Síntesis y caracterización de nanopartículas de nio y nio/dopante

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(1)UNIVERSIDAD DE LOS ANDES FACULTAD DE CIENCIAS DEPARTAMENTO DE QUÍMICA. PROYECTO DE GRADO PARA OPTAR POR EL TÍTULO DE QUÍMICO. Síntesis y Caracterización de nanopartículas de NiO y NiO/dopante. Alejandro Díaz Aragón. Director: Dr. rer. nat. Andreas Reiber. BOGOTÁ D.C 2010. 1.

(2) CONTENIDO. 1.. INTRODUCCIÓN............................................................................................................... 3. 1.1.. Introducción a la física del estado sólido [1] ................................................................... 3. 1.2.. Sólidos Iónicos con formula MX [3] ................................................................................. 4. 1.3.. Propiedades magnéticas y dieléctricas [3] ....................................................................... 6. 1.4.. Espectroscopia infrarroja [6][7] .................................................................................... 10. 1.5.. Difracción de rayos X [8] ............................................................................................... 12. 1.6.. Planos, direcciones e índices cristalográficos [9] .......................................................... 13. 1.7.. Difracción en cristales muy pequeños [10] .................................................................... 15. 1.8.. Calorimetría diferencial de barrido [11] [12][13] ........................................................ 16. 1.9.. Análisis termogravimétrico [12] [13] ............................................................................. 18. 1.10.. Microscopia electrónica [14] ...................................................................................... 20. 1.11.. Estado del arte nanopartículas NiO............................................................................ 21. 2.. OBJETIVOS ...................................................................................................................... 24. 2.1.. Objetivo General ............................................................................................................. 24. 2.2.. Objetivos Específicos ...................................................................................................... 24. 3.. METODOLOGIA ............................................................................................................. 25. 3.1.. Materiales ....................................................................................................................... 25. 3.2.. Método de precipitación química .................................................................................... 25. 3.3.. Método Sol-Gel ............................................................................................................... 25. 3.4.. Método de composites de carbón amorfo........................................................................ 26. 3.5.. Caracterización ............................................................................................................... 26. 4.. RESULTADOS Y DISCUSIÓN ....................................................................................... 28. 4.1.. Método de precipitación química .................................................................................... 28. 4.2.. Método Sol-Gel ............................................................................................................... 35. 4.3.. Método de composites de carbón amorfo........................................................................ 42. 5.. CONCLUSIONES ............................................................................................................. 49. 6. BIBLIOGRAFÍA .................................................................................................................. 51. 2.

(3) 1. INTRODUCCIÓN. 1.1. Introducción a la física del estado sólido [1] Muchas propiedades de los sólidos dependen en el rango de tamaño sobre el cual se midan. Los detalles microscópicos se promedian cuando se está investigando el material macro. La mayoría de sólidos tienen estructuras cristalinas donde sus átomos están dispuestos de manera regular. Estos materiales tienen lo que se llama orden de rango amplio porque la regularidad puede extenderse a lo largo del cristal. En cambio un material amorfo es aquel que no tiene orden, por lo que tienen un orden de rango estrecho, porque el entorno local de cada átomo es similar al de átomos equivalentes, pero esta regularidad no se extiende distancias considerables. En la figura 1 pueden observarse los ordenamientos atómicos cristalinos conocidos como estructuras de Bravais para dos dimensiones. Se pueden denotar 5 casos diferentes.. Figura 1. a) Cúbico, b) rectangular primitivo, c) rectangular centrado, d) hexagonal, e) oblicuo [1]. Una estructura cristalina se forma cuando se asocia a la estructura un ordenamiento regular de átomos o moléculas. En la figura 2 se presenta un cristal bidimensional con una molécula diatómica.. Figura 2. Ordenamiento de una estructura cristalina diatómica con estructura rectangular [1]. Para el caso tridimensional se deben tener en cuenta tres ángulos (α, β, γ) y tres ejes (a, b, c). En este caso hay 14 redes de Bravais, desde la simetría menor, triclínica en donde todas los ejes son diferentes al caso de mayor simetría, el cúbico, donde todos los parámetros son iguales. Hay tres redes de Bravais en el caso cúbico, el primitivo (SC), el centrado en el cuerpo (BCC), y el centrado en las caras (FCC).. 3.

(4) Figura 3. Redes de Bravais para un sistema cúbico a) cúbico simple, b) cúbico centrado en el cuerpo, c) cúbico centrado en las caras [1].. Figura 4. Empaquetamiento de esferas, a) Para una monocapa, b) Para multicapa con los sitios octaédricos y tetraédricos [1]. Para el caso tridimensional de esferas hay un empaquetamiento normal de las mismas alrededor del ordenamiento cristalino. Aquí hay espacios o sitios entre las esferas donde átomos más pequeños pueden residir. En la figura 4 se representa un espacio octaédrico que es equidistante a los tres átomos debajo de él y a los tres átomos encima, por lo que tiene una coordinación de 6 átomos. El radio aoct de este sitio es entonces: (1) En este caso ɑ es la constante de red y ɑo es el radio de las esferas. El número de espacios octaédricos es igual al número de esferas. Hay sitios más pequeños, los tetraédricos, representados por T en la figura 4, estos son equidistantes a cuatro esferas vecinas, una debajo y tres arriba. Este sitio tiene radio ɑ t. (2) Hay dos veces más sitios tetraédricos que el número de esferas en la estructura. Muchos óxidos y sulfuros diatómicos tienen un ordenamiento con los aniones formando una estructura FCC perfecta, y los cationes localizados en los sitios octaédricos. Este tipo de red se conoce como NaCl. 1.2. Sólidos Iónicos con formula MX [3] Como se mencionó anteriormente los sólidos iónicos normalmente adoptan estructuras donde el anión está en una forma de Bravais y los cationes están en los intersticios octaédricos o tetraédricos. En este espacio se discutirán las formas cristalinas más comunes. Empezamos con la estructura de CsCl, la celda unitaria se muestra en la figura. El ion Cs+ esta en el centro de la celda unitaria, rodeada por ocho cloruros. 4.

(5) Figura 5. Estructura del CsCl [3]. Esta estructura también puede pintarse con el cloruro en el centro y los iones cesio en las esquinas ya que consiste de dos arreglos cúbicos primitivos interpenetrados. Sin embargo esta estructura no es bcc, debido a que el ambiente del cesio en el centro de la celda no es el mismo ambiente de los cloruros en las esquinas. En este caso el número de coordinación de cada ión es ocho. El ión cesio es grande por lo que puede coordinar ocho cloruros a su alrededor. Cationes grandes que pueden acomodar ocho aniones cristalizan en esta forma. La siguiente estructura es la de NaCl, o piedra de sal. La celda unitaria de esta estructura puede observarse en la figura 6. Consiste de dos arreglos fcc interpenetrados. Cada ión sodio está rodeado por seis cloruros equidistantes situados en las esquinas de un octaedro y viceversa. Otra manera de entender la estructura es pensar en la estructura como una ccp con los contra iones ocupando los huecos octaédricos. El ión sodio es de tamaño pequeño por lo que solo puede acomodar seis cloruros. Esta estructura es adoptada por la mayoría de haluros alcalinos, los monóxidos y mono sulfuros de Mg, Ca, Sr, Ba.. Figura 6. Estructura iónica del NaCl, en este caso los átomos azules son iones Na+ y los grises son Cl- o viceversa [3]. La estructura de arseniuro de níquel NiAs es la equivalente a la de cloruro de sodio en hcp. Se puede describir como un arreglo hcp de iones arseniuro con iones níquel ocupando los huecos octaédricos. Por tanto la geometría alrededor de los átomos de níquel es octaédrica, mientras que los átomos de arsénico están en el centro de un prisma trigonal de seis átomos de níquel.. 5.

(6) Figura 7. Estructura del NiAs [3]. La estructura de blenda de zinc o svalerita y la de wurzita ZnS nacen de minerales naturales que contenían estas estructuras. Las polimorfas de este tipo tienen el mismo elemento o compuesto pero difieren en su arreglo atómico. La estructura de blenda de zinc puede describirse como un arreglo ccp de iones sulfuro con los iones zinc ocupando todos los otros huecos tetraédricos de manera ordenada. Cada ión zinc está coordinado tetraédricamente por 4 sulfuros y viceversa. Compuestos con esta estructura incluyen los haluros de cobre y sulfuros de Zn, Cd, y Hg. La estructura de wurzita por otro lado se compone de un arreglo hcp de iones sulfuro con los huecos tetraédricos ocupados por iones Zn. Los compuestos que adoptan esta estructura son BeO, ZnO, y NH4F. En general se puede observar que entre más grande sea el catión más aniones puede acomodar a su alrededor.. a). b). Figura 8. Estructuras cristalinas para ZnS. a) blenda de zinc con empaquetamiento ccp. b) wurzita con empaquetamiento hcp. 1.3. Propiedades magnéticas y dieléctricas [3] Una consecuencia de la cercanía de los átomos en un sólido es que las propiedades de átomos individuales pueden interactuar cooperativamente produciendo efectos que no se encuentran en los fluidos. Un ejemplo es el ferromagnetismo donde el magnetismo de los átomos de hierro se alinea para producir un efecto magnético fuerte. Otro es el antiferromagnetismo donde el magnetismo de los átomos de hierro se cancela, incluso puede haber una cancelación parcial del efecto magnético ferrimagnetismo. Los efectos cooperativos también pueden ser evidenciados en efectos mecánicos y eléctricos. Un campo magnético produce líneas de fuerza que penetran el medio en el cual se aplica el campo. La densidad de estas líneas de fuerza se conoce como la densidad de flujo magnético. En el vacío el campo magnético, H y el flujo magnético, B se relacionan por la permeabilidad del espacio libre, μo. 6.

(7) (5) Si un material se coloca en el campo, este puede incrementar o disminuir la densidad de flujo. Los materiales diamagnéticos son aquellos que reducen la densidad de flujo, los materiales paramagnéticos aumentan la densidad de flujo.. Figura 9. a) Material diamagnético, b) material paramagnético [3]. El campo de la muestra en el campo aplicado se conoce como su magnetización, M. La densidad de flujo magnético está dada por la ecuación: (3) La magnetización normalmente se discute en términos de la susceptibilidad magnética, χ, donde χ=M/H. El diamagnetismo está presente en todas las especies químicas aunque es muy débil para ser observado. Es producido por la circulación de electrones en una molécula. Los átomos o moléculas con niveles cerrados de electrones son diamagnéticos, mientras que si existen electrones desapareados son paramagnéticos. En este caso la temperatura tiene un efecto aleatorio, donde los momentos magnéticos no se alinean de manera ordenada con el campo. La relación entre el campo aplicado y la aleatorizacion térmica da la dependencia conocida como ley de Curie. (4) En este caso C es una constante conocida como la constante de Curie, y T es la temperatura en Kelvin. Hay diferencias en la dependencia de la temperatura cuando hay un comportamiento cooperativo. Este cambio está asociado a una temperatura específica. Para el ferromagnetismo la ley de Curie se vuelve: (5) Donde Tc se conoce como la temperatura de Curie. Para materiales anti ferromagnéticos la dependencia de temperatura es de la forma: (6) Donde TN se conoce como la temperatura de Neel.. 7.

(8) En sólidos que contienen complejos metálicos de tal forma que los electrones desapareados en átomos diferentes están efectivamente aislados, la susceptibilidad puede discutirse en términos de los momentos magnéticos. Cada complejo en un sólido producirá su campo magnético debido a electrones desapareados. Sin embargo el movimiento térmico causa que la orientación de estos campos sea aleatoria. En la ecuación de Curie la constante C nos da información acerca del momento magnético μ del complejo. El momento magnético no varía con la temperatura. El tamaño del campo magnético debido a un complejo individual puede dividirse por la gravedad específica para dar la suseptibilidad por unidad de masa de la muestra y luego multiplicarla por la masa molecular relativa para obtener la susceptibilidad molar χM. (7) Donde NA es el número de Avogadro, y k es la constante de Boltzman, μo es la permitividad del vacío, y T es la temperatura en Kelvin. En unidades SI χM está en cm3mol-1 y el momento magnético esta en julios por Tesla JT-1. El momento magnético es una consecuencia del momento angular de electrones desapareados. Los electrones poseen spin y momento angular orbital. Para la primera fila de los elementos de transición hay degeneración de los orbitales 3d, por lo que se puede predecir: (8) La variable μs esta en magnetones de Bohr. El valor de S depende del número de electrones desapareados, este es el número de spin cuántico. No todas las partes de un material conductor presentan campos magnéticos. Esto es debido a que tan solo algunas fracciones del volumen, conocidas como dominios están alineadas con el campo. En los dominios las fuerzas de intercambio entre los electrones mantienen los spines paralelos, mientras el dipolo magnético mantiene los spines de diferentes dominios alineados en diferentes direcciones. Cuando se aplica un campo a una muestra ferromagnética todos los dominios se alinean con el campo. Este alineamiento se puede llevar a cabo de dos formas. Un dominio con el alineamiento correcto puede crecer a expensas de dominios vecinos. Entre dos dominios hay un área de grosor finito conocida como la pared del dominio. El cambio de un dominio a otro es gradual dentro de la pared. Cuando se aplica el campo, los spines en la pared cercana se alteran para alinearse con el dominio total. Esto causa una reacción en cadena. Si hay impurezas o defectos un dominio se propaga con mayor dificultad. Aun así una vez el dominio crece, no puede volver a su posición de equilibrio porque esto requiere una entrada de energía. Por tanto el sólido retiene su magnetización. El segundo caso ocurre cuando se aplican campos demasiado altos, donde la interacción de los spines con el campo se vuelve lo suficientemente grande como para sobrepasar la interacción entre dipolos por lo que el cambio en el alineamiento se da simultáneamente. Los monóxidos de metales de transición presentan antiferromagnetismo. La mayoría tienen la estructura de cloruro de sodio. Los orbitales 3d en TiO y VO están difusos y forman bandas deslocalizadas. La deslocalización de estos orbitales 3d determina la naturaleza magnética de estas sales. Para el caso de MnO, FeO, CoO, NiO, los orbitales 3d tienen electrones localizados y son paramagnéticos a temperaturas altas. Al enfriarlos se vuelven paramagnéticos. Las temperaturas de Neel son 122 K, 198 K, 293 K y 523 K respectivamente.. 8.

(9) En el antiferromagnetismo, los spines de los diferentes núcleos interactúan cooperativamente para cancelar los momentos magnéticos. La aparición de comportamiento cooperativo sugiere que los electrones d en diferentes iones interactúan, pero las propiedades electrónicas se explican asumiendo que los electrones en orbitales d están localizados. La interacción magnética en estos compuestos proviene indirectamente de los iones óxido, un mecanismo conocido como super intercambio. En un cristal de NiO existe un arreglo lineal de Ni-O-Ni. El orbital dz2 en el níquel puede solaparse con los orbitales 2pz del oxígeno, dando una covalencia parcial. El enlace NiO tiene los electrones dz2 y 2pz apareados. El ion óxido tiene una capa cerrada así que hay otro electrón 2pz que debe tener spin opuesto. Este electrón forma un enlace parcial con el siguiente níquel así que el dz2 se empareja con el electrón 2p de spin opuesto. El resultado es que los iones níquel adyacentes tienen spines opuestos. Los momentos magnéticos de spin alternado en antiferromagnetos como NiO puede observarse usando difracción de neutrones.. Figura 10. Solapamiento entre los orbitales dz2 del níquel y 2pz del óxido [3]. Los spines de todos los iones níquel en una capa dada están alineados, sin embargo son anti paralelos a la siguiente capa. Esto es lo que causa el anti ferromagnetismo.. Figura 11. Celda unitaria de NiO con los alineamientos de spin [3]. El ferrimagnetismo ocurre normalmente en óxidos con estructura de espinela de forma general AB2O4. Este cristal tiene para N óxidos, N huecos octaédricos y los iones trivalentes ocupan la mitad de estos sitios. Además hay 2N sitios tetraédricos, y los iones divalentes ocupan un octavo de estos. Los iones en los sitios octaédricos interactúan directamente unos con otros y sus spines se alinean paralelamente. Los iones en sitios octaédricos también interactúan con los que están en sitios tetraédricos pero en este caso lo hacen a través de los iones óxidos y los spines se alinean anti paralelos. En las ferritas AFe2O4 por ejemplo los iones Fe3+ en sitios tetraédricos se alinean anti paralelos a los que están en sitios octaédricos, así que no hay 9.

(10) magnetización neta de estos iones. Aun así los iones divalentes A si tienen electrones desapareados tienden a alinearse con los de Fe3+ en sitios octaédricos adyacentes, y por tanto con otros iones A2+. Esto produce una interacción neta ferromagnética.. Figura 12. Estructura magnética de espinela inversa ferrimagnética [3]. 1.4. Espectroscopia infrarroja [6][7] Para que una molécula muestre absorciones en el IR el momento dipolar de la misma debe cambiar durante la vibración. El momento dipolar cambia debido a que el enlace se contrae y expande. La interacción de la radiación infrarroja con la materia puede ser entendida en términos de los cambios en los dipolos moleculares asociados con las vibraciones. Para comenzar el tratamiento una molécula puede verse como un conjunto de masas unidas por enlaces que tienen propiedades similares a las de un resorte. Las moléculas tienen por tanto tres grados de libertad translacionales y dos grados de libertad rotacionales para moléculas lineales. Para moléculas poliatómicas conteniendo N átomos hay 3N grados de libertad. Aun así para una molécula lineal no hay cambios en el momento dipolar con las rotaciones alrededor de ciertos ejes, por lo que los grados de libertad son 3N-5, para una molécula no lineal los grados de libertad son 3N-6. Las vibraciones pueden involucrar un cambio en la longitud del enlace (estiramiento) o en el ángulo de enlace (doblaje). Algunos de estos movimientos son simétricos, los cuales están en fase, y otros son asimétricos por lo que están por fuera del plano. En la figura pueden apreciarse los dos tipos de estiramiento posibles.. Figura 13. Modos de estiramiento simétrico y asimétrico [6]. Los modos de doblaje también presentan diferencias dependiendo del plano en el cual haya un cambio del ángulo en la molécula y de si los átomos se mueven en la misma dirección o en direcciones opuestas.. 10.

(11) Figura 14. Diferentes tipos de torsión en una molécula [6]. Se puede ver por tanto que las absorciones en el IR están relacionadas con la simetría de la molécula. Compuestos simétricos tienen menos vibraciones activas en el IR que sus contra partes asimétricas. Por tanto las vibraciones simétricas serán más débiles que las asimétricas, ya que en el último caso no habrá un cambio tan drástico del momento dipolar. Existen ciertas frecuencias de grupo asociadas con la región del infrarrojo que se esté analizando. Esto depende del tamaño de la molécula, porque nos da un estimativo de qué tanta energía necesita para vibrar. El infrarrojo puede dividirse en tres regiones. La región media abarca de (4000-400 cm-1). Esta a su vez puede dividirse en cuatro regiones. La región de estiramiento X-H (4000-2500 cm-1), la región de triples enlaces (2500-2000 cm-1), la región de dobles enlaces (2000-1500 cm-1), y la región de huella digital (1500-600 cm-1). Las vibraciones fundamentales en la región de (4000-2500 cm-1) son generalmente debido a enlaces O-H, y NH. La siguiente región es la de los triples enlaces, está en menores energías debido a las altas constantes de fuerza de los enlaces triples. En esta zona también se pueden apreciar estiramientos X-H donde X es un átomo pesado como silicio o fósforo. Las bandas principales en la siguiente zona, de dobles enlaces, se deben mayoritariamente a alquenos y carbonilos. La siguiente región del IR es la cercana y va de (13000-4000 cm-1). En esta región se observan sobretonos o combinaciones de las bandas de estiramiento fundamental. La última parte del IR es la lejana, que va de (400-100 cm-1). Esta región provee información acerca de las vibraciones de las moléculas con átomos pesados, las vibraciones esqueléticas y las torsiones moleculares y vibraciones de red cristalina. En este caso nos enfocaremos en las vibraciones de moléculas inorgánicas. Las moléculas inorgánicas simples como NaCl no producen ninguna vibración en el infrarrojo medio, aunque las vibraciones de red de estas pueden ocurrir en el infrarrojo lejano. Moléculas más complejas con aniones como el carbonato producen bandas características. El catión generalmente tiene un efecto pequeño en el número de onda del anión complejo. Varios factores tienen un impacto en la aparición de espectros infrarrojos en compuestos inorgánicos. La forma cristalina del compuesto debe ser considerada. También se debe considerar el grado de hidratación del compuesto, ya que las moléculas de agua están incorporadas en la estructura cristalina y producen bandas amplias en 3800-3200 cm-1. Específicamente se van a considerar las moléculas e iones inorgánicos por sus tipos estructurales y los números de onda vibracionales de algunas moléculas comunes. Las moléculas diatómicas producen una vibración alrededor del enlace. Los ligandos monoatómicos, donde los metales se coordinan con átomos como hidrógeno, oxígeno o nitrógeno, producen bandas infrarrojas características.. 11.

(12) Tabla 1. Bandas infrarrojas características de moléculas inorgánicas diatómicas [6] Número de onda (cm-1) 2250-1750 800-600 750-100 1010-850. Asignación M-H estiramiento M-H doblaje M-X M=O. Tabla 2. Frecuencias observadas para moléculas diatómicas heteropolares (cm-1) [7] Especie OHNiH MgO NiO FeO ZrO. v (cm-1) 3637.4 1906 815.4 825.7 873.1 975. 1.5. Difracción de rayos X [8] Después del descubrimiento de los rayos X, Max von Laue, se dio cuenta que los cristales pueden actuar como fuente de difracción para los rayos X. Los rayos X son una radiación electromagnética de longitud de onda pequeña. Los cristales, siendo arreglos tridimensionales de átomos o moléculas que tienen posiciones fijas de un motivo que se replica a lo largo del espacio. Debido a esta repetición y teniendo en cuenta que las longitudes de onda de los rayos X tienen dimensiones similares a las de las distancias de enlace, el cristal puede actuar como fuente de difracción para los rayos X incidentes. El ordenamiento de átomos puede considerarse como conjuntos de planos con distancias interplanares d variantes. William Henry Bragg y William Laurence Bragg simplificaron la teoría de difracción tridimensional considerando la radiación difractada como una reflexión de conjuntos de planos paralelos de átomos. La condición para una difracción de un conjunto de planos paralelos de capa interna d es: (9) Donde θ es el ángulo de incidencia de los rayos X a los planos y λ es la longitud de onda de los mismos. Cuando las ondas de rayos X del rayo dejan la fuente, todos están en plano. Mientras entran en el cristal viajan distancias más largas que las que se reflejan en la superficie. Estas distancias dependen del espaciamiento interplanar d. La condición para la difracción es que las ondas estén en fase con BKM (ver figura). Esto requiere que la distancia JE+EK=nλ, es decir que la diferencia de camino sea un múltiplo entero de la longitud de onda.. 12.

(13) Figura 15. Difracción de rayos x en planos paralelos [8]. Utilizando álgebra se puede mostrar las siguientes relaciones entre los planos paralelos: (10) (11) (12) (13) (14) Por tanto si JE + EK = λ, LH + HM = 2 λ, y así sucesivamente para las siguientes capas que están en fase. Si las ondas están fuera de fase la interferencia destructiva ocurre. Generalmente se toma n como 1, teniendo en cuenta que se utiliza un haz monocromático. Al considerar la ecuación de Bragg se puede dar cuenta que datos de difracción también pueden ser obtenidos a partir de polvos. En un polvo hay millones de partículas y su orientación normalmente es caótica. Al poner la muestra en un haz de rayos X se generan difracción de todos los conjuntos de planos simultáneamente pero con ángulos que dependen de los valores de d. 1.6. Planos, direcciones e índices cristalográficos [9] El plano cristalográfico es un concepto geométrico introducido para ilustrar el fenómeno de difracción de rayos X en cristales. En los cristales no hay planos cristalográficos. Estos se definen como un conjunto de planos que intersecan todos los puntos de la red. Todos los planos de la misma familia son paralelos e igualmente espaciados. La distancia entre planos vecinos se llama la distancia interplanar o d. La familia de planos cristalográficos se describe utilizando los índices h, k, l, que se llaman índices de Miller cristalográficos. Los índices de Miller indican que los planos que pertenecen a la familia (hkl) dividen los ejes de la celda unitaria, a, b, c, en h, k, l partes iguales respectivamente. Para un sistema cúbico donde los ángulos son iguales se puede escribir: (15). a) b) Figura 16. Relación entre los índices de Miller, las distancias interplanares, y las dimensiones del cristal [9].. 13.

(14) Tabla 3. Relación entre los índices de Miller h, k, l y los parámetros de red a, b, c para distintos sistemas cristalinos [8].. Las direcciones en una cara del cristal se describen utilizando líneas que pasan a través del origen y son paralelas a la dirección de interés. La dirección cristalográfica se indica al referirse a las coordenadas [uvw]. Aquí es necesario introducir el concepto de red recíproca, que fue introducido por primera vez por Ewald y es bastante importante para entender la geometría de difracción y las relaciones matemáticas. Deje que a, b, c, sean las translaciones en una red tridimensional. Una segunda red reciproca a esta se define con las traslaciones a *, b*, c*, las cuales satisfacen simultáneamente las siguientes relaciones: (16) (17) Todos los productos en las ecuaciones son escalares, definidos como el producto del valor absoluto de los dos vectores y el coseno del ángulo entre ellos. El producto crus es el área del paralelogramo formado por los dos vectores y su dirección es perpendicular al plano del paralelogramo. Por tanto se pueden tener las siguientes relaciones. (18) Donde v es el volumen de la celda unitaria. Las relaciones inversas también se cumplen. Por tanto la distancia interplanar entre la red cristalina y la recíproca siguen la relación: (19) 14.

(15) 1.7. Difracción en cristales muy pequeños [10]. Los puntos de difracción así como las líneas de difracción dadas por polvos cristalinos se vuelven más anchos cuando el tamaño de cristal disminuye. Este fenómeno provee un método experimental para determinar el tamaño de partícula de cristales submicroscópicos. El efecto del tamaño de partícula en los patrones de difracción es análogo al fenómeno conectado con gradientes ópticas, la posición del máximo de difracción depende solo del espaciamiento de las ranuras pero se vuelve más amplio cuando aumenta el número de ranuras. En los rayos X la red reflectante es el factor importante. Considérese un cristal con la forma de una placa delgada de área grande con N planos cristalinos de espaciamiento d. Se considera un rayo incidente de longitud de onda  a el ángulo de incidencia de Bragg , de tal manera que se cumple la ley de Bragg. Si A es la amplitud difractada por un único plano cristalino, entonces el rayo reflejado tiene una amplitud de NA debido a que las ondas originadas en N planos están en fase. Ahora deje que el ángulo de incidencia cambie a o + . La diferencia en el camino de un plano a otro está dada por: (20) Se deben sumar las N ondas de la misma amplitud pero con diferencias de fase de: (21) La suma de los vectores que representan las ondas tiende a un ángulo de 2N, y su módulo es igual a la amplitud requerida que es: (22) La intensidad reflejada en la dirección o +  es:. (23). Esta función se vuelve cero cuando N es mayor que  o cuando: (24) El grosor del dominio angular es inversamente proporcional a Nd, o al grosor del cristal. El grosor de línea se define de dos maneras distintas. Primero, podemos considerar el valor de  o de  de tal manera que la intensidad sea un medio de su valor inicial. Este desfase es tal que: (25) De las tablas de esta función podemos el valor al que converge N: N=0.444 15.

(16) Por lo tanto podemos encontrar el valor extra del ángulo para que la intensidad disminuya a la mitad: (26) Si el ángulo de incidencia aumenta, el ángulo de difracción los rayos incidentes y reflejados incrementan en 2. El grosor angular en el máximo es igual a 4, y si L=Nd es el grosor del cristal. (27) La segunda definición de grosor de línea es más conveniente para los cálculos teóricos: la integral del grosor de la línea es el de una línea con perfil rectangular que tiene el valor máximo e integral de la línea observada. Entonces: (28) Donde: (29) La integral puede solucionarse entre menos infinito y más infinito por lo que: (30) De tal forma que: (31) Se puede ver de las dos soluciones a las ecuaciones que se llega a un resultado bastante similar debido a la forma de la función de I(). La segunda fórmula generalmente se conoce como la fórmula de Scherrer. Los cálculos siguientes muestran que esta es una buena aproximación para el tamaño de partícula de polvos, y la aproximación se conoce como tamaño aparente de grano. Cabe destacar que el grosor de pico a mitad de máximo depende tanto del ensanchamiento de partícula como de un ensanchamiento instrumental. Los cristales pequeños generalmente están en forma de polvo con orientación aleatoria. Es imposible determinar la forma del cristal del patrón en polvo solo. En este caso se asume que todos los granos del cristal son idénticos. 1.8. Calorimetría diferencial de barrido [11] [12][13] El termino análisis térmico se usa frecuentemente para describir las técnicas analíticas que investigan el comportamiento de las muestras como función de la temperatura. Existen distintas técnicas térmicas tales como la calorimetría diferencial de barrido (DSC), el análisis diferencial térmico (DTA), la termogravimetría (TGA), el análisis termomecánico (TMA), y el análisis mecánico dinámico (DMA). La conformación general de los aparatos TA consiste de un sensor. 16.

(17) de una propiedad física, un horno de atmósfera controlada, un programa de temperatura, y un equipo para grabar los datos. Tabla 4. Tipos de análisis térmicos y propiedades observables [11]. Propiedad Masa Diferencia de temperatura Temperatura alternante Entalpia Volumen, longitud Deformación Corriente eléctrica. Método TA Termogravimetría Análisis diferencial térmico Calorimetría de corriente alterna Calorimetría diferencial de barrido Dilatómetro Análisis termo mecánico Corriente termo estimulada. Abreviación TGA DTA ACC DSC. DMA TSC. Comenzaremos examinando la calorimetría diferencial de barrido de poder de compensación. La base del portamuestras se sumerge en un reservorio de enfriante. La muestra y la referencia tienen sensores de resistencia individuales, los cuales miden la temperatura de la base del portador, y una resistencia de calentamiento. Si se detecta una diferencia de temperatura entre la muestra y la referencia, debido a un cambio de fase en la muestra, se suple energía hasta que la diferencia de temperatura sea menos que un valor limite de típico 0.01 K. La entrada de energía por unidad de tiempo se grava como función de la temperatura o el tiempo. Una consideración simple muestra que la entrada de temperatura es proporcional a la capacidad calorífica de la muestra. Por tanto se puede ver que la propiedad medida en un DSC es el flujo de calor, el flujo de energía adentro o afuera de la muestra como función de la temperatura, usualmente este dato se da en mW debido a que es mJ/s. Hay distintas convenciones para mostrar los datos, en una se muestran endotermas en dirección hacia abajo y en la otra convención se muestran en dirección opuesta. Utilizando DSC se puede determinar el calor específico o capacidad calorífica de un material cuantitativamente. Esto se hace restando una base de la curva de flujo de calor. La curva resultante con relación a un estándar da un valor cuantitativo de Cp. Se requieren tres corridas, que consisten de un periodo isotérmico, una rampa de temperatura y la isoterma final. La entalpía de un material es la energía necesaria para calentarlo hasta una temperatura dada y se obtiene integrando la curva de capacidad calorífica. Las curvas derivativas se obtienen de la curva de flujo de calor por un algoritmo matemático. Ayudan a definir los límites y la resolución de los datos. La primer derivada es útil para examinar las transiciones paso a paso y es usada en estudios termo gravimétricos donde la pérdida de peso produce un paso. La segunda derivada se interpreta más fácilmente. Es útil al determinar las temperaturas de fusión identificar los hombros en el pico debido a diferentes eventos.. 17.

(18) Cuando la curva comienza toma un pequeño periodo de tiempo para que la energía se transmita a la muestra y la referencia, así que hay un periodo de inestabilidad. Normalmente aparece como un paso endotérmico. Este periodo se denomina el transiente. La fusión de un cristal es una de las transiciones más medidas, aparece como un pico en el camino de flujo de calor. Se describe como una transición de primer orden teniendo un paso descontinuo en la primera derivada de la energía libre de Gibbs. La primera derivada de un paso es un pico, este resulta normalmente de una transición de fusión. Integrando el área se puede obtener el calor de fusión. Este método también puede detectar impurezas, donde estas generalmente hacen el pico más amplio y disminuyen la temperatura de los picos. Para identificar los picos se puede utilizar la siguiente guía: Endotermas largas bien definidas a) b) c) d). Fusión de cristales puros Cristal líquido Pérdida de solvato Relajación de estrés. Endotermas amplias a) Pérdida de humedad b) Pérdida de solvente residual c) Sublimación Exotermas largas bien definidas a) Cristalización partiendo del estado líquido b) Degradación de materiales inestables c) Re arreglo de la estructura cristalina Exotermas amplias a) Degradación/Oxidación. Como se ha discutido la salida del DSC es proporcional a la capacidad calorífica del sistema dH/dT en otras palabras: (32) Donde dH/dT es la energía térmica transferida del o al sistema al aumentar la temperatura T del portamuestra a una tasa Φ constante. 1.9. Análisis termogravimétrico [12] [13] En la técnica de análisis térmico de termogravimetría (TGA) se determina la perdida en masa en función de la temperatura o el tiempo. En general se emplean tres tipos diferentes de termogravimetría. En la termogravimetría isotérmica se mide la masa de la muestra en función del tiempo a temperatura constante. En la termogravimetría cuasi isotérmica se calienta la muestra hasta obtener una masa constante en una serie de pasos térmicos. En la termogravimetría dinámica la muestra se calienta en un ambiente cuya temperatura cambia de manera predeterminada. 18.

(19) La curva de cambio de masa contra temperatura, provee información de la estabilidad térmica y composición de la muestra inicial. Para que esta técnica funcione la muestra debe evolucionar a un producto volátil. Para hacer una termogravimetría se deben seleccionar dos temperaturas: la temperatura inicial Ti, que es la temperatura a la cual el cambio de masa alcanza una magnitud que la termo balanza puede detectar, y Tf, la temperatura final, que es la temperatura a la cual el cambio cumulativo de masa alcanza su valor máximo, cuando acaba la reacción.. Figura 17. Esquema de una termogravimetría de una etapa [12]. A una tasa de calentamiento lineal Tf debe ser mayor que Ti, y la diferencia entre estas da el intervalo de reacción. La estabilidad térmica indica la habilidad de una especie a mantener sus propiedades sin cambio al calentar. Las curvas de termogravimetría nos dan indicios de los productos que se descomponen y la temperatura a la cual lo hacen. Para reacciones químicas por ejemplo, el ancho del paso da la pérdida de masa. Por tanto se pueden medir reacciones químicas donde haya una pérdida o ganancia de masa. Otro factor que se puede observar es para materiales ferromagnéticos, los cuales se vuelven paramagnéticos a la temperatura de Curie, esto se puede lograr colocando un imán permanente en un lugar frío cerca al horno. La suma de todos los pasos debe sumar el 100 % de la muestra inicial. De esta manera se pueden determinar los pesos perdidos en las reacciones y por tanto las especies que se pierden. De la altura de los pasos se puede determinar el contenido y la estequiometria de la reacción. La determinación del contenido se realiza fácilmente cuando el constituyente que se desea desaparece completamente durante la medida. El porcentaje de contenido G se calcula a partir de la pérdida de masa, conociendo la masa inicial. (33) En el caso de reacciones estequiometrias donde solo hay una pérdida parcial de masa, deshidratación o decarboxilación, G puede calcularse usando la ecuación: (34). 19.

(20) Donde Mgas y M corresponden a las masas molares de los gases eliminados, y la del constituyente de interés original en la muestra, n es el número de moles de gas eliminadas por cada mol de material. Las reacciones no estequiometrias o complejas requieren una referencia de pureza conocida para obtener los resultados esperados. También es posible obtener la conversión de una reacción a una temperatura dada. Esto se puede obtener si se relaciona la pérdida de peso de la muestra en relación a la pérdida total del peso: (35) En este caso ΔmT se refiere a la pérdida de peso a una temperatura T y Δmtot a la altura del paso. Con un compuesto puro de composición y masa molar M conocidas es posible determinar la masa molar Mgas del producto gaseoso en un paso. En la siguiente ecuación n representa el número de moles de gas por cada molécula original. Δ. (36). El efecto del tamaño de partícula en la curva TGA no ha sido estudiado comparativamente. Varios tamaños de partícula causan un cambio en la difusión de los gases producto, lo que altera la tasa de reacción y por tanto la forma de la curva. Entre más pequeño sea el tamaño de partícula, más rápido se alcanzará el equilibrio a una temperatura dada, y mayor será la descomposición. Se ha mostrado que la temperatura de descomposición puede disminuir con una disminución en el tamaño de partícula. La termogravimetría es bastante útil, especialmente si se está evaluando reacciones consecutivas con especies como hidróxidos, hidratos, amoniatos, carbonatos, acetatos, oxalatos y sulfatos, materiales no homogéneos, compuestos que exploten, materiales sensibles al aire, materiales que se descompongan dando una serie de productos. 1.10.. Microscopia electrónica [14]. El microscopio electrónico de barrido (SEM) es el más usado de los equipos de haz electrónico. El SEM es un instrumento de mapeo más que de imagen, así que es de la misma familia que el microscopio óptico confocal. La muestra se sondea por un haz de electrones de escaneo a lo largo de una superficie. La magnificación depende de la geometría y puede variarse cambiando el área de escaneo de la muestra. Las características principales de un SEM se pueden dividir en dos categorías, una son los sistemas de detectores electro ópticos, y la otra son los sistemas de escaneo y procesamiento. La fuente de los electrones es el filamento, que los produce ter miónicamente a partir de cátodos de hexaboruros de Wolframio o Lantano o partir de una fuente de emisión de campo. Estos electrones se aceleran a una energía que va del rango de los 500 eV hasta los 50 keV. El haz de electrones luego se enfoca en el espécimen uno a uno por medio de lentes condensadores. El patrón de escaneo usualmente es cuadrado y contiene 1000 líneas, las cuales contienen 1000 puntos de escaneo. Esto le da a la imagen 106 pixeles. Es usual determinar el rendimiento de un microscopio en términos de la resolución espacial que puede producir. En el caso del SEM esto depende de un número de factores incluyendo el 20.

(21) diámetro d del haz de electrones, la corriente Ib, la magnificación de la imagen, y el tipo de modo de imagen que se emplee. A continuación se discuten los diferentes modos de operación que tiene el microscopio. La imagen secundaria, se produce con electrones secundarios (SE). Estos son los que emite el espécimen bajo irradiación con el haz, los cuales tienen energías de 0 a 50 eV. Debido a su baja energía estos electrones solo viajan distancias cortas. A altas energías se puede obtener 0.1 a 0.2 unidades de rendimiento de SE, lo que incrementa cuando disminuye la energía.. Electrones de dispersión trasera BSE se definen como los que se emiten del espécimen y tienen energías entre 50 eV y la energía del haz incidente. Los electrones BSE son los incidentes que han sido dispersados a través de ángulos cercanos a los 180 0C. El rendimiento de BSE varía monotónicamente con el número atómico del espécimen. Aun así estos electrones son mucho más difíciles de cuantificar que los SE. 1.11.. Estado del arte nanopartículas NiO. El óxido de níquel NiO es un material importante que se ha estudiado en muchos campos, incluyendo ventanas inteligentes, fibras ópticas activas o materiales electrocrómicos para sensores, entre otros. El óxido de níquel puro es un aislante, pero la adición de átomos de dopante como Li por ejemplo disminuye su resistividad hasta aproximadamente 1 Ohm cm [15]. La fabricación y caracterización de materiales nano estructurados ha sido blanco de estudio intenso desde el punto de vista teórico y para aplicaciones tecnológicas potenciales. En particular el método sol-gel ha recibido gran atención como precursor de la síntesis de óxidos de metales para obtener características texturales y micro estructurales. [16] Las nano partículas de metales, y de óxidos de metales de transición han sido investigadas por varios autores en los últimos años. Además de sus aspectos estructurales, las propiedades magnéticas de los óxidos nanoparticulados son de interés particular. Es por tanto interesante saber si las nano partículas de óxidos antiferromagneticos muestran evidencia de interacción ferromagnética a bajas temperaturas. Las propiedades magnéticas de óxidos antiferromagneticos como MnO y NiO, han sido estudiadas con detalle. La temperatura de Neel de estos sólidos es de 122 K y 523 K respectivamente. Las partículas de NiO han mostrado super paramagnetismo. Las anomalías en las propiedades magnéticas se atribuyen a spins de superficies no compensados, lo que causa un cambio en el orden magnético de las nanopartículas. [17] Materiales nano estructurados exhiben propiedades eléctricas que varían significativamente en comparación a las encontradas para cristales aislados, poli cristales, vidrios, y películas delgadas de composición química similar. La variación en las propiedades eléctricas es un resultado de la modificación de la estructura de banda debido a modulación espacial de la cara, confinamiento cuántico de los transportadores de carga, y contribuciones dominantes de límites de grano. El NiO tiene una conductividad eléctrica bastante baja, y se clasifica como un aislante de MottHubbard. Sin embargo la introducción de vacantes o el dopaje con iones monovalentes causa un aumento considerable en la conductividad. [18] Recientemente las baterías de película iónica de litio se han usado como generadores de poder para productos electrónicos con micro circuitos. Dentro de estas micro baterías un tipo de material de ánodo son los óxidos de metales de transición tales como FeO, CoO, NiO y CuO. Estos materiales han sido ampliamente estudiados. La morfología del material afecta las propiedades electroquímicas del ánodo, teniendo en cuenta que el grosor de la película juega un 21.

(22) papel importante en la rendimiento de la capacidad eléctrica. Por tanto se han desarrollado una serie de estudios para mostrar los factores morfológicos que afectan el rendimiento electroquímico de las películas. [19] Para medir las propiedades eléctricas de materiales generalmente se emplea espectroscopia de impedancia. Esta técnica es de importancia teniendo en cuenta que las propiedades eléctricas de las nano partículas difieren en gran medidas de sus contra partes macro particuladas. A pesar de que las propiedades eléctricas del NiO han sido estudiadas por más de 50 años, todavía no se conoce del todo el mecanismo involucrado. En diferentes artículos se estudia los cambios en la impedancia de nano partículas de NiO [20]. Los materiales electro crómicos son capaces de cambiar sus propiedades ópticas de manera reversible y persistente bajo la inserción o extracción de carga. Se sabe de una variedad de óxidos de metales de transición que exhiben electrocromismo catódico o anódico. El NiO es bastante conocido como un material colorante anódico. Es capaz de cambiar su color de transparente en su forma reducida a café oscuro en su forma oxidada. En miras hacia la obtención de mejores propiedades se ha dopado el óxido de níquel con no metales como boro. [21] También se han observado las propiedades electro crómicas de NiO utilizando composites en sistemas que comprometen películas compuestas de NiO-Au. [22] Las películas de NiO se han preparado por distintos métodos físicos y químicos tales como deposición química en fase de vapor (CVD), sol-gel, evaporación térmica, deposición química de vapor por plasma, y oxidación a alta temperatura. Ciertos estudios dirigen su atención en las propiedades eléctricas de películas de NiO obtenidas por síntesis de alta temperatura [23]. En general se puede ver las diversas aplicaciones que tienen las nanopartículas de NiO en la ciencia de materiales, siendo que exhibe propiedades eléctricas, magnéticas, ópticas y mecánicas mejoradas con respecto a los sólidos macroscópicos. Teniendo en cuenta todas estas ventajas y el hecho de que es posible controlar la morfología, el tamaño de partícula, y la distribución de tamaño, utilizando diferentes metodologías sintéticas se procede a realizar una caracterización de óxidos de níquel sintetizados por 3 metodologías diferentes, con ciertas concentraciones de dopaje con Magnesio, siendo que el ion Mg2+ presenta un tamaño similar al níquel por lo que puede incluirse en la estructura cristalina generando un acortamiento del band gap, lo cual refuerza las propiedades del material si es que se quiere usar como semiconductor. Para la preparación de nanopartículas de NiO se han empleado distintos métodos dentro de los cuales podemos encontrar síntesis como por ejemplo micro esferas de hidróxido de níquel [25]. Otra metodología empleada para la producción de estos sólidos es con la descomposición térmica de alquitiolato y octadecanoato [24]. Es conveniente realizar síntesis por métodos de precipitación homogénea [26]. El método Sol-Gel utilizando ácido cítrico ha mostrado resultados bastante favorables [27] [33]. También se referencian métodos que involucran primero la preparación de un precursor, por el método de precipitación química para luego realizar una descomposición térmica del mismo [28]. Hay variaciones al método de precipitación utilizando agentes mediadores como glicerol [29]. También se encuentran modificaciones al método Sol-Gel empleando sales de níquel y una base para aumentar el pH a un valor fijo [30] [34]. Otros trabajos han dopado las nanopartículas con Fe para observar las 22.

(23) propiedades ferromagnéticas de los productos [31].Otra síntesis involucra una metodología compleja donde se utilizan acido oleico y oleilamina como agentes encapsulantes para la preparación de las nanopartículas [32].. 23.

(24) 2. OBJETIVOS. 2.1. Objetivo General. Sintetizar y caracterizar los sólidos de NiO nanoparticulados mediante tres diferentes métodos de síntesis con el propósito de obtener nanopartículas del compuesto con una distribución de tamaño uniforme.. 2.2. Objetivos Específicos. Se quiere dopar el NiO nanoparticulado con iones Mg2+ a tres diferentes concentraciones (1%, 5% y 10 % molar de Mg en relación a Ni) utilizando procedimientos sintéticos descritos en la metodología.. Caracterizar cada uno de los sólidos obtenidos con espectroscopia infrarroja con transformada de Fourier (FTIR), análisis termo gravimétrico (TGA), calorimetría diferencial de barrido (DSC), Espectroscopia de energía dispersa (EDS), Difracción de rayos X (XRD), y microscopia electrónica de barrido (SEM).. 24.

(25) 3. METODOLOGIA. 3.1. Materiales Ni(CH3COO)2 • 4H2O (AR, Acros Organics), Mg(CH3COO)2 • 4H2O (AR, R & B), NaOH (AR, Meck), NH4OH (AR, Merck), ácido cítrico (AR, Merck), Amilodextrina (AR, Merck). 3.2. Método de precipitación química El procedimiento de síntesis consta en mezclar hidróxido de sodio y acetato de níquel tetrahidrato en proporciones adecuadas. La relación de iones hidróxido a iones níquel se fija en 2:1. Se debe tener cuidado de que el pH de la solución no sea inferior a 12. Un pH superior podría tener efectos sobre el proceso de precipitación del hidróxido de níquel, por lo que se debe agregar la cantidad precisa de NaOH. En este caso se adiciona 0,4219 g de NaOH y 1 g de acetato de níquel tetrahidrato. El volumen total de la solución se mantiene en 100 mL. Se mezclan soluciones de los dos reactivos en un erlenmeyer de 250 mL, bajo agitación mecánica constante a temperatura ambiente. La reacción se lleva a cabo por 24 h, en atmósfera de aire. Una vez transcurrido el tiempo se procede a lavar el gel obtenido con agua desionizada y una posterior centrifugación. Este proceso se realiza 3 veces con tal de eliminar los iones Na + y acetato sin reaccionar. Se realiza el mismo procedimiento utilizando proporciones exactas de acetato de magnesio tetrahidrato, con tal de obtener un dopaje con relaciones molares de Mg a Ni de 1 %, 5 %, y 10 %. La sal de magnesio se agrega a la solución de reacción después de haber agregado la sal de níquel. Las cantidades de acetato de magnesio tetrahidrato que se agregan son respectivamente: 8,19 mg, 40,9 mg, 81,9 mg, manteniendo los pesos de la sal de níquel y NaOH. Los geles lavados se sometieron a procesos de secado en un horno expuesto al aire a 100 0C por 16 h, con el propósito de eliminar las impurezas, y secar la muestra. Después del proceso de secado se obtienen los precursores del óxido de níquel: los hidróxidos. Estos hidróxidos se someten a calcinación utilizando un ciclo térmico a una velocidad de cambio de temperatura de 5 0C/min, por un tiempo total de 18 h y una temperatura de residencia de 400 0C. Los óxidos así obtenidos son sometidos a los procesos de caracterización. 3.3. Método Sol-Gel Este procedimiento experimental ha sido realizado por Ying Wu y colaboradores [26]. En una síntesis típica se mezclan 1.9 g de acetato de níquel tetrahidrato con 2.1 g de ácido cítrico en 50 mL de H2O en un Beaker de 100 mL. La solución de níquel tetra hidrato se agrega lentamente a la solución de ácido cítrico. La mezcla se mantiene a 70 0C por 18 h con agitación mecánica. Transcurrido este tiempo se transfiere lo que queda de la solución a navecillas y se envejece a 110 0C por 24 h. Al transcurrir este tiempo se calcina a 400 0C por 24 h. Estos hidróxidos se someten a calcinación utilizando un ciclo térmico a una velocidad de cambio de temperatura de 5 0C/min, por un tiempo total de 18 h y una temperatura de residencia de 400 0C. Los óxidos así obtenidos son sometidos a los procesos de caracterización. Para el proceso de dopaje se utiliza acetato de magnesio tetrahidrato manteniendo una proporción molar de magnesio con respecto a níquel de 1 %, 5 %, 10 %. La solución de la sal de magnesio se agrega junto con la de níquel al ácido cítrico. Las cantidades de acetato de magnesio tetrahidrato que se agregan son respectivamente: 1,54 mg, 7,73 mg, 15,47 mg, manteniendo los pesos de la sal de níquel y ácido 25.

(26) cítrico. El proceso de calcinación y envejecimiento se realiza a iguales condiciones que en la síntesis de precipitación química. 3.4. Método de composites de carbón amorfo Este procedimiento experimental ha sido realizado por Yongping y colaboradores [36]. El procedimiento de síntesis para la preparación de composites nanoporosos de NiO es como sigue: se disuelve 1 g de almidón soluble en 20 mL de agua, y se deja bajo sonicación por 1 h. Después se mezcla con 10 mL de una solución 0.2 M de acetato de níquel tetrahidrato en un Beaker de 50 mL. La lechada resultante se deja bajo agitación mecánica por 5 h. Luego se ajusta el pH de la solución añadiendo gotas de NH4OH (5 %) a 9. Una vez alcanzado este pH la mezcla se mantiene a 100 0C por 4 h, este es el paso de envejecimiento. De esta manera se obtiene un gel verde. Este gel se seca a 100 0C por 24 h para eliminar el contenido acuoso de la muestra. De esta manera se obtienen los precursores del NiO. Posteriormente se realiza el paso de calcinación estos hidróxidos se someten a calcinación utilizando un ciclo térmico a una velocidad de cambio de temperatura de 5 0C/min, por un tiempo total de 18 h y una temperatura de residencia de 400 0C. Los óxidos así obtenidos son sometidos a los procesos de caracterización. Para el proceso de dopaje se utiliza acetato de magnesio tetrahidrato manteniendo una proporción molar de magnesio con respecto a níquel de 1 %, 5 %, 10 %. La solución de la sal de magnesio se agrega junto con la de níquel la solución de almidón. Las cantidades de acetato de magnesio tetrahidrato que se agregan son respectivamente: 0,31 mg, 1,53 mg, 3,16 mg, manteniendo los pesos de la sal de níquel y amilo dextrina. El proceso de calcinación y envejecimiento se realiza a iguales condiciones que en la síntesis de precipitación química. 3.5. Caracterización Los espectros infrarrojos se tomaron en un FTIR Thermo-Nicolet modelo Nexus, utilizando pastilla de KBr, y 100 barridos. Los difractogramas de rayos X se tomaron a una velocidad de barrido de 50/min, con un rango de 2θ de 200 a 800 usando un difractómetro Rigaku modelo Miniflex con radiación CuKα (0,15406 nm). Para estandarizar las medidas se utilizó un patrón de α Alumina con picos conocidos y bien definidos, de ésta manera se obtuvo el desfase del equipo para realizar la posterior comparación con la biblioteca powder diffraction file (PFD) 2 2009 de la casa International centre for diffraction data ICDD. Un microscopio de barrido electrónico JSM-6490LV (Jeol) con resolución de 3 nm en el modo de alto vacio y 4 nm en el modo de bajo vacio y una aceleración de electrones de 20 kV - 30 kV, se empleó para realizar el estudio de tamaño de partícula y morfología. Para observar las imágenes en el SEM los polvos se dispersaron en acetona y etanol y se sometieron a ultrasonidos por 5 minutos, para luego soportarlos sobre un portamuestras. El portamuestras con los sólidos dispersados se cubrió con oro para obtener imágenes más definidas con un metalizador Dentom Vacuum Desk IV. Las imágenes obtenidas se analizaron por medio del software imagej. La espectroscopia de dispersión de energía de rayos X (EDS) se midió por medio de un aditamento del microscopio SEM modelo INCA energy 250 EDS system LK-IE250 Oxford con detector de silicio y resolución de 138 eV. Las muestras en estado sólido se soportaron sobre cinta de carbono, asegurándose de colocar una cantidad considerable de muestra, 26.

(27) aproximadamente 20 mg. El área de medida fue aproximadamente de 10 µm en cada una de las muestras. El análisis térmico se realizó con un calorímetro diferencial de barrido Netzsch modelo STA 409 PC Luxx, en donde se introdujeron los precursores después del proceso de secado a una tasa de barrido de 10 0C/min de 30 0C - 400 0C.. Figura 18. Montaje de reacción general para la síntesis de nanopartículas de NiO utilizando diferentes método de reacción. 27.

(28) 4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN. 4.1. Método de precipitación química En la tabla A0 del apéndice A están las abreviaturas empleadas en la discusión de resultados. Vale la pena indicar que están referenciadas en función de la relación molar de acetato de magnesio tetrahidrato a acetato de níquel tetrahidrato. En el apéndice A se encuentran referenciados los rendimientos para la síntesis por el método de precipitación química. La tabla A1 tiene los rendimientos de la síntesis de los precursores. En ésta están referenciados los rendimientos para cada una de las reacciones. Se puede notar que el rendimiento es constante para cada tipo de reacción, lo que presupone que esta variable es independiente del grado de dopaje. Este rendimiento se calcula a partir de la relación molar entre el precursor, suponiendo que se está compuesto mayoritariamente de hidróxido de níquel, y el acetato de níquel tetrahidrato. Los valores de rendimiento para la reacción están alrededor del 40 %, lo que puede ocurrir porque la reacción no se llevó a cabo por completo bajo las condiciones de presión y temperaturas dadas. Para aumentar el rendimiento de reacción es preciso realizar experimentos variando la temperatura, las concentraciones iniciales de los reactivos, y el tiempo de reacción con lo cual es posible determinar la condiciones óptimas a las cuales se obtienen las mejores conversiones. En la tabla A2 se encuentran los rendimientos de los productos obtenidos en cada una de las síntesis. Los rendimientos se obtienen de la relación molar de las moles de cada uno de los productos, suponiendo que el intermedio se ha transformado completamente a óxido de níquel, con respecto las moles de los precursores, suponiendo que están compuestos mayoritariamente de hidróxido de níquel. Estos resultados arrojan rendimientos de calcinación de aproximadamente 35 %. Para obtener mejores rendimientos habría que realizar experimentos aumentando la temperatura de calcinación y/o el tiempo de reacción, sin que esto comprometa la fase cristalina que se desee. Para observar el proceso de descomposición térmica con más detalle se realizó un análisis térmico, con el objeto de definir los cambios de fase presentes, las descomposiciones térmicas y las energías asociadas a estos fenómenos. Las figuras A16-A19 en el apéndice A muestran el comportamiento térmico de cada uno de los precursores. En el barrido TGA que se realizó para cada muestra se pueden observar tres cambios de masa en las muestras sintetizadas. El primer cambo de peso no es muy significativo y está en un rango de temperatura de 100 0C-250 0C. El cambio en el porcentaje de peso es similar en todos los precursores y está alrededor del 5 %. Debido a la temperatura a la cual ocurre este proceso se puede pensar que se trata de una perdida de agua en las muestras. Por tanto se podría pensar que el porcentaje de humedad de cada uno de los precursores sintetizados es del 5 %. El siguiente cambio de peso significativo está un rango de temperatura de 280 0C-310 0C. El cambio de porcentaje en masa similar en cada muestra. Se puede observar una pérdida del 10 % en masa para M1.0, un cambio del 14 % para M1.1, un cambio de 12 % en masa para M1.5, y un cambio de 11 % para M1.10. Los resultados muestran que las muestras dopadas pierden un mayor porcentaje de masa, por lo que se puede suponer que si hay una incursión de Mg en la estructura, supuesto que debe comprobarse con los análisis DRX. El tercer cambio de masa está en un rango de temperatura de 350 0C - 400 0C y se observa un cambio de masa de aproximadamente 2 %. Este cambio de masa puede atribuirse o bien a la descomposición térmica del acetato la cual se reporta a una 28.

(29) temperatura de 350 0C [41] o a la descomposición térmica del hidróxido de magnesio que se reporta a la misma temperatura [42]. Hay que destacar que los procesos no son del todo eficientes por lo que se supone que la descomposición no es del todo eficiente razón por la cual podemos encontrar remanentes de los reactivos en los productos. Es difícil determinar si está asociado específicamente a una de las dos especies. Si suponemos que el precursor está compuesto mayoritariamente de hidróxido de níquel y al descomponerse se forma el óxido de níquel debe haber una pérdida de alrededor de 20 %, teniendo en cuenta que el hidróxido tiene un peso molecular de 92,6 g/mol mientras que el óxido pesa 74,6 g/mol. Estos valores son consecuentes con resultados obtenidos experimentalmente para hidróxido de níquel, donde se reportan pérdidas de alrededor del 20 % en masa [38]. Los resultados obtenidos están en concordancia con lo reportado por la literatura y lo esperado teóricamente por lo que se podría pensar que el precursor es mayoritariamente hidróxido de níquel con un bajo contenido de humedad. Es necesario realizar un barrido a temperaturas más altas para confirmar que no ocurren otros cambios durante el proceso. El comportamiento de las curvas DSC mostrado en las figura A16 tiene dos endotermas. La primera es amplia y coincide con la primera pérdida de masa, por lo que se puede afirmar que es el calor asociado a la deshidratación del precursor. La segunda derivada es definida y coincide con la segunda pérdida de masa. Ésta curva nos da el calor de reacción de descomposición térmica del hidróxido de níquel. Estos datos están en concordancia con análisis previos para hidróxidos de níquel [38]. En las figuras A17-A19 se puede observar los resultados de los precursores que fueron dopados con acetato de magnesio tetrahidrato. El comportamiento es bastante similar al observado para el precursor M1.0, aun así se puede observar una tercera derivada definida, la cual podría estar asociada a la descomposición térmica del hidróxido de magnesio. Esta tercera derivada se observa en todas las curvas de los precursores dopados. Para realizar un análisis más detallado de los grupos funcionales en cada uno de los reactivos se observan los números de onda de vibración en cada caso (figura A2). Con estos datos se genera la tabla A3. Empezaremos el análisis con el reactivo limite en cada una de las síntesis, el acetato de níquel tetra hidrato. En este compuesto hay grupos hidroxilo libres, probablemente de la reacción entre la base acetato y un porcentaje de humedad de la muestra lo cual se corrobora por la banda amplia alrededor de 3470 cm-1 [37]. La siguiente vibración se presenta en 3120 cm-1, ésta banda puede corresponder al estiramiento O-H de los ácidos. En 1530 cm-1 vemos un pico con alta intensidad y la presencia de un sobre tono que puede indicar la presencia de ácidos carboxílicos. Los siguientes picos en 1420 y 741 cm-1 pueden atribuirse al estiramiento C-O-H en el plano y fuera del plano respectivamente. Esto muestra que probablemente haya algo de ácido acético en el compuesto. Finalmente la banda en 555 cm-1 se puede atribuir al níquel acomplejado, siendo que esta es la región del infrarrojo donde suelen vibrar los átomos más pesados como metales. El siguiente reactivo es el hidróxido de sodio representado en la figura A1. En este caso se observa la banda amplia característica de la vibración O-H, esta corrida a 3007 cm-1 ya que se trata de un hidróxido en coordinación con un catión metálico. El siguiente pico esta en 1600 cm-1 muestra la tendencia de un grupo carbonilo, ya que es bastante definido, esto puede deberse a CO2 presente en el ambiente. Éstas bandas están presentes debido al contenido de CO2 en la atmósfera. Finalmente los dos picos en la región de huella digital en 756 y 602 cm-1 pueden corresponder a la vibración entre el sodio y los grupos hidroxilo.. 29.

(30) La figura A3 tiene los espectros infrarrojos de los precursores producidos por el método de precipitación química. En general todas las especies muestran la misma tendencia, con varios de los grupos funcionales de los reactivos. Aun así se pueden observar ciertas diferencias. Hay un pico extra que aparece en él M1.0 alrededor de 1000 cm-1 con una intensidad bastante alta. Por otro lado se puede ver que conforme se aumenta el porcentaje de dopaje en la muestra disminuye el número de picos en la región de huella digital. En la tabla A4 aparecen los números de onda con las especies asociadas a estos. La discusión comienza con él M1.0. Alrededor de 3600 cm-1 vemos un pico que corresponde a la tensión O-H de grupos hidroxilo libres. Teniendo en cuenta que se utiliza NaOH como uno de los reactivos se puede pensar que la tendencia de estos grupos no se ve afectada. Este pico también se puede apreciar en el acetato de níquel tetrahidrato. El siguiente pico alrededor de 3400 cm-1 es la tensión O-H debido a las aguas de hidratación presentes en el precursor. Los picos que siguen hasta 602 cm-1 corresponden a los grupos funcionales presentes en un derivado de ácido carboxílico, y también están presentes en el reactivo de partida. Los tres picos observados en la región de huella digital pueden corresponder a las energías de vibración de torsión níquel con oxígeno y grupos hidroxilo. Las especies dopadas tienen la misma tendencia que el precursor M1.0. Se pueden apreciar ciertas cantidades del reactivo de partida, indicando que la reacción no consumió del todo los reactivos o inclusiones del licor madre en las partículas, lo cual explica los rendimientos bajos que se observan en los resultados de síntesis. Aun así hay un cambio en las intensidades de los picos, por lo que se puede pensar que algunas reacciones se ven favorecidas, en específico la de M1.5. Hay que destacar que esta es una conclusión a priori siendo que no se cuantifico la concentración por medio de FTIR, lo cierto es que no se observa un desplazamiento de los picos, por lo que podemos asumir que los reactivos presentes no están acomplejando con Mg2+ o Ni2+. La principal diferencia entre las especies dopadas y M1.0 se ve reflejada en la región de huella digital. Primero se aprecia que comienzan a desaparecer picos a medida que se aumenta la cantidad de dopaje, esto debido a que las vibraciones de torsión del Mg-O-H absorben a energías similares, lo cual genera que los picos se vuelvan más amplios. Entonces se puede identificar un proceso de solapamiento, que indica que hay más de una especie presente con energías de vibración similares, presumiblemente magnesio teniendo en cuenta la metodología de síntesis. La figura A4 tiene el espectro del producto P1.0 sintetizado por el método de precipitación química. Hay que destacar que no se presentan los otros espectros debido a las bajas cantidades obtenidas en la síntesis. Esto teniendo en cuenta que otros análisis pueden mostrar una mayor cantidad de información con respecto tanto a la estructura como a la composición química del producto. Este espectro se presenta para mostrar los principales grupos funcionales en el producto y sus intensidades. En la tabla A5 están los números de onda de los grupos funcionales presentes en P1.0. Hay que destacar la presencia de humedad o bien grupos hidroxilo en las muestras, esto debido al pico amplio que se observa alrededor de 3420 cm-1. Las demás especies atómicas presentes se atribuyen a los reactivos. Se realiza difracción de rayos X sobre cada uno de los productos obtenidos para verificar su estructura cristalina, y para observar el grado de aditivos que contiene el sólido. Esta técnica también muestra si el sólido fue dopado correctamente, por tanto nos muestra si los iones Mg2+ 30.