2014
Estructura
• El amoniaco tiene una estructura tetraédrica algo
Clasificacion
Sal de amonio cuaternaria
Nomenclatura
Cuando en la molécula existe un grupo funcional prioritario a la amina, esta se convierte en un sustituyente que se nombra con el prefijo -amino. Son grupos prioritarios al amino los ácidos carboxílicos, ésteres, amidas, nitrilos, aldehídos y cetonas, alcoholes.
m-nitroanilina 3-nitrobencenamina
N-etil-N-metilanilina
N-etil-N-metilbencenamina
Nomenclatura de anilinas
NO2
Sales de aminas: sufijo amonio
Sulfato de etilamonio Nitrato de trimetilamonio
Cloruro de anilonio
(C2H5NH+ 3)2 SO42- (CH3)3NH NO+ 3
-C6H5NH3 Cl
-+
Propiedades Físicas
Las aminas 1º y 2º si forman puentes de hidrógeno pero son más débiles que lo alcoholes, debido a la menor polarización del enlace N-H frente al O-H. Por tanto, los puntos de ebullición de las aminas son más bajos y también presentan una menor solubilidad en agua. Las aminas con menos de seis atomos de carbono son solubles en agua.
PREPARACIÓN
NH3 RX RNH2
RX
R2NH 1o 2o
RX
R 3 N
RX
R 4 N +
X - 3 o
Sal de tetraalquilamonio
¿Por qué no se obtiene la amina primaria con buen rendimiento, a pesar de que añadimos un exceso de amoníaco?:
La amina primaria es mejor nucleófilo que el
amoníaco y compite con éste produciendo la amina secundaria, que todavía es mejor nucleófilo. Y así sucesivamente...
La reacción puede llevarse a cabo
intra
molecularmente:
Reducción de nitro compuestos
amina 1º ArNO 2
or RNO 2
metal, H + or H 2 /catalizador
ArNH 2
or RNH 2
NH2 NO2 Sn/HCl NH2 NH2
R C N
H 2
catalizador RCH 2 NH 2
Reducción de nitrilos
CN 1. LiAlH4
2. H+
Reducción de amidas
(a) Primarias
(b) Secundarias
(c) Terciarias
Reducción de oximas
R C H
R' NH2 R R'
O
aldehido o cetona
NH 3
R R' N H
imina
H 2 /Ni
or NaBH 3 CN
Aminación reductiva
O
NH3 H2/Ni
H2N
AMINACIÓN REDUCTIVA
Aminas 2º
Degradación de Hofmann
REACCIONES
Basicidad
Las aminas son moderadamente básicas:
Amina NH3 CH3NH2 (CH3)2NH
FACTORES A TENER EN CUENTA
Disponibilidad del par electrónico sobre el N: Efectos
electrónicos (Inductivos y Mesoméricos)
Hibridación del N: a mayor elctronegatividad menor
basicidad
Electronegatividad del N: sp > sp2 > sp3
Basicidad: Nitrilos < Iminas < Aminas
Efectos de la solvatación
Las aminas son muy débilmente ácidas:
Las anilinas son menos básicas que las aminas:
La carga positiva del amonio no puede deslocalizarse por resonancia hacia el anillo de benceno.
Por consiguiente, las sales de anilonio son más ácidas que las de amonio:
El par de electrones no compartido del nitrógeno sí puede deslocalizarse hacia el anillo de benceno
Efectos del Substituyente
Los sustituyentes atractores de electrones disminuyen su basicidad.
Sustituyentes donores aumentan su basicidad
NH2
NO2
Kb = 10-13 NH2
Acción del acido nitroso
RNH2 + NaNO2 + HX RN2 +
X- N2
RNH 2 1. NaNO 2 /H
+
2. H 2 O/ ROH
Las sales de diazonio alifáticas son muy inestables, incluso a baja temperatura, y se descomponen
rápidamente. El carbocatión resultante reacciona de forma descontrolada con los nucleófilos presentes en el medio (agua y cloruro) produciendo una mezcla de alcoholes, cloruros de alquilo y también alquenos por eliminación.
Se consigue así la sustitución formal del grupo NH2 por una gran variedad de grupos funcionales:
Aminas secundarias
La presencia de un sólo hidrógeno sobre la amina hace que la reacción se detenga en la N-nitrosoamina.
Las N-nitrosoaminas son muy peligrosas porque está demostrado que son agentes cancerígenos muy potentes. Los nitritos son agentes conservantes de carnes y embutidos muy comunes, que evitan la proliferación de microorganismos que producen toxinas botulínicas, mortales para el ser humano. Las N-nitrosoaminas pueden producirse por una sobrecocción de los alimentos.
Aminas terciarias
Reacción de acilación
NH3 + R C Cl
O
R C NH2
O
RNH 2
R'COCl
ArSO 2 Cl
R'CONHR
ArSO 2 NHR Amida N-substituida
sulfonamida –N substituida
R 2 NH
R'COCl
ArSO 2 Cl
R'CONR 2
ArSO 2 NR 2
Amida N,N-substituida
Sulfonamida N,N-substituida
R 3 N
X
Residuo insoluble en HCl Amina secundaria Residuo soluble en HCl Amina terciaria Producto de reacción soluble Amina primaria
Ensayo de Hinsberg
1- Diferenciación de aminas 2- Síntesis de aminas 2º
Insoluble en álcali diluido o en ácido diluido
