Caracterización química de la escoria de la fundición de hierro gris en la Empresa “9 de Abril” de Sagua la Grande

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(1)Departamento de Licenciatura en Química. Caracterización química de la escoria de la fundición de hierro gris en la empresa “9 de Abril” de Sagua la Grande Autor: Eliany Gabriela Portal Ulacia Tutor: MSc. Leidys Laura Pérez González. , Julio, 2018.

(2) Este documento es Propiedad Patrimonial de la Universidad Central “Marta Abreu” de Las Villas, y se encuentra depositado en los fondos de la Biblioteca Universitaria “Chiqui Gómez Lubian” subordinada a la Dirección de Información Científico Técnica de la mencionada casa de altos estudios. Se autoriza su utilización bajo la licencia siguiente: Atribución- No Comercial- Compartir Igual. Para cualquier información contacte con: Dirección de Información Científico Técnica. Universidad Central “Marta Abreu” de Las Villas. Carretera a Camajuaní. Km 5½. Santa Clara. Villa Clara. Cuba. CP. 54 830 Teléfonos.: +53 01 42281503-1419.

(3) Dedicatoria.

(4) Dedicatoria: A mis padres, por ser mis guías, mi motor impulsor, mi luz y mi razón de ser….

(5) Agradecimientos.

(6) Agradecimientos: Encabezando esta lista de agradecimientos se encuentran mis padres por dedicarme todo su tiempo, su amor, su espacio, y por hacer todo lo humanamente posible para sacar adelante mis estudios. Quiero agradecer además a los trabajadores del CIAP, especialmente a Mollineda y Elaine por su ayuda brindada en la parte experimental de este trabajo, por regalarme un poco de su valioso tiempo y por aguantarnos cada día en el laboratorio con una sonrisa. A mi tutora, Leidys Laura, (mi Tuti) por sus constantes regaños, y porque a pesar de sus complicaciones en su propia tesis constantemente se preocupó porque todo me saliera bien. A Leyanet, que desde la Universidad de Sancti Spíritus nos ayudó desinteresadamente. Al profesor Jorge de la Torre, por sus tantas consultas de estadística. A mis profesores del CEQA, sobre todo a Surey, por su aporte al desarrollo experimental de esta tesis y su incesante batallar para que el grupo saliera siempre bien y adelante. A Miriam, por su diario “buenos días”, su ayuda en el laboratorio, y por hacernos mantenerlo todo siempre limpio y organizado. A mi compañera de tesis Eliany Nicado por sacarme de tantos apuros. Agradecimientos especiales: A las niñas del cuarto: Beisy (Bei), Alianny, Arlettys, Mayara (Mayi), María Isabel, Nicado (Niki), por soportar mis majaderías y brindarme sus consejos de vida. A mis compañeros de aula: Disnel, Vázquez (Juli), Mario, Luis Enrique (el pollo), que fueron mis compinches de fiesta, mis camaradas de estudio, y mis hermanitos. A los niños de 3ero y 4to año de Licenciatura en Química, que hicieron más amena mi estancia durante mis años de carrera con sus discusiones llenas de humor, y sus comentarios mordaces. A Yoel, por ponerse siempre de mi lado, por prestarme sus medios para llevar a cabo mi trabajo, por su cariño y su simpatía. A Arianne, mi mejor amiga, por su incondicionalidad, por estar ahí para mí cuando la necesité, por ser mi hombro para llorar, y las manos que me ayudaron a ponerme de pie nuevamente, por todo el apoyo espiritual y cotidiano durante mi vida universitaria, por ser mi cómplice, mi familia..

(7) Y, por último, un agradecimiento más que especial a Lester A. Arias Felipe, quien se merece su nombre escrito (como él diría) en Arial 120 por haber sido una de las personas más involucradas en la realización de este trabajo de diploma, por las noches de desvelo ayudándome en la redacción y las estadísticas, por aguantar mis pesadeces cuando me estreso. Mil gracias por cada vez que me decía: “estás asá”, por hacerme reír, por permitirme disfrutar de su compañía, por depositar su confianza en mí y por ser más que un amigo… En fin, pido perdón a aquellas personas que no mencioné, son demasiadas los compañeros a los que debo agradecer por haber marcado de una manera u otra esta etapa de mi vida y no alcanzarían las páginas ni las palabras para expresar mi gratitud. A los mencionados, y a aquellos que me faltaron…. Gracias..

(8) Pensamiento.

(9) Pensamiento: (…) toda ciencia empieza en la imaginación, y no hay sabio sin el arte de imaginar, (…) José Martí.

(10) Resumen Durante el proceso siderúrgico se forma un producto secundario denominado escoria; la cual se puede reutilizar como materia prima; pero el almacenamiento de estos materiales en zonas no protegidas son una fuente de contaminación para el medio que lo rodea, por lo cual en este estudio se llevó a cabo un método para la caracterización química parcial de la escoria de cubilote de la fundición de hierro gris en la empresa “9 de Abril” localizada en el municipio Sagua la Grande. Los compuestos cuantificados fueron dióxido de silicio (SiO2), óxido de calcio (CaO), óxido de magnesio (MgO), y óxido de hierro (II) (FeO), donde se emplearon técnicas de gravimetría por volatilización, valoración complejométrica y la Espectroscopía de Absorción Atómica (EAA), por la cual se cuantificaron las concentraciones de los óxidos a partir de los iones calcio (Ca2+), magnesio (Mg2+) y hierro (II) (Fe2+). La escoria analizada contenía como promedio 18,47 % de dióxido de silicio, y menos del 0,2 % en los demás compuestos. Se determinaron algunos parámetros de verificación de la técnica espectroscópica atendiendo al estudio de la linealidad, la precisión, límite de detección, límite de cuantificación y el efecto matriz; los parámetros cumplieron con los criterios de aceptación establecidos en la literatura..

(11) Abstract During the steelmaking process, a secondary product called slag is formed; which can be reused as raw material; but the storage of these materials in unprotected areas is a source of contamination for the environment that surrounds it, so, in this study a method for the partial chemical characterization of the cupola slag of the foundry was carried out of gray iron in the company "9 de Abril" located in the municipality of Sagua la Grande. The quantified compounds were silicious dioxide (SiO2), calcium oxide (CaO), magnesium oxide (MgO), and iron oxide (II) (FeO), where gravimetric techniques were used for volatilization, complexometric titration and Atomic Absorption Spectroscopy (AAS), for which the concentrations of the oxides were quantified starting from calcium ions (Ca2+), magnesium (Mg2+) and iron (II) (Fe2+). The slag analyzed contained 15 % to 21 % silicious oxide, and less than 0.2 % in the other compounds. Some verification parameters of the spectroscopic technique were determined taking into account the study of linearity, precision, limit of detection, limit of quantification and the matrix effect; the parameters complies the acceptance criteria established in the literature..

(12) Índice INTRODUCCIÓN ......................................................................................................................................1 MARCO TEÓRICO.........................................................................................................................5. 1.. 2.. 1.1.. Fundición de hierro ..................................................................................................................5. 1.2.. Proceso de fundición.................................................................................................................5. 1.2.1.. Horno de cubilote. Estructura y funcionamiento .............................................................6. 1.2.2.. Materias primas ................................................................................................................8. 1.2.3.. Escorias siderúrgicas .........................................................................................................8. 1.2.4.. Aplicaciones o usos de las escorias .................................................................................11. 1.3.. Contaminación ambiental en las fundiciones ........................................................................11. 1.4.. Técnicas de caracterización de la escoria ..............................................................................12. 1.5.. Parámetros de verificación .....................................................................................................16. 1.5.1.. Linealidad ........................................................................................................................16. 1.5.2.. Precisión ..........................................................................................................................21. 1.5.3.. Límite de Detección y Cuantificación.............................................................................23. 1.5.4.. Efecto matriz ...................................................................................................................25. MATERIALES Y MÉTODOS .............................................................................................................27 2.1.. Reactivos utilizados .................................................................................................................27. 2.2.. Equipos y materiales empleados .............................................................................................28. 2.3.. Preparación y digestión de la muestra ...................................................................................29. 2.4.. Cuantificación de SiO2, CaO y MgO por métodos clásicos....................................................30. 2.5.. Cuantificación de sílice utilizando el método de gravimetría por volatilización ..................31. 2.5.1. Cuantificación de óxido de calcio y óxido de magnesio empleando volumetría por formación de complejos..................................................................................................................32 2.6. Cuantificación de Fe2+, Ca2+, y Mg2+ empleando la Espectroscopía de Absorción Atómica (EAA) 35 2.7.2.. Precisión ..........................................................................................................................36. 2.7.3.. Límites de detección y cuantificación.............................................................................36. 2.7.4.. Efecto matriz ...................................................................................................................37. 2.8. 3.. Test de Dixon para valores atípicos ........................................................................................37. ANALISIS Y DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS.............................................................................39 3.1.. Cuantificación por métodos clásicos ......................................................................................39.

(13) 3.1.1.. Cuantificación de sílice utilizando el método de gravimetría por volatilización ..........39. 3.1.2.. Estandarización del ácido etilendiaminotetraacético (EDTA) ........................................40. 3.1.3.. Determinación de óxido de calcio por volumetría con formación de complejos..........40. 3.1.4. Cuantificación de óxido de magnesio empleando volumetría por formación de complejos ........................................................................................................................................41 3.2.. Cuantificación de Fe2+, Ca2+, y Mg2+ por EAA y parámetros de verificación........................42. 3.2.1.. Linealidad ........................................................................................................................42. 3.2.2.. Precisión ..........................................................................................................................46. 3.2.3.. Límites de detección y cuantificación.............................................................................49. 3.2.4.. Efecto Matriz ...................................................................................................................50. CONCLUSIONES .....................................................................................................................................51 RECOMENDACIONES .............................................................................................................................52 REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS .............................................................................................................53 ANEXOS ..................................................................................................................................................55.

(14) Introducción. INTRODUCCIÓN La industria metalúrgica se encuentra dentro de los sistemas más antiguos de producción de bienes materiales fundamentales para la economía mundial y a su vez uno de los más contaminantes por la naturaleza de sus procesos de producción. La fundición es una forma de la metalurgia extractiva y es uno de los procesos más antiguos y es ampliamente empleado en nuestro país en la producción de piezas metálicas; consiste en el calentamiento del metal a una temperatura lo suficientemente alta para transformarlo completamente al estado líquido y así poder verterse en un molde adoptando la forma del mismo. El hierro fundido se halla entre los más viejos materiales ferrosos conocidos por el hombre, y hace varios años era considerado generalmente por los ingenieros constructores como un material frágil y barato, con buena resistencia al desgaste, abrasión, y compresión, pero con muy escasa resistencia a la tracción y prácticamente sin ductilidad. Ha sido gracias al trabajo incansable de varios científicos, obtener de este material la amplia gama de propiedades que le son características y que han permitido su utilización en un extenso campo de aplicaciones (Golcohechea, 1960). El hierro fundido ocupa el primer lugar en cuanto a volumen de producción de metales en Cuba y es reconocido como uno de los materiales más indispensables usados en la manufactura de productos necesarios al hombre en su vida diaria (Linares, 2006a). Uno de los hornos más utilizados en el proceso de fundición, sobre todo en la fundición de hierro, es el horno de cubilote, ya que sus costos de producción son bajos en comparación con otro tipo de horno. Su operación y control durante el proceso no 1.

(15) Introducción presenta grandes dificultades, no requiere gran cantidad de mano de obra, y no ocupa mucho espacio; en este tipo de horno la carga metálica, el combustible y el comburente están en contacto directo y activo, por lo que se puede observar un rendimiento elevado (Alonso, 2000). En todo proceso siderúrgico conjuntamente con el metal se forma un producto secundario denominado escoria, esta contiene los compuestos oxigenados que no se redujeron durante el proceso; este subproducto está compuesto por un sistema de óxidos, principalmente SiO2, CaO, MgO, Al2O3 y FeO (Carmenate, 2006). Internacionalmente se reportan estudios sobre la caracterización de las escorias obtenidas en los distintos procesos de fundición siderúrgica lo que hace posible su reutilización como fundente para soldaduras, como áridos para hormigones, componentes del cemento y asfalto, sin embargo, en Cuba actualmente no se caracterizan ni aprovechan estas escorias siderúrgicas, las mismas son acumuladas en los patios de las fundiciones en forma de montañas de desechos sólidos, y en otros casos se vierten en el medio ambiente en vertederos que se localizan fuera de la ciudad. El almacenamiento de estos materiales en zonas que no presentan protección, genera la emisión de material particulado en forma de polvo, materiales metálicos y humos de óxido metálico. Estas partículas submicroscópicas formadas por oxidación de la carga metálica, permanecen en suspensión durante largos períodos de tiempo antes de precipitar, a menos que haya corrientes locales o condiciones adversas de temperatura que conduzcan a que el humo alcance el nivel del suelo; además estos contaminantes primarios, a menudo, se combinan en la atmósfera para producir en muchos casos 2.

(16) Introducción contaminantes secundarios que afectan al medio ambiente y a la salud de las personas que viven en las comunidades vecinas (Cedeño, 2006). El taller de fundición de la empresa “9 de Abril” localizada en el municipio Sagua la Grande está dotado con el equipamiento industrial necesario para la producción de hierro con el uso de hornos de cubilote, sin embargo, a pesar de que la escoria es el residual de mayor volumen generado en este tipo de producción no se aprovechan las características químicas de este material; por tanto, teniendo en cuenta los antecedentes y problemáticas tratadas con anterioridad, para este trabajo se ha identificado el siguiente problema científico: ¿cómo caracterizar químicamente la escoria resultante del proceso de fundición de hierro con el uso de horno de cubilote en la industria “9 de Abril” localizada en el municipio Sagua la Grande? Objetivo general: Caracterizar químicamente de forma parcial la escoria de cubilote de la fundición de hierro gris en la empresa “9 de Abril” localizada en el municipio Sagua la Grande. Para alcanzar el mismo, se proponen los siguientes objetivos específicos: Determinar el contenido de SiO2, CaO y MgO por métodos clásicos. Determinar el contenido de CaO, MgO, y FeO por Espectroscopía de Absorción Atómica. Determinar algunos parámetros de verificación de la técnica para la cuantificación de iones Ca2+, Mg2+, y Fe2+ por Espectroscopía de Absorción Atómica.. 3.

(17) Capítulo 1 Marco Teórico. 4.

(18) Capítulo 1. 1. MARCO TEÓRICO 1.1. Fundición de hierro La fundición de hierro ocupa un lugar significativo dentro de los procesos de elaboración mecánica en nuestro país. Este método tiene gran importancia industrial especialmente debido a las características inherentes al propio material; esto implica realizar investigaciones que desarrollen vías más modernas para conocer la calidad del producto obtenido, así como vías de aprovechamiento de los residuos que se generan en el proceso productivo (Carmenate, 2006).. 1.2. Proceso de fundición La obtención de hierro se realiza en varios tipos de hornos, entre ellos, los hornos de inducción (de canal y de crisol), los hornos rotativos, hornos dúplex, y el horno de cubilote. Este último es el más difundido en el mundo, ocupando un lugar de importancia en las producciones, debido a la viabilidad tecnológica y práctica de su fabricación y explotación en talleres de relativamente poca complejidad de equipamiento. El horno de cubilote, es el principal horno empleado para la producción de fundición de hierro gris y blanco; considerado obsoleto desde hace 50 años, aún participa en un importante sector de la producción de este material. Con el paso de los años, el horno de cubilote se ha ido mejorando, donde estas modificaciones han obtenido notables mejoras fundamentalmente en lo relacionado con su eficiencia en la combustión, mejor control del proceso y mayor flexibilidad, por lo que ha existido un continuo crecimiento en su uso y un creciente interés en la comprensión de la manera en que efectúa su trabajo. Ello ha conducido al desarrollo e introducción de diversos dispositivos mejorados que permiten un control más interno, 5.

(19) Capítulo 1. así como la medición de los factores que determinan su comportamiento. Son notables las mejoras en cuanto a su eficiencia térmica, bajo costo de producción y versatilidad, por lo que estas constantes mejoras le han dado al cubilote una posición importante como un medio de fusión (Society, 1985) (Golcohechea, 1960).. 1.2.1. Horno de cubilote. Estructura y funcionamiento El horno de cubilote consiste en un cilindro metálico vertical recubierto en su interior por un metal refractario; en la parte superior posee una puerta que es por donde se añaden el coque utilizado como combustible, el metal que se quiere fundir y algunos aditivos; el fondo se cierra con una tapa sobre la que se comprime una capa de tierra inclinada hacia el orificio de salida; por la parte inferior, cerca del fondo se encuentra una fila de tubos a través de los cuales se inyecta aire, éste a su vez reacciona con el coque generándose la combustión que produce la energía necesaria para que ocurra el proceso. Los gases de la combustión ascienden hasta la chimenea calentando y fundiendo todo el metal el cual va descendiendo a través de la cama de coque separándose en gotas metálicas que llegan al piso y se acumulan en el fondo. En el Anexo 1 se puede observar en mayor detalle la estructura de este tipo de horno. En la conducción correcta del cubilote, se empieza por encender un fuego sobre el fondo del horno y se añade coque en pequeñas cantidades hasta alcanzar el nivel de las toberas, el fuego asciende progresivamente hasta que todo el coque está caliente alimentado por tiro natural, el aire es succionado a través de los agujeros de limpieza y de escoria que se mantienen abiertos. Cuando el coque está bien encendido se cierra con arena el agujero de limpieza y se tapa con una placa de acero, luego se añade más coque para alcanzar el lecho de la altura requerida y cuando el cubilote está lleno. 6.

(20) Capítulo 1. se comienza el soplado; a los 5 ó 7 minutos debe verse pasar el metal fundido por delante de las toberas (Linares, 2006a). La escoria se sangra o extrae por el agujero correspondiente a intervalos de 45 a 60 minutos o siempre que se considere que se ha acumulado en el horno demasiada escoria. Al fin de la colada se deja de cargar y se mantiene el viento hasta que por inspección a través de las toberas se vea que todo el metal ha fundido e inmediatamente se suprime el soplado. En el cubilote de fondo móvil se abre y se descarga por caída todos los residuos que quedaban en el horno, donde estos residuos se enfrían bruscamente en agua. El coque restante que será aproximadamente la mitad del que inicialmente se necesitó para formar el lecho, se puede recuperar y emplear en la colada siguiente. En los cubilotes de fondo fijo hay que retirar la placa del agujero de limpieza y sacar los residuos con rastrillo, pero si luego se pretende volver a usar el cubilote es necesario reparar el refractario, esto debe hacerse cuidadosamente y hay que secar el revestimiento antes de volver a usar el cubilote, por eso suele ser conveniente instalar dos cubilotes, para poder reparar uno, mientras el otro trabaja. Cuando los cubilotes se utilizan en coladas de larga duración es aún mejor tener tres cubilotes instalados, para poder hacer reparaciones de mayor importancia, hasta cambiar el revestimiento y renovarlo totalmente, sin interrumpir la producción. Un cubilote que funciona en buenas condiciones debe producir entre 545 kg/h y 770 kg/h por pie cuadrado de área del cubilote (Carmenate, 2006).. 7.

(21) Capítulo 1. 1.2.2. Materias primas Uno de los factores principales para una buena operación del cubilote es la materia prima metálica que entra al horno, esta generalmente consiste en piezas de hierro que han cumplido con su vida útil como parte de maquinaria, vehículos o de otras estructuras. El horno se carga por la parte superior con estos minerales de hierro, el coque y la caliza, que, al ser calentados, transfieren calor sensible tanto a los materiales como a las paredes del horno; el principal cambio en la composición de los materiales de carga de esta zona, se da sobre la caliza donde ocurre la calcinación de esta, mejorando la capacidad de refinación. Por la solera se inyecta aire caliente, a menudo enriquecido con oxígeno; y el monóxido de carbono producido a partir del coque transforma el mineral de hierro en un arrabio con carbono, donde este arrabio se funde a 1600 ºC y se acumula en la solera (Elor, 1994) (Capello, 1995).. 1.2.3. Escorias siderúrgicas El proceso de fundición produce además del ya mencionado hierro fundido, una gran cantidad de escoria. Esta contiene los compuestos oxigenados que no se redujeron durante la fundición (Carmenate, 2006). Las escorias son mezclas fundidas de óxidos de metales y sílice, algunas veces con fosfatos o boratos, sulfuros, carburos o haluros y presentan un aspecto vitrificado. En la composición química de las escorias se puede encontrar: SiO2, CaO, Al2O3, FeO, MnO, MgO, SO3, P2O5, K2O, Na2O. Básicamente el mayor contenido en la masa total de escoria se encuentra en la sílice (SiO2), la cal (CaO) y la magnesita (MgO), que forman una serie de minerales.. 8.

(22) Capítulo 1. Un índice de suma importancia es la composición mineralógica de la escoria, la cual permite juzgar sobre los compuestos y uniones químicas, que se encuentran contenidos en la misma (Serrano, 2000). Las propiedades de las escorias fundidas (densidad y grado de saturación a los gases, tensión superficial e interfacial, adhesión y cohesión, conductibilidad eléctrica) poseen un gran significado no solo para los procesos metalúrgicos de la fusión sino además en el procesamiento y obtención de diferentes productos a partir de estas (López, 1996). La basicidad constituye la propiedad fundamental desde el punto de vista metalúrgico. Un elevado contenido de dióxido de silicio en las escorias les brinda a estas un carácter ácido, el alto contenido de óxido de calcio les da carácter básico. En dependencia del contenido de óxidos de hierro, en particular el FeO, las escorias se dividen en oxidadas y reducidas, donde una notable cantidad de FeO en la escoria le da un carácter oxidado (López, 1996). En el proceso de fusión las escorias interactúan con la atmósfera del horno y diluyen los gases contenidos en esta, la cantidad de gases diluidos depende de sus presiones, de las temperaturas y de la composición química, donde las escorias ácidas contienen menor cantidad de gases que las básicas (Linares, 2006a). La viscosidad es otra de las propiedades fundamentales de las escorias que depende en alto grado de la temperatura, esta propiedad también influye en la forma de eliminación de la escoria fuera del cubilote, y, además, en la salida de gases de la zona de fusión.. 9.

(23) Capítulo 1. La densidad de las escorias fundidas es una de sus propiedades que depende de la temperatura y la presión cuando el sistema no es abierto, así como de las concentraciones de los componentes y las relaciones particulares de éstos (Olivera, 1999). Cuando las escorias presentan menor densidad estas se liberan más fácilmente del metal flotando sobre su superficie, lo que posibilita la eliminación de ellas de una manera fácil y posibilita la eliminación de inclusiones y por lo tanto de defectos en las piezas fundidas (Linares, 2006a). El enlace entre las propiedades físico-químicas de las escorias fundidas y las características de los materiales cristalinos, vítreos cristalinos o vítreos es uno de los aspectos principales de su procesamiento. Es la velocidad de enfriamiento de las escorias la que afecta la formación de fases cristalinas, debido a que a medida que la escoria es enfriada más lentamente al momento de salir del horno, las estructuras cristalinas son favorecidas, sin embargo, de acuerdo con algunos estudios, la formación de estructuras cristalinas en las escorias de carácter básico (CaO:SiO2 > 0.990) no dependen de la velocidad de enfriamiento ya que se ha observado que en aquellas escorias que presentan un gran contenido de SiO 2 se favorece la formación de fases amorfas, es decir, tiene como efecto retardar la cristalización (Huanosta, 2009). Después de ser extraídas del horno, durante el proceso de enfriamiento ocurre la desgasificación de la escoria. Una parte de los gases en vista del rápido aumento de la viscosidad queda en la escoria en forma de burbujas, la escoria solidificada adquiere estructura porosa, donde los principales componentes de las fases gaseosas en las escorias son el monóxido de carbono, el nitrógeno y el vapor de agua.. 10.

(24) Capítulo 1. 1.2.4. Aplicaciones o usos de las escorias A las escorias se le han dado múltiples aplicaciones, para lo cual se tiene en cuenta su composición química y física. A nivel internacional las escorias son reutilizadas, y su empleo varía en dependencia de sus características químico-físicas, por ejemplo las aplicaciones potenciales de las escorias de cubilote, derivadas de su caracterización son: activador en mezclas de moldeo, componente de matriz de un fundente de soldadura, componente para la fabricación de cementos, componente sustituto de áridos en mezclas de hormigón, como árido para relleno de viales, componente en la obtención de refractarios ácidos, como abrasivo de limpieza, etcétera. En varios países, las aplicaciones futuras de estas escorias no son tomadas en cuenta a la hora de conformar la carga metalúrgica debido a que el objetivo central de estos procesos es la obtención de la aleación metálica de calidad. Debido a esto, en las industrias de fundición de nuestro país, las escorias son desechadas en vertederos emitiendo contaminantes gaseosos y polvo que pueden contener sustancias peligrosas para los seres humanos y el medio ambiente.. 1.3. Contaminación ambiental en las fundiciones La mayor parte de los contaminantes ambientales en la industria de fundición de hierro por horno de cubilote se encuentran en forma de partículas sólidas, metales pesados, entre otros (Linares, 2013). Las formas físicas generalmente consideradas para contaminación ambiental son partículas, que son pequeñas masas discretas de materia sólida o líquida, como son: el polvo, los humos, la neblina, la ceniza flotante y gases bajo la forma de moléculas. 11.

(25) Capítulo 1. ampliamente separadas entre sí que poseen un movimiento muy rápido y no tienen ni una forma ni un volumen definidos (Linares, 2006b). Las emisiones de partículas producidas en la industria de fundición, generalmente son producidas por el combustible no quemado, lo que incluye aceite volatilizado y los finos del coque. Esta fracción contaminante, cuando no se le controla, es la que produce la aparición de humos negros, partículas sólidas, que normalmente son de tamaños mayores a 44 μm y corresponden a partículas de arena quemada adheridas a chatarra propia refundida, finos de piedra caliza y suciedad adherida a la superficie de la chatarra comprada (Andres, 1997). El contaminante rápidamente cae sobre la planta de fundición y en las áreas vecinas a la chimenea del cubilote. Las partículas finas, entre 2 y 44 μm, son materiales finamente divididos provenientes de las mismas fuentes de la fracción gruesa (López, 1996). Este contaminante se mantiene en suspensión durante mayor tiempo y de manera gradual se va precipitando en grandes regiones de la comunidad vecina, sobre todo en la fusión con el horno de cubilote, ya que se emite una gran cantidad de polvos y gases.. 1.4. Técnicas de caracterización de la escoria En la actualidad no existe una única técnica general de caracterización de escorias que ofrezca toda la información por lo que debe utilizarse una combinación de ellas. Las más comunes son: Fluorescencia de Rayos X (FRX), que puede dar información de la composición química global de la muestra; la Difracción de Rayos X (DRX) que nos acerca a la composición mineralógica de la misma; la Microscopía Electrónica de Barrido (MEB), que nos brinda la composición química puntual, así como el tamaño de. 12.

(26) Capítulo 1. grano y la textura (Garcia, 1999); y la Espectroscopía de Absorción Atómica y la Fotometría de Emisión de Llama, mediante las cuales se puede conocer el contenido de elementos específicos en dependencia de la longitud de onda a la que absorba o emita el analito (Huanosta, 2009). La separación del constituyente a determinar del resto de los constituyentes de la muestra puede efectuarse también utilizando técnicas tan sencillas como las clásicas (Kaziev, 2005), para la determinación del dióxido de silicio generalmente se emplea la gravimetría por volatilización (Bosh). El término gravimétrico se refiere a las mediciones de peso: el peso de la muestra inicial, y el peso final de una fase pura, separada del resto de los componentes de la muestra que contiene el constituyente que se desea determinar. La determinación del SiO2 es ideal por el método indirecto, en el que se determina el peso del residuo que queda después de la volatilización de un constituyente y se determina la cantidad del constituyente buscado (que puede ser tanto el volatilizado como el que queda en el residuo) en base al cambio de peso. Este método es muy simple, pero no aplicable a menudo, ya que puede haber más de una sustancia volátil en la muestra (NMX-B-001-1988, 1998), por lo que debería hacerse un blanco paralelamente para conocer la existencia o no de interferencias y eliminar las mismas. La volumetría es un método de análisis químico cuantitativo que puede ser utilizado para determinar óxidos como el de calcio y magnesio presentes en la escoria de hierro. Esta técnica es empleada para determinar la concentración desconocida de un reactivo (analito) haciéndola reaccionar con otra sustancia cuya concentración es. 13.

(27) Capítulo 1. conocida (agente titulante o valorante) hasta que la cantidad de sustancia añadida sea igual a la cantidad de sustancia que se desea determinar. El punto final de la valoración puede conocerse empleando un indicador ya que no puede apreciarse exactamente, el empleo de esta reacción auxiliar manifiesta un cambio brusco de alguna propiedad observable en la disolución (generalmente el color) y por tanto brinde una señal de parada que posibilite detener la valoración (Castro, 2013). En el caso de la volumetría por formación de complejos, se mantiene el mismo principio, solo que, en este caso, el agente titulante es un ligando que forma un complejo con un ion metálico. Para titular iones metálicos con un ligando complejante, la constante de formación del complejo debe ser grande, para que la reacción de titulación sea estequiométrica y cuantitativa, requisito que no cumplen muchas veces un ligando unidentado a pesar de tener una constante total grande, pero las constantes intermedias de cada paso son pequeñas generándose un cambio gradual en la concentración del ion metálico, no permitiendo una clara visualización del punto de equivalencia. En cambio, la valoración con los ligandos polidentados como el ácido etilendiaminotetraacético (EDTA), se da en una sola, por lo cual la valoración del metal origina un cambio marcado en el punto de equivalencia. Dentro de las técnicas instrumentales ya mencionadas, una de las más empleadas, es EAA, el cual consiste en aspirar la muestra en forma líquida a través de un tubo capilar y conducida a un nebulizador donde esta se desintegra y forma un rocío o pequeñas gotas de líquido. Las gotas formadas son conducidas a una flama, donde se produce una serie de eventos que originan la formación de átomos. Estos átomos absorben cualitativamente la radiación emitida por la lámpara y la cantidad de radiación. 14.

(28) Capítulo 1. absorbida está en función de su concentración. La señal de la lámpara una vez que pasa por la flama llega a un monocromador, que tiene como finalidad discriminar todas las señales que acompañan la línea de interés. Esta señal de radiación electromagnética llega a un detector o transductor y pasa a un amplificador y por último a un sistema de lectura (Skoog, 2000) (Rubinson, 2001). La caracterización química de la escoria por EAA es difícil. Los resultados se obtienen por repetición de un gran número de análisis de la misma muestra y suelen diferir entre ellos. La repetición necesaria para obtener una seguridad estadística exige un aumento en el tiempo del análisis. Sin embargo, el análisis exacto, preciso y rápido, es una necesidad. El análisis exige una gran dilución de la muestra problema con el fin de que los resultados cumplan la ley de Beer y eliminar las interferencias, para lo cual se añade cloruro de lantano a la disolución problema (ASTM-D-3682-01, 2006). La dilución necesaria del problema, de 100 a 200 veces, ocasiona errores de operación por defectos de enrasado de pipetas y matraces, falta de homogeneidad de la disolución por no haber agitado los matraces, soplar la pipeta, para vaciarla, cuando es de un solo enrase, el apoyar la pipeta en la pared interna del cuello del matraz durante su vaciado, inclusión de burbujas de aire en la pipeta y matraz, y errores de paralaje en el enrasado. En diluciones extremas influyen los errores de aforado de pipetas y matraces, cuando se utilizan pipetas y matraces de pequeños volúmenes en disoluciones sucesivas, aun para material normalizado; también influye la temperatura o sus variaciones durante el proceso de dilución.. 15.

(29) Capítulo 1. 1.5. Parámetros de verificación Las técnicas descritas en la literatura o de nueva creación deben ser sometidas a procesos de validación o verificación que permiten determinar los parámetros de desempeño de estas metodologías en las condiciones que se realizan, a través de los procedimientos descritos en diferentes normativas. La validación interna o verificación no es más que la obtención de evidencia objetiva de que un elemento satisface los requisitos especificados. Siempre debe realizarse para todo nuevo método analítico antes de que sea aceptado para el uso como un análisis de rutina; es por ello que antes de comenzar la parte experimental de la validación debe hacerse un plan para apreciar el propósito del método a utilizar, la posibilidad analítica para su realización, y las condiciones internas del laboratorio como son: la legislación ambiental vigente, el equipamiento, y los recursos del mismo (Camaró-Sala, 2013) (NC-TS-368:2010, 2010). Entre los parámetros generalmente empleados en la verificación de un método analítico se consideran: linealidad, precisión, veracidad, límite de detección, límite de cuantificación, y sensibilidad (Cruzata, 2016).. 1.5.1. Linealidad La linealidad es la habilidad de una prueba de obtener resultados directamente proporcionales a la concentración de analito en la muestra, de forma lineal, dentro de un intervalo determinado. El estudio debe efectuarse sobre una solución patrón o de referencia de analito que contenga concentraciones crecientes que cubran el intervalo de trabajo del método a emplear. Para llevar a cabo la determinación de la linealidad deben prepararse de. 16.

(30) Capítulo 1. forma independiente al menos cinco niveles de concentración de la solución de referencia, de donde se obtiene la curva patrón, este procedimiento debe realizarse por triplicado como mínimo para poder evaluar estadísticamente la regresión lineal (Kutner, 2005). Existen varias curvas posibles a obtener en un estudio o investigación, muchas de ellas son lineales o pueden ser transformadas a este tipo. En la realidad, la ecuación es estimada como: 𝑦 = 𝑎 + 𝑏 ∗ 𝑥, y: la respuesta x: la concentración de analito u otra propiedad a: intercepto b: pendiente Si la recta de regresión no pasa por el origen de coordenadas el método a evaluar está afectado por un error sistemático (sesgo) por defecto o por exceso; y si existen diferencias apreciables entre los valores experimentales y los puntos de la recta, significa que la linealidad no es muy buena y que el error experimental es importante y los límites de confianza serán anchos (hipérbolas anchas). La pendiente de la recta de regresión (b) es una medida de la sensibilidad; mientras mayor sea la respuesta del instrumento a un cambio de concentración del analito, mayor será la sensibilidad.. 17.

(31) Capítulo 1. El coeficiente de correlación (r) refleja el grado de relación entre las variables "x" e "y"; si r es cercano a cero, el ajuste es pobre y la correlación es débil o no existe; si r es cercano a la unidad, el ajuste es bueno y esto es indicativo de una fuerte correlación entre "x" e "y". El coeficiente de determinación (R2) es otro parámetro que reafirma la correlación existente entre las variables "x" e "y", su valor debe ser mayor o igual a 0.98 (López, 2015). Para verificar la linealidad generalmente se evalúan varios parámetros, entre ellos está la prueba de la desviación estándar de la pendiente (Sb), la prueba de Falta de Ajuste (LOF por sus siglas en inglés) (Kutner, 2005), la prueba de Tiley (NC-TS-368:2010, 2010), y el Coeficiente de Calidad. Para el análisis de la prueba de la desviación estándar de la pendiente (Sb) el coeficiente debe ser menor o igual a dos, para ello debe tomarse como hipótesis nula: Ho: b = 0 afirmando que no existe correlación entre la absorbancia y la concentración, y en contraposición a esto, la hipótesis alternativa H1: b ≠ 0, ya que, si b fuese cero, no existiría regresión alguna (si b ≠ 0, se rechaza la hipótesis nula H0, siendo la correlación lineal significativa con la probabilidad calculada). La prueba de Falta de Ajuste se aplica sobre el conjunto de parejas de datos experimentales empleadas para establecer el modelo de regresión; es necesario para ello, tener más de una réplica de algunas de las parejas de datos. Esta prueba compara el valor del estadístico Fcal, calculado como el cociente de las varianzas debidas al fallo de ajuste MSLF y al error puro MSPE, con los valores tabulados para un determinado nivel de significación α, fijado en el 5% y con c - 2 y n - c grados de libertad, siendo c. 18.

(32) Capítulo 1. el número de patrones de calibración diferentes y n el número total de observaciones (Cruzata, 2016), (Kutner, 2005). H0: y = a + bx, se acepta si F*≤ F (1-α; c-2; n-c) H1: y ≠ a + bx, se acepta si F*≥F (1-α; c-2; n-c). (𝑆𝑆𝐸 − 𝑆𝑆𝑃𝐸) 𝑆𝑆𝐿𝐹 ) 𝑀𝑆𝐿𝐹 𝑑𝑓𝑅 − 𝑑𝑓𝐹 𝐹𝑐𝑎𝑙 = = 𝑐−2 = 𝑆𝑆𝑃𝐸 𝑆𝑆𝑃𝐸 𝑀𝑆𝑃𝐸 𝑛−𝑐 𝑑𝑓𝐹 (. 𝑆𝑆𝐿𝐹 = 𝑆𝑆𝐸 − 𝑆𝑆𝑃𝐸 donde SSE es la sumatoria del error, SSPE es la sumatoria del error puro, df R y dfF los grados de libertad para SSE y SSPE respectivamente. La sumatorias del error (SSE) es la sumatoria del cuadrado de los residuos asociados al modelo de regresión lineal y se calcula según: 𝑆𝑆𝐸 = ∑ ∑(𝑦𝑖𝑗 − 𝑦̂𝑖𝑗 )2 Los grados de libertad para SSE se determinan: 𝑑𝑓𝐹 = 𝑛 − 2 La sumatorias del error puro (SSPE) y es una medida de la sumatoria del cuadrado de la desviación de cada uno de los niveles de x y se calcula de la siguiente manera: 𝑆𝑆𝑃𝐸 = ∑ ∑(𝑦𝑖𝑗 − 𝑦̅𝑗 )2 El número de grados de libertad asociados a SSPE se calculan según: 𝑑𝑓𝑅 = 𝑛 − 𝑐 La prueba de Tiley se aplica sobre el conjunto de parejas de datos experimentales empleadas y básicamente realiza un análisis de los residuos (Cruzata, 2016), (NC-TS368:2010, 2010).. 19.

(33) Capítulo 1. Para ello se calcula 𝑆12 que es la varianza del error ajustado: 𝑛. 1 𝑆12 = ( ) ∗ ∑(𝑦𝑖𝑗 − 𝑦̂𝑖𝑗 )2 𝑛−2 𝑖=1. donde y representa el valor y medido, 𝑦̂ los valores estimados basados en la ecuación de regresión, y n es el número de pares de puntos (x,y). La desviación típica para las y viene dada por: 𝑛. 𝑆22. 1 =( ) ∗ ∑(𝑦𝑖𝑗 − 𝑦̅𝑖𝑗 )2 𝑛−2 𝑖=1. Los valores y son estocásticamente independientes, y 𝐹𝑐𝑎𝑙 = 𝑆12 /𝑆22 Para este test se consideran las siguientes hipótesis: H0: La correlación entre x e y es lineal.. H1: La correlación entre x e y no es lineal.. Si la prueba F conlleva a aceptar H0, puede concluirse que la correlación es lineal, es decir, los datos se ajustan al modelo lineal seleccionado. La evaluación del Coeficiente de Calidad (QC) resulta útil para estimar el comportamiento lineal de la curva de calibración. Varios autores proponen que el valor del coeficiente de calidad es una estimación de la calidad de la calibración, considerándose esta lineal si el valor en por ciento de QC es menor que un 5 % (Cruzata, 2016) (Perez-Rodriguez). Se calcula mediante la ecuación:. 20.

(34) Capítulo 1. 𝑦 − 𝑦̂ 2 √∑ ( 𝑦̅ ) 𝑄𝐶 = ∗ 100 𝑛−1 1.5.2. Precisión Normalmente, la “precisión” se determina para circunstancias específicas las cuales en la práctica pueden ser muy variadas. Las medidas de precisión más comunes son la “repetibilidad” y la “reproducibilidad”. Estas representan las dos medidas extremas de precisión que pueden obtenerse. La repetibilidad (la precisión más pequeña esperada) dará una idea de la clase de variabilidad esperada cuando un método se ejecuta por un solo analista, con un equipo en un período corto de tiempo, es decir, es la clase de variabilidad que se espera entre resultados cuando una muestra se analiza por duplicado. Si la muestra se analiza por varios laboratorios para fines comparativos, entonces una medida de precisión más significativa a usarse es la reproducibilidad (esta es la medida de precisión más grande normalmente encontrada, a pesar de que formalmente se excluye la variación con respecto del tiempo). Puede ser que para algunos casos particulares sea más útil una medida intermedia de la precisión, por ejemplo, la precisión medida entre diferentes analistas, en períodos de tiempo prolongados dentro de un solo laboratorio. Esto algunas veces se conoce como “precisión intermedia”, pero las condiciones exactas deberán ser especificadas. La precisión se determina por lo general en términos de la desviación estándar o la desviación estándar relativa. Tanto la reproducibilidad como la repetibilidad dependen generalmente de la concentración del analito y deben determinarse a varias concentraciones y de ser. 21.

(35) Capítulo 1. pertinente, deberá establecerse la relación entre la precisión y la concentración del analito. La desviación estándar relativa puede ser más útil en este caso puesto que la desviación estándar dividida por la concentración es prácticamente (Eurachem, 2005). Los datos obtenidos en la precisión bajo condiciones de repetibilidad deben registrarse en términos de coeficiente de variación (CV %) cuyo valor no excederá el 3 % de variabilidad total en ensayos físico-químico (Perez-Rodriguez). La reproducibilidad expresa la coincidencia o precisión entre los resultados de mediciones realizadas en diferentes condiciones de medición. Esta puede determinarse como reproducibilidad intermedia que corresponde a aquella en que se varían dos o más factores (excepto la muestra) y como reproducibilidad teórica, la calculada por la expresión de Horwitz. Según la Unión Internacional de Química Pura y Aplicada (IUPAC por sus siglas en inglés) el criterio sobre el límite máximo de aceptabilidad relacionado con el coeficiente de variación de la reproducibilidad (entre laboratorios) CVR, viene dado por: “Una CVR no superior al doble de la prevista es indicativa de un método aceptable”. Este criterio se fundamenta en la ecuación de Horwitz, basada en casi 7 000 series de datos interlaboratorios obtenidos a lo largo del último siglo, que resume de manera concisa y útil la precisión relativa de los análisis realizados en la práctica (NC-TS-368:2004, 2004). Por otro lado, el límite de aceptación es CVexp< CVHorwitz, donde el coeficiente de variación o RSDR según Horwitz se calcula de la siguiente manera: CVR (calculada) = 2(1-0,5logC) ≈ 2C-0,1505 (NC-TS-368:2004, 2004). 22.

(36) Capítulo 1. donde C es la concentración media entre los días expresada en g/g. El CVexp corresponde coeficiente de variación entre los días y analistas (CVentre días/analista), este se calcula (Cruzata, 2016):. 𝐶𝑉𝑒𝑛𝑡𝑟𝑒 𝑑𝑖𝑎𝑠 =. 𝑆𝑐𝑜𝑚𝑏𝑖𝑛𝑎𝑑𝑎 𝑋𝑒𝑛𝑡𝑟𝑒 𝑑𝑖𝑎𝑠. 𝑆𝑐𝑜𝑚𝑏𝑖𝑛𝑎𝑑𝑎 = √∑ 𝑆𝑖2 El estadígrafo de Fisher (Fexperimental), para conocer si existen o no diferencias significativas entre las varianzas de los resultados obtenidos por los diferentes analistas y días. Se realiza un análisis de varianza para determinar el valor de Fcalculado con el objetivo de conocer si existen o no diferencias significativas entre los resultados de los diferentes días. El valor de Fexperimental ˂ F crítico, criterio que demuestra que los resultados obtenidos en los diferentes días no difieren entre sí y que el método es preciso; si el valor de Fexperimental ˃ F crítico, pero CV% Entre días ˂˂ CV% Horwitz, el método es también considerado. de precisión aceptable (Cruzata, 2016).. 1.5.3. Límite de Detección y Cuantificación Cuando se realizan mediciones a niveles bajos del analito o de la propiedad relacionada, como en el análisis de trazas, es importante saber cuál es la concentración más baja del analito o el valor de su propiedad relacionada, que puede detectarse confiablemente por el método. La importancia de determinar esto y los problemas implícitos, surgen del hecho que la probabilidad de detección no cambia repentinamente de cero a la unidad cuando se cruza un umbral. Los problemas han. 23.

(37) Capítulo 1. sido investigados estadísticamente con detalle y se ha propuesto una gama de criterios de decisión. Surgen confusiones adicionales debido a que no existe actualmente un acuerdo universal sobre la terminología aplicada (Eurachem, 2005). El término “límite de detección” no es aceptado ampliamente, aunque se usa en varios documentos sectoriales. La ISO utiliza como un término general “valor mínimo detectable de la variable de estado definida” el cual en química se traduce como la “concentración neta mínima detectable”. La IUPAC es cautelosa en el uso de “límite de detección” prefiriendo “valor (verdadero) mínimo detectable” (Eurachem, 2005). Por otra parte, el límite de cuantificación estrictamente es la concentración más baja del analito que puede ser determinada con un nivel aceptable de precisión de repetibilidad y veracidad. También se define por diversas convenciones como la concentración del analito correspondiente al valor del blanco de muestra más 5, 6 ó 10 desviaciones estándar de la media del blanco. Algunas veces también se conoce como “límite de determinación”. El límite de cuantificación es un valor indicativo y no deberá usarse en la toma de decisiones (Eurachem, 2005). Existen varias metodologías de cálculo en dependencia del método aplicado. Pueden utilizarse diferentes procedimientos para esto: . Relación señal/ruido.. . Estudio de la menor cantidad detectable.. . Estimación del límite de detección mediante el valor de la ordenada en el origen expresado en unidades de concentración.. . Análisis repetido del blanco de la muestra.. 24.

(38) Capítulo 1. . Extrapolación a concentración cero de muestras que contienen baja concentración de analito.. 1.5.4. Efecto matriz El efecto matriz se define, de acuerdo con la IUPAC, como el efecto de todos los componentes de la muestra distintos al analito en la medida de una cantidad (de analito). A la hora de aplicar un método analítico, el efecto matriz se traduce en una diferencia de sensibilidad del mismo cuando se prepara un calibrado en un disolvente frente a uno preparado en el mismo entorno de la muestra. La sensibilidad debe entenderse como la variación de la señal analítica frente a la concentración de la especie a determinar, esto es, la pendiente de la curva de calibrado. Por lo tanto, la diferencia entre las pendientes de calibrado en un disolvente determinado (calibrado externo) y en la matriz de la muestra (ya sea simulada o mediante el método de adición patrón), indica la presencia de efecto matriz. Si existe efecto matriz, habrá una diferencia significativa entre las pendientes. Lógicamente, se trata de comparar la relación entre ambas pendientes con la unidad. Si dicha relación no difiere de la unidad, no habrá efecto matriz significativo. Este valor de t calculado se debe comparar con un valor tabulado para los grados de libertad de la varianza combinada.. 25.

(39) Capítulo 2 Materiales y Métodos. 26.

(40) Capítulo 2. 2. MATERIALES Y MÉTODOS 2.1. Reactivos utilizados  Agua destilada (H2O)  Amoniaco acuoso (NH4OH)  Sulfuro de amonio ((NH4)2S)  Hidroxilamina:. Se preparó al 10 %  Ácido clorhídrico concentrado (HCl): Se utilizó de una densidad aproximadamente igual a 1,19 g/mL y diluido en las proporciones 1:1 y 1:19  Ácido nítrico (HNO3):. El empleado en la práctica tenía una densidad igual a 1,40 g/mL diluido 3:1 (v/v)  Ácido perclórico (HClO4).: El empleado para la técnica analítica tenía una densidad aproximadamente igual a 1,67 g/mL  Ácido sulfúrico (H2SO4): Su densidad fue igual a 1,83 g/mL y diluido en una proporción 1:1 (v/v). 27.

(41) Capítulo 2.  Ácido fluorhídrico (HF):. Su densidad de 1,14 g/mL  Solución buffer (pH = 9 o 10):. Se preparó con aproximadamente 27 g de NH4Cl y 175 mL de NH4OH y se enrasó hasta los 500 mL con agua destilada  Ácido etlilendiaminotetraacético (EDTA):. Se empleó de concentración igual a 0,5 mol/L y 0,025 mol/L  Sulfato de cinc heptahidratado (Zn(SO4)2.7H2O):. Se empleó para la estandarización del EDTA, se requirió de concentración igual a 0,05 mol/L y 0,025 mol/L  Indicadores:. (Para calcio) Se mezcló de 0,1 g de calceína, 0,02 g de timolftaleína, y 10 g de cloruro de sodio. (Para magnesio) Se mezcló negro de eriocromo T (NET) y cloruro de sodio (NaCl) que se preparó en una proporción 1:100. 2.2. Equipos y materiales empleados  Balanza analítica (Sartorius, modelo TE214S). 28.

(42) Capítulo 2.  Hornilla eléctrica  Horno de mufla (UDIAN)  Estufa (P-Selecta, España)  Equipo de Absorción Atómica (PG-Instruments, modelo PG 990)  Tamiz (0,16 mm)  Crisol de platino (30 mL aproximadamente de capacidad)  Papel de filtro (para análisis cuantitativo sin cenizas)  Agitador de vidrio  Erlenmeyer (250 mL)  Vidrio reloj  Matraces (10 mL ,25 mL, 50 mL y 250 mL)  Pipetas (5 mL y 10 mL)  Micropipetas (0,1 mL – 5 mL)  Vaso de precipitado (50 mL, 100 mL y 250 mL)  Bureta (25 mL y 50 mL)  Espátula  Bomba de vacío  Embudo y kitasato  Probeta (5 mL, 10 mL, 50 mL, 100 mL)  Mortero metálico. 2.3. Preparación y digestión de la muestra La muestra recogida de la fundición se presentó en forma de grandes piedras duras las cuales fueron pulverizadas en un mortero metálico hasta recoger pequeñas 29.

(43) Capítulo 2. unidades como arena e incluso polvo. Esta arena, fue triturada y pasada por un tamiz de 0,16 mm tal y como establece la norma (NC-ISO-439:2014, 2014) (0,2 mm como máximo). Para la digestión de la muestra se pesó aproximadamente 1 g de muestra previamente preparada a la cual se le añadieron 30 mL de HCl concentrado se tapó con vidrio reloj y se dejó calentar hasta que cesó la reacción; se adicionaron lentamente 15 mL de HNO3 y cuando cesó la reacción se lavó el vidrio reloj con agua caliente y se agregó cierta cantidad de HClO4 en dependencia de la densidad del reactivo que se utilizó; se continuó calentando sin cubrir hasta que el ataque se completó; se aumentó la velocidad de calentamiento, se tapó con vidrio reloj tras la aparición de los primeros humos blancos del HClO4 y se calentó por 20 minutos más; se dejó enfriar y se humedeció cuidadosamente con 5 mL de HCl concentrado; se calentó una vez más, se diluyó con 100 mL de agua destilada, se continuó calentando hasta diluir las sales sin dejar que hierva. Luego se procedió con el filtrado de la disolución para separar el SiO2 hidratado y los compuestos a base de silicio insolubles en ácido adheridas al vaso de precipitado. El filtrado se realizó inmediatamente y se lavó con HCl (1:19) caliente, HCl (1:1) también caliente, y agua destilada fría hasta eliminar las sales de hierro.. 2.4. Cuantificación de SiO2, CaO y MgO por métodos clásicos El método seleccionado para la cuantificación de SiO2 fue el de gravimetría por volatilización, y para la cuantificación de MgO y de CaO fue empleada la volumetría por formación de complejos. Estos procedimientos se rigieron por las técnicas. 30.

(44) Capítulo 2. utilizadas en la fundición “9 de Abril” de Sagua la Grande para la determinación de dichos óxidos.. 2.5. Cuantificación de sílice utilizando el método de gravimetría por volatilización Para conocer la cantidad de sílice presentes en la escoria a analizar se empleó un método gravimétrico por volatilización (Goma). Para ello fue necesario utilizar el sólido obtenido del proceso de filtrado en la digestión de la muestra; este se introdujo en un crisol de platino y se calentó a 600 ºC hasta que se eliminaron totalmente los papeles de filtro; se taparon los crisoles y se incineró en la mufla a 1100 ºC por 30 minutos; se dejó enfriar, se añadieron 2 mL de H2SO4, se calentó hasta eliminar los humos del mismo y se continuó la incineración en la mufla a 800 ºC; se enfrió en la desecadora y se pesó el crisol; se humedeció el SiO2 incinerado con unas gotas de H2SO4 y 5 mL de HF, se incineró por 10 minutos más, se enfrió en la desecadora y se pesó el crisol una última vez. La diferencia de masa entre estas pesadas nos da el valor del SiO2 que estaba presente en la muestra antes de la incineración. Las reacciones fundamentales de la volatilización del SiO 2 se representan a continuación: 𝑆𝑖𝑂2 (𝑎𝑐) + 6𝐻𝐹(𝑎𝑐) ↔ 𝐻2 𝑆𝑖𝐹6(𝑎𝑐) + 𝐻2 𝑂 𝐻2 𝑆𝑖𝐹6(𝑎𝑐) ↔ 𝑆𝑖𝐹4(𝑎𝑐) + 𝐻𝐹(𝑎𝑐) Para conocer el por ciento en masa de silicio presente en la muestra se utilizó la siguiente fórmula:. 31.

(45) Capítulo 2. %𝑆𝑖𝑂2 =. ((𝑚1 − 𝑚2 ) − (𝑚3 − 𝑚4 )) ∗ 100 𝑚0. Donde: m0: masa en gramos de la porción de ensayo m1: masa en gramos del crisol y SiO2 impura m2: masa en gramos del residuo después de la volatilización del SiO2 m3: masa en gramos del crisol y SiO2 impuro en el ensayo del blanco m4: masa en gramos del residuo después de la volatilización del SiO2 en el ensayo del blanco. 2.5.1. Cuantificación de óxido de calcio y óxido de magnesio empleando volumetría por formación de complejos En la cuantificación de los óxidos de calcio y magnesio se empleó la volumetría por formación de complejos. Ambas determinaciones se llevaron a cabo con el filtrado resultante de la digestión de la muestra. A dicho filtrado se le añadieron varios mL de NH4OH hasta precipitar el óxido de hierro (II) y el óxido de aluminio; se adicionaron unas gotas de HCl hasta disolver el precipitado formado y se procedió a precipitar con el buffer de pH 10 las sales de composición R2O3, siendo R cualquiera de los metales presentes en la escoria que pudiera precipitar de la forma señalada; se calentó y filtró, y este filtrado y se trasvasó a un matraz de 500 mL donde se le añadieron 15 mL de sulfuro de amonio, se enrasó,. 32.

(46) Capítulo 2. agitó, y se dejó reposar por unos minutos; se volvió a filtrar, desechando los primeros mL del filtrado y del mismo se tomaron 50 mL para cada determinación por separado. Las reacciones más importantes que intervienen son las siguientes: 𝐻2 𝐸𝐷𝑇𝐴2− (𝑎𝑐) + 𝐶𝑎2+ (𝑎𝑐) ↔ 𝐶𝑎𝐸𝐷𝑇𝐴2− (𝑎𝑐) + 2𝐻 + (𝑎𝑐) 𝐶𝑎2+ (𝑎𝑐) + 𝑁𝑎2 𝐻2 𝐸𝐷𝑇𝐴(𝑎𝑐) ↔ 𝐶𝑎𝐸𝐷𝑇𝐴2+ (𝑎𝑐) + 2𝐻 + (𝑎𝑐) + 2𝑁𝑎 + (𝑎𝑐). (pH = 10). 𝐻2 𝐸𝐷𝑇𝐴2− (𝑎𝑐) + 𝑀𝑔2+ (𝑎𝑐) ↔ 𝑀𝑔𝐸𝐷𝑇𝐴2− (𝑎𝑐) + 2𝐻 + (𝑎𝑐) 𝑀𝑔2+ (𝑎𝑐) + 𝑁𝑎2 𝐻2 𝐸𝐷𝑇𝐴(𝑎𝑐) ↔ 𝑀𝑔𝐸𝐷𝑇𝐴2− (𝑎𝑐) + 2𝐻 + (𝑎𝑐) + 2𝑁𝑎+ (𝑎𝑐). (pH = 10). 2.5.1.1. Estandarización del ácido etilendiaminotetraacético (EDTA) En la cuantificación de calcio se necesitó que la concentración del EDTA fuera igual a 0,05 mol/L, por lo que se tomaron aproximadamente 27 g de EDTA y se enrasaron en un litro. Esta disolución se valoró con 10 mL de una disolución previamente preparada con exactamente 3,5903 g de sulfato de cinc heptahidratado diluidos hasta 250 mL. En el caso de la determinación de óxido de magnesio la concentración deseada era de 0,025 mol/L, por lo que para esta se pesaron aproximadamente 18,5 g de EDTA enrasados en 500 mL y se valoraron con 12,5 mL de una disolución de sulfato de cinc heptahidratado que contenían 0,8933 g del mismo en 250 mL .. 2.5.1.2. Cuantificación de óxido de calcio Del filtrado que se obtuvo en la digestión de la muestra se tomaron 25 mL a los cuales se le añadieron 50 mL de agua destilada, 5 mL de hidroxilamina, 30 mL de hidróxido. 33.

(47) Capítulo 2. de potasio, y el indicador para calcio y se valoró con EDTA previamente estandarizado de concentración igual a 0,05 mol/L . El porciento de óxido de calcio se puede determinar con la siguiente ecuación:. %𝐶𝑎𝑂 =. 𝑉 ∗ 100 ∗ 𝑇𝐸𝐷𝑇𝐴 /𝐶𝑎𝑂 𝑚. Donde: TEDTA/Ca = Titre de EDTA expresada en gramos de óxido de calcio por mililitro de EDTA V = volumen en mililitros de EDTA consumido en la valoración M = masa en gramos de la parte de la alícuota tomada para la porción de ensayo. 2.5.1.3. Cuantificación del óxido de magnesio Del filtrado se tomaron 25 mL a los cuales se le añadieron 5 mL de agua, 3 mL de solución buffer de pH = 10, varias gotas de NH3 y el indicador NET, y se valoró con EDTA de concentración igual a 0,025 mol/L. El porciento de magnesio se determinó a través de:. %𝑀𝑔𝑂 =. 𝑉 ∗ 100 ∗ 𝑇𝐸𝐷𝑇𝐴 /𝑀𝑔𝑂 𝑚. Donde: TEDTA/MgO = Titre de EDTA expresada en gramos de óxido de magnesio por mililitro de EDTA V = volumen en mililitros de EDTA en mL consumido en la valoración 34.

(48) Capítulo 2. m = masa en gramos de la parte de la alícuota tomada para la porción de ensayo. 2.6. Cuantificación de Fe2+, Ca2+, y Mg2+ empleando la Espectroscopía de Absorción Atómica (EAA) Para la cuantificación de los iones Fe2+, Ca2+, y Mg2+ por EAA se realizó la correspondiente preparación y digestión de la muestra y del filtrado resultante se tomaron diferentes alícuotas en dependencia del elemento a determinar. Para la determinación de Fe2+ se tomaron 0,2 mL; para Ca2+ se emplearon 0,5 mL; y para Mg2+ 1,0 mL. Estas alícuotas fueron trasvasadas a matraces de 10 mL a los cuales se les realizaron las lecturas correspondientes.. 2.7. Parámetros de verificación 2.7.1. Linealidad Para el estudio de la linealidad, en este trabajo se les realizaron lecturas a cinco patrones de Fe2+, Ca2+, y Mg2+ preparados a diferentes concentraciones. Para preparar los patrones de hierro se empleó una solución patrón de 100 mg/L de la cual se tomaron alícuotas de 1, 2, 3, 4, y 5 mL respectivamente y se llevaron a matraces de 50 mL. En el caso del calcio se emplearon dos soluciones madres para preparar los patrones de la curva, una de 100 mg/L, de la cual se tomó una alícuota de 2,5 mL correspondiente al primer punto de la curva y otra de 1000 mg/L tomándose 0,4; 0,5; 0,75; y 1 mL respectivamente para el resto de los puntos. Para la curva de magnesio se utilizó una solución patrón de 100 mg/L y se tomaron 0,25; 0,5; 0,75; 1,0; y 1,5 mL respectivamente.. 35.

(49) Capítulo 2. Estas soluciones fueron leídas con el espectrómetro y los datos fueron insertados en una gráfica de absorbancia vs concentración para cada elemento y se realizaron los cálculos correspondientes usando una hoja de cálculo de Microsoft Excel.. 2.7.2. Precisión La precisión se analizó en cuanto a repetibilidad y reproducibilidad; para estudiar la repetibilidad se prepararon patrones de los niveles bajo, medio y alto de cada analito y se le reslizaron 6 réplicas a su lectura. Para observar la reproducibilidad se realizó el mismo procedimiento empleando diferentes analistas; para la reproducibilidad teórica se calculó según Horwitz. Los cálculos correspondientes se realizaron usando una hoja de cálculo de Microsoft Excel.. 2.7.3. Límites de detección y cuantificación Los límites de detección y cuantificación fueron ensayados empleando todo el conjunto de datos utilizados para la realización de la curva de calibración y el análisis de regresión lineal. La fórmula empleada para su cálculo fue la siguiente:. 𝐿𝑖 = 𝐾 ∗. 𝑆𝑏 𝑏. Donde: Li: es el límite a calcular, ya sea de detección o cuantificación K: es una constante igual a tres para el límite de detección e igual a diez para el límite de cuantificación. 36.

(50) Capítulo 2. Sb: es la desviación estándar del intercepto b: es la pendiente de la recta observada. 2.7.4. Efecto matriz En el estudio del efecto matriz de prepararon disoluciones a concentraciones iguales a las de la curva patrón empleada en cada caso según el analito a determinar y cada punto de la recta fue enriquecida con 5 mL de muestra. Estos fueron examinados con el espectrómetro y sus resultados fueron insertados en una gráfica de concentración vs absorbancia realizando una comparación entre la curva enriquecida y la curva sin enriquecer de modos que si esta son paralelas no existe efecto matriz.. 2.8. Test de Dixon para valores atípicos Para conocer la existencia o no de valores atípicos en una lista de datos, comúnmente se emplea el test de Dixon para el cual se toma como hipótesis nula Ho: el valor sospechoso  N(,2), y como hipótesis alternativa H1: el valor sospechoso  N(,2). Debe calcularse el valor de Qexp empleando la siguiente fórmula:. Q. x sospechoso  x próximo x mayor  x menor. Si Qexp > Qtab, el valor es errático, por lo que debe investigarse más allá, y éste no debe ser tomado en consideración para futuros análisis. Por el contrario, si Qexp < Qtab, el valor se acepta para el nivel de significación especificado.. 37.

(51) Capítulo 3 Análisis y Discusión de los Resultados. 38.

(52) Capítulo 3. 3. ANALISIS Y DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS 3.1. Cuantificación por métodos clásicos 3.1.1. Cuantificación de sílice utilizando el método de gravimetría por volatilización Para la cuantificación de sílice se realizaron tres réplicas y paralelamente un blanco. Los resultados se muestran en la siguiente tabla: Tabla 3.1. Resultados de la determinación de SiO2 Réplicas. m0 (g). m1 (g). m2 (g). % SiO2. 1. 1,0005. 30,2188. 30,0226. 18,80. 2. 1,0025. 35,8897. 35,7247. 15,65. 3. 1,0405. 41,3052. 41,0790. 20,96. Media (g). 18,4709. Desv. Est.. 2,67042. CV (%). 14,45. Estos cálculos se tuvieron en cuenta conociendo los valores resultantes del trabajo con el blanco en el que la primera masa pesada obtuvo un valor igual a 27,4950 g, y la masa luego de la volatilización fue de 27,4952 g dando una diferencia total de 0,0081 g .. 39.

(53) Capítulo 3. Los valores obtenidos de SiO2 no tuvieron datos atípicos, su media oscila entre el 15 % y el 21 %, con un promedio del 18,47 %. Existe un poco de dispersión en los valores experimentales con respecto a la media y esto puede deberse al empleo de reactivos diferentes en cuanto a su densidad, y, por tanto, diferentes también en el volumen empleado del mismo en la técnica analítica.. 3.1.2. Estandarización del ácido etilendiaminotetraacético (EDTA) En la estandarización del EDTA utilizado para determinar la cantidad de óxido de calcio presente en la muestra se consumieron 9,6 mL del mismo, lo que indica que su concentración era igual a 0,05 mol/L. En el caso del EDTA empleado en la determinación cuantitativa de óxido de magnesio se consumieron 15,9 mL, por lo que su concentración tenía un valor igual a 0,02 mol/L. 3.1.3. Determinación de óxido de calcio por volumetría con formación de complejos Utilizando las mismas tres réplicas empleadas para la cuantificación de SiO2 se determinó para cada una, en una sola réplica los CaO y MgO. Los resultados obtenidos fueron los siguientes: Tabla 3.2. Resultados experimentales de la determinación de CaO Réplicas. Vgastado EDTA (mL). % CaO. 1. 1,9. 0,02. 2. 2,4. 0,02. 40.