Tema 4: Estructura electrónica de los complejos metálicos.

Aspectos relevantes:

♣.- Regla del número atómico efectivo. ♣.- Teoría del enlace de valencia.

♣.- Teoría del campo cristalino. ♣.- Teoría del campo de ligantes.

La regla del número atómico efectivo.

Debida a: Sidgwick (1927). Es una ampliación de las ideas de G. N. Lewis, aplicada a los compuestos de coordinación.

Principio: estabilidad al alcanzar configuración de gas noble.

Definición: e- metal + e- ligandos = NAE

Tema 4: Estructura electrónica de los complejos metálicos. Contribución de e- de algunos ligandos en el formalismo del

Excepciones encontradas en el formalismo del NAE. 4.- [Ag(NH3)2]+ _{Ag = 47} 2 NH3 = 4 51 – 1e- = 50 5.- [Cr(NH3)6]3+ _{Cr = 24} 6 NH3 = 12 36 – 3e- = 33 6.- [Ni(NH3)6]2+ _{Ni = 28} 6 NH3 = 12 40 – 2e- = 38 7.- [CoCl4]2- _{Co = 27} 4 Cl = 4 31 + 2e- = 33 Conclusión: NAE no es una teoría sólida.

Los carbonilos metálicos cumplen el NAE en un 99% de los casos.

Ejemplos:

9.- Fe(CO)5 Fe = 26 5 CO = 10 36 10.- Ni(CO)4 Ni = 28 4 CO = 8 36

Nota: los metales con número impar de electrones no pueden formar complejos carbonílicos neutros.

12.- Co(CO)4 27 + 8 e- = 35 e- ?? desconocido dimeriza [Co2(CO)8] 36 e- acepta un e- [Co(CO)4]- _{36 e-} unión covalente [Co(CO)4H] 36 e-

En vista de que el ión nitrosilo es isoelectrónico con el CO, muchos complejos combinados carbonilos nitrosilos cumplen

el formalismo del NAE. Síntesis:

Fe(CO)5 + 2NO Fe(CO)2(NO)2 + 3CO Co2(CO)8 + 2NO 2Co(CO)3NO + 2CO

Otros ejemplos:

Otros ligandos importantes y que cumplen el formalismo del NAE son los metalocenos, alquilos metálicos y las olefinas.

Ejemplos: 14.- [Mn(CO)5C2H4]+ _{Mn = 25} 5 CO = 10 C2H4 = 2 37 – 1e- = 36 15.- Cr(C6H6)2 Cr = 24 2 C6H6 = 12 36 16.- Mn(η3_{-C3H5)(CO)4 Mn = 25} C3H5 = 3 4 CO = 8 36 17.- Fe(C5H5)2 Fe = 25 2 C5H5 = 10 36

18.- Ferroceno: estable térmicamente a 500 ºC. Estable al aire.

Existen complejos mixtos ciclopentadienil carbonilo para todos los metales desde el vanadio hasta el níquel y que

cumplen el NAE. Ejemplos: 18.- V(C5H5)(CO)4 23 + 5 + 8 = 36 e- 19.- [Cr(C5H5)(CO)3]2 24 + 5 + 6 + 1 = 36 e- 20.- Mn(C5H5)(CO)3 25 + 5 + 6 = 36 e- 21.- [Fe(C5H5)(CO)2]2 26 + 5 + 4 + 1 = 36 e- 22.- Co(C5H5)(CO)2 27 + 5 + 4 = 36 e- 23.- [Ni(C5H5)(CO)]2 28 + 5 + 2 + 1 = 36 e-

Notar que los elementos con números atómicos impar forman monómeros y que los que contienen números pares forman dímeros.

Recordar:

“Tomar una regla como un dogma en lugar de

Teoría del enlace de valencia (TEV).

Origen:

♣.- Ideas de W. Heitler y F. London (1927).

♣.- Linus Pauling la aplicó por primera vez a los compuestos de coordinación (1940). Importancia: ♣.- Hibridación. ♣.- Geometrías. ♣.- Resonancia. ♣.- Magnetismo. Consideraciones:

La formación de un complejo es una reacción entre una base de Lewis (ligandos) y un ácido (metal o ión metálico), dando lugar a la formación de un enlace coordinado (o dativo).

d2_sp3 _{octaédrica sp}3 _tetraédrica

3.- [Co] = [Ar] 3d7 _4s2 _4p edo. fundamental [Co3+_{]* = [Ar] 3d}6 _{4s 4p} edo. excitado 6 NH3 [Co(NH3)6]3+ _{= [Ar]} d2_sp3 _octaedro

Al complejo [CoF6]3- _{se le denomina complejo orbital externo}

por el tipo de hibridación ns np3 _nd2_.

Al complejo [Co(NH3)6]3+ _{se le denomina complejo orbital}

Complejos tetracoordinados diamagnéticos. 4.- [Pt] = [Xe]4f14_5d8_6s2_6p0 [Pt2+_{] = [Xe]4f}14_5d8_6s0_6p0 [Pt2+_{]* = [Xe]4f}14 _5d8 _{6s 6p} edo. excitado [PtCl4]2- _{= [Xe]4f}14 _{Cl Cl Cl Cl} dsp2 _{planar cuadrada} Complejos tetracoordinados paramagnéticos.

5.- [Ni] = [Ar]3d8_4s2_4p0 _[Ni2+_{] = [Ar]3d}8_4s0_4p0 [Ni2+_{]* = [Ar] 3d}8 _{4s 4p} edo. excitado

[NiCl4]2- _{= [Ar]}

Cl Cl Cl Cl

Igualmente, el ión [Fe(OH2)6]3+ _{es paramagnético con cinco}

electrones no apareados pero el ión [Fe(CN)6]3- _es

paramagnético con un electrón no apareado. La representación de la TEV para estos complejos es:

6.- [Fe] = [Ar]3d6_4s2_4p0_4d0 [Fe3+_{] = [Ar]3d}5_4s0_4p0_4d0

[Fe(OH2)6]3+ _{= [Ar] 6 H2O}

d2_sp3 _octaedro orbital externo 6 CN [Fe(CN)6]3- _{= [Ar]} d2_sp3 _octaedro orbital interno

Finalmente, una nomenclatura empleada por Pauling para estos complejos es:

Teoría del Campo Cristalino (TCC).

Orígen: 1930 – 1940 J. H. Van Vleck

Físicos H. Bethe

Significado: interacción netamente electrostática entre los ligandos y el centro metálico

Características: ♣.- Sencilla.

♣.- Depende de la geometría del complejo.

Disposición espacial de los orbitales d: dxy

dxz 45º entre los ejes cartesianos en el plano respectivo. dyz

dx2-y2 en los ejes. dz2

Representación de interacciones en una escala de energía: eg 6 Dq 10Dq o d Δo -4Dq t2g d campo simétrico

de cargas negativas simetría de ión metálico campo octaédrico aislado en edo.

gaseoso.

A la magnitud 10 Dq o Δo se le denomina energía de separación de campo octaédrico.

Determinación de la cantidad 10Dq: Ejemplo:

Para el caso [Ti(OH2)6]3+ _(d1_{) la transición electrónica es del} tipo:

t2g1eg0 t2g0eg1 E = 58.0 Kcal/mol.

243 kJ/mol.

En el ReF6 (d1_{) E = 92.9 Kcal/mol, 388 kJ/mol.}

Para el caso general dn _{se deben tomar en cuenta las}

interacciones electrón electrón y los cálculos son más complicados.

Caso d2 eg 6 Dq d2 _-4Dq t2g d2 EECC = 2 x –4Dq = -8Dq Caso d3 eg 6 Dq d3 _-4Dq t2g d3 EECC = 3 x –4Dq = -12Dq

Simetría de campo tetraédrico. t2 4Dq 10Dq o d -6Dq Δt e d campo simétrico

de cargas negativas simetría de ión metálico campo tetraédrico aislado en edo.

gaseoso.

A la magnitud 10 Dq o Δt se le denomina energía de separación de campo tetraédrico.

Caso d6_: t2 4 Dq d6 _-6Dq e d6 EECC = 3 x –6Dq + 3 x 4Dq + A = -6 Dq + A conf. elec. = e3_t23

Resumen de las configuraciones posibles.

Factores que afectan la magnitud 10Dq.

♣.- Carga del ión.

♣.- Naturaleza de los ligandos. Ejemplos:

Complejos [CrIII_L6]carga

2 transiciones posibles: t2g3eg0 t2g2eg1

Otros ejemplos: Complejo 10Dq kJ/mol cm-1 [CrCl6]3- _{158 13200} [Cr(OH2)6]3+ _{208 17400} [Cr(NH3)6]3+ _{258 21600} [Co(OH2)6]3+ _{218 18200} [Co(NH3)6]3+ _{274 22900} [Co(CN)6]3- _{401 33500}

El ordenamiento de los ligandos en función del incremento de la fuerza del campo se conoce como serie espectroquímica.

-K. Fajans- 1923

En 1962 C. K. Jorgensen intentó hacer cuantitativa la serie espectroquímica. Ligando f Ligando f Br- _0.72 p-CH3C6H4NH2 1.15 SCN- _{0.73 CH3NH2 1.17} Cl- _{0.78 gli- 1.18} N3- 0.83 CH3CN 1.22 F- _{0.90 py 1.23} dtc- = (C2H5)2NCS2- 0.90 NH3 1.25 dmso 0.91 en 1.28 Urea 0.92 dien 1.29 CH3COOH 0.94 NH2OH 1.30 dmf = (CH3)2NCHO 0.98 dipi 1.33 ox2- _{0.99 fen 1.34} H2O 1.00 CN- _1.70 NCS- _1.02 f = factor de campo. ♣.- Naturaleza del átomo metálico.

Cr Mo

Consecuencia: los complejos de la segunda y tercera serie de

transición son de spin bajo.

C. K. Jorgensen cuantificó la tendencia de un ión metálico para formar complejos de spin bajo (g).

Ión metálico g Ión metálico g

3d5 _Mn2+ _{8.0 4d}6 _Ru2+ _20.0 3d8 _Ni2+ _{8.7 3d}3 _Mn4+ _23.0 3d7 _Co2+ _{9.0 4d}3 _Mo3+ _24.6 3d3 _V2+ _{12.0 4d}6 _Rh3+ _27.0 3d5 _Fe3+ _{14.0 4d}3 _Tc4+ _30.0 3d3 _Cr3+ _{17.4 5d}6 _Ir3+ _32.0 3d6 _Co3+ _{18.2 5d}6 _Pt4+ _36.0

Combinando los resultados de (f) y (g) con las energías de apareamiento es posible explicar el estado de spin para los complejos conocidos y predecir el comportamiento magnético

Pruebas de la estabilización del campo cristalino.

Las propiedades magnéticas y espectrales de los complejos se pueden explicar satisfactoriamente en términos del

desdoblamiento de orbitales d. Algunas evidencias experimentales son:

♣.- Energías de red cristalina.

Energía de red cristalina para los halogenuros divalentes de los metales de la primera serie de transición.

Iones que no muestran discrepancia: Ca2+ _(d0_{) 0 Dq}

Observaciones importantes: V2+ _d3 _{-12 Dq Cr}2+ _d4 _{-6 Dq} Fe2+ _d6 _{-4 Dq + A} Co2+ _d7 _{-8 Dq + 2A} Ni2+ _d8 _{–12 Dq + 3A Cu}2+ _d9 _{-6 Dq + 4A} Zn2+ _d10 _{0 Dq + 5A} ♣.- Radios iónicos. Observaciones importantes:

Disminución continua de los radios para el caso campo fuerte hasta la configuración t2g6.

♣.- Estabilidad de ciertos estados de oxidación en solución acuosa.

Ejemplo: el Co(III) es inestable en solución acuosa hacia la formación de Co(II). (con ligandos débiles e

intermedios). [Co(OH2)6]2+ ⇔ [Co(OH2)6]3+ + e- εo _{= -1.84 V} [Co(edta)]2- ⇔ [Co(edta)]- + e- εo _{= -0.60 V} [Co(ox)3]4- ⇔ [Co(ox)3]3- + e- εo _{= -0.57 V} [Co(fen)3]2+ ⇔ [Co(fen)3]3+ + e- εo _{= -0.42 V} [Co(NH3)6]2+ ⇔ [Co(NH3)6]3+ + e- εo _{= -0.10 V} [Co(en)3]2+ ⇔ [Co(en)3]3+ + e- εo _{= +0.26 V} [Co(CN)6]4- ⇔ [Co(CN)6]3- + e- εo _{= +0.83 V} orden aproximado de aumento de fuerza de campo de los ligandos. Probablemente la oxidación ocurre en dos etapas:

Co(II) (t2g5eg2) Co(II) (t2g6eg1)

Distorsiones tetragonales a partir de la simetría octaédrica.

Acercamiento de dos ligandos trans

Distorsión tetragonal Alejamiento de

dos ligandos trans Teorema de Jahn-Teller (1937):

Ejemplos de distorsión tetragonal:

♣.- [Ti(OH2)6]3+ _d1

octaedro distorsionado con acortamiento en el eje z. ♣.- [CoF6]3- _d6

octaedro distorsionado con alargamiento en el eje z. (ver espectro de absorción).

♣.- Caso de los compuestos de Cu(II) en cristales.

(cada ión Cu2+ _{esta rodeado por 6 aniones en una disposición}

aproximadamente octaédrica). Compuesto Distancias cortas (pm) Distancias largas (pm) CuF2 4F a 193 2F a 227 K2CuF4 2F a 195 4F a 208 CuCl2 4Cl a 230 2Cl a 295 [Cu(NH3)6]2+ _{4 NH3 a 207 2 NH3 a 262}

Como el desdoblamiento de los niveles eg es mayor que el t2g los efectos de distorsión se presentan en mayor grado en las configuraciones:

d4 _{y d}9 _{de campo débil} d7 _{y d}9 _{de campo fuerte}

Los efectos sobre los niveles t2g son menores porque estos reciben menor influencia de los ligandos. Sin embargo se han observado distorsiones en:

d1 _{y d}2

d6 _{y d}7 _{de campo débil} d4 _{y d}5 _{de campo fuerte}

Conclusión:

iones d8 _{con ligandos de campo alto permiten la formación de} complejos planar cuadrados (de spin bajo).

-Espectros de absorción.

Igualmente los estados espectroscópicos se desdoblan según: Términos en el átomo libre. Desdoblamiento en campo octaédrico. S A1g P T1g D Eg + T2g F A2g + T1g + T2g G A1g + Eg + T1g + T2g H Eg + T1g + T1g + T2g I A1g + A2g + Eg + T1g + T2g+ T2g Consideremos solo los estados de menor energía (multiplicidad máxima) para las configuraciones vistas:

Tomemos como ejemplo la configuración d1_: Término RS:

2_D

En un campo octaédrico los desdoblamientos son: 2_D 2_{Eg +} 2_T2g 2_D 2_{Eg 6 Dq} 2_{T2g -4 Dq} DIAGRAMA (A)

Tomemos como ejemplo la configuración d2_:

Términos RS:

1_(SDG), 3_(PF)

En un campo octaédrico los desdoblamientos son:

Tema 4: Estructura electrónica de los complejos metálicos. 3_P 3_T1g E 3_A2g 10 Dq 3_T2g 3_{F 2 Dq} baricentro - 6 Dq 3_T1g DIAGRAMA (B) Otros ejemplos:

Para el Cu2+ _(d9_{) (}2_{D) todos los desdoblamientos se pueden}

interpretar en función del diagrama (A) mediante el formalismo del “hueco”.

Así se emplea el inverso del diagrama (A) para el Cu2+_:

2_T2g

2_{D 4 Dq}

2_{Eg -6 Dq}

diagrama dn _{= inverso del diagrama d}5-n _{n = 3, 4.}

La configuración d8 _{del Ni}2+ 3_{(PF) se puede tomar como un d}2

invertido: 3_P 3_T1g E 3_T1g 3_{F 6 Dq} baricentro - 2 Dq 3_T2g -10 Dq 3_A2g DIAGRAMA (B) invertido aproximado Resumen: Conf. del ión

libre. Estado fund. del ión libre. acomplejado. Conf. del ión diagrama. Tipo de

d1 2_{D t2g1 A}

d2 3_{F t2g2 B}

d3 4_{F t2g3 B invertido}

d4 5_{D t2g3eg1 A invertido}

d5 6_{S t2g3 eg2 No hay desdob.}

d6 5_{D t2g4 eg2 A}

d7 4_{F t2g5 eg2 B}

d8 3_{F t2g6 eg2 B invertido}

d9 2_{D t2g6 eg3 A invertido}

Caso de los complejos de [Cr(III)]carga _{vistos anteriormente:} Cr3+ _d3 4(PF) , diagrama (B) invertido: 3_P 3_T1g E 15B 3_{T1g ν3} 3_{F 6-X Dq} 3_{T2g ν2 2 Dq} ν1 10 Dq 3_A2g

B = parámetro de Racah. Es una integral coulómbica. ν1 = 10 Dq, ν2 = 18 Dq – X, ν3 = 12 Dq + 15B + X Un tratamiento matemático riguroso conduce a los valores de B y X. Estos describen mejor la situación de niveles de energía y constituyen la base de la teoría de campo de ligandos (TCL). Diagramas de Orgel (1955).

Representaciones de la energía de separación de los términos o estados en función de la fuerza de campo variable

Teoría de los orbitales moleculares (TOM).

“La teoría de campo cristalino es demasiado buena para ser verdadera”.

“La teoría de los orbitales moleculares es demasiado verdadera para ser buena”.

F. A. Cotton. J. Chem. Educ., 41, 466 (1964). Analogía con la TEV:

Analogía con la TCC:

ión complejo ligando Ψa 10 Dq A1 A2 Ψne Ψe Premisas de la TOM:

♣.- Se basa en la combinación lineal de orbitales atómicos (CLOA). Son los orbitales de las capas de valencia. ♣.- La interacción se representa gráficamente mediante un diagrama de orbitales moleculares deslocalizados.

♣.- Son determinantes para los CLOAs aspectos de simetría y energía.

♣.- El número de orbitales moleculares generados debe ser igual al número de orbitales atómicos (o del grupo orbital ligando) tomados en cuenta.

♣.- Los electrones en un orbital molecular son de la molécula y no se les asocia a ningún átomo en particular.

♣.- El llenado de electrones y su configuración siguen las normas de siempre.

Casos no enlazantes:

Construcción de diagramas de orbitales moleculares para complejos de coordinación:

Se consideran los orbitales en un entorno simétrico particular.

A) para el metal: Orbitales atómicos involucrados: simetría s a1g px py pz t1u dxy dxz dyz t2g dx2-y2 dz2 eg

B) para los ligandos:

Se realizan combinaciones lineales de los orbitales de los ligandos para hacerlos correponder a la simetría de los

orbitales del metal.

(Estas combinaciones se llaman grupo orbital ligando GOL).

Construcción del diagrama:

Diagrama de OM para complejos hexacoordinados con ligandos σ.

El enlace π y la teoría de los orbitales moleculares en los complejos.

Los orbitales de ligandos que pueden formar enlace π con los orbitales del metal son:

♣.- (Caso 1) Un orbital p perpendicular al eje del enlace σ:

♣.- (Caso 2) Un orbital d que se encuentra en un plano que incluye al átomo metálico:

♣.- (Caso 3) Un orbital π* que se encuentra en un plano que incluye al átomo metálico:

-Traslape de un orbital t2g (dxy) con un GOL de simetría t2g:

La interacción puede escribirse: Σxy = c(πxy - πx-y + πyx - πy-x)

Representación del sistema π del [CoF6]

Diagrama de OM para complejos hexacoordinados con

interacción Π.(Caso 1).

En ligandos como R3P y R2S tanto el átomo de fósforo como el de azufre tienen orbitales 3d vacíos que pueden recibir densidad electrónica del metal. La electronegatividad de estos orbitales es baja.

El traslape de un orbital t2g (dxy) con un GOL de simetría t2g para los ligandos en cuestión se puede representar como:

La interacción puede escribirse: Σxy = c(πxyy + πxy-y + πxyx + πxy-x)

Diagrama de OM para complejos hexacoordinados con

interacción Π. (Caso 2 y 3).

Evidencias sobre el enlace π:

Espectroscopía infrarroja.

Datos de IR para una serie de carbonilos isoelectrónicos.

Complejo Frecuencia (cm-1₎ [Mn(CO)6]+ ₂₀₉₀ Cr(CO)6 2000 [V(CO)6]- ₁₈₆₀ Ni(CO)4 2060 [Co(CO)4]- ₁₈₉₀ [Fe(CO)4]2- ₁₇₉₀

También se puede explicar en términos de la TEV:

menor orden de enlace C-O

Cuanto mayor sea la carga positiva sobre el metal menor será la capacidad de retrodonación.

Competencia por los electrones π:

El grupo L tiene poca capacidad de enlace π o eventualmente ninguna, esto favorece la forma canónica OC=M-L en lugar de la OC-M=L.

observaciones experimentales: Complejo Frecuencia (cm-1₎ (PCl3)3Mo(CO)3 L= PCl3 1989, 2041 (∅PCl2)3Mo(CO)3 L= ∅PCl2 1943, 2016 (∅2PCl)3Mo(CO)3 L= ∅2PCl 1885, 1977 (∅3P)3Mo(CO)3 L= ∅3P 1835, 1949 py3Mo(CO)3 L= py 1746, 1888 dienMo(CO)3 L= dien 1723, 1883 ordenamiento: O C O C + + + -+ enlaces igualmente fuertes C O -+ + + - -+ + metal ligando L enlace más fuerte enlace más débil Mo OC _CO CO CO CO OC Mo(CO)6 OC CO OC Mo L L L Mo(CO)3L3 NO > CO ≈ RNC ≈ PF3 > PCl3 > PCl2OR > PCl2R > PBr2R> PCl(OR)2 > PClR2 > P(OR)3 > PR3 ≈ SR2 > RCN >

Diagrama de OM para complejos tetracoordinados (tetraédricos) con ligandos σ.

simetría simetría

orbitales de campo de campo complejo GOL atómicos esférica tetraédrica

a1* t1 t1 p t2* a1 s σ 10 Dq t2 d e e t2 a1

El sistema con ligandos Π es sumamente complicado. Puede haber interacción de los niveles t1 y de los niveles e.

Diagrama de OM para complejos tetracoordinados (planar cuadrado) con ligandos σ.

simetría simetría simetría

orbitales de campo de campo de campo complejo GOL atómicos esférica octaédrica planar

Diagrama de OM para complejos tetracoordinados (planar

cuadrado) con ligandos Π. (Caso 1).

Diagrama de OM para complejos tetracoordinados (planar cuadrado) con ligandos Π.(Caso 2 y 3).

Otros ejemplos: [Pt(NH3)3CN] 16e- simetría

Características de las teorías que permiten su distinción. TEV TCC TOM Simplicidad Predicción estructural Limitaciones Distinción electrónica Interpretación de fenómenos o propiedades (Magnetismo, distorsiones, reactividad, espectros, orden de