

T : Temperatura, K o °C.

ini

T : Temperatura inicial de entrada, K o °C.

w

T : Temperatura del fluido de intercambio o de la pared, adimensional.

t : Tiempo.

Y : Fracción molar.

(32)

Símbolos griegos

ε : Porosidad de partícula.

µ : Viscosidad de la fase gaseosa,Kg m s/ . .

ρb : Densidad del lecho del catalizador,

3

/ Kg m .

g

ρ : Densidad del gas, 3

/

Kg m . r

H

∆ : Entalpia de reacción, J mol/ .

H

∆ : Calor de reacción, Kj Kmol/ .

ANEXOS

ANEXO 1: Despreciando los efectos de difusión axial y radial:. El programa que se

muestra a continuación, se denomina ox_diox_azufre_1

# Longitud del reactor z(0) = 0

z(f) = 0.1524

# Balance de Materia y Energía d(X)/d(z) = db * Rx / (Cao * Us)

d(T)/d(z) = db * (-dH) * Rx / (Us * df * Cpf) # Temperatura obtenida en C # Condiciones Iniciales

X(0) = 0 # Conversión a la entrada del reactor T(0) = 400 # Temperatura a la entrada del reactor

# Velocidad de la reacción en función de la Conversión y Presión R = función(x,T), donde T debe ser usada en Kelvin Rx = (K1 * Po2 * Pso2 * (1 - Pso3 / (Pso2 * Kp * (Po2) ^ 0.5))) / (22.414 * (1 + K2 * Pso2 + K3 * Pso3) ^ 2)

Trx = T + 273.15

K1 = exp(12.160 - 5473 / (Trx))

K2 = exp(-9.953 + 8619 / (Trx))

K3 = exp(-71.745 + 52596 / (Trx))

Kp = exp(11300 / (Trx) - 10.68)

# Calculo de las Presiones Pso2 = Pao * (1 - X)

Po2 = Pbo - 0.5 * Pao * X Pso3 = Pao * X

# Propiedades del Fluido P = 1.6 # Presión del sistema

R = 0.082 # Constante universal de los gases db = 1025 # Densidad del Lecho catalítico Cpf = 1.09 # Capacidad Calorífica del Fluido Us = 2914.393 # Velocidad del Fluido G/df G = 1709 # Flujo másico

df = 0.5864 # Densidad del Fluido dH = -94886 # Entalpia de la Reacción

(33)

Cao = Pao / (R * Tin)

Tin = (400 + 273.15)

# Calculo de la Presión inicial ya = 0.065

Pao = ya * P

Pbo = (1 - ya) * P * 0.21

ANEXO 2: Despreciando los efectos de difusión axial: Resulta un modelo bidimensional donde se producen los perfiles de conversión y temperatura. El programa denominado

ox_diox_azufre_2 se muestra a continuación.

# Distancia del Reactor z(0) = 0

z(f) = 0.1524

# Propiedades del Fluido P = 1.60 # Presión del sistema

R = 0.082 # Constante Universal de los gases df = 0.5864 # Densidad del fluido

Tw = 197 # Temperatura de la pared Phr = 4.4 # Peclet Calor Radial Pmr = 9.6 # Peclet Masa Radial Bi = 6.67 # Numero de Biot de la pared dp = 0.003175 # Densidad del Catalizador E = 0.5 # Porosidad del Lecho catalítico db = 1025 # Densidad del lecho G = 1709 # Flujo másico Us = 2914.393 # Velocidad dH = -94886 # Entalpia

Cpf = 1.09 # Capacidad calorífica del Fluido dr = (0.02615) / 5 # Espaciamiento Radial 5*dr=Radio # Calculo de la Concentración Inicial

Cao = Pao / (R * (Tin))

Tin = 400 + 273.15 # Calculo de la Presión inicial ya = 0.065

Pao = P * ya

Pbo = (1 - ya) * P * 0.21

# Definición de Parámetros de las Ecuaciones Diferenciales de Materia y Energía # Para EDB Materia

pi1 = E * Us * dp / (Us * Pmr)

pi2 = db / (Us * Cao)

# Para EDB Energía pi3 = dp / Phr

pi4 = -dH * db / (Us * df * Cpf)

# Balance de Materia para 5 divisiones del Radio d(x0)/d(z) = 2 * pi1 * (x1 - 2 * x0 + x0) / dr ^ 2 + pi2 * R0 d(x1)/d(z) = pi1 * ((x2 - 2 * x1 + x0) + (x1 - x0) / 1) / dr ^ 2 + pi2 * R1 d(x2)/d(z) = pi1 * ((x3 - 2 * x2 + x1) + (x2 - x1) / 2) / dr ^ 2 + pi2 * R2 d(x3)/d(z) = pi1 * ((x4 - 2 * x3 + x2) + (x3 - x2) / 3) / dr ^ 2 + pi2 * R3 d(x4)/d(z) = pi1 * ((x5 - 2 * x4 + x3) + (x4 - x3) / 4) / dr ^ 2 + pi2 * R4 d(x5)/d(z) = pi1 * ((x6 - 2 * x5 + x4) + (x5 - x4) / 5) / dr ^ 2 + pi2 * R5 # Valores iniciales de conversión y Temperatura

x0(0) = 0 x1(0) = 0 x2(0) = 0 x3(0) = 0 x4(0) = 0 x5(0) = 0

(34)

# Balance de Energía para 5 divisiones del Radio d(T0)/d(z) = 2 * pi3 * (T1 - 2 * T0 + T0) / dr ^ 2 + pi4 * R0 d(T1)/d(z) = pi3 * ((T2 - 2 * T1 + T0) + (T1 - T0) / 1) / dr ^ 2 + pi4 * R1 d(T2)/d(z) = pi3 * ((T3 - 2 * T2 + T1) + (T2 - T1) / 2) / dr ^ 2 + pi4 * R2 d(T3)/d(z) = pi3 * ((T4 - 2 * T3 + T2) + (T3 - T2) / 3) / dr ^ 2 + pi4 * R3 d(T4)/d(z) = pi3 * ((T5 - 2 * T4 + T3) + (T4 - T3) / 4) / dr ^ 2 + pi4 * R4 d(T5)/d(z) = pi3 * ((T6 - 2 * T5 + T4) + (T5 - T4) / 5) / dr ^ 2 + pi4 * R5 # Valores iniciales de conversión y Temperatura

T0(0) = 400 T1(0) = 400 T2(0) = 400 T3(0) = 400 T4(0) = 400 T5(0) = 400 # Para i = 0 K10 = exp(12.160 - 5473 / (T0 + 273.15)) K20 = exp(-9.953 + 8619 / (T0 + 273.15)) K30 = exp(-71.745 + 52596 / (T0 + 273.15)) Kp0 = exp(11300 / (T0 + 273.15) - 10.68) Pa0 = Pao * (1 - x0) Pb0 = Pbo - 0.5 * Pao * x0 Pc0 = Pao * x0

R0 = (K10 * Pb0 * Pa0 * (1 - Pc0 / (Pa0 * Kp0 * (Pb0) ^ 0.5))) / (22.414 * (1 + K20 * Pa0 + K30 * Pc0) ^ 2)

# Para i = 1 K11 = exp(12.160 - 5473 / (T1 + 273.15)) K21 = exp(-9.953 + 8619 / (T1 + 273.15)) K31 = exp(-71.745 + 52596 / (T1 + 273.15)) Kp1 = exp(11300 / (T1 + 273.15) - 10.68) Pa1 = Pao * (1 - x1) Pb1 = Pbo - 0.5 * Pao * x1 Pc1 = Pao * x1

# Para i = 5 K15 = exp(12.160 - 5473 / (T5 + 273.15)) K25 = exp(-9.953 + 8619 / (T5 + 273.15)) K35 = exp(-71.745 + 52596 / (T5 + 273.15)) Kp5 = exp(11300 / (T5 + 273.15) - 10.68) Pa5 = Pao * (1 - x5) Pb5 = Pbo - 0.5 * Pao * x5

(35)

Pc5 = Pao * x5

# en i= 5 hay intercambio de calor con el exterior T6 = T5 - Bi * (T5 - Tw) / 5

# Para x valor mínimo dx/dr = 0 en i =5 x6 = x5

ANEXO 3: No se desprecian los efectos de difusión axial y radial. Este es el caso más real; sin embargo, su tratamiento matemático es más complejo y requiere mayor capacidad

del software. El programa de cálculo denominado ox_diox_azufre_3 se muestra a

continuación:

# Constantes de las Ecuaciones de Balance Materia pi1 = (Us * dp / Pmz) / (Us * dp / Pmr)

pi2 = -Us/(E * (Us * dp / Pmr))

pi3 = db / (Cao * E * (Us * dp / Pmr))

# Constantes de las Ecuaciones de Balance de Energía pi4 = (dp * G * Cpf / Phz) / (dp * G * Cpf / Phr)

pi5 = -Us * df * Cpf / (dp * G * Cpf / Phr)

pi6 = db * (-dH) / (dp * G * Cpf / Phr)

# Datos del problema db = 1025 # Densidad del lecho G = 1709 # Flujo másico Us = 2914.393 # Velocidad dH = -94886 # Entalpia

Cpf = 1.09 # Capacidad calorífica del Fluido df = 0.5864 # Densidad del Fluido Tw = 197 # Temperatura de la pared Phr = 4.4 # Peclet de calor en dirección radial Pmr = 9.6 # Peclet de masa en dirección radial Phz = 4.4 # Peclet de Calor en dirección Axial Pmz = 9.6 # Peclet de Masa en dirección Axial Bi = 6.67 # Numero de Biot

dp = 0.003175

E = 0.5 # Porosidad del lecho dz = (0.1524) / 6

dr = 0.02615 / 5

# Calculo de la Concentración inicial Tin = 400 + 273

Cao = Pao / (R * Tin)

R = 0.082

# Calculo de la Presiones iniciales P = 1.6 ya = 0.065 Pao = 1.7 * 0.065 Pbo = (1 - ya) * P * 0.21 K101 = exp(12.16 - 5473 / (T01 + 273)) K102 = exp(12.16 - 5473 / (T02 + 273)) K103 = exp(12.16 - 5473 / (T03 + 273)) K104 = exp(12.16 - 5473 / (T04 + 273)) K105 = exp(12.16 - 5473 / (T05 + 273)) K106 = exp(12.16 - 5473 / (T06 + 273))

(36)

K111 = exp(12.16 - 5473 / (T11 + 273)) K112 = exp(12.16 - 5473 / (T12 + 273)) K113 = exp(12.16 - 5473 / (T13 + 273)) K114 = exp(12.16 - 5473 / (T14 + 273)) K115 = exp(12.16 - 5473 / (T15 + 273)) K116 = exp(12.16 - 5473 / (T16 + 273)) K121 = exp(12.16 - 5473 / (T21 + 273)) K122 = exp(12.16 - 5473 / (T22 + 273)) K123 = exp(12.16 - 5473 / (T23 + 273)) K124 = exp(12.16 - 5473 / (T24 + 273)) K125 = exp(12.16 - 5473 / (T25 + 273)) K126 = exp(12.16 - 5473 / (T26 + 273)) K131 = exp(12.16 - 5473 / (T31 + 273)) K132 = exp(12.16 - 5473 / (T32 + 273)) K133 = exp(12.16 - 5473 / (T33 + 273)) K134 = exp(12.16 - 5473 / (T34 + 273)) K135 = exp(12.16 - 5473 / (T35 + 273)) K136 = exp(12.16 - 5473 / (T36 + 273)) K141 = exp(12.16 - 5473 / (T41 + 273)) K142 = exp(12.16 - 5473 / (T42 + 273)) K143 = exp(12.16 - 5473 / (T43 + 273)) K144 = exp(12.16 - 5473 / (T44 + 273)) K145 = exp(12.16 - 5473 / (T45 + 273)) K146 = exp(12.16 - 5473 / (T46 + 273)) K151 = exp(12.16 - 5473 / (T51 + 273)) K152 = exp(12.16 - 5473 / (T52 + 273)) K153 = exp(12.16 - 5473 / (T53 + 273)) K154 = exp(12.16 - 5473 / (T54 + 273)) K155 = exp(12.16 - 5473 / (T55 + 273)) K156 = exp(12.16 - 5473 / (T56 + 273)) K201 = exp(-9.953 + 8619 / (T01 + 273)) K202 = exp(-9.953 + 8619 / (T02 + 273)) K203 = exp(-9.953 + 8619 / (T03 + 273)) K204 = exp(-9.953 + 8619 / (T04 + 273)) K205 = exp(-9.953 + 8619 / (T05 + 273)) K206 = exp(-9.953 + 8619 / (T06 + 273)) K211 = exp(-9.953 + 8619 / (T11 + 273)) K212 = exp(-9.953 + 8619 / (T12 + 273)) K213 = exp(-9.953 + 8619 / (T13 + 273)) K214 = exp(-9.953 + 8619 / (T14 + 273)) K215 = exp(-9.953 + 8619 / (T15 + 273)) K216 = exp(-9.953 + 8619 / (T16 + 273)) K221 = exp(-9.953 + 8619 / (T21 + 273)) K222 = exp(-9.953 + 8619 / (T22 + 273)) K223 = exp(-9.953 + 8619 / (T23 + 273)) K224 = exp(-9.953 + 8619 / (T24 + 273)) K225 = exp(-9.953 + 8619 / (T25 + 273)) K226 = exp(-9.953 + 8619 / (T26 + 273)) K231 = exp(-9.953 + 8619 / (T31 + 273)) K232 = exp(-9.953 + 8619 / (T32 + 273)) K233 = exp(-9.953 + 8619 / (T33 + 273)) K234 = exp(-9.953 + 8619 / (T34 + 273)) K235 = exp(-9.953 + 8619 / (T35 + 273)) K236 = exp(-9.953 + 8619 / (T36 + 273))

(37)

K241 = exp(-9.953 + 8619 / (T41 + 273)) K242 = exp(-9.953 + 8619 / (T42 + 273)) K243 = exp(-9.953 + 8619 / (T43 + 273)) K244 = exp(-9.953 + 8619 / (T44 + 273)) K245 = exp(-9.953 + 8619 / (T45 + 273)) K246 = exp(-9.953 + 8619 / (T46 + 273)) K251 = exp(-9.953 + 8619 / (T51 + 273)) K252 = exp(-9.953 + 8619 / (T52 + 273)) K253 = exp(-9.953 + 8619 / (T53 + 273)) K254 = exp(-9.953 + 8619 / (T54 + 273)) K255 = exp(-9.953 + 8619 / (T55 + 273)) K256 = exp(-9.953 + 8619 / (T56 + 273)) K301 = exp(-71.745 + 52596 / (T01 + 273)) K302 = exp(-71.745 + 52596 / (T02 + 273)) K303 = exp(-71.745 + 52596 / (T03 + 273)) K304 = exp(-71.745 + 52596 / (T04 + 273)) K305 = exp(-71.745 + 52596 / (T05 + 273)) K306 = exp(-71.745 + 52596 / (T06 + 273)) K311 = exp(-71.745 + 52596 / (T11 + 273)) K312 = exp(-71.745 + 52596 / (T12 + 273)) K313 = exp(-71.745 + 52596 / (T13 + 273)) K314 = exp(-71.745 + 52596 / (T14 + 273)) K315 = exp(-71.745 + 52596 / (T15 + 273)) K316 = exp(-71.745 + 52596 / (T16 + 273)) K321 = exp(-71.745 + 52596 / (T21 + 273)) K322 = exp(-71.745 + 52596 / (T22 + 273)) K323 = exp(-71.745 + 52596 / (T23 + 273)) K324 = exp(-71.745 + 52596 / (T24 + 273)) K325 = exp(-71.745 + 52596 / (T25 + 273)) K326 = exp(-71.745 + 52596 / (T26 + 273)) K331 = exp(-71.745 + 52596 / (T31 + 273)) K332 = exp(-71.745 + 52596 / (T32 + 273)) K333 = exp(-71.745 + 52596 / (T33 + 273)) K334 = exp(-71.745 + 52596 / (T34 + 273)) K335 = exp(-71.745 + 52596 / (T35 + 273)) K336 = exp(-71.745 + 52596 / (T36 + 273)) K341 = exp(-71.745 + 52596 / (T41 + 273)) K342 = exp(-71.745 + 52596 / (T42 + 273)) K343 = exp(-71.745 + 52596 / (T43 + 273)) K344 = exp(-71.745 + 52596 / (T44 + 273)) K345 = exp(-71.745 + 52596 / (T45 + 273)) K346 = exp(-71.745 + 52596 / (T46 + 273)) K351 = exp(-71.745 + 52596 / (T51 + 273)) K352 = exp(-71.745 + 52596 / (T52 + 273)) K353 = exp(-71.745 + 52596 / (T53 + 273)) K354 = exp(-71.745 + 52596 / (T54 + 273)) K355 = exp(-71.745 + 52596 / (T55 + 273)) K356 = exp(-71.745 + 52596 / (T56 + 273)) Kp01 = exp(11300 / (T01 + 273) - 10.68) Kp02 = exp(11300 / (T02 + 273) - 10.68) Kp03 = exp(11300 / (T03 + 273) - 10.68) Kp04 = exp(11300 / (T04 + 273) - 10.68) Kp05 = exp(11300 / (T05 + 273) - 10.68) Kp06 = exp(11300 / (T06 + 273) - 10.68)

(38)

Kp11 = exp(11300 / (T11 + 273) - 10.68) Kp12 = exp(11300 / (T12 + 273) - 10.68) Kp13 = exp(11300 / (T13 + 273) - 10.68) Kp14 = exp(11300 / (T14 + 273) - 10.68) Kp15 = exp(11300 / (T15 + 273) - 10.68) Kp16 = exp(11300 / (T16 + 273) - 10.68) Kp21 = exp(11300 / (T21 + 273) - 10.68) Kp22 = exp(11300 / (T22 + 273) - 10.68) Kp23 = exp(11300 / (T23 + 273) - 10.68) Kp24 = exp(11300 / (T24 + 273) - 10.68) Kp25 = exp(11300 / (T25 + 273) - 10.68) Kp26 = exp(11300 / (T26 + 273) - 10.68) Kp31 = exp(11300 / (T31 + 273) - 10.68) Kp32 = exp(11300 / (T32 + 273) - 10.68) Kp33 = exp(11300 / (T33 + 273) - 10.68) Kp34 = exp(11300 / (T34 + 273) - 10.68) Kp35 = exp(11300 / (T35 + 273) - 10.68) Kp36 = exp(11300 / (T36 + 273) - 10.68) Kp41 = exp(11300 / (T41 + 273) - 10.68) Kp42 = exp(11300 / (T42 + 273) - 10.68) Kp43 = exp(11300 / (T43 + 273) - 10.68) Kp44 = exp(11300 / (T44 + 273) - 10.68) Kp45 = exp(11300 / (T45 + 273) - 10.68) Kp46 = exp(11300 / (T46 + 273) - 10.68) Kp51 = exp(11300 / (T51 + 273) - 10.68) Kp52 = exp(11300 / (T52 + 273) - 10.68) Kp53 = exp(11300 / (T53 + 273) - 10.68) Kp54 = exp(11300 / (T54 + 273) - 10.68) Kp55 = exp(11300 / (T55 + 273) - 10.68) Kp56 = exp(11300 / (T56 + 273) - 10.68) Pa01 = Pao * (1 - x01) Pa02 = Pao * (1 - x02) Pa03 = Pao * (1 - x03) Pa04 = Pao * (1 - x04) Pa05 = Pao * (1 - x05) Pa06 = Pao * (1 - x06) Pa11 = Pao * (1 - x11) Pa12 = Pao * (1 - x12) Pa13 = Pao * (1 - x13) Pa14 = Pao * (1 - x14) Pa15 = Pao * (1 - x15) Pa16 = Pao * (1 - x16) Pa21 = Pao * (1 - x21) Pa22 = Pao * (1 - x22) Pa23 = Pao * (1 - x23) Pa24 = Pao * (1 - x24) Pa25 = Pao * (1 - x25) Pa26 = Pao * (1 - x26) Pa31 = Pao * (1 - x31) Pa32 = Pao * (1 - x32) Pa33 = Pao * (1 - x33) Pa34 = Pao * (1 - x34) Pa35 = Pao * (1 - x35) Pa36 = Pao * (1 - x36) Pa41 = Pao * (1 - x41) Pa42 = Pao * (1 - x42) Pa43 = Pao * (1 - x43)

(39)

Pa44 = Pao * (1 - x44) Pa45 = Pao * (1 - x45) Pa46 = Pao * (1 - x46) Pa51 = Pao * (1 - x51) Pa52 = Pao * (1 - x52) Pa53 = Pao * (1 - x53) Pa54 = Pao * (1 - x54) Pa55 = Pao * (1 - x55) Pa56 = Pao * (1 - x56) Pb01 = Pbo - 0.5 * Pao * x01 Pb02 = Pbo - 0.5 * Pao * x02 Pb03 = Pbo - 0.5 * Pao * x03 Pb04 = Pbo - 0.5 * Pao * x04 Pb05 = Pbo - 0.5 * Pao * x05 Pb06 = Pbo - 0.5 * Pao * x06 Pb11 = Pbo - 0.5 * Pao * x11 Pb12 = Pbo - 0.5 * Pao * x12 Pb13 = Pbo - 0.5 * Pao * x13 Pb14 = Pbo - 0.5 * Pao * x14 Pb15 = Pbo - 0.5 * Pao * x15 Pb16 = Pbo - 0.5 * Pao * x16 Pb21 = Pbo - 0.5 * Pao * x21 Pb22 = Pbo - 0.5 * Pao * x22 Pb23 = Pbo - 0.5 * Pao * x23 Pb24 = Pbo - 0.5 * Pao * x24 Pb25 = Pbo - 0.5 * Pao * x25 Pb26 = Pbo - 0.5 * Pao * x26 Pb31 = Pbo - 0.5 * Pao * x31 Pb32 = Pbo - 0.5 * Pao * x32 Pb33 = Pbo - 0.5 * Pao * x33 Pb34 = Pbo - 0.5 * Pao * x34 Pb35 = Pbo - 0.5 * Pao * x35 Pb36 = Pbo - 0.5 * Pao * x36 Pb41 = Pbo - 0.5 * Pao * x41 Pb42 = Pbo - 0.5 * Pao * x42 Pb43 = Pbo - 0.5 * Pao * x43 Pb44 = Pbo - 0.5 * Pao * x44 Pb45 = Pbo - 0.5 * Pao * x45 Pb46 = Pbo - 0.5 * Pao * x46 Pb51 = Pbo - 0.5 * Pao * x51 Pb52 = Pbo - 0.5 * Pao * x52 Pb53 = Pbo - 0.5 * Pao * x53 Pb54 = Pbo - 0.5 * Pao * x54 Pb55 = Pbo - 0.5 * Pao * x55 Pb56 = Pbo - 0.5 * Pao * x56 Pr01 = Pao * x01 Pr02 = Pao * x02 Pr03 = Pao * x03 Pr04 = Pao * x04 Pr05 = Pao * x05 Pr06 = Pao * x06 Pr11 = Pao * x11 Pr12 = Pao * x12 Pr13 = Pao * x13 Pr14 = Pao * x14

(40)

Pr15 = Pao * x15 Pr16 = Pao * x16 Pr21 = Pao * x21 Pr22 = Pao * x22 Pr23 = Pao * x23 Pr24 = Pao * x24 Pr25 = Pao * x25 Pr26 = Pao * x26 Pr31 = Pao * x31 Pr32 = Pao * x32 Pr33 = Pao * x33 Pr34 = Pao * x34 Pr35 = Pao * x35 Pr36 = Pao * x36 Pr41 = Pao * x41 Pr42 = Pao * x42 Pr43 = Pao * x43 Pr44 = Pao * x44 Pr45 = Pao * x45 Pr46 = Pao * x46 Pr51 = Pao * x51 Pr52 = Pao * x52 Pr53 = Pao * x53 Pr54 = Pao * x54 Pr55 = Pao * x55 Pr56 = Pao * x56

f(x01) = 2 * (x11 - 2 * x01 + x01) / dr ^ 2 + pi1 * (x02 - 2 * x01 + x00) / dz ^ 2 + pi2 * (x01 - x00) / dz + pi3 * (K101 * Pb01 * Pa01 * (1 - Pr01 / (Pa01 * (Pb01 ^ 0.5) * Kp01))) / (22.414 * (1 + K201 * Pa01 + K301 * Pr01) ^ 2)

f(T01) = 2 * (T11 - 2 * T01 + T01) / dr ^ 2 + pi4 * (T02 - 2 * T01 + T00) / dz ^ 2 + pi5 * (T01 - T00) / dz + pi6 * (K101 * Pb01 * Pa01 * (1 - Pr01 / (Pa01 * (Pb01 ^ 0.5) * Kp01))) / (22.414 * (1 + K201 * Pa01 + K301 * Pr01) ^ 2)

f(x11) = (x21 - 2 * x11 + x01) / dr ^ 2 + (x11 - x01) / (1 * dr ^ 2) + pi1 * (x12 - 2 * x11 + x10) / dz ^ 2 + pi2 * (x11 - x10) / dz + pi3 * (K111 * Pb11 * Pa11 * (1 - Pr11 / (Pa11 * (Pb11 ^ 0.5) * Kp11))) / (22.414 * (1 + K211 * Pa11 + K311 * Pr11) ^ 2)

f(x12) = (x22 - 2 * x12 + x02) / dr ^ 2 + (x12 - x02) / (1 * dr ^ 2) + pi1 * (x13 - 2 * x12 + x11) / dz ^ 2 + pi2 * (x12 - x11) / dz + pi3 * (K112 * Pb12 * Pa12 * (1 - Pr12 / (Pa12 * (Pb12 ^ 0.5) * Kp12))) / (22.414 * (1 + K212 * Pa12 + K312 * Pr12) ^ 2)