Obtención de carbón activado a partir de residuos lignocelulósicos y diseño en adsorbedor para la remocion de Cr+6 y Pb+2 en corrientes acuosas

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(1)IQ-2004-I-01 IQ-2004-I-19 OBTENCIÓN DE CARBÓN ACTIVADO A PARTIR DE RESIDUOS LIGNOCELULÓSICOS Y DISEÑO DE UN ADSORBEDOR PARA LA REMOCIÓN DE Cr+6 Y Pb+2 EN CORRIENTES ACUOSAS. BIBIANA ANDREA AMAYA MONTAÑEZ DAVID ORLANDO RANGEL JIMÉNEZ. UNIVERSIDAD DE LOS ANDES FACULTAD DE INGENIERÍA DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA BOGOTÁ, D.C. 2004. 0.

(2) IQ-2004-I-01 IQ-2004-I-19. Obtención de Carbón Activado a partir de residuos lignocelulósicos y Diseño de un Adsorbedor para la remoción de Cr+6 y Pb+2 en corrientes acuosas. Bibiana Andrea Amaya Montañez David Orlando Rangel Jiménez. Proyecto de grado para optar al título de Ingenieros Químicos. Asesores Doctor Juan Carlos Moreno Ingeniero Edgar Mauricio Vargas. Universidad de Los Andes Facultad de Ingeniería Departamento de Ingeniería Química Bogotá, D.C. 2004. 1.

(3) IQ-2004-I-01 IQ-2004-I-19. AGRADECIMIENTOS. Esta tesis ha sido realizada bajo la dirección del Dr. Juan Carlos Moreno e Ing. Edgar Mauricio Vargas, Catedráticos de la Universidad de Los Andes, Bogotá, Colombia, quienes fueron un apoyo incondicional durante todo el proyecto. Quisiéramos extender nuestra gratitud a todos los miembros del Departamento de Química e Ingeniería Química por la colaboración prestada durante el desarrollo de esta tesis, en especial al Ingeniero John Segura M, por su invaluable apoyo en el desarrollo del prototipo experimental. Gracias a todos.. Obviamente, a quien más sino a mi familia, ejemplo y motor para poder estar en donde ahora me encuentro. A mis amigos y en especial a Bibis por ser una maravillosa compañera y amiga.. DAVID RANGEL. A toda mi familia, especialmente a mi mamá quien siempre ha sido mi ejemplo a seguir. A mis compañeros, amigos y a David por ser el mejor compañero de tesis que pude tener.. BIBIANA AMAYA. 2.

(4) IQ-2004-I-01 IQ-2004-I-19 CONTENIDO Pág. 1.. OBJETIVOS .....................................................................................................2 1.1 OBJETIVOS GENERALES ...........................................................................2 1.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS .........................................................................2. 2.. MARCO TEÓRICO ...........................................................................................3 2.1 QUÍMICA DE LOS COMPUESTOS ESTUDIADOS ......................................3 2.1.1 Toxicología del plomo y Cromo...............................................................3 2.1.2 Fuentes de contaminación del Plomo y del Cromo.................................5 2.1.4 Métodos de Remoción del Plomo y del Cromo en soluciones Acuosas .7 2.2 CARBÓN ACTIVADO....................................................................................8 2.2.1 Estructura Física .....................................................................................9 2.2.2 Estructura Química ................................................................................11 2.2.3 Métodos de Obtención..........................................................................13 2.3 ADSORCIÓN...............................................................................................15 2.3.1 Fundamentos de Adsorción ..................................................................15 2.3.2 Isotermas de Adsorción ........................................................................16 2.3.3 Ecuación de Isoterma de Langmuir ......................................................18 2.3.4 Teoría de Dubinin-Stoeckli....................................................................20 2.3.5 Isotermas de Solución ..........................................................................21 2.3.6 Adsorción con Carbón Activado............................................................23 2.4 FILTROS DE CARBÓN ACTIVADO............................................................24 2.4.1 Equipos.................................................................................................25 2.4.2 Curvas de Ruptura................................................................................25 2.4.3 Diseño...................................................................................................26. 3.. METODOLOGÍA DE EXPERIMENTACIÓN ...................................................28 3.1 CARACTERIZACIÓN DE LA MATERIA PRIMA..........................................28 3.2 OBTENCIÓN DEL CARBÓN ACTIVADO....................................................29 3.3 DETERMINACIÓN DE LOS SITIOS ÁCIDOS Y BÁSICOS.........................30. 3.

(5) IQ-2004-I-01 IQ-2004-I-19 3.4 DETERMINACIÓN DE PUNTO DE CARGA CERO ....................................30 3.5 OBTENCIÓN DE LAS ISOTERMAS DE SOLUCIÓN..................................31 3.6 ISOTERMAS DE ADSORCIÓN..................................................................34 3.7 CONSTRUCCIÓN DE CURVAS DE RUPTURA .........................................37 4.. ANÁLISIS Y RESULTADOS ..........................................................................38 4.1 CARACTERIZACIÓN MATERIA PRIMA .....................................................38 4.1.1 Porcentaje de Cenizas y Humedad.......................................................38 4.1.2 Análisis de Metales. ..............................................................................39 4.1.3 Análisis Termogravimétrico de los Materiales Precursores ..................40 4.1.4 Análisis de Pruebas de FT-IR Refractancia Difusa ...............................43 4.2 CARACTERIZACIÓN DE LOS CARBONES ACTIVADOS OBTENIDOS ...46 4.2.1 Punto de Carga Cero ............................................................................46 4.2.2 Sitos Ácidos y Básicos..........................................................................47 4.3 ISOTERMAS DE ADSORCIÓN DESDE SOLUCIÓN..................................51 4.3.1 Isotermas de Solución para adsorción de Cr(VI) ..................................51 4.3.2 Isotermas de Solución para adsorción de Pb(II) ...................................54 4.4 ISOTERMAS DE ADSORCIÓN...................................................................57 4.5 CURVAS DE RUPTURA .............................................................................59 4.6 ESCALAMIENTO ........................................................................................61 4.6.1 Ejemplo de Curva de Ruptura y Escalamiento......................................61 4.7 MODELO EXPERIMENTAL ........................................................................66. 5.. CONCLUSIONES...........................................................................................70. 6.. NOMENCLATURA EMPLEADA ....................................................................72. 7.. REFERENCIAS ..............................................................................................73. 8.. APÉNDICES...................................................................................................75. 4.

(6) IQ-2004-I-01 IQ-2004-I-19. LISTA DE TABLAS Pág.. Tabla 1: Diferencias entre Cr(III) y Cr(VI).................................................................4 Tabla 2: Preparación de Patrones .........................................................................31 Tabla 3: Descripción de las muestras para Isotermas de Solución........................32 Tabla 4: Especificaciones Técnicas de la Absorción Atómica...............................33 Tabla 5: Parámetros de Isotermas de Solución .....................................................33 Tabla 6: Formato Tabla de Datos para la Construcción de Curvas de Ruptura....37 Tabla 7: Porcentaje de Humedad y Cenizas para el Aserrín. ................................38 Tabla 8: Porcentaje de Humedad y Cenizas para el Bagazo de Caña. .................38 Tabla 9: Resultados Análisis de Metales a los Materiales Precursores .................39 Tabla 10: Densidad de los Carbones Activados ....................................................40 Tabla 11: Volatilización de Grupos Funcionales en función de la Temperatura.....43 Tabla 12: Resultados Química Superficial de los CA.............................................50 Tabla 13: Resultados Porcentaje de Iones Removidos para los C.A.....................56 Tabla 14: Resultados Curva de Ruptura................................................................62 Tabla 15: Resultados Curva de Ruptura para el Modelo Escalado........................64 Tabla 16: Requerimientos del Modelo Escalado....................................................66. 5.

(7) IQ-2004-I-01 IQ-2004-I-19. LISTA DE FIGURAS Pág. Figura 1: Estructura de los Materiales Carbonáceos. ...........................................10 Figura 2: Clasificación de los Poros......................................................................11 Figura 3: Clasificación Isotermas según la IUPAC................................................18 Figura 4: Concentración del efluente vs tiempo en un equipo de adsorción........26 Figura 5: Comportamiento de la Concentración Relativa vs Volumen Tratado.....27 Figura 6: Comportamiento del MTZ frente al Volumen Tratado ............................27 Figura 7: Equipo para realizar el TGA...................................................................28 Figura 8: TGA para el Bagazo de Caña................................................................41 Figura 9: TGA para el Aserrín ...............................................................................42 Figura 10: FT-IR Para el Aserrín...........................................................................45 Figura 11: FT-IR Para el Bagazo de Caña............................................................45 Figura 12: Resultados PZC para Carbón Químico................................................46 Figura 13: Resultados PZC para Carbón Físico ...................................................46 Figura 14: Sitios Básicos Carbones de Bagazo ....................................................47 Figura 15: Sitios Ácidos Carbones de Bagazo......................................................48 Figura 16: Sitios Básicos Carbones de Aserrín.....................................................49 Figura 17: Sitios Ácidos Carbones de Aserrín ......................................................49 Figura 18: Isotermas de Adsorción desde Solución para Cr(VI) ...........................51 Figura 19 Isotermas de Adsorción desde Solución para Pb(II) ..............................54 Figura 20: Isoterma de Adsorción de Gases.........................................................58 Figura 21: Curva de Ruptura para el Carbón Físico de Aserrín. ...........................59 Figura 22: Avance de la MTZ en el filtro ...............................................................60 Figura 23: Curva de Ruptura usando Carbón Físico de Aserrín. .........................63 Figura 24: Curva de Ruptura Experimental y Escalada. .......................................65 Figura 25: Modelo Experimental ...........................................................................68 Figura 26: Modelo Experimental ...........................................................................69. 6.

(8) IQ-2004-I-01 IQ-2004-I-19. INTRODUCCIÓN Debido al constante incremento en el vertimiento de aguas residuales a fuentes y cuerpos de agua, se han desarrollado leyes que permiten mantener un control adecuado de contaminantes ambientales. Para tal fin, se han venido adelantando estudios en el desarrollo, manejo y uso de filtros naturales en el tratamiento de aguas residuales. Por esta razón se desea desarrollar nuevas tecnologías en el campo de dichos filtros que sean económicamente viables y asequibles para las empresas que realizan este tipo de vertimientos. Dentro de este tipo filtros se encuentran los de Carbones Activados (CA). El CA es aquel material con una estructura altamente porosa que ha sido obtenido a partir de materiales ricos en carbono mediante tratamientos físicos o químicos a altas temperaturas. La extraordinaria porosidad que le caracteriza, lo hace un material capaz de retener impurezas, contaminantes, olores, sabores y elementos no deseados en corrientes líquidas o gaseosas llevándose a cabo un proceso de adsorción. El carbón activado puede producirse a partir de cualquier material carbonáceo como la madera, cáscaras y semillas de frutas, huesos, etc. El utilizar como materias primas Aserrín y Bagazo de Caña le da al proyecto un aspecto novedoso pues se aprovechan desechos de la industria maderera para la obtención de un producto útil en muchas industrias. Se obtiene en este proyecto CA por los dos métodos posibles de ambos materiales precursores y se investiga la efectividad de éstos en la remoción de iones Cr(VI) y Pb(II) de corrientes acuosas. La caracterización del CA obtenido y de las corrientes acuosas tratadas son el punto de referencia para el diseño y montaje de un filtro a nivel laboratorio. Dicho filtro permite la evaluación de variables típicas en mecánica de fluidos como caídas de presión a través de un lecho fijo, influencia de la velocidad de flujo en el proceso de adsorción, etc. Además la construcción del diseño permite evaluar curvas de rompimiento para diferentes carbones, tipos de empacado, flujos y concentraciones de efluentes, permitiendo a los estudiantes profundizar sus conceptos en Ingeniería dentro del campo de adsorción, mediante practicas dirigidas.. 1.

(9) IQ-2004-I-01 IQ-2004-I-19. 1. OBJETIVOS. 1.1 OBJETIVOS GENERALES. H Caracterizar las materias primas escogidas para la obtención del Carbón Activado. H Obtener Carbón Activado por método físico y químico de cada uno de los materiales precursores, caracterizar su superficie y evaluar su efectividad en la remoción de iones Cr+6 y Pb+2 en corrientes acuosas. H A partir del Carbón Activado obtenido construir curvas de rompimiento para el escalamiento del filtro a un modelo a escala laboratorio. Dicho filtro será utilizado como ayuda pedagogía a disposición del departamento de Ingeniería Química y Química de la Universidad de los Andes. 1.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS. H Realizar una caracterización de los materiales precursores mediante análisis próximo, un análisis termogravimétrico, porcentajes de ceniza y humedad. H Caracterizar la superficie de los carbones obtenidos mediante Sitios ácidos y Básicos, Punto de Carga Cero. H Determinar el comportamiento de los carbones obtenidos en la remoción de iones Cr+6 y Pb+2 mediante isotermas de solución y compararlos con los comerciales. H Realizar las isotermas de adsorción para determinar características importantes de la estructura física de estos. H Diseñar, montar y poner en marcha un equipo que permita a los estudiantes manipular las principales variables dentro del proceso de adsorción como flujo, pH, temperatura y agente adsorbente.. 2.

(10) IQ-2004-I-01 IQ-2004-I-19. 2. MARCO TEÓRICO. 2.1 QUÍMICA DE LOS COMPUESTOS ESTUDIADOS. 2.1.1 Toxicología del plomo y Cromo El cromo es un metal que se puede encontrar en rocas, animales, plantas, suelo, residuos y gases volcánicos. El cromo aparece naturalmente con estado de valencia (III) en forma de cromita, pero forma una amplia variedad de compuestos gracias a sus estados de oxidación; aquellos en que está como Cr(0), Cr(II), Cr(III) y Cr(VI) son los de mayor importancia. El Cromo(VI) y el Cromo(0) son producidos mediante procesos industriales; el Cromo (III) es usado en la fabricación de refractarios para hornos industriales, como curtiente de pieles, pigmentos, etc. El Cr(III) es benéfico y necesario para el organismo humano ingiriéndose en un nivel desde 0.03 a 0.10 mg/día. Es requerido en la asimilación de grasas, azúcares y proteínas y su carencia favorece la pérdida de peso, retardo en el crecimiento, alteraciones del sistema nervioso y predisposición a la diabetes.1 La toxicología del Cr(VI) se debe no sólo a su potencial como oxidante sino a su solubilidad en agua, factor que le permite ser permeable a través de las membranas biológicas. El Cr(VI) entra más fácilmente al cuerpo que el Cr(III) y en condiciones adecuadas de salud rápidamente pasa al estado trivalente (forma estable) por reducción, sin embargo muchas veces la reducción no es completa y se empieza a presentar la acumulación de éste en las células2. Existen evidencias contundentes de que el Cr(VI) puede dañar el ADN e inducir mutaciones genéticas. Grandes ingestiones de Cr(VI) (exposición prolongada) también pueden inducir a la aparición de cáncer gastrointestinal. Se ha encontrado además muestras de toxicidad renal, hemorragias gastrointestinales, convulsiones, dermatitis, ulceras de la piel y daño a las mucosas nasales.. 1 2. Recuperado de la pagina http://www.paysandu.tv/ie203.htm el día 30 de Junio de 200 Recuperado de la pagina www.ingenieroambiental.com/?pagina=953 el día 30 de Junio de 2004. 3.

(11) IQ-2004-I-01 IQ-2004-I-19 La diferencia estructural le confiere propiedades muy diferentes al Cr(III) y el Cr(VI) las cuales se pueden resumir en la siguiente tabla: Tabla 1: Diferencias entre Cr(III) y Cr(VI) CARACTERÍSTICA. CROMO TRIVALENTE. CROMO HEXAVALENTE. Color Mutagénico Carcinogénico Considerado residuo peligroso en EE.UU. Considerado residuo peligroso en Europa Poder Curtiente Elemento esencial para el metabolismo de seres humanos. Verde No No. Naranja Si Si. No. Si. No. Si. Si. No. Si. No. Si: Carnes rojas, pollo, Presente en alimentos No lentejas, nueces, yema de huevo, etc. Transformación natural No, es muy estable No Tabla recuperada de la pagina http://www.paysandu.tv/ie203.htm el día 30 de Junio de 2004. Es necesario entonces diferenciar adecuadamente la presencia de Cr(III) y Cr(VI) pues es claro la enorme diferencia que existe en los efectos producidos en la salud humana y en el medio ambiente. El plomo forma compuestos con estados de oxidación de (II) y (IV), siendo los más comunes los del estado de oxidación (II). Reacciona lentamente con el agua formando hidróxido de plomo, que es ligeramente soluble. Los compuestos solubles de plomo son venenosos. El plomo se encuentra distribuido en el medio ambiente en forma de galena, que es sulfuro de plomo. La extracción del plomo de la galena ser realiza calcinando mena, transformándola en óxido y reduciéndolo con coque en hornos a altas temperaturas.3 El plomo más puro se obtiene refinando electrolíticamente. También es posible obtener este metal por reciclado de chatarras como las placas de baterías y de las escorias industriales como soldaduras, metal para cojinetes, recubrimientos de cables, etc. 3. Recuperado de la pagina http://oliva.ulima.edu.pe/pbguerra/Paginas/Plomo-Propiedades.htm el día 30 de Junio de 2004. 4.

(12) IQ-2004-I-01 IQ-2004-I-19. La contaminación del agua se origina por sus sales solubles en agua y a pesar de que todos los compuestos de plomo son tóxicos en diferente medida, los más tóxicos son los compuestos orgánicos.4 Los compuestos de plomo ingresan al organismo a través del tracto gastrointestinal y los pulmones. A pesar que un pequeño porcentaje del plomo se logra eliminar en la orina y en el sudor, el plomo que se acumula en el esqueleto termina difundiéndose hacia el torrente sanguíneo causando problemas con el tiempo. La ingesta de este elemento genera problemas en los riñones, hígado, en la formación de sangre, músculos, articulaciones, sistema nervioso y periférico, favorece la aparición de la anemia y se ha relacionado además con desordenes reproductivos y esterilidad. Es inhibidor de enzimas y en la mayoría de los casos una vez ha sido absorbido, se almacena en los diferentes tipos de células deteriorando su metabolismo. Se ha comprobado además que la exposición al plomo genera desajustes en el reconocimiento cognitivo, retraso del desarrollo neurológico y físico, elevación de la presión sanguínea. La USEPA (US Enviromental Protection Agency, 1988b) ha caracterizado al Plomo como probable carcinógeno para el ser humano [Ref 8, Pág 76].. 2.1.2 Fuentes de contaminación del Plomo y del Cromo Cromo: Los compuestos de Cr(VI) son producidos a nivel industrial por calentamiento de compuestos de Cr(III) en presencia de bases minerales y oxígeno. Dependiendo de la concentración de ión y de la acidez de su medio, se puede encontrar como ión cromato (CrO4-2) ó ión dicromato (Cr2O7). El cromo también es ampliamente utilizado en pinturas, en fabricación de conservadores de maderas, en los tratamientos de resistencia a la corrosión en aceros inoxidables, en cubiertas protectoras para los accesorios de automóviles, en el mantenimiento de las fotocopiadoras (toners), en la fabricación de baterías e impresoras. Además varios compuestos de Cr(VI) se usan a menudo en torres de enfriamiento para controlar la corrosión en las torres y en intercambiadores de calor. 4. Recuperado de la pagina http://www.sagan-gea.org/hojared_AGUA/paginas/15agua.html el día 30 de Junio de 2004. 5.

(13) IQ-2004-I-01 IQ-2004-I-19 Las principales fuentes de contaminación en corrientes acuosas por cromo son los residuos de operaciones de electrodeposición, combustión de basuras y curtiembres. Al final de operaciones de electro-platería en las que se busca mejorar las condiciones anticorrosivas, se realizan lavados que también generan corrientes acuosas con alto contenido de Cr(VI). En otros casos las fuentes de contaminación se deben a las reacciones de óxido reducción en que participa y que por ser tan efectivas lo convierten en un reactivo de uso bastante común. En muchas ocasiones, el cromo hexavalente (Cr+6) forma hidróxidos solubles por lo que se debe recurrir a diversas etapas dentro de su proceso de remoción de las corrientes. En las curtiembres se usan sales de cromo trivalente (III) ya que proporcionan buenas características al cuero como mayor resistencia, mayor durabilidad y evita la putrefacción con el agua. En forma de Cr(III) es el único estado iónico en que puede aparecer en los residuos. Los efluentes de esta industria se caracterizan por su color oscuro, desagradable olor y alta concentración de materiales sólidos, solubles e insolubles, teniendo el cromo como el mayor contaminante con una concentración cercana a los 2000 ppm.[Ref. 12] Usualmente para remover cromo se utiliza la precipitación de éste en forma de hidróxido pero se deben solventar problemas adicionales por la producción de lodos residuales que generan problemas ecológicos. Es por esto que se han venido desarrollando nuevos métodos para remover el metal de las efluentes de las curtiembres, donde se utilicen materiales regionales como carbones, cenizas y demás. Plomo: Existen diferentes fuentes de contaminación por plomo en la atmósfera, el suelo y el agua. Las fuentes más comunes corresponden a procesos industriales que utilizan plomo o productos que lo contienen como las naftas adicionadas de tetraetilo de plomo, el cloruro plumboso y sales de plomo. El plomo es un elemento bastante utilizado en la actualidad en aplicaciones como baterías, alfarerías con esmaltado, pirotécnia, blindaje protector de materiales radiactivos, cubierta de cables, en industrias químicas productoras de tetraetilo de plomo, municiones, redes de tuberías, aleaciones para soldadura, bases de pintura, numerosas aleaciones, entre otros. En corrientes acuosas es notable la contaminación del agua pues muchas tuberías que aún se usan fueron fabricadas con plomo y esto determina un incremento del metal en el agua.. 6.

(14) IQ-2004-I-01 IQ-2004-I-19. 2.1.4 Métodos de Remoción del Plomo y del Cromo en soluciones Acuosas Existen diferentes métodos utilizados para remover iones como los tratados en este proyecto, entre los cuales cabe mencionar algunos como lo son: H Precipitación Química: Es uno de los métodos más comunes en los que pretende remover los metales pesados mediante la precipitación de sus hidróxidos. Para realizar la remoción de esta forma, es necesario agregar soda cáustica o cal para ajustar el pH de la corriente hasta la insolubilidad máxima y permitir la precipitación. Tanto para el cromo como para el plomo, la precipitación se logra por coagulación por sulfato férrico logrando ajustar el pH entre 6 y 9. Se ha demostrado efectividad de remoción del metal de más del 95% pero para el caso particular del plomo no se ha demostrado experiencia a plena escala [Ref 8, Pág 698]. Muchas veces se utiliza además de sulfato férrico, sulfato de aluminio, sin embargo los coagulantes de hierro resultan más apropiados por ser más insolubles en un rango de pH más amplio comparado con los de aluminio. Los flóculos de hierro por ser más pesados hacen que la rata de precipitación se acelere. H Intercambio Iónico: Este proceso sin requerir energía externa, permite atrapar un ión en particular presente en una corriente acuosa mediante un material sólido e insoluble y reemplazarlo con otro de la misma carga, disminuyendo la concentración del ión en la corriente tratada. El material sólido que retiene las partículas se conocen como resinas y pueden ser de tipo orgánico e inorgánico, con diversidad de estructura porosa, tipo ácidas ó básicas, fuertes ó débiles y frecuentemente con grandes posibilidades de regeneración. Es un método ampliamente utilizado en la purificación de aguas potables y agua de servicio en las industrias, en suavizamiento de aguas, manufactura química, industria del papel, alimentos, bebidas, farmacia, entre otros. El costo de este tratamiento está relacionado con el valor que implica regenerar las resinas y el consumo de potencia necesario para hacer fluir la corriente a través del equipo.[Ref 7, Pág 190]. H Separación por membranas: El concepto de distribución de tamaño de poro desarrollado por Karpens en 1933 permitió el inicio del estudio de. 7.

(15) IQ-2004-I-01 IQ-2004-I-19 mecanismo de filtración que posteriormente se materializó con los estudios de Fick. Actualmente existe un gran interés por el desarrollo de nuevas membranas que presenten buena resistencia mecánica en su mayoría utilizando polímeros, fibras de carbono y otros materiales orgánicos.[Ref 7, Pág 86].. 2.2 CARBÓN ACTIVADO. Cuando un material rico en carbono como lo es la madera y el bagazo de caña, se somete a tratamientos térmicos y se permite la presencia de diversas reacciones con gases y en algunos casos con químicos, se logra obtener una estructura altamente porosa conocida como Carbón Activado. La superficie del carbón activado estará en capacidad de atrapar moléculas líquidas o gaseosas gracias a la existencia de Fuerzas de Van der Waals, que originan una mayor concentración de adsorbato en la zona interfacial que en el seno de la corriente tratada con el sólido. También es posible que se genere el fenómeno de Quimisorción causando en los sitios activos de la superficie del carbón, fuerzas mucho más poderosas y de carácter valente. La eficiencia de un carbón activado estará entonces relacionada no solo con la magnitud del área superficial interna donde la adsorción física se presenta, sino también con cantidad de sitios activos donde se pueda llevar a cabo la quimisorción. Existen dos tipos básicos de presentar el carbón activado, el forma granular o en polvo. Se considera en polvo si las partículas tienen un tamaño inferior a 0.18mm. Esta presentación es la más utilizada en tratamientos de corrientes acuosas en industrias como la química fina, alimentos y farmacia en procesos tipo batch debido a su difícil regeneración y recuperación. Cuando se usa este tamaño de partícula, se permite al carbón permanecer en contacto con el fluido tratado durante un periodo de tiempo definido, para luego ser separado por clarificación o filtración. La forma granular, haya sido obtenida por extruído o por peletizado, es la presentación mas demandada en el comercio. Es de amplia utilización en tratamientos continuos de agua (potable y de efluentes), en la remoción de mercurio de efluentes, recuperación de solventes, remoción de olores, máscaras de gas, etc5. Su uso mas significativo radica en la remoción de compuestos 5 Tomado de la pagina http://www.activatedcarbonindia.com/activated_carbon.htm el día. 8.

(16) IQ-2004-I-01 IQ-2004-I-19 orgánicos como el cloroformo y trihalometanos, al ser usado en columnas a través de las cuales fluye la corriente a ser tratada durante un tiempo de contacto definido.. 2.2.1 Estructura Física Un carbón activado se reconoce no sólo por su estructura porosa sino por la pequeña cantidad de heteroátomos enlazados químicamente que presenta, siendo el oxígeno y el hidrógeno los más frecuentes. Es posible encontrar hasta un 20% de su peso formado por material mineral que se pude identificar en su contenido de cenizas. Basados en un análisis de la estructura, los carbones se pueden clasificar en los grafitizables y los no-grafitizables. El término grafitizable, se asigna a los carbones con estructura grafítica. En esta estructura los planos se forman por átomos de carbono ordenados de forma regular en hexágonos. Cada uno de los carbonos se une en enlace sencillo a otros 3 carbonos adyacentes haciendo los planos paralelos y mantenidos por fuerzas de Van der Waals. Esta organización permite la formación de una red cristalina uniforme. El término no-grafitizable se asigna a aquellos carbones de tipo no-grafíticos, es decir, todas aquellas estructuras formadas esencialmente por carbono, formando estructuras bidimensionales a partir de átomos organizados en redes hexagonales planas, pero que carecen de un orden cristalográfico bien definido. La mayoría de este tipo de carbones proviene de materiales orgánicos como la madera y las cáscaras; durante el tratamiento térmico mantienen constante su estructura macromolecular y sólo pierden partículas por fenómenos de degradación. Además, el entrecruzamiento que se presenta no permite la fusión del material. La estructura de este tipo de carbón está basada en la red grafito aunque presenta bastante imperfectos. Existe una estructura de los materiales carbonáceos que cada vez adquiere más aceptación y que plantea la estructura como hojas y bandas aromáticas dobladas y torcidas asemejando un papel arrugado, con muchos vacíos tridimensionales, constituyendo éstos los microporos. El grado de desorden de estas estructuras internas dependerá del precursor y del tratamiento utilizado.. 9.

(17) IQ-2004-I-01 IQ-2004-I-19. Figura 1: Estructura de los Materiales Carbonáceos.. Figura tomada de Referencia 1, Página 40.. La estructura porosa del carbón activado es función del precursor utilizado en la preparación, el método de activación y la duración de ésta. Las condiciones de la activación condicionarán el número de hojas aromáticas presentes en el char original [Ref 1, pag 40]. Los átomos de carbono se reagrupan en pilas de hojas aromáticas entrecruzadas de una manera aleatoria cuando heteroátomos tales como el oxígeno, hidrógeno y nitrógeno se eliminan como productos gaseosos volátiles debido a la pirolisis del precursor. Debido a la aleatoriedad con que se presenta este entrecruzamiento, se generan intersticios libres entre las hojas que pueden ser llenados o parcialmente bloqueados con los alquitranes y otros productos de descomposición que desordenan aún más los carbonos. Estos últimos carbonos, son los que primero reaccionan con los gases durante la activación, liberando los poros y permitiendo obtener un excelente material adsorbente. Según la IUPAC, los poros en los materiales adsorbentes se clasifican en tres grupos [Ref 1, Pág. 41]. H MICROPOROS: Su ancho no excede los 2nm, se llenan a bajas presiones relativas y son los responsables de la fuerte capacidad adsortiva de los CA. Existe una sub-división de los microporos que los divide en poros angostos (hasta de 0.7nm) y poros anchos (desde 0.7 hasta 2nm). El llenado de estos poros corresponde a la primera parte de las isotermas de adsorción a bajas presiones relativas ya que los microporos son tan pequeños que las moléculas son atraídas por las paredes opuestas que conforman el poro.. 10.

(18) IQ-2004-I-01 IQ-2004-I-19 H MESOPOROS: Su ancho va desde 2 hasta 50nm, en los cuales el adsorbato se condensa de forma similar a un estado líquido debido a condensación capilar y formación meniscos. Como consecuencia de esto, un fenómeno de histéresis se produce en la desorción y su interpretación conducirá a la determinación de la distribución de los mesoporos en el carbón. H MACROPOROS: Sus anchos exceden los 50nm y no se pueden llenar por condensación capilar. Figura 2: Clasificación de los Poros. Figura tomada de Referencia [1], Página 41.. En los microporos es donde se realiza la mayor parte de la adsorción, sin embargo los meso y macroporos son de gran importancia pues a pesar de no aportar sustancialmente al área superficial, constituyen el pasaje que deben atravesar las moléculas para poder llegar hasta los microporos. Dos parámetros estructurales relevantes a la hora caracterizar el comportamiento del carbón activado son área superficial y el volumen de poros ó estructura; el primero limita la cantidad de material que puede ser retenido mientras que el segundo determina el tamaño de las moléculas que pueden llegar a ser adsorbidas [Ref 6].. 2.2.2 Estructura Química Las propiedades adsortivas de un carbón activado no sólo dependen de la estructura porosa sino también de la composición química del Carbón Activado.. 11.

(19) IQ-2004-I-01 IQ-2004-I-19 El grafito a pesar de contar con una estructura bien definida, permite procesos de adsorción no sólo por la distribución de fuerzas de Van der Waals a lo largo de la superficie sino también por la aleatoriedad en las hojas aromáticas, que genera valencias de saturación incompletas y electrones desapareados que influyen en el comportamiento adsortivo de las moléculas polares. Es además importante reconocer que además de los componentes inorgánicos reconocibles en las cenizas, la presencia de oxígeno e hidrógeno en la superficie tiene grandes efectos sobre las propiedades adsortivas del CA. Estos componentes se presentan en la superficie ya sea por la naturaleza de la materia prima de la cual se obtiene el carbón, por el ligamiento de ellos durante la preparación o por adición durante post-tratamientos al material. La presencia de grupos de oxígeno es la más influyente sobre las características de la superficie y el comportamiento del CA. En los bordes de los planos basales dentro de la estructura de grafito, se tienen átomos de carbón insaturados que se asocian fuertemente con elementos que tengan electrones desapareados, lo que favorece procesos de quimisorción. En las estructuras cristalinas del grafito, el área de los bordes no es muy amplia por lo que no hay mayor efecto sobre la quimisorción, sin embargo en los carbones nografíticos, por la presencia de estructuras más desordenadas y mayor área en los bordes, existe una mayor propensión a la adsorción química de oxígeno. Además por el desorden ya mencionado es posible encontrar defectos, dislocaciones y discontinuidades que también permiten la quimisorción del oxígeno [Ref 1, Pág. 43]. La cantidad de grupos carbono-oxígeno presente en la superficie se relaciona con el área superficial del CA, el tamaño de partícula, la temperatura y grado de carbonización. Dentro del comportamiento del carbón en corrientes acuosas, es importante analizar su carácter ácido-base, que está primordialmente determinado por la presencia en la superficie de ciertos grupos funcionales tales como patrones carboxílicos, fenoles, quinonas, lactosas, grupos anhídrido carboxil, peróxidos, entre otros. Las cenizas son el residuo remanente cuando una cantidad de material se somete a un calentamiento excesivo durante un tiempo definido. El porcentaje de cenizas encontrado en el carbón y los diferentes componentes presentes en ellos también influye en el comportamiento del carbón, debido a un efecto catalítico que se presenta durante el procesamiento del CA. La naturaleza de los componentes encontrados depende del tipo de precursor utilizado, el procedimiento de activación y/o del post-tratamiento.. 12.

(20) IQ-2004-I-01 IQ-2004-I-19. 2.2.3 Métodos de Obtención Existen dos métodos para obtener carbón activado, un método químico y uno físico. En el primero la obtención se realiza en un solo paso (carbonización y activación conjunta) y el segundo se realiza en dos pasos (carbonización y activación separada). El proceso de Carbonización ó pirolisis del material, en ausencia de aire y preferiblemente dentro de un horno fijo donde se puede controlar la rata de calentamiento y sostener la temperatura durante un tiempo fijo. Durante el proceso de Activación se permite el reordenamiento de los carbonos hacia anillos de tipo benceno que formen una estructura cristalina similar a la del grafito. Durante este proceso se da una multiplicación de la cantidad de poros presentes en el material y con esto, la generación de un área superficial extensa. Activación Física: Se realiza en dos pasos, primero una carbonización en medio inerte y luego la activación con un agente oxidante a altas temperaturas. Se caracteriza por tener una menor conversión de materia prima en CA. Por lo general las temperaturas de activación varían desde 600oC hasta 1100oC y los agentes utilizados son aire, vapor de agua y dióxido de carbono. Durante la pirolisis del material, especies no carbonáceas son removidas y se produce una masa fija de carbono conocida como CHAR la cual tiene una estructura porosa rudimentaria que será modificada durante el proceso de activación gracias a la gasificación con los agentes típicos. Se debe resaltar que el monóxido de carbono y el hidrogeno son fuertes inhibidores del proceso de activación teniendo en cuenta que el mecanismo de gasificación requiere la adsorción del agente activante y la posterior oxidación de los carbonos superficiales. [Ref 1, Pág. 83]; cuando se da la formación de complejos muy estables tales como C(CO) y C(H), los sitios activos se ven bloqueados y se inhibe el proceso de adsorción. En el rango preliminar de temperaturas durante la activación, no se aprecian diferencias significativas en la porosidad de los carbones debida a los diferentes agentes activantes, pues en ambos casos (vapor de agua y dióxido de carbono), el calentamiento de los carbonos desorganizados genera la apertura de los poros que habían sido bloqueados con los alquitranes. Sin embargo, al incrementar la temperatura, los carbones activados con vapor producen una distribución de tamaño de poros mayor y prevalecen los meso y macroporos; el dióxido de carbono por su parte genera principalmente un fenómeno de microporosidad.. 13.

(21) IQ-2004-I-01 IQ-2004-I-19. Los cambios que se desarrollan durante el proceso de calentamiento, no se realizan en un mismo tiempo, por lo que dependiendo de las propiedades deseadas, el tiempo de activación es una variable muy importante dentro del proceso. La mayor influencia del tiempo de activación sobre la estructura corresponde a la consecución de tamaños de poro específicos. A mediada que pasa el tiempo de activación, más poros se van generando y el área superficial interna se amplia rápidamente, sin embargo llegará el momento en el que los poros se van erosionando o desgastando, produciendo poros muy grandes, perdiendo con ello área superficial [Ref 9, Pág 11]. Activación Química: Este proceso consta de una sola etapa en medio inerte y sus principales ventajas radican en la utilización de temperaturas no tan elevadas (desde 400°C hasta 800°C) en comparación a la activación física, simplicidad y buen desarrollo de la estructura porosa. En este método es necesario realizar la impregnación con un agente deshidratante, con frecuencia H3PO4, ZnCl, NaOH, H2SO4, etc y es usado frecuentemente cuando se parte de productos como madera y cáscaras. El material crudo se debe impregnar durante un tiempo fijo en el agente deshidratante, hasta formar una pasta que se somete a altas temperaturas en el horno. Una vez se obtiene el carbón, se lava con agua, ácidos o bases dependiendo del agente deshidratante utilizado para retirarlo, se seca y se muele hasta obtener el tamaño de partícula deseado. Los CA obtenidos por este método por lo general exhiben un área superficial bastante extensa, poros muy abiertos y adecuados para la adsorción de moléculas grandes. Durante la impregnación, el agente deshidratante alcanza el interior de la materia prima generando reacciones de hidrólisis que se evidencian en la perdida de peso, y la salida de compuestos volátiles en el tratamiento térmico posterior. Es en el proceso de pirolisis, cuando el agente deshidratante se encarga de degradar el material celulósico mientras se forma el char, se aromatiza el esqueleto de carbonos y se empieza a generar la estructura porosa. Los agentes deshidratantes utilizados inhiben la formación de alquitranes y por ello, la conversión de material crudo a CA es mayor comparado con el método físico [Ref 1, Pág. 78].. 14.

(22) IQ-2004-I-01 IQ-2004-I-19. 2.3 ADSORCIÓN. 2.3.1 Fundamentos de Adsorción El fenómeno de la adsorción implica el enriquecimiento de un componente en la región intermedia de dos fases definidas, en la mayoría de los casos una fase sólida (superficie del Carbón Activado) y una fase fluida (líquida o gaseosa). Para que una molécula perteneciente a una corriente fluida se dirija hacia la superficie de un sólido poroso, es necesario que se presenten cuatro fenómenos separados: Transporte desde el seno del fluido, transporte en la superficie del sólido, interacción intraparticular (puede ser difusión en los poros o en la superficie externa del sólido) y ligamiento por fuerzas (pueden ser fuerzas de tipo físico o químico) [Ref 5, Pág. 479] Cuando se ponen en contacto las fases, se presentan una serie de interacciones entre las moléculas de la superficie del sólido y las moléculas de la fase fluida y dependiendo del tipo de fuerzas que predominen, se presentan dos fenómenos diferentes de adsorción: La quimisorción y la fisisorción. H Quimisorción: Se caracteriza por el requerimiento de un alto grado de afinidad entre las moléculas a ser adsorbidas y la superficie del sólido. Como las moléculas que se adsorben se unen a partes reactivas y específicas de la superficie del sólido, la adsorción se caracteriza por ser de tipo monocapa. Las moléculas pierden su identidad al ser adsorbidas y no se pueden recuperar por desorción. Se asocia una energía de activación con este proceso y en muchos casos si las condiciones de temperatura no son favorables, el equilibrio no se alcanza y se detiene el proceso. H Fisisorción: Una de las principales características de este tipo de adsorción es su bajo grado de especificidad. Los sistemas en los que prevalece este tipo de adsorción tienden a alcanzar el equilibrio más rápido que los de quimisorción; las moléculas fisisorbidas mantienen su identidad, de tal manera que cuando regresan al seno del fluido por desorción vuelven en su estado original. Cerca a la superficie del sólido se experimentan por una parte, una serie de fuerzas de tipo intermolecular entre el adsorbato-adsorbente y adsorbatoadsorbato que poco a poco se equilibran. Este tipo de fuerzas de dispersiónrepulsión se han caracterizado adecuadamente mediante el potencial de LennardJonnes [Ref 2, Pág 22]. Por otra parte, existen unas fuerzas electrostáticas que se. 15.

(23) IQ-2004-I-01 IQ-2004-I-19 presentan por las moléculas o grupo de ellas que presentan un momento eléctrico dipolo o una carga eléctrica neta [Ref 4, Pág 16-11].. 2.3.2 Isotermas de Adsorción Mediante una isoterma de adsorción se puede encontrar la relación de equilibrio entre la concentración de la fase fluida, sea líquida o gaseosa y la concentración de las partículas de adsorbato a una temperatura determinada. Si se están trabajando con gases, las concentraciones se expresan en términos de presiones parciales, mientras que para los líquidos, la concentración esta dada en mg/L o ppm. En el eje x de las isotermas se ubica la concentración del adsorbato en ppm o en presión parcial (p/po); el eje y indica la razón de masa adsorbida entre la masa original (c/co). En términos prácticos la interpretación de las isotermas siempre se ha caracterizado por el análisis de la concavidad o convexidad de las curvas respecto al eje x, siendo éstas favorables y desfavorables respectivamente. Las isotermas resultantes de los procesos de adsorción física, se han clasificado bajo 6 tipos según la IUPAC. H Tipo I: Su forma es cóncava respecto al eje de presión relativa (p/po) y alcanza rápidamente una meseta estable. La rapidez con que alcanza la meseta es un factor que se relaciona con un limitado rango de tamaño de poros y la consecución de dicha meseta indica un área superficial externa pequeña. En este tipo de isoterma, la adsorción en los Microporos se puede dar a bajas presiones relativas en los poros primarios (primary micropore filling theory) o a altas presiones parciales en poros más amplios. H Tipo II: Su forma es cóncava respecto al eje de presión relativa (p/po) pero de forma lineal en casi todo el rango de presiones. Al final del eje se hace convexa. La forma lineal de la curva indica la formación de una capa adsorbida sobre la superficie que progresivamente aumenta de espesor. Este tipo de isotermas se puede encontrar en sólidos no-porosos, macroporos o incluso en microporosos. En este tipo de isoterma se analiza el punto B, pues es en este punto, donde se ha completado la monocapa en toda la superficie e inicia la formación de la multicapa.. 16.

(24) IQ-2004-I-01 IQ-2004-I-19. El valor de B en la ordenada indicará un estimado de la cantidad de adsorbato necesaria para cubrir una unidad de masa del sólido con una monocapa de moléculas. Si el valor de B es fácil de reconocer se puede sugerir la formación de una monocapa bien definida mientras que un punto indistinguible, sugiere el sobre cruzamiento de la monocapa y la multicapa. H Tipo III: Su forma es convexa respecto a la totalidad del eje de presión relativa (p/po) y por lo tanto no se puede identificar el punto B de la de tipo II. Su forma indica interacciones débiles entre el adsorbato-adsorbente e interacciones relativamente fuertes entre adsorbato-adsorbato. Se ha determinado también, que la adsorción no se da de forma uniforme en toda la superficie, encontrando una mayor densidad de moléculas en las zonas más activas del sólido. A medida que aumenta la presión, en las zonas de alta densidad las moléculas se conglomeran obstruyendo el paso de nuevas moléculas a los sitios libres aún, haciendo que la forma convexa permanezca a lo largo de toda la curva H Tipo IV: La primera parte de la curva se asemeja a la de tipo II y a altas presiones relativas se eleva de forma considerable. Presenta el fenómeno de histéresis a presiones relativas (p/po) altas. El brazo inferior indica la constante adición del gas a ser adsorbido y el brazo superior el retiro progresivo de éste. Este fenómeno de histéresis se relaciona con el llenado y vaciado de los mesoporos del sólido por fenómenos de condensación capilar. H Tipo V: Inicialmente es convexa respecto al eje de presión relativa (p/po) y se eleva a presiones parciales elevadas. Su forma convexa es nuevamente indicio de interacciones débiles y el fenómeno de histéresis se relaciona con el llenado y vaciado de los poros. Este tipo de isoterma es bastante raro de encontrar. H Tipo VI: Su forma escalonada está relacionada con un proceso de adsorción capa por capa. El tipo de escalón estará relacionado con la temperatura y la naturaleza del sistema, observándose con más frecuencia en al adsorción de moléculas no-polares sobre superficies uniformes.. 17.

(25) IQ-2004-I-01 IQ-2004-I-19 Figura 3: Clasificación Isotermas según la IUPAC. Además existen dos ecuaciones que permiten el ajuste de isotermas dependiendo de las condiciones bajo las cuales se está llevando a cabo el proceso que son la ecuación de Langmuir y la ecuación de Freundlich. Estas son ecuaciones de dos parámetros, es decir, además de utilizar los valores de q (masa de ión adsorbido/ gr de adsorbente) y Ce (concentración del ión en el equilibrio frente al adsorbente), existen otros dos parámetros que permitirán realizar el ajuste de los datos a una isoterma. Estas dos ecuaciones se usan en la descripción del proceso de adsorción de solutos sobre CA por el buen ajuste que presentan [Ref 9, Pág 42].. 2.3.3 Ecuación de Isoterma de Langmuir Cuando un fluido se pone en contacto con un carbón a una temperatura determinada y se le da tiempo suficiente, se alcanza el equilibrio entre la superficie del carbón y las partículas de la fase fluida. En el equilibrio se presume que la velocidad con que las moléculas están entrando en los poros, es la misma a la que se están liberando o desorbiendo. La isoterma de Langmuir se desarrolló teniendo en cuenta ciertos supuestos que son: H La adsorción se realiza solo en lugares específicos y cada uno de ellos sólo acomoda una partícula, creando un fenómeno conocido como adsorción en monocapa. Langmuir asumió que la energía de adsorción dentro de la primera capa de moléculas que se forma es muchísimo mayor que la correspondiente para la segunda y subsiguientes capas de moléculas, por lo que el fenómeno de multicapa, sólo se presentaría a presiones más elevadas que la necesaria para la formación de monocapa. En la actualidad esta opinión se admite para la quimisorción y para la adsorción física a presiones bajas y temperaturas moderadamente altas.. 18.

(26) IQ-2004-I-01 IQ-2004-I-19 H La superficie es homogénea, es decir que la fuerza con que se unen las especies adsorbidas a la superficie es exactamente igual en cada sitio de adsorción, por lo que no hay sitios preferenciales. H No existe fuerzas de interacción entre moléculas continuas adsorbidas [Ref 2, Pág 98]. Se presume que la rata de desorción de las moléculas en los poros es proporcional a la concentración del soluto en el fluido a tratar (Ce) y a la fracción de área superficial del carbón que aún se encuentra vacante conocida como (1-θ) donde θ es la fracción del área superficial del carbón cubierta. Sabiendo esto se puede escribir: Rata _ de _ adsorción = kCe(1 − θ ). Ecuación No 1. En esta ecuación el valor de k es una constante que se mantiene fija para todos los sitios de adsorción. Es obvio que en el momento en que θ asuma el valor de 1 el proceso de adsorción finalizará pues todos los sitios disponibles sobre la superficie para retener las moléculas, habrán sido ocupados. La rata de desorción es proporcional a la cantidad de soluto existente esta vez sobre la superficie del carbón por lo que se obtiene: Rata _ de _ desorción = k´θ. Ecuación No 2. Donde k´ es otra constante. El poder darle tiempo al fluido con el carbón, permite suponer que se alcanza cierto equilibrio entre las moléculas de la corriente y la superficie del adsorbente, por lo que una derivación cinética en la que se igualan las velocidades de adsorción y desorción significa: kCe(1 − θ ) = k´θ. Ecuación No 3. Y despejando el valor de la fracción de área superficial se obtiene:. θ=. kCe bCe = ( k´+ kCe ) (1 + bCe ). Ecuación No 4. k k´ . Sin embargo, es común trabajar en vez de θ con la cantidad q, que Donde indica la cantidad de adsorbato atrapado por unidad de masa del CA. Como θ y q son proporcionales, se puede escribir de forma similar la ecuación No 4, añadiendo un término adicional qm que corrija la expresión hasta obtener:. θ=. 19.

(27) IQ-2004-I-01 IQ-2004-I-19. q=. bq m Ce (1 + bCe ). Ecuación No 5. El término qm indica la concentración de especies que han sido adsorbidas en la superficie cuando se ha completado una capa monomolecular completa de moléculas adsorbidas. [Ref 9, Pág 43]. Estos parámetros b y qm a nivel experimental se pueden obtener mediante los valores obtenidos en isotermas ya que la anterior ecuación se puede escribir de la siguiente forma: 1 1 1 = + q q m bq m Ce. Ecuación No 6. Por lo que una gráfica de los valores de 1/qm y 1/Ce conformará una recta de pendiente 1/bqm y con intercepto 1/qm. El mejor ajuste a una recta se realiza mediante un procedimiento de linealización por mínimos cuadrados. Aunque varias modificaciones se han realizado a este modelo en las que se tienen en cuenta la interacción entre las moléculas adsorbato-adsorbato, los resultados en términos prácticos no reportan mayores ventajas comparado con la teoría original. Se ha encontrado que aplicar Langmuir a datos experimentales de adsorción de gases en sólidos es bastante acertado y mejor que Freundlich. [Ref 9, Pág 47].. 2.3.4 Teoría de Dubinin-Stoeckli Durante este trabajo las isotermas de adsorción de CO2 sobre los carbones permite obtener parámetros de la estructura física de éstos, mediante la teoría de Dubinin-Stoeckli, quienes fueron los pioneros en el concepto de llenado de microporos. Esta teoría se fundamenta en los supuestos de Polanyi [Ref. 2, Pág 110]. Ellos elaboraron la curva resultante característica, en términos de la fracción de llenado V/Vo, del volumen de microporo, de la siguiente manera.. ⎛ A⎞ V = exp − ⎜⎜ ⎟⎟ V0 ⎝ E0 ⎠. 2. Ecuación No 7. En donde Eo es la Energía característica y A es la constante de “Adsorción potencial”, que indica la afinidad de adsorción del sistema:. 20.

(28) IQ-2004-I-01 IQ-2004-I-19. A = − RT ln. p p0. Ecuación No 8. Por lo tanto la ecuación de la isoterma con la introducción de un factor de escala quedará de la siguiente manera:. ⎛ ⎡ ⎛ p0 ⎞ ⎤ ⎞ ⎜ ⎢ ⎜⎜ ⎟⎟ ⎥ ⎟ ⎟ ⎜ p V = exp⎜ − RT ln ⎢ ⎝ ⎠2 ⎥ ⎟ ⎢ (βE 0 ) ⎥ V0 ⎜ ⎥ ⎟⎟ ⎢ ⎜ ⎦⎥ ⎠ ⎣⎢ ⎝. Ecuación No 9. Otro parámetro estructural está definido como. ⎛ R ⎞ B = 5.304⎜⎜ ⎟⎟ ⎝ E0 ⎠. 2. Ecuación No 10. Reorganizando la ecuación en la forma más usual ⎛T ⎞ D = 0.434 B⎜⎜ ⎟⎟ ⎝β⎠. Ecuación No 11. ⎛V ⎞ 2 ⎛ p0 ⎞ ⎜⎜ ⎟⎟ log10 ⎜⎜ ⎟⎟ = − D log10 ⎝ p⎠ ⎝ V0 ⎠. Ecuación No 12. Esta forma lineal de la ecuación debe ser obtenida entre log10 (n) y el log10 (Po/P). Por lo tanto a esta ecuación se debe llegar para caracterizar la estructura del carbón, tal como se describe en la sección 3.6 “ISOTERMAS DE ADSORCION”.. 2.3.5 Isotermas de Solución Los datos provenientes de adsorción en solución se han usado durante mucho tiempo en la obtención de información concerniente al área superficial del material poroso. Estos sistemas han presentado el comportamiento típico de una Isoterma de tipo I siendo adecuada la aplicación del modelo de Langmuir. Sin embargo, el que exista una similitud en el tipo de Isotermas, no quiere decir que se puedan igualar los fenómenos que se presentan en la adsorción de gases y en la de líquidos, pues existen comportamientos diferentes para cada uno de ellos.. 21.

(29) IQ-2004-I-01 IQ-2004-I-19. Una de las principales diferencias que existe entre los dos procesos, radica en la influencia que tienen las interacciones entre las moléculas del adsorbato y la superficie del sólido, que llega a ser mucho mayor en sistemas líquidos que en sistemas gaseosos [Ref 2, Pág 180]. Además se debe tener en cuenta que en la mayoría de los casos, las superficies del sólido poroso son de tipo heterogéneo debido a la naturaleza química de la superficie expuesta a las moléculas de adsorbato. Existe un modelo que se conoce como la Ecuación de Isoterma de Freundlich, que se basa en ciertas presunciones bajo las cuales se desarrolla este modelo que consisten básicamente en lo siguiente: H La adsorción no se realiza en monocapa, es decir se aprueba la no existencia de un límite en la cobertura de la superficie con las moléculas del adsorbato. A medida que la Ce crece dicha capa también lo hace, hecho que se evidencia en la forma logarítmica de la ecuación de la isoterma, sin embargo este fenómeno es físicamente imposible debido al fenómeno de saturación del CA y por lo tanto este modelo no se ajusta a datos experimentales con concentraciones muy elevadas. H La ecuación de este modelo indica también que la distribución de energía para los sitios de adsorción es de forma exponencial y no uniforme de la manera que lo había asumido Langmuir. La experimentación ha demostrado que este supuesto es bastante acertado y a pesar de que no se ha establecido completamente que el comportamiento sea de tipo exponencial, el modelo si responde a la no uniformidad de la energía. Siendo así, las ratas de adsorción y desorción variarían con la fuerza o energía del sitio. A menudo se encuentra que los datos de adsorción desde soluciones se ajustan adecuadamente a la ecuación de la isoterma de Freundlich que tiene la forma. q = KCe1 / n. Ecuación No 13. Donde el valor de la constate n es mayor a uno en la mayoría de los casos. Si se sacan logaritmos a ambos lados de la expresión se obtiene la siguiente ecuación que permitirá en una gráfica de log q vs log Ce obtener una recta de pendiente 1/n y de intercepto log K:. log q = log K + (1 / n) log Ce. Ecuación No 14. 22.

(30) IQ-2004-I-01 IQ-2004-I-19 Teniendo esta ecuación lineal se pueden obtener fácilmente los valores de K y 1/n correspondientes al modelo de Freundlich. Estos dos parámetros son constantes a temperatura constante y diminuyen al aumentar la temperatura [Ref 10, Pág 18].. 2.3.6 Adsorción con Carbón Activado En el tratamiento de aguas residuales el CA puede participar de tres formas primordiales: H Como agente adsorbente luego de tratamientos biológicos primarios y secundarios. H Como agente físico-químico independiente y único. H Como agente adicional dentro de tratamientos biológicos por aireación considerándolo como tratamiento secundario. Su aplicación y la cantidad a utilizar dependen fundamentalmente de la naturaleza y concentración de los agentes contaminantes en las corrientes y de la pureza requerida al final del tratamiento [Ref 1, Pág. 95]. Cuando se estudia el proceso de remoción de metales de corrientes acuosas, es necesario tener en cuenta una serie de factores que afectan la adsorción con carbón activado, entre las cuales se pueden mencionar las siguientes: H Temperatura: El incremento en la temperatura no favorece el proceso de adsorción, pues las moléculas que se desean retener adquieren una mayor energía vibracional que genera su desorción de los poros de la superficie. En la práctica los procesos de adsorción con CA se desarrollan bajo condiciones isotérmicas, usualmente a temperatura ambiente por la gran cantidad de efluentes a tratar. H Estructura Porosa del Carbón: Determinar la distribución de tamaños de poro presentes en el carbón, permitirá saber que tipo de moléculas el carbón es capaz de retener. H pH de la Solución: Es necesario considerar el efecto del pH de la corriente sobre todo cuando especies iónicas están presentes en función de éste. Se debe saber que especies están presentes a determinados pH´s pues se deben considerar las fuerzas de repulsión que existirán entre las moléculas. 23.

(31) IQ-2004-I-01 IQ-2004-I-19 que se están adsorbiendo, pues se sabe que dichas fuerzas llegan a ser mayores que las de Van der Waals H Naturaleza del Soluto: Un factor clave para saber que tan fácil se adsorberá el soluto es su existencia en forma neutral o en forma iónica. Los solutos orgánicos, de tipo no polar y de baja solubilidad en el agua, se adsorben mejor. Sin embargo, y como ya se mencionó previamente, la presencia en la superficie de componentes inorgánicos y heteroátomos afecta el comportamiento adsortivo del CA frente a moléculas polares o polarizables. [Ref 1, Pág. 55] H Solubilidad: Los compuestos menos solubles son más fáciles de adsorber que aquellos de gran solubilidad en la corriente que se está tratando con el carbón. La solubilidad es un reflejo del grado de atracción que tiene el soluto por el solvente. Como el agua es un solvente muy polar, tiene gran afinidad por solutos polares, lo que implica que el agua intentará mantener dentro de sí los compuestos polares y evitar que estos se unan a la superficie del CA. [Ref 9,Pág. 31] Además mediante la experimentación, se ha logrado determinar que la capacidad de adsorción de un material depende de condiciones de trabajo tales como las concentraciones y las temperaturas del fluido a tratar [Ref 4, Pág 16-6].. 2.4 FILTROS DE CARBÓN ACTIVADO. En gran cantidad de procesos químicos se desea separar mezclas gaseosas o líquidas, por tal motivo el fluido se pone en contacto con partículas pequeñas de un sólido poroso empacado en un filtro, que adsorbe selectivamente compuestos o elementos indeseables. Este procedimiento es ampliamente usado para descontaminar corrientes de aire y corrientes de líquido. La adsorción en fase de vapor es empleada en gran medida para la recuperación de solventes orgánicos, separación de contaminantes, generalmente de mal olor y en una menor escala, se emplean cartuchos de carbón en automóviles para evitar el paso de vapores de gasolina al aire. En cuanto al tratamiento de corrientes líquidas, se utiliza para separar componentes orgánicos de aguas potables y residuales, impurezas coloreadas de soluciones de azúcar y aceites vegetales, e inclusive se emplea para recuperar productos de reacción que no son fáciles de separar por destilación o cristalización. Para poder diseñar un sistema de adsorción que cumpla adecuadamente los objetivos y no esté tan sobredimensionado, es necesario conocer principios. 24.

(32) IQ-2004-I-01 IQ-2004-I-19 fundamentales del proceso y del material que se utilizará, como el comportamiento del carbón en el equilibrio con la fase fluida, su proceso de saturación, su estabilidad química y mecánica, las velocidades de transferencia de masa, las transiciones que se presentan en el lecho utilizado y los cambios que se dan respecto al tiempo y el espacio en el proceso de adsorción [Ref 3, Pág 877]. Se debe tener en cuenta además que la selección del material adsorbente basándose en el comportamiento de la isoterma, dependerá de la posibilidad de diseñar el equipo con o sin capacidad regenerativa.. 2.4.1 Equipos El diseño general de los adsorbedores se realiza de tal forma que el agente adsorbente se soporta como lecho fijo, a través del cual pasa la alimentación fluida gracias a bombas que aseguran la continuidad del flujo. Por lo general son recipientes cilíndricos verticales y el empaquetamiento del adsorbente se realiza al azar. En la práctica los lechos tienen una amplia sección transversal y escasa profundidad favoreciéndose el flujo radial y no axial. Se debe garantizar que la distribución del fluido sea uniforme por lo que se utilizan en muchos casos aspersores o distribuidores de flujo que homogenicen la entrada del líquido. Las boquillas de los inyectores pueden diseñarse de modo que de una sola entrada al equipo, se enlacen tuberías o se realicen perforaciones a la tubería para que obtener flujos iguales por área de lecho. Esta disposición para obtener un flujo uniforme se conoce como arañas o árboles de navidad. [Ref 4, Pág 16-71]. Si es necesario cambiar la pérdida de carga en el equipo, se puede modificar ya sea la relación del diámetro a la profundidad del lecho ó el tamaño de la partícula. [Ref 4, Pág 16-69].. 2.4.2 Curvas de Ruptura. Determinar la concentración del fluido a lo largo del lecho fijo es una tarea difícil de realizar, por lo que en la práctica se prefieren realizar perfiles que muestren la concentración del efluente en el tiempo y que se conocen como Curvas de ruptura. En los primeros instantes de tiempo, la concentración del contaminante a la salida del lecho es prácticamente cero, sin embargo con el tiempo y la alimentación. 25.

(33) IQ-2004-I-01 IQ-2004-I-19 incesante del fluido contaminado, se alcanza una concentración límite permisible conocido como punto de ruptura, que en los procesos a gran escala, determina la interrupción del fluido a dicho adsorbedor y la desviación de éste hacia otros filtros frescos para asegurar el proceso, mientras el CA se regenera ó se cambia por CA fresco. [Ref 3, Pág 888]. Si la alimentación no se interrumpe en el filtro, las concentraciones que siguen después del punto de ruptura empiezan a incrementarse rápidamente hasta llegar a la relación de concentraciones C/Co igual a 1. (Ver Figura 4) Figura 4: Concentración del efluente vs tiempo en un equipo de adsorción.. Esta curva se presenta teniendo como abcisa el tiempo y como ordenada la concentración del efluente sobre la concentración inicial C/Co. Mediante un balance de materia se puede demostrar que el área limitada por la curva y la ordenada es directamente proporcional a la cantidad total de soluto adsorbido si todo el lecho alcanza el equilibrio con la alimentación. [Ref 3, Pág 888]. .. 2.4.3 Diseño El diseño de sistemas de adsorción está basado en el concepto de Zona de transferencia de materia o MTZ pues el cálculo de la longitud del lecho a utilizar se realiza teniendo en cuenta la longitud de de dicha zona. A medida que el carbón se va saturando, la zona de adsorción se desplaza hacia abajo en el lecho. Se puede observar que el punto de ruptura se alcanza en el fondo de la columna y se ha definido como el punto en el cual cierta concentración se determina en el efluente. Una vez superado este punto, la curva empieza a ascender rápidamente a pesar de que el carbón en el punto de ruptura no está completamente saturado.. 26.

(34) IQ-2004-I-01 IQ-2004-I-19. Figura 5: Comportamiento de la Concentración Relativa vs Volumen Tratado. Las concentraciones de una fase fluida dentro de un lecho fijo adsorbente van variando a medida que cambia la posición del lecho y que transcurre el tiempo. Al entrar en contacto el fluido con el lecho fijo la mayor parte de la transferencia de masa se da cerca de la entrada del lecho. Después de un tiempo determinado el sólido próximo a la entrada se encuentra saturado y la mayor parte de la transferencia de materia tiene lugar un poco mas lejos de la entrada, esta zona se denomina MTZ (Zona de Transferencia de Materia). Dentro de esta zona la concentración de la fase fluida cae desde el valor de alimentación hasta cero. Por lo tanto dicha concentración del efluente permanece en cero hasta que la zona de transferencia de masa alcanza por completo toda la longitud del lecho. [Ref 4, 167] Figura 6: Comportamiento del MTZ frente al Volumen Tratado. 27.

(35) IQ-2004-I-01 IQ-2004-I-19. 3. METODOLOGÍA DE EXPERIMENTACIÓN. 3.1 CARACTERIZACIÓN DE LA MATERIA PRIMA. A la materia prima escogida (Aserrín y Bagazo de Caña) se le determina el contenido de cenizas y de humedad siguiendo las normas ASTM D1102-56 de 1978 y D2016-74 de 1983 respectivamente. Se realizó además un análisis termogravimétrico (TGA) a cada material precursor para mirar el comportamiento que presentaban dichos materiales durante los tratamientos térmicos. La referencia del equipo es TGA-DSC NETZSCH STA 409PC. Figura 7: Equipo para realizar el TGA. 28.

(36) IQ-2004-I-01 IQ-2004-I-19. 3.2 OBTENCIÓN DEL CARBÓN ACTIVADO. H Método Físico: El Aserrín seco se coloca en el horno para ser sometido a un proceso de Carbonización a 300oC durante 2 horas con rampa de calentamiento de 4oC/min y flujo de Nitrógeno de 110mL/min. El char obtenido se carga nuevamente en el horno y se Activa en un proceso a 600oC durante 2 horas con rampa de calentamiento de 4oC/min y flujo de Dióxido de Carbono de 110mL/min. H Método Químico: El Aserrín seco se somete a un proceso de impregnación con una solución de Ácido Fosfórico al 50% durante aproximadamente 2 horas bajo agitación continua. Se realizó una impregnación húmeda con una relación de volúmenes solución/aserrín de 2:1. Una vez transcurrido el tiempo de impregnación, se filtra al vacío el material para retirar la máxima cantidad de ácido posible. El material húmedo se carga al horno para ser sometido a un proceso de Carbonización y Activación simultánea a 600oC durante 2 horas, con rampa de calentamiento de 4oC/min y flujo de Nitrógeno de 110mL/min. Una vez obtenido el carbón se pulveriza para homogeneizar el tamaño de partícula y romper los aglomerados más fuertes que se formaron. El carbón se lava con agua destilada hasta obtener un pH entre 6 y 7 en la solución de lavado y luego se seca a 100oC durante aproximadamente 12 horas. A cada uno de los carbones obtenidos se les determinó la densidad mediante el método de los picnómetros y mercurio. Se colocaba en un picnómetro de 10mL la cantidad de carbón necesaria para llenarlo hasta el tope de la tapa registrando la masa. Sin presionar, se dejaba caer mercurio en el picnómetro y se determinaba el volumen que alcanzaba a entrar a presión atmosférica. La densidad se obtiene a partir de la siguiente ecuación:. ρ=. masa _ carbon vol _ picnometro − vol _ Hg. Ecuación No 15. 29.