Destrucción de cianuro en la mina Pierina

· UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERIA

FACULTAD DE INGENIERIA GEOLOGICA,

MINERA Y METALURGICA

DESTRUCCION DE CIANURO

EN LA MINA PIERINA

TESIS

Para Optar el titulo Profesional de:

INGENIERO METALURGISTA

PRESENTADO POR

Yane Natividad Quíspe Salas

DESTRUCCIÓN DE CIANURO EN LA MINA PIERINA _i

INDICE

Página INDICE ... ¡ AGRADECIMIENTOS ... V

RESUMEN ... vi

I.

1. 1 Antecedentes ... . 1

1.2 Objetivos ... 3

1.3 Características del Trabajo ... 3

II.

2.1 Proceso Actual de Destrucción de Cianuro y Detoxificación de Efluentes. 2. 1 . 1 Destrucción de Cianuro ... 7

2.1.2 Precipitación de Arsénico ... 8

2.2 Balance de Agua de Planta. Efluente Reciclado sin Tratamiento, Efluente Tratado que puede reciclarse como Agua de Proceso ... 8

2.3 Características del Efluente antes de su Tratamiento (Composición en Rango/ Fluctuaciones del Efluente Generado antes de su Tratamiento) 2.4 Límites Máximos Permisibles de Descarga de Especies Cianuradas y otros Contaminantes en el Efluente ... 11

2.5 Degradación Natural en Pozas de Sedimentación ... 12

III.

3. 1 Enlaces de Cianuro ... 18

3.2 Cianuro Libre, Cianuro Simple y Cianuro Complejo ... 21

3.2.1 Cianuro Libre ... 21

DESTRUCCIÓN DE CIANURO EN LA MINA PIERINA _ii

3.2.3 Cianuros Complejos (Cianuro WAD) ... 23

3.3 Control

y

3.3.1 Control Dentro del Proceso ... 24

3.3.2 Tratamiento de Efluentes Cianurados ... 25

3.3.2.1 Degradación Natural ... 27

3.3.2.2 Procesos de Oxidación ... 27

3.3.2.2.1 Clorinación Alcalina ... 27

3.3.2.2.2 Ozonación ... 31

3.3.2.2.3 Tratamiento con Peróxido de Hidrógeno ... 31

3.3.2.2.4 Proceso INCO ... 35

3.3.2.2.5 Proceso Acido de Caro ... . 37

3.3.2.3 Regeneración de Cianuro ... 38

3.3.2.4 Procesos de Absorción ... 40

3.3.2.4.1 Intercambio tónico ... 40

3.3.2.4.2 Carbón Activado ... 41

3.3.2.4.3 Flotación de Iones ... : .. 41

3.3.2.4.4 Precipitación Flotación ... 42

3.3.2.5 Procesos Electrolfticos ... 42

3.3.2.5.1 Electrorreducción ... 42

3.3.2.5.2 Electrooxidación ... 42

3.3.2.5.3 Electroclorinación ... 43

3.3.2.6 Conversión a Compuestos Menos Tóxicos ... 44

3.3.2.6.1 Conversión a Tiocianato ... 44

3.3.2.6.2 Conversión a Ferrocianuro ... 44

3.3.2.7 Tratamiento Biológico ... 45

3.4 Aspectos Fundamentales a tener en cuenta en la Selección del Nuevo Proceso de Tratamiento ... 52

IV. TRABAJO EXPERIMENTAL. ... 54

4.1 Plan de Investigación ... 54

4.2 Plan de Trabajo Experimental.. ... 54

DESTRUCCIÓN DE CIANURO EN LA MINA PIERINA _iii

4.2.2 Eficiencia de Remoción de Metales Pesados ... 55

4.3 Métodos Generales de Experimentación ... 55

V. RESULTADOS ... 57

5.1 Evaluación de los Métodos de Destrucción de Cianuro Seleccionados para Evaluación ... 57

5.1.1 Método del Sulfato Ferroso Monohidratado ... 57

5.1.1.1 Evaluación de la Adición en Exceso de Sulfato Ferroso ... 58

5.1.1.2 Evaluación de la Variación de pH ... 59

5.1.1.3 Influencia del Tiempo de Agitación ... 60

5.1.2 Proceso INCO (Metabisulfito de Amonio + Aire) ... 61

5.1.2.1 Influencia de la Adición en Exceso del Bisulfito de Amonio ... . 61

5.1.2.2 Evaluación del Tiempo de Agitación ... 62

5.1.3 Clorinación Alcalina (Hipoclorito de Sodio al 11 % ) ... 63

5.1.3.1 Ventajas y Desventajas del Proceso Actual de Hipoclorito de Sodio al 11º_{/4 ... 63}

5.1.4 Proceso de Destrucción de Cianuro con Peróxido de Hidrógeno ... :. 64

5.1.4.1 Comparación de Eficiencias de Peróxidos de Hidrógeno de Proveedores (ROCSA y AKZO NOBEL) ... 65

5.1.4.2 Evaluación de la Influencia del Sulfato de Cobre como catalizador de la Reacción de Oxidación de Cianuro ... 66

5.1.4.3 Influencia de la Adición en Exceso de Peróxido de Hidrógeno ... 68

5.1.4.4 Influencia de la Adición por Etapas del Catalizador (CuSO4._5H2O). 5.1.4.5 Evaluación del Acido Cítrico como Reactivo Catalizador Alternativo en el Proceso de Tratamiento con Peróxido de Hidrógeno ... 73

5.1.4.6 Influencia de la Variación de pH ... 74

5.2 Cinética de Destrucción de Cianuro mediante el Proceso de Destrucción de Cianuro con Peróxido de Hidrógeno ... 74

5.2.1 Determinación del Orden de Reacción del Proceso de Oxidación de Cianuro con Peróxido de Hidrógeno ... 78

5.2.2 Cálculo de la Energía de Activación ... 82

VI • EVALUACIÓN INDUSTRIAL. ... 84

DESTRUCCIÓN DE CIANURO EN LA MINA PIERINA

iv

6.2 Aspectos Industriales ... 85

VII.

VIII-

8.1 Conclusiones y Recomendaciones por Proceso ... 88

8.1.1 Método del Sulfato Ferroso ... 88

8.1.2 Método INCO ... 89

8.1.3 Método de Clorinación Alcalina ... 91

8.1.4 Método del Peróxido de Hidrógeno ... 92

8.2 Conclusiones y Recomendaciones Finales ... 95

IX. REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS ... 100

DESTRUCCIÓN DE CIANURO EN LA MINA PIERINA _V

AGRADECIMIENTOS

Agradezco Infinitamente a la Empresa Minera Barrick Misquichilca S.A., (Huaraz, Perú), por haberme permitido desarrollar el presente trabajo en las instalaciones del Laboratorio Metalúrgico y planta de la mina Pierina, al lng. Pedro Ticona, Jefe de Operaciones de la Planta de Procesos y demás personal de la Planta de Procesos de la mina, por su valioso apoyo para la realización del presente trabajo.

A la Universidad Nacional de Ingeniería, Facultad de Ingeniería Geológica, Minera y Metalúrgica, especialmente a mis asesores, lng. Osear Silva e· 1ng. Edwilde Yóplac , quienes me impartieron sus enseflanzas y sabios consejos además de valiosas sugerencias para el desarrollo de mi trabajo.

Mi agradecimiento especial al lng. lván Quiroz, profesor de las Escuela Profesional de Metalurgia de la Universidad Nacional de Ingeniería, quien me brindó su asesoramiento y guía para el desarrollo de mi Tesis. Al Doctor en Ciencias Osear Perales, con quien tuve la oportunidad de comunicarme desde Japón, para preguntarle por sus valiosas sugerencias e información brindada para la culminación de la Tesis.

Finalmente agradezco a mi familia, especialmente a mi esposo Ricardo y a mis padres quienes me apoyaron y brindaron en todo momento su apoyo y aliento para la culminación de este trabajo.

DESTRUCCIÓN DE CIANURO EN LA MINA PIER/NA

vi

TESIS

TITULO: DESTRUCCIÓN DE CIANURO EN LA MINA PIERINA

PRESENTADO POR : YANE NATIVIDAD QUISPE SALAS

RESUMEN

Debido a la conciencia del cuidado del Medio Ambiente que debe existir por parte de minas operativas de nuestro país, además de las Regulaciones Ambientales exigidas por el Ministerio de Energía y Minas, las minas tienen que desarrollar un proceso eficiente para el tratamiento de sus efluentes ya que estos de una u otra forma afectarán nuestro ecosistema. Por ello la mina Pierina, propiedad de la Corporación Internacional Barrick de Canadá, preocupada por trabajar en forma eficiente para cumplir y superar ampliamente las regulaciones ambientales en lo que respecta a la descarga de efluentes al medio ambiente, ha desarrollado un proceso eficiente de tratamiento para los efluentes generados luego del procesamiento en la Planta Merrill Crowe.

DESTRUCCIÓN DE CIANURO EN LA MINA PIERINA

_vii

Barren que tendrá que descartarse cuando las soluciones no puedan recirculares a la Planta de Procesos (temporada de lluvias).

En lo que corresponde al trabajo experimental, estos fueron desarrollados en forma progresiva, evaluando la influencia de los parámetros controlables en planta sobre los Procesos alternativos adaptables a la Planta Actual. Los procesos alternativos probados en este trabajo fueron seleccionados principalmente por su adaptabilidad en las instalaciones actuales de la Planta, estos fueron básicamente: Tratamiento con Sulfato Ferroso, Proceso INCO, Clorinación Alcalina (Hipoclorito de Sodio al 11%) y Tratamiento con Peróxido de Hidrógeno. En cada uno de ellos se analizó la influencia que tenían sobre el proceso de destrucción de cianuro y remoción de metales (impurezas), algunos parámetros controlables en las instalaciones de la planta como son: pH, adición de reactivos y catalizadores (flujo de alimentación), adición por partes de los reactivos, tiempo de residencia (flujo de alimentación de Solución Barren), etc.

Finalmente se seleccionó, de todas las pruebas realizadas, el Proceso de Tratamiento de Solución Barren que dio mejores resultados en cuanto a la remoción de cianuro y metales, resultando el Tratamiento de Oxidación con Peróxido de Hidrógeno el proceso más eficiente, no solo con respecto al tratamiento en si, sino también por su adaptabilidad a las instalaciones actuales de la Planta de Tratamiento de Solución Barren, costos, facilidad de operación, seguridad en la operación, solución final tratada que no requiere de un tratamiento posterior para ser descargada al Medio Ambiente, etc.

DESTRUCCIÓN DE CIANURO EN LA /vi/NA PIERINA

viii

Se realizó una Prueba en Planta con la finalidad de validar los datos obtenidos de las pruebas de laboratorio, verificando que se cumplen los cálculos teóricos realizados.

DESTRUCCIÓN DE CIANURO EN LA MINA PIE:RINA

l. INTRODUCCION

1.1 Antecedentes

1

Las operaciones en los meses de lluvia en la mina Pierina se tornan difíciles debido al exceso de soluciones provocado por las lluvias permanentes, lo que ocurre aproximadamente de octubre a abril todos los años, obligando a que las soluciones que no pueden recircular al proceso (generalmente Solución Barren) sean tratadas para su descarga al medio ambiente. Esto originó que en el Departamento de Metalurgia de la Planta de Procesos de la Mina Pierina propiedad de Cia Minera Barrick Misquichilca s.A., se iniciara un plan de estudio para evaluar la mejor alternativa de tratamiento de la solución que no podría regresar al circuito que se ajuste a las facilidades de instalaciones existentes en la mina y que además cumpla con los requerimientos de descarga del efluente exigidos por el Ministerio de Energía y Minas (ver Anexo 1 ), ya que el sistema actual de tratamiento (Tratamiento con Hipoclorito de Sodio) es ineficiente para el tratamiento de la Solución Barren.

En la literatura técnica se ha hecho referencia a una serie de procesos físico - químicos para la remoción de cianuro de efluentes, para ello se cuenta con los siguientes Sistemas de Tratamiento:

- Degradación Natural - Procesos Rédox :

OESTRUCCIÓN DE CIANURO EN LA MJNA F'IF-RINA ₂

- Proceso Acido de Caro (H2SOs) - Proceso INCO (S02 + aire).

- Clorinación Alcalina (con hipoclorito de sodio, calcio o cloro gaseoso) - Tratamiento con ozono.

- Electroquímicos

Procesos de Regeneración de cianuro (Acidificación, Volatilización, y Reneutralización).

-Procesos de Absorción - Intercambio tónico - Carbón Activado - Flotación de Iones - Precipitación Flotación

- Conversión a Formas Menos Tóxicas - Tiocianato

- Ferrocianuro - Tratamiento Biológico

DESTRUCCIÓN DE CIANURO EN LA MJNA PIERINA 3

1.2 Obietivos

Se tienen por objetivos principales los siguientes.

1. 2. 1 Determinar las razones por las que el sistema actual de tratamiento de Solución Barren no funciona.

1 . 2 . 2 Definir un nuevo proceso de tratamiento ajustado a las facilidades e

instalaciones de la mina.

1 . 2 . 3 Comparación en base a una Evaluación Económica el Proceso

Nuevo vs Proceso Actual.

1.3 Características del Trabaio

Por la naturaleza del estudio se presentó un plan inicial de trabajo el cual contemplaba desde un inicio el suministro de equipos y materiales, entre ellos: materiales de vidrio como; vasos de precipitado, fiolas, pipetas y otros; entre los equipos más importantes se encontraban los agitadores con magneto y agitador de pedestal, además del equipo para medición de pH. Los reactivos usados para cada tipo de prueba fueron: H202, bisulfito de amonio, sulfato de cobre, hipoclorito de sodio, cloro gaseoso, sulfato ferroso, ácido cítrico, floculante de planta Van Floc

y

DESTRUCCIÓN DE CIANURO EN LA MINA PIERINA 4

analizar a Laboratorios S.G.S para hacer un barrido total de metales por ICP (Método de Plasma) Ver Anexo 3.

En un inicio las pruebas fueron realizadas en vasos de precipitado de 2 litros de capacidad tomando volúmenes de 1.5 litros de Solución Barren para cada prueba, las mejores pruebas se repitieron en volúmenes de 1 O litros.

DESTRUCCIÓN DE CIANURO EN LA MJNA PIERINA

I I . DESCRIPCION DE LAS OPERACIONES ACTUALES.

5

Minera Barrick Misquichilca S.A: es propietaria de la mina Pierina que se encuentra ubicada en la provincia de Huaraz, departamento de Ancash. El terreno se encuentra ubicado en línea recta aproximadamente a 1 O kilómetros al noroeste de la ciudad de Huaraz. Las instalaciones de la planta y mina ( operaciones a tajo abierto) se encuentran a una elevación que varía entre 3800 y 4200 msnm.

DESTRUCCIÓN DE CIANURO EN LA MINA PIERINA ₆

La Planta de Procesos está diseñada para tratar 19500 toneladas diarias de mineral (que contiene oro y plata) y posee una capacidad máxima de 27000 toneladas diarias. El mineral contiene un promedio de 2.15 g/T de oro y 17.1 g/T de Ag. En el procesamiento del mineral se recupera el 80% de oro y 30% de plata y el producto final son barras de doré. La planta opera los 365 días del año, 24 horas al día, realizándose 2 turnos de 12 horas diarias.

El mineral es chancado en 2 etapas; chancado primario utilizando una chancadora giratoria que reduce de tamaño el mineral desde un tamaño máximo aproximado de 850 mm (34 pulgadas) hasta un tamaño de 6 pulgadas aproximadamente y la segunda etapa de chancado secundario que reduce el mineral producto de chancado primario hasta un tamaño en que el 80% del mineral se encuentra menos 1 ½ pulgadas. El mineral chancado es transportado desde las instalaciones de chancado hacia el ore bin (tolva de almacenamiento de mineral chancado) por medio de una faja transportadora sobre tierra (de 2.3 km. de longitud). El mineral chancado es transportado desde esta tolva (Ore Bin) hacia el pad de lixiviación por medio de camiones de 136 toneladas de capacidad, en el pad de lixiviación se apila el mineral para constituir las celdas de lixiviación, a ellas se agrega solución lixiviante (que contiene cianuro en una concentración de 500 ppm) por medio de goteros y aspersores, luego la solución cargada con los metales lixiviados (principalmente oro y plata) que ha percolado a través de la celda es colectada en una poza y es bombeada hacia la Planta de Procesos. En la Planta de Procesos la solución rica primero pasa por una etapa de clarificación que se hace en un tanque clarificador, la solución pre-clarificada obtenida pasa a los filtros clarificadores de donde se obtiene una solución con contenido de sólidos en suspensión menor a 5 ppm, luego la solución es deaereada mediante la torre Crowe (vacío) y finalmente se realiza la precipitación de los metales de oro y plata a través de la adición de polvo de zinc; este precipitado es separado de la solución en los filtros prensa, de aquí

DESTRUCCIÓN DE CIANURO EN LA MINA PfERINA 7

obtener las barras doré de oro y plata y el otro producto que es la solución pobre o Barren que se recircula al pad de lixiviación luego de su acondicionamiento en la planta de procesos (make up de cianuro y cal). En la Figura 1 se muestra el Diagrama de Flujo de las Operaciones en la Planta de Procesos.

Generalmente en época de lluvias ocurre exceso de soluciones que no pueden ingresar nuevamente al proceso, lo que obliga a su tratamiento en la Planta de Tratamiento de Solución Barren.

2.1 Proceso Actual de Destrucción de Cianuro y Detoxificación de Efluentes

Durante períodos de exceso de soluciones en el sistema de lixiviación en pilas o cuando una acumulación de contaminantes dentro de la solución rica o cargada se vuelve excesiva, se purga una parte de estas soluciones hacia el sistema de tratamiento de solución pobre para su tratamiento y descarga al medio ambiente. Los dos procesos de tratamiento incluidos en el sistema son la destrucción de cianuro mediante el uso de hipoclorito de sodio y la precipitación de arsénico mediante el uso de cloruro férrico.

2.1.1 Destrucción de

DESTRUCCIÓN DE CIANURO E'N LA MINA PJERINA ₈

cianurados, lo que se traduce en la precipitación de cationes metálicos como hidróxidos. La solución se agita en el tanque para asegurar la buena mezcla de la solución pobre con el hipoclorito de sodio de esta manera contribuir a la reacción entre ambos. La capacidad del tanque está calculada para proporcionar 20 minutos de tiempo de retención antes de que la solución descargue por gravedad al tanque de precipitación de arsénico con cloruro férrico.

2.1.2 Precipitación de

Arsénico.-Se agrega cloruro férrico (FeCb) y cal a la solución que se descarga desde el tanque de destrucción de cianuro. El FeC'3 se usa para precipitar el arsénico de la solución y la cal para aumentar el pH de la solución. En esta etapa el arsénico precipita desde la solución como hidróxido de arsénico (el As(+3) es oxidado a As (+5) por acción del FeC'3 ya que es más fácil su eliminación bajo esta forma), el que, posteriormente es separado en el tanque clarificador (espesador) de la Planta de Tratamiento de Drenaje Acido de Roca (Ver Figura 3). La solución se agita con la finalidad de asegurar una buena mezcla favoreciendo de esta manera la reacción. En el tanque se da un tiempo de retención de 20 minutos antes de su descarga hacia el tanque alimentador del clarificador en la Planta de Drenaje Acido de Roca (Ver los Diagramas de Flujo de la Planta de Tratamiento de Solución Pobre, Fig. 2 y de Drenaje Acido de Roca, Fig.3)

2.2 Balance de Agua de la Planta. Efluente reciclado sin tratamiento. Efluente tratado que puede reciclarse como agua de proceso.

DESTRUCCIÓN DE CIANURO EN LA MINA PIERINA

Podemos diferenciar dos períodos claros o estaciones en las que se tienen dos sistemas de manejo de soluciones, la temporada seca y la lluviosa. En temporada seca en las que existe ausencia de lluvias la solución que sale de la planta de procesos o solución pobre se recircula a las pilas de lixiviación, pero en temporadas lluviosas, se hace necesario el tratamiento de soluciones debido al incremento de los volúmenes de solución producto de las intensas lluvias que ingresan al pad de lixiviación ; para ello, la Planta de Tratamiento de Solución Barren se ha diseñado para tratar 50 m3/h de solución, luego, el resto de solución que ingresa a la planta de procesos necesariamente tiene que regresar al pad. También se cuenta con 2 pozas de sedimentación que tienen una capacidad total de aproximadamente 80000 m3 _{usada en casos de emergencia.}

A la fecha se tiene un balance de agua aproximado para efectos del cálculo de solución a tratar en la Planta de Tratamiento de Solución Barren.

-Temporada Seca (mayo a setiembre):

Solución que ingresa a la Planta de Procesos Solución que regresa al Pad de Lixiviación

- Temporada de lluvias (octubre a abril):

Solución que ingresa a la Planta de Procesos Solución que ingresa a la Planta de Tratamiento de Solución Pobre

Solución que regresa al Pad de Lixiviación

:785 m3/h :785 m3/h

:50 m3_/h :785 m3_/h

DESTRUCCIÓN DE CIANURO EN LA MINA PIERINA ₁₀

Ha pasado poco más de dos años desde que la Planta de Procesos de la mina Pierina inició sus operaciones, pasando una temporada de invierno o lluvias que duró aproximadamente de octubre a abril, en la que se obtuvo un exceso de lluvias de aproximadamente 60000 m3, solución que tuvo que almacenarse en las pozas de emergencia debido a que el sistema de tratamiento de solución pobre no se encontraba operando en forma adecuada.

Después de pasada la época de invierno en la mina (temporada de lluvias) se estima que la Planta de Tratamiento de Solución Pobre opere en temporada de lluvias o cuando el exceso de contaminantes en la solución cargada así lo requiera, para obtener luego del tratamiento una solución que pueda descargarse al medio ambiente sin ningún problema o que pueda usarse como agua de proceso.

2.3 Características del Efluente antes de su Tratamiento {composición en rango/fluctuaciones del efluente generado antes de su tratamiento)

Las operaciones en la mina Pierina exigen que el contenido de cianuro libre en solución se mantenga en 500 ppm, lo que hace que la solución pobre tenga altos contenidos de cianuro, constituyendo el principal problema para el Sistema de Tratamiento de Solución Pobre.

La solución pobre que será tratada en la Planta de Tratamiento de Solución Barren es una solución clara, ya que proviene de un proceso de filtración del precipitado en los filtros prensa.

DESTRUCCIÓN DE CIANURO EN LA MINA PJERINA ₁₁

de acomplejarse con los metales para buscar su forma más estable, a esta clase de cianuros se les denomina Cianuro WAD que están constituidos en el caso de la Solución Barren de la mina Pierina principalmente de cianuros complejos de cobre y zinc. Para el caso de la mina Pierina el cianuro total está constituido del cianuro WAD más el cianuro complejo de hierro.

Los contenidos de los demás metales no representan problema dado que se encuentran bajo los límites permisibles de descarga de efluente permitido por el Ministerio de Energía y Minas (Anexo 1).

El efluente sin tratamiento tiene un pH básico de 1 O. 18, lo que implica una etapa de ligera acidificación hasta pH entre 6 y 9 para descargarlo al medio ambiente.

Tabla 1 .- ANÁLISIS DEL EFLUENTE SIN TRATAMIENTO - SOLUCIÓN POBRE - (Análisis realizados en agosto de 1999).

CN CN CN Cu Fe Zn Sb As Pb

TOTAL WAD LIBRE

437.4 427.5 235.9 53.3 4.45 111 <0.5 <0.3 0.164

• Los análisis de cianuro libre, WAD y total se realizaron en CEPIS.

pH

10.18

• Los análisis por metales se realizaron en Laboratorios de SGS y en el Laboratorio Químico de la Planta de Procesos de la mina.

2.4 Límites Máximos Permisibles de Descarga de Especies Cianuradas y otros Contaminantes en el Efluente.

Las regulaciones para los límites máximos permisibles en el Perú se han dado recientemente y pueden compararse con la de otros países (Ver Anexo 6).

OeSTRUCCfÓN DE CIANURO EN LA MINA PIERINA ₁₂

En la Tabla 2 se presenta algunos análisis que el gobierno del Perú a través del Ministerio de Energía y Minas exige a las Plantas de Procesamiento de Oro en los efluentes descargados al medio ambiente.

Tabla 2. ENSAYE DE LOS LÍMITES MÁXIMOS PERMISIBLES EN EL EFLUENTE PARA PLANTAS DE PROCESAMIENTO DE ORO

Condiciones CN CN _{CN Cu Fe Zn Sb As Pb pH} del Efluente Total WAD _Libre

(ppm) (ppm) (ppm) (ppm) (ppm) (ppm) (ppm) (ppm) (ppm)

En cualquier

Momento 1 0.2 0.1 1 2 3

-

Promedio

Anual 1 0.2 0.1 0.3 1 1

-

Los Datos de la Tabla Anterior han sido tomados de las regulaciones para la Descarga de Efluentes de Plantas de Cianuración del Ministerio de Energía y Minas (Anexo 1).

2.5 Degradación Natural en Pozas de Sedimentación

En la mina Pierina se tienen dos pozas de sedimentación que fueron construídas en base a la necesidad de las operaciones para descargar soluciones en caso de emergencias, cuando el volumen de soluciones en la planta de procesos exceda la capacidad de tratamiento de la misma y cuando las condiciones ambientales, como es el caso de lluvias exijan una purga inmediata de soluciones.

DESTRUCCIÓN DE CIANURO EN LA MINA PIERINA ₁₃

reactivo que se utilizará para el tratamiento final de la solución y reducir el contenido de cianuro a los límites permisibles.

Las condiciones ambientales actúan sobre las soluciones almacenadas en pozas de manera que se produce una degradación natural del cianuro que incluye la fotodescomposición por medio de los rayos de sol, acidificación por medio del dióxido de carbono del aire, capas porosas del medio, y , en caso de tiempos de retención prolongados, la acción biológica.

Los rayos de sol (especialmente los rayos UV), actúan para liberar una fracción del cianuro contenido en el ión ferrocianuro complejo. El cianuro liberado mediante este proceso más el cianuro libre remanente del efluente se convierten en ácido cianhídrico volátil (tóxico para los seres vivos), lo que ocurre por el pH ácido de la poza. La acidez de las pozas ocurre principalmente por la acción del dióxido de carbono que se encuentra en el aire. La dilución provocada por el ingreso de agua de lluvias también juega un rol importante en la baja de pH de la solución. La volatilización del cianuro de hidrógeno es facilitado por la mezcla física y térmica que ocurre en la poza y por las corrientes de aire que remueven el gas que evoluciona desde las soluciones hacia la superficie. Como producto de la reducción del exceso del ión cianuro pueden ocurrir reacciones secundarias de precipitación de metales, como la precipitación de hidróxido de zinc, cianuro de cobre y ferrocianuro de zinc.

La remoción de cianuro en época de invierno se ve disminuída por las bajas temperaturas y una cubierta de hielo que inhibe el contacto de la solución con el ambiente por lo tanto, la degradación natural de cianuro también se ve disminuída.

DESTRUCCIÓN DE CIANURO EN LA MINA PIERINA 14

DESi-i�UD'CiÓt·./ DE CIANURO F:N L,.(),, fvfJNA PIERINA

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FIGURA 1.- DIAGRAMA DE FLUJO GENERAL DE lA MINA PIERINA

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FIGURA 3.- DIAGRAMA DE FLUJO DE LA PL»-ITA DE TRATAMIENTO DE DRENAJE ACIOO DE ROCA

DE LA PWITA 11E TRAWIOOll DC SOWCl0II 11111D

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DESTRUCCIÓN DE CIANURO EN LA MINA PIERINA

I I I . PROCESOS ALTERNATIVOS DE DESTRUCCION DE CIANURO

18

Existen varios procesos que se refieren al tratamiento de soluciones cianuradas, cada una de ellas con diferentes ventajas y desventajas frente a cada tipo de solución. Para definir un proceso de tratamiento es necesario conocer las características físico-químicas de la solución a tratar, principalmente conocer los compuestos cianurados que se encuentran en la solución por tratar.

En los siguientes párrafos se hará una descripción de los compuestos cianurados que se encuentran en los efluentes y de las características del enlace carbono-nitrógeno, así como del control y tratamiento de los efluentes cianurados.

3.1 Enlaces de

DESTRUCCIÓN DE CIANURO EN LA MINA PIERINA 19

cianuro no explica las propiedades observadas en los complejos cianurados, para ello es necesario considerar los orbitales vacíos del ión cianuro, lo que explicaría muchas de las propiedades de enlace. En particular, el alto nivel de estabilidad de algunos complejos, por ejemplo, hierro, níquel y cobalto. Además, el triple enlace es una estructura electrónica que puede reaccionar para formar nuevos compuestos químicos con diferentes propiedades, como los iones cianato y tiocianato.

Los orbitales vacíos del ión cianuro le confieren a la estructura un alto potencial para la formación de enlaces fuertes y el enlace triple hace al ión susceptible de ser destruido (oxidación).

DESTRUCCIÓN DE CIANURO EN LA MINA PIERINA 20

Tabla 3.- CONSTANTES DE ESTABILIDAD DE LOS COMPLEJOS CIANURADOS

Ión

Cr(CN)a -3

Cr(CN)a-4

Fe(CN)a-4

Co(CN)a -4

Ni(CN)4 -2

Pd(CN)4 -2

Pt(CN)4 -2

Cu(CN)2-Cu(CN)3 -2

Cu(CN)4 -2

Ag(CN)2-Ag(CN)3 -2

Au(CN)2

-Au(CN)4

Zn(CN)4 -2

Cd(CN)4 -2

Hg(CN)4 -2

Constante de Estabilidad

10 33

10 21

10 35.4

10 50

10 30

10 42

10 40

10 23_.9

1

o

10 3_0.7

10 2_0.4

1

o

10 37

10 85

102₁

10 19

DESTRUCCIÓN DE CIANURO EN LA MINA PIERINA 21

3.2 Cianuro libre, Cianuro Simple y Cianuro Compleio.

3.2.1 Cianuro

Libre.-El cianuro de hidrógeno (HCN) es un gas o líquido incoloro con un punto de ebullición de 25.7º_{C a condiciones normales. También se le conoce como} ácido cianhídrico, el HCN es un ácido débil con una constante de disociación de 4.365 * 1 O -10 a 20º_C.

La siguiente reacción muestra la hidrólisis entre el ión cianuro y el agua:

Esta relación es dependiente del pH como se muestra en la figura 4.

100

o

90 10

80 20

70 30

60 40

HCN

so

so

40

cw

30 70

20 80

10 90

o

11 10 9 8 7 6

pH

DESTRUCCIÓN DE CIANURO EN LA MINA PIERINA 22

Las soluciones ácidas favorecen la presencia de HCN y a valores de pH menores de 7 casi todo el cianuro libre está presente como HCN. A un pH de 9.36 (igual al del pK), las concentraciones de HCN y CN- son iguales. A valores de pH menores y a 20º _{C, la mayor parte del cianuro existe como} HCN molecular: 69.6 % a pH 9 ; 95.8% a pH 8; y mayor a 99% a pH 7.

El cianuro de hidrógeno puede oxidarse a cianógeno o ácido ciánico (cianato). El cianógeno es un gas soluble en agua con una presión de vapor de 5 atm a 20º_{C. Debido a que este es altamente reactivo en solución, no} permanece sin cambiar por largo tiempo en el ambiente. Algunos resultados de laboratorio indican que bajo condiciones aeróbicas, el ión cianato es relativamente estable en agua a pH 6.8 - 7.2 y a pH de 4.2 - 5.5 por 10 días de experimento a temperatura ambiente.

El cianuro libre ocurre solo raramente en la naturaleza debido a la alta reactividad de la molécula. A bajas concentraciones en el ambiente,· el cianuro podría: (1) reaccionar con varias formas de azufre de piritas u otros constituyentes de minerales, (2) acomplejarse con trazas de iones metálicos, (3)Iiberarse a la atmósfera y dispersarse, (4) metabolizarse por microorganismos, (5) oxidarse a cianato y degradarse químicamente a amonio y dióxido de carbono, (6) reaccionar con materia orgánica y/o (7) hidrolizarse a amonio y formiato.

3.2.2 Cianuros Simples

DESTRUCCIÓN DE' C:i'ANLJRO EN LA MINA PIERINA

A (CN)x � A +x + x CN

-23

La solubilidad de estos compuestos se ve influenciada por el pH y la temperatura. La reacción de hidrólisis del ión cianuro con el agua produce ácido cianhídrico según:

El comportamiento siguiente es el de hidrólisis del HCN.

3.2.3 Cianuros Complejos (Cianuro WAD)

Los cianuros metálicos complejos pueden representarse generalmente por la fórmula A_y M(CN)x, donde "A" es el álcali, "y" es el número de álcalis, "M" es el metal pesado (hierro ferroso o férrico, cadmio, cobre, níquel, plata, zinc, u otros) y "x" es igual a la valencia de A tomada "y" veces, más la valencia del metal pesado. Los cianuros complejos solubles liberan el radical o ión complejo M(CN)x, según:

A_y M(CN)x � yA +x + (M(CN)xryw

En esta ecuación, "w" es el estado de oxidación de A en la molécula original. El ión complejo puede seguir disociándose liberando el ión cianuro. En general el ión complejo es más estable que el compuesto original por lo que la subsiguiente disociación es relativamente menor.

DESTRUCCfÓN DE CIANURO E"N LA MINA PIERINA 24

Tabla 4.- SOLUBILl,DADES RELATIVAS DE COMPLEJOS CIANURADOS EN AGUA

---'·---

· 1 . ..Cianuro libre CN-, HCN --2 . Compuestos Simples

a) Fácilmente Solubles

b) Relativamente Insolubles

3. Complejos débiles

4 . Complejos moderadamente fuertes

5. Complejos Fuertes

NaCN, KCN, Ca(CN)2, Hg(CN)2

Zn(CN)2, CuCN, Ni(CN)2, AgCN

Zn(CN)4 -2, Cd(CN)3-, Cd(CN)4 -2

Fe(CN)s 4, Co(CN)s 4,

Au(CN)2---�---

3.3.1 Control Dentro del

Proceso.-La implementación de métodos de control dentro del proceso para disminuir las concentraciones de cianuro en los efluentes mineros podría reducir el potencial de impactos ambientales adversos así como el costo de tratamiento. Entre los métodos para reducir la cantidad de cianuro a ser tratado se encuentran: (1) disminución del volumen de solución; (2) condiciones del proceso de manera que se necesite adicionar la mínima cantidad de cianuro, y (3) control y/o reducción de constituyentes que pueden consumir reactivos que eliminan el cianuro y sus derivados.

DESTRUCCIÓN DE CIANURO EN LA MINA P!ERINA 25

al proceso (mina). Algunas veces el reciclaje de todas las soluciones no es posible debido al incremento de impurezas a niveles que impiden la operación normal de la planta.

Los polisulfuros y politionatos (producidos por oxidación de los minerales sulfurados) pueden reaccionar con el cianuro libre para formar tiocianato de acuerdo a las siguientes reacciones:

Sx-2 + CN- 7 (Sx_{-1) -}2 + SCN- y S203-2 + CN - 7 S03-2 +

SCN-Se debe minimizar la formación de tiocianato y ferrocianuro en las soluciones, debido no solo a que estos consumen grandes cantidades del reactivo usado para tratamiento de soluciones por procesos de oxidación, sino porque estos también reducen la velocidad de disolución del oro. La concentración de amonio en la Solución Barren también debería minimizarse debido a que este también consume el oxidante usado para el proceso de destrucción de cianuro.

3.3.2 Tratamiento de Efluentes Cianurados

DESTRUCCIÓN DE CIANURO EN LA MINA PIERINA ₂₆

Tabla 5.- PROCESOS ALERNATIVOS PARA REMOCION DE CIANURO

Degradación Natural

Dilución Volatilización Biodegradación Oxidación

Precipitación de Metales

Procesos de Oxidación

Clorinación Alcalina Gas cloro Hipocloritos

Generación electrolítica (in situ) Ozonación

Oxidación con Peróxido de Hidrógeno (Cu+2, TMT-15, ácido cítrico, etc) Proceso I neo ( dióxido de azufre + aire)

Proceso con Acido de Caro (Efflox de Solvay, H2SOs)

Procesos de Regeneración de Cianuro

AcidificaciónNolatilización/Reneutralización(A VR) AFR, MNR/AVR, MNR/AFR, SART/AFR

Proceso Velardena Resina en Pulpa

Procesos de Absorción

Intercambio iónico Carbón activado Flotación de Iones Flotación Precipitación

Procesos Electroliticos

Regeneración de Cianuro Destrucción de cianuro

Conversión a formas menos tóxicas

Tiocianato Ferrocianuro

DESTRUCCIÓN DE CIANURO EN LA MJNA PIERINA ₂₇

3.3.2.1 Degradación Natural

La degradación natural en las pozas de tratamiento se lleva a cabo debido a la interacción de varios procesos como la volatilización, hidrólisis, fotodegradación, disociación, oxidación química y bacteriológica, y precipitación. La degradación natural puede verse influenciada por variables como ; las especies de cianuro en la solución y sus respectivas concentraciones, temperatura, pH, aereación, rayos de sol, presencia de bacterias, tamaño de la poza, profundidad, y turbulencia. Los mecanismos principales que controlan la degradación natural del cianuro son la volatilización del HCN y la disociación de los complejos metálicos cianurados, siendo esta última, la etapa controlante del proceso.

La degradación natural es un método simple de disminución de concentraciones de cianuro pero su éxito depende en las especies de cianuro presente, el tiempo de retención que la poza de almacenamiento puede proveer y los niveles de cianuro residual esperados. Las mayores ventajas del proceso de degradación natural son los costos de capital y operación bajos, no se conoce de formación de productos tóxicos, y se le puede usar como un pretratamiento. Este proceso no es adecuado si el tiempo de retención en la poza es limitado o si existe peligro de toxicidad para la vida silvestre.

3.3.2.2 Procesos de Oxidación

3.3.2.2.1 Clorinación Alcalina

DESTRUCCIÓN DE CIANURO EN LA MlN,4. PIERINA ₂₈

puede llevarse a cabo por medio del gas cloro, hipoclorito de calcio o sodio. Las principales reacciones que se llevan a cabo se resumen en la Tabla 6. Las ventajas y desventajas de la clorinación alcalina se presentan en la Tabla 7.

La reacción de cianuro a cianato requiere de un pH > 10.5, preferentemente entre 11 y 12 por aproximadamente 1 a 1.5 horas, y 2.75 partes de cloro por parte de cianuro. En la práctica el consumo es mucho mayor, lo que depende principalmente de otros compuestos oxidables como el tiocianato el que se oxida en preferencia al cianuro. Con este método se oxidan el cianuro libre y WAD produciendo efluentes de concentraciones < 0.5 mg/1. Los contenidos metálicos presentes en la solución precipitan como hidróxidos debido al elevado pH usado en el proceso.

OESTRUCCIÓN DE CIANURO EN LA /\-1/NA P!ERINA 29

Tabla 6.- REACCIONES INVOLUCRADAS EN EL PROCESO DE CLORINACION ALCALINA

1 . Hidrólisis - Disolución del Gas Cloro

2 . Formación de Hipoclorito de Sodio a partir del Gas Cloro

2NaOH + Cl2 7 NaOCI + NaCI + H2O

3. Oxidación del Cianuro por Gas Cloro

• Primera Etapa:

a) NaCN + Cl2 ---7 CNCI + NaCI instantánea

independiente del pH

b)CNCI + 2NaOH

---"?

pH = 8.5 - 9; 1 O - 30 minutos

• Segunda Etapa con Exceso de Cl2:

e) 2NaCNO + 3 Cl2 + 4H2O ---7 3Cl2 + (NH4)2CO3 + Na2CO3 1 a 1.5 horas

d) (NH4)2CO3 + 3Cl2 + 6NaOH + Na2CO3 7 2NaHCO3 + N2 + 6NaCI + 6H2O

4. Oxidación de Cianuros Compleios de Zinc por el Cloro

Na2Zn(CN)4 + NaCN + 12NaOH + 5Cl2 7Zn(OH)2 + 5NaCNO + 10NaCI + + 5H2O

5 . Oxidación del Cianuro por Hipocloritos

NaCN + NaOCI + H2O 7 CNCI + 2 NaOH

2NaCN + Ca(OCl)2 + 2H2O 7 2CNCI + Ca(OH)2 + 2NaOH

y

DESTRUCCIÓN DE CIANURO E:N LA MIN,'-\ PIE:RINA 30

TABLA 7 .- VENTAJAS Y DESVENTAJAS DE LA CLORINACION ALCALINA

Ventaias de la Clorinación Alcalina

1 Método ampliamente usado, experiencia técnica disponible. 2 Reacciones completas y razonablemente rápidas.

3 La mayor parte de metales son precipitados como hidróxidos 4 Cloro disponible en varias formas.

5 Adaptable a procesos continuos o discontinuos. 6 Costo de capital relativamente bajo.

7 Buen control de operaciones

8 Primera etapa de oxidación fácilmente controlable.

9 El tiocianato puede oxidarse, pero el consumo de reactivos se incrementa

1 O El proceso puede usarse en pulpas y soluciones claras.

Desventaias de la Clorinación Alcalina

1 Costo de reactivos alto, especialmente si se requiere de una oxidación completa. El tiocianato, tiosales y amonio son altos consumidores de cloro.

2 Se requiere un control estricto del pH para prevenir la formación de cloruro de cianógeno, el que es muy tóxico para los seres humanos. 3 No se recupera cianuro.

4 Generalmente los hexacianoferratos no se descomponen. 5 Contenido metálico no recuperable.

6 La cantidad de cloro en el efluente incrementa en la misma proporción que la cantidad de cloro añadido.

7 Existe la posibilidad de formar derivados de cloro tóxicos como los compuestos orgánicos clorinados, que requerirían un tratamiento posterior.

8 Existencia de cloro residual en efluentes que pueden ser tóxicos para especies acuáticas.

DESTRUCCIÓN DE CIANURO EN LA MINA PJERINA 31

3.3.2.2.2 Ozonación

En el proceso de ozonación, el ozono es generado eléctricamente, a partir del aire u oxígeno. El uso de oxígeno puede producir dos veces la concentración de ozono con la mitad de energía, podría existir alguna contribución de oxidación a partir del mismo oxígeno. El cianuro de hidrógeno, ión cianuro, complejos de zinc, cadmio y cobre tanto como el tiocianato son rápida y fácilmente destruíbles. Las reacciones químicas involucradas en el proceso son descritas por Liptak (1974) como sigue:

Oxidación del Cianuro por Ozono.

NaCN + 03 7 NaCNO + 02

rápido

2 CON- + 03 + H20 7 N2 + 2HC03

lento

Oxidación del tiocianato por el Ozono.

SCN- + 03 + H20 7 CN- + H2S04

rápido

Los cianuros de hierro son más difíciles de oxidar con ozono. La combinación del ozono con la radiación ultravioleta permite completar la oxidación del ferrocianuro, pero esto incrementa los costos de tratamiento.

3.3.2.2.3 Peróxido de Hidrógeno

DESTRUCCIÓN DE CIANURO EN LA MINA PIERINA

Con cobre como catalizador:

CNO- + 2H2O 7 NH4 + + CO3 -2 pH < 7

Proceso "Kastone".

HCN + HCHO 7 HOCH2CN pH = 11 , glicolonitrilo

HOCH2CN + H2O2 7 3NH3.5HCNO.5H2C(OH)CONH2 amida ácido glicólico

32

Reacción de precipitación de ferrocianuro (Proceso con cobre como cataliizador)

Fe(CN)a4 + 4Na+ +2CuSO4 7 Cu2Fe(CN)a(s) + 2NaSO4

Reacciones secundarias (Sulfuros y Polisulfuros):

H2S + H2O2 + Fe+2 7 2 H2O + S HS- + H2O2 + H+ 7 2 H2O + S

s·

s·

2OH-54-2 + 13H2O2 + 6 OH- 7 4SO4-2 + 16 H2O Ss-2 + 16 H2O2 + 8 OH- 7 5 SO4-2 + 20 H2O SCN- + H2O2 7 Sº + OCN- + H2O

D�STRUCCIÓN DE CIANURO EN LA MINA PIERINA 33

este proceso hace que el mismo sea difícil de usar para grandes volúmenes e industrialmente. Los principales productos de la reacción son los cianatos, amonio y amida ácido glicólico.

El peróxido de hidrógeno destruye el cianuro de hidrógeno, ión cianuro y cianuros complejos de cobre, zinc y níquel. El cianuro contenido en el ferrocianuro puede precipitarse con el cobre. El tiocianato no se destruye por este método.

El peróxido de hidrógeno no tiene ningún efecto sobre el ferrocianuro, pero al pH en el cual tienen lugar las reacciones el ferricianuro es reducido a ferrocianuro, lo que es significante ya que en esta forma puede precipitarse el ferrocianuro como ferrocianuro de cobre, que es de color marrón rojizo y que tiene una baja solubilidad a pH < 9.

Fe(CN)a -4 + 2Cu +2 7 Cu2Fe(CN)s

Cuando existen valores altos de cobre y otros metales divalentes en el efluente luego del tratamiento con peróxido se hace necesario un tratamiento posterior para eliminar estos contaminantes, para ello la Corporación Degussa ha patentado un reactivo no tóxico llamado TMT-15, que es una solución al 15% de una sal trisódica de trimercaptotriazina, capaz de remover la mayor parte de metales divalentes, incluyendo cobre, mediante un proceso de acomplejamiento, según la siguiente reacción :

3Cu +2 + TMT 3 7 Cu3 TMT 2 La estructura del TMT es la siguiente:

Na+ _�

r--- N�- Na +

N

Y N

DESTRUCCIÓN DE CIANURO EN LA MINA PIEF?INA 34

Cuando se hace necesario que la reacción de oxidación con peróxido de hidrógeno sea más rápida (tiempos de retención cortos) se pueden probar otros catalizadores en vez del cobre como el ácido cítrico (Patente Nº_{5137642 - Detoxification of Aqueous Cyanide Solutions ,United States}

Patent) u otros como quelatos (EDTA, NT A), etc. Para probar su eficiencia es necesario llevar a cabo pruebas de laboratorio. La tabla 8 presenta las ventajas y desventajas del proceso.

Tabla 8.-VENTAJAS Y DESVENTAJAS DEL PROCESO DE OXIDACION CON H202 UTILIZANDO COBRE COMO CATALIZADOR

Ventaias.

1 . Los costos de capital son menores o iguales a otros procesos de tratamiento químico.

2. El proceso es relativamente simple en diseño y operación.

3. Todas las formas de cianuro en solución incluyendo los complejos

de hierro, pueden ser reducidos a niveles permisibles.

4 . Los metales pesados son reducidos significantemente a través de la precipitación.

5 . El proceso se adapta a condiciones de operación continuas y discontinuas.

6 . El proceso puede adaptarse para el tratamiento de pulpas,

soluciones clarificadas y de procesos de lavado de operaciones de heap leaching.

7 . Está disponible el soporte técnico de Dupont y Degussa. 8. No es necesario un control estricto de pH.

9. El proceso no produce grandes cantidades de sólidos de desecho 1

o .

tóxicos en los efluentes.

11 . No es necesario el pago de licencias o derechos por la aplicación del proceso.

12 . No se introducen iones extraños al proceso.

Desventaias

1. El costo de reactivos y consumo de sulfato de cobre y H202 pueden ser altos dependiendo de la cantidad de cianuro a destruir.

2 . Se requiere de adiciones altas de reactivos cuando existen

concentraciones de amonio y tiocianatos.

3 . El proceso es efectivo y trabaja mejor cuando se trabaja con

soluciones claras.

DESTRUCCIÓN DE CIANURO EN LA MINA PIERINA 35

3.3.2.2.4 Proceso lnco

La rápida remoción del cianuro y especies de cianuro metálicos se lleva a

cabo por una mezcla de SO2 (2.5 por ciento) y aire a un pH de

aproximadamente 9 y en presencia de pequeñas cantidades de cobre (50 mg/1 Cu +2 como mínimo) que actúa como catalizador. El cianuro de hierro, pero no el tiocianato son removidos en parte mediante la precipitación, justo lo opuesto a lo que ocurre en la clorinación alcalina. El cianuro se oxida a cianato, los metales excepto el hierro se precipitan como hidróxidos. El hierro

forma ferrocianuros insolubles como Cu2Fe(CN)s y Zn2Fe(CN)s . La reacción

de oxidación se describe mediante la siguiente ecuación:

Reacciones secundarias:

Cu(CN)J-2

+

+

+

+

+

Fe(CN)6-4

+

+

+

+

El cobre se usa como catalizador, la velocidad de oxidación del cianuro y eficiencia es proporcional al contenido de cobre de la solución. En general, la

remoción de cianuro a tenores menores de 1 mg/1 se pueden obtener con un

consumo de aproximadamente 7 gramos por gramo de cianuro total. A pH 9, los metales como el cobre, hierro, níquel, y zinc se remueven a valores

menores a 1 mg/1.

El proceso es muy dependiente del pH obteniéndose mejores resultados a pH entre 8 y 1 O, de preferencia 9. La reacción se hace muy lenta a pH entre

5 y 6, la conversión a cianato es limitada a pH 11. Debido a que el proceso

produce ácido se hace necesario la adición de cal para mantener el rango de

pH apropiado. El proceso también es dependiente de la temperatura, a 25ºC

la reacción es rápida mientras que a temperaturas de Sº_{C la reacción se}

DESTRUCCIÓN DE: CIANURO E:N LA MINA PIERINA 36

Debido a la baja velocidad de oxidación de sulfuros y tiocianatos, estas especies son oxidadas en forma limitada, normalmente no más del 20% de estas especies se oxidan consumiéndose cantidades excesivas del reactivo.

El tiocianato se oxida según la siguiente reacción:

Las ventajas y desventajas del proceso se muestran en la siguiente tabla.

Tabla 9.- VENTAJAS Y DESVENTAJAS DEL PROCESO DE OXIDACION CON SO2 Y AIRE

Ventaias

1 . El proceso es efectivo para el tratamiento de pulpas y soluciones claras.

2 . El proceso se adecua para procesos continuos y discontinuos. 3. Todas las formas de cianuro son removidos, incluso el cianuro

complejo de hierro.

4. Los metales pesados son removidos a través de la precipitación.

5 . Los costos de capital y operación son comparables a otros procesos de tratamiento químico.

6 . Está disponible el soporte técnico a través del personal de INCO 7 . Los metales pesados son removidos a través de la precipitación.

Desventaias

1 . En algunos efluentes el consumo de reactivos puede ser excesivamente alto (S02, cal y sulfato de cobre).

2 . Se producen grandes cantidades de pulpa que son consideradas un poco tóxicas (remanentes de sulfitos, sulfatos, etc).

3 . El proceso produce altas concentraciones de sólidos disueltos TOS o sulfato de calcio que tienen efectos negativos en el ambiente.

4 . Se requiere de un estricto control de pH y otros que se adicionan a los costos de monitoreo y supervisión.

5 . El tiocianato no es destruido

6 . No se recupera cianuro

DESTRUCCIÓN DE C:IANUF?O EN LA MINA F'IERINA

3 . 3 . 2 . 2 . 5 Proceso Acido de Caro

Proceso Efflox de

Solvay.-37

El Acido de Caro debe producirse en el mismo lugar de operación en un mezclador propio, mezclando un concentrado de ácido sulfúrico y peróxido de hidrógeno de acuerdo al equilibrio de la siguiente reacción:

Esta reacción es altamente exotérmica y el principal componente de este producto (H2SO5) es más poderoso como oxidante que el H2O2. La adición

de Acido de Caro en los efluentes conteniendo cianuro resulta en una rápida oxidación de las diferentes formas de cianuro incluso de tiocianatos y complejos de hierro. En la mayoría de los casos, este proceso implica un menor consumo de H2O2.

El Acido de Caro oxida el cianuro a cianato, el cual a su vez se hidroliza produciendo iones de carbonato y amonio. En medio alcalino el H2SO5 se

disocia completamente como SO5-2.

Las reacciones que se producen son las siguientes.

CN- + H2SO5 + 2 OH- 7 CNO- + 2 H2O + SO4 -2

M(CN)4-2 + 4 H2SO5 + 1 O OH- 7 M(OH)2cs> +4 CNO- +8 H2O + 4 SO4-2

CNO- + 2 H2O 7 NH4+ + CO3 -2

DESTRUCCIÓN DE CIANURO EN LA MINA PIE�7_/NA

2M+2

+

38

El Acido de Caro también puede oxidar niveles de tiocianatos, lo que no se puede realizar eficientemente con el H202.

Esta característica se hace muy importante cuando se trata de reciclar los efluentes tratados a un proceso de biolixiviación donde el SCN- es nocivo para las bacterias.

3 . 3 . 2 . 3 Regeneración de Cianuro

Existen actualmente varios procesos en los que es posible regenerar cianuro ; en muchos casos cuando se tiene efluentes con contenidos de cianuro es ventajoso regenerar cianuro ya que; el costo de cianuro nuevo es de 3 a 5 veces el costo del cianuro reciclado, se reducen los costos de tratamiento de soluciones cianuradas y es posible recuperar los metales contenidos en las soluciones cianuradas.

El cianuro que puede recuperarse de los diferentes procesos para regenerar cianuro son el cianuro libre, complejos cianurados de Cu, Zn, Ni, Cd, Co(II). Los que no son recuperables son: tiocianatos, cianatos y los complejos cianurados de Fe.

Las reacciones comunes de regeneración de cianuro son

cN- + H + 7 HCN a un pH < 9

Zn(CN)4 -2

+

+

Cu(CNh -2

+

+

DE:STRUGCIÓN DE CIANURO EN LA MJNA PIERINA

Cu(CNh -2 + SCN- + 3H+ � CuSCN es> + 3HCN a pH < 2

2Cu(CN)3-2 +

s-

AcidificaciónNolatilización/Reneutralización (AVR)

39

El cianuro de hidrógeno es extremadamente volátil, con una presión de vapor de 100 kPa a 26º_{C. Este fenómeno se utiliza en el proceso Mills-Crowe para}

la regeneración de cianuro. La solución se acidifica (0.5 - 1 g/1 H2S04 en

exceso) y se hace pasar a través de un empaquetamiento en una torre en contra corriente a un sistema de aire. El aire que coge el cianuro de hidrógeno formado por el ácido y por el ión cianuro y complejos metálicos cianurados son barridos a una torre absorbedora donde se tiene contacto con una pulpa débil de cal. La solución de la torre absorbedora se recicla para incrementar la concentración de cianuro para luego retornarla al proceso de cianuración. El tratamiento ácido no libera el cianuro del ferrocianuro o tiocianato, a pesar de ello la mayor parte del cianuro podrí� finalmente recuperarse usando un oxidante más fuerte luego de la acidificación.

Se forma una cantidad apreciable de yeso ( en la neutralización de la cal por el ácido sulfúrico) y posiblemente algo de carbonato de calcio del C02 del

aire. Dependiendo de la composición inicial de la Solución Barren y del pH final de la solución tratada, podrían estar presente el cianuro cuproso, tiocianato, zinc, cobre, níquel y hierro en solución. Además la solución final es ácida, por lo que se hace necesario la neutralización y filtrado de la Solución Barren antes de su descarga como efluente.

Entre otros Procesos alternativos de regeneración de cianuro se encuentran los siguientes:

DESTRUCCIÓN DE CIANURO EN LA MINA PIERINA 40

MNR (Degussa)/AVR, aplicado cuando se trata de recuperar el cianuro de cobre de soluciones o pulpas.

MNR/AFR, en caso de cianuros de cobre a partir de soluciones. SART/AFR, para recuperar cianuros de cobre a partir de soluciones.

Proceso Velardena, para recuperar cianuro de zinc de soluciones o pulpas. Resina en Pulpa, desarrollado para regenerar cianuro a partir de cianuro libre, cianuro de zinc y cianuro de cobre.

3 . 3 . 2 . 4 Procesos de Absorción.

3.3.2.4.1 Intercambio lónico

El proceso fue desarrollado inicialmente para la recuperación de agua de zonas áridas. Para el tratamiento de cianuro este sistema consiste de una columna de plomo conteniendo resinas de intercambio iónico para adsorber los complejos cianurados, seguido por una columna de la misma resina acondicionada para la precipitación de cianuro cuproso en la matriz de resina y remover el cianuro libre.

Bessent ( 1979) notó que las resinas no remueven el cianuro libre efectivamente, por lo que propone que el cianuro libre sea convertido a ferrocianuro por reacción con el hidróxido ferroso antes del intercambio iónico. En general, sería necesario añadir metales para formar complejos cianurados y eliminarlos efectivamente.

Algunas ventajas del proceso de intercambio iónico son:

(1) El tiocianato puede retenerse o no, según se requiera. e 2 ) El cianuro puede recuperarse para su reutilización.

DESTRUCCIÓN DE CIANURO EN LA MJNA PIERINA ₄₁

La principal desventaja es que cada planta tiene que realizar su estudio para tratamiento mediante intercambio iónico basado en la composición de su solución.

3.3.2.4.2 Carbón Activado

El uso del carbón activado para remoción de cianuro data de hace más de 14

años y parece ser que su uso se puede ampliar para usarlo como catalizador

para la oxidación de cianuro. Se encontró que el mecanismo de este proceso

es mediante una adsorción del cianuro y luego oxidación catalítica. La

presencia de iones cúprico resulta en la formación de cianuros de cobre, que mejoran la capacidad de adsorción del carbón. Esto permite flujos más rápidos que mejoran la acción catalítica. El cobre puede impregnarse sobre el carbón o alimentado con la solución cianurada. La alimentación continua de cobre causa la hidrólisis de cianato en amonio y dióxido de carbono.

3.3.2.4.3 Flotación de Iones

Tiene el mismo principio que la flotación de burbujas, difiere de esta en que la sustancia a ser separada normalmente no se encuentra en estado sólido. Los colectores son compuestos orgánicos que activan la ionización de superficies; catiónicos para la flotación de aniones, aniónicos para la flotación

de cationes. Ya que el cianuro y sus complejos metálicos son aniónicos, para