INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL CENTRO DE INVESTIGACIÓN EN CIENCIA APLICADA Y TECNOLOGÍA AVANZADA UNIDAD ALTAMIRA

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INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL

CENTRO DE INVESTIGACIÓN EN CIENCIA APLICADA Y TECNOLOGÍA AVANZADA – UNIDAD ALTAMIRA

SÍNTESIS DE NANOPARTÍCULAS

DE BaTiO

3

:Er

3+

POR EL MÉTODO HIDROTERMAL

T E S I S

Que para obtener el grado de

MAESTRO EN TECNOLOGÍA AVANZADA

P r e s e n t a :

LORENZO ANTONIO CRUZ SANTIAGO

Directores de Tesis:

DR. FELIPE DE JESÚS CARRILLO ROMO

DRA. ANTONIETA GARCÍA MURILLO

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Agradecimientos y dedicatorias

AGRADECIMIENTOS Y

DEDICATORIAS

A DIOS… Con el todo… Sin el nada…

A mi MADRE… Por todo el apoyo que me has brindado a lo largo de mi desarrollo profesional…

A mi PADRE… Que mientras vivió fue un consejero indirecto a través de sus experiencias de vida…

A mis HERMANAS… En las buenas y malas siempre seremos una familia…

A mis ASESORES… Por confiar en mí, por su paciencia y orientación para la realización de este trabajo…

A TODOS… Los que de una manera directa o indirecta han seguido mi camino y me han obsequiado su apoyo y consejo…

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Resumen

RESUMEN

Se sintetizaron nanopartículas de BaTiO3 dopadas con iones Er3+ a través del método

hidrotermal y estableciendo una metodología optimizada. En la primera etapa se determinó la mejor condición de síntesis para efectuar la reacción dentro de una autoclave, y esto para una serie de temperaturas de operación (200 °C, 220 °C, y 240 °C) a diferentes tiempos de residencia (12h, 24h, 30h, 36h, y 48h). Los parámetros más adecuados para los propósitos de este trabajo fueron los siguientes: temperatura de operación de 200 ºC y tiempo de residencia de 48 horas. La elección del mejor sistema se hizo a partir de análisis por espectrofotometría FT-IR y difracción de rayos X. Las concentraciones de ion dopante fueron de 0.5, 2.5 y 5 % mol. Se utilizaron como precursores los siguientes reactivos: cloruro de bario [BaCl2, 99.9%, Aldrich], butóxido de titanio [C16H36O4Ti, 97%, Fluka],

metanol anhidro [CH4O, 99.8%, Sigma Aldrich], potasio metálico [K, 98%, Aldrich] y

ácido clorhídrico [HCl, 37.1%, Fermont] diluido 0.1 M. Como agente dopante se empleó cloruro de erbio [ErCl3, 99.9%, Alfa Aesar]. Las nanopartículas de BaTiO3:Er3+ se

analizaron por espectrofotometría FT-IR, y a partir de este estudio se observó la formación del enlace metal oxígeno (M-O), alrededor de los 560 cm-1 ocurren las vibraciones del Ti-OI conectadas al ion bario asociadas con el TiO6 octaédrico, y en 410 cm-1 las vibraciones

relacionadas con el Ti-OII. También se observaron las bandas correspondientes con las

vibraciones de los grupos OH- (~1600-1650 cm-1). Mediante el estudio de difracción de Rayos X se observaron los picos característicos de la fase cúbica del titanato de bario. Sin embargo, en la segunda etapa, se determinó la coexistencia de las fases cúbica y cuadrática por espectroscopia Raman. Finalmente, las partículas fueron analizadas por microscopia electrónica de transmisión de alta resolución. Las micrografías revelaron tamaños de partícula situados entre 5 y 10 nm y permitieron identificar los planos cristalográficos característicos de la fase cúbica del titanato de bario. Por lo tanto, se concluye que existe una mezcla de fases cúbica-cuadrática ocasionada por la distorsión del octaedro TiO6

dentro de la red, dicha mezcla es rica en fase cúbica debido a que los defectos estructurales

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Abstract

ABSTRACT

Nanoparticles of Er3+ ions doped BaTiO3 were synthesized by hydrothermal method. In the

first stage it was established the best reaction condition for synthesize them into an autoclave, taking into account different operating temperatures (200 °C, 220 °C y 240 °C) and different residence times (24h, 30h, 36h, 48h) of an autoclave. The most appropriate parameters for the purposes of this research are the following: temperature 200 °C and a residence time being 48 h. The best system conditions were made from FT-IR spectrometry and X-ray diffraction (XRD) analyses. Er3+ ion concentrations used were: 0.5, 2.5 and 5 % mol. The precursors used were: barium chloride [BaCl2, 99.9%, Aldrich], titanium butoxide

[C16H36O4Ti, 97%, Fluka], anhydrous methanol [CH4O, 99.8%, Sigma Aldrich], potassium

metal [K, 98%, Aldrich] and hydrochloric acid [HCl, 37.1%, Fermont] 0.1 M. The doping agent used was erbium chloride [ErCl3, 99.9%, Alfa Aesar].

Nanoparticles of BaTiO3: Er3+ were analyzed by FT-IR spectrophotometry, showing the

characteristic infrared bands associated with the formation of the metal oxygen bonding (MO), around 560 cm-1. This band showed the presence of TiO6 octahedron, with

characteristic Ti-OI vibrations connected to the barium ion, and the band at 410 cm-1

associated with Ti-OII vibrations. Also infrared bands related with absorptions of OH

groups (~1600-1650 cm-1) were observed. The XRD patterns showed the characteristic peaks of the barium titanate crystallized into cubic phase. However, in the second stage, the coexistence of cubic and quadratic phases was determined by Raman spectroscopy.

Finally, the particles observed by high resolution transmission electron microscopy showed particles size ranging from 5 and 10 nm, from this analysis the characteristic crystallographic planes of the cubic phase barium titanate were also identified. These observations allow concluding that a mixture of cubic-quadratic phases exist in the system provoked by the octahedron TiO6 distortion within the lattice, however, the mixture is cubic

phase rich, due to structural defects present in the lattice of BaTiO3:Er3+ which are

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Índice general

ÍNDICE GENERAL

V RESUMEN ... VI ABSTRACT ... VII ÍNDICE DE FIGURAS ... XI

ÍNDICE DE TABLAS ... XIV

CAPÍTULO I... 1

I. INTRODUCCIÓN ... 1

I.1 JUSTIFICACIÓN ... 2

I.2 OBJETIVOS ... 3

I.2.1 Objetivo general ... 3

I.2.2 Objetivos específicos ... 3

I.3 HIPÓTESIS ... 4

CAPÍTULO II ... 5

II ANTECEDENTES ... 5

II.1 LAS NANOPARTÍCULAS ... 6

II.1.1 Átomos en la superficie... 7

II.1.2 Transiciones de fase y dependencia del tamaño de grano en cerámicos ... 8

II.1.3 La inestabilidad del estado de cristalino ... 9

(9)

Índice general

CAPÍTULO III... 19

III EL MÉTODO HIDROTERMAL ... 19

III.1 ANTECEDENTES: TECNOLOGÍA HIDROTERMAL... 23

III.2 ASPECTOS GENERALES ... 25

III.2.1 Composiciones de polvos cerámicos y morfologías ... 25

III.2.2 Autoclaves ... 25

CAPITULO IV ... 27

IV METODOLOGÍA EXPERIMENTAL ... 27

IV.1 SÍNTESIS DE SISTEMAS ... 28

IV.1.1 BaTiO3 dopado con el ion Er3+ ... 28

IV.2 TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN ... 30

IV.2.1 Espectrofotometría de Infrarrojo ... 30

IV.2.2 Difracción de Rayos-X ... 31

IV.2.3 Espectroscopía Raman ... 32

IV.2.4 Microscopia Electrónica de Transmisión de Alta Resolución ... 33

CAPITULO V ... 34

V RESULTADOS Y DISCUSIÓN ... 34

V.1 OPTIMIZACIÓN DE LAS CONDICIONES DE SÍNTESIS (TEMPERATURA Y TIEMPO) PARA LA OBTENCIÓN DEL SISTEMA BaTiO3 DOPADO CON EL ION ERBIO... 35

V.1.1 Espectrofotometría de infrarrojo y difracción de Rayos X ... 35

V.2 SISTEMAS DE BaTiO3:Er3+ SINTETIZADOS A CONDICIONES DE OPERACIÓN ÓPTIMAS ... 48

(10)

Índice general

V.2.2 Difracción de Rayos X ... 50

V.2.3 Espectroscopia Raman ... 53

V.2.4 Microscopia Electrónica de Transmisión de Alta Resolución ... 55

CONCLUSIONES... 61 PERSPECTIVAS ... 63 BIBLIOGRAFÍA ... 64 ANEXO A ... 81 PARTICIPACIÓN EN CONGRESOS ... 81 ANEXO B ... 83 PUBLICACIONES ... 83

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Índice de tablas y figuras

ÍNDICE DE FIGURAS

Fig. II.1 Proporción de átomos en la superficie para partículas esféricas compuestas por Nv

átomos con Ns en la superficie... 8

Fig. II.2 Temperatura de la transición de fase en ZrO2 como una función del diámetro promedio de polvos nanocristalinos a presión atmosférica estándar. ... 9

Fig. II.3 Estructura cristalina de perovskita BaTiO3 (sin distorsiones) por encima de la temperatura de Curie. (a) Origen ion Ba2+. (b) Origen ion Ti4+. (c) y (d) Representación esquemática de la distorsión cuadrática de este último por debajo de la temperatura de Curie [50]. ... 10

Fig. II.4 Dependencia de la temperatura de los parámetros de red de un monocristal de BaTiO3 a presión atmosférica normal, mostrando las tres transiciones de fase entre los cuatro estados cristalinos más comunes de titanato de bario ... 11

Fig. II.5 Dependencia de la temperatura del promedio de la constante dieléctrica en un cerámico de BaTiO3 puro (que revela el incremento espectacular en el tránsito del estado ferroeléctrico al paraeléctrico). ... 12

Fig. II.6 Dependencia de tamaño de los parámetros de red cristalográficos c y a para BaTiO3 (25 °C y presión atmosférica estándar). ... 13

Fig. III.1 Evolución de las publicaciones sobre procesamiento hidrotermal de polvos cerámicos (1989-2005). (a) Número de documentos científicos; (b) distribución geográfica de las investigaciones. ... 24

Fig. III.2 Autoclaves convencionales. ... 26

Fig. IV.1 Etapas de la síntesis para la elaboración de nanopartículas de BaTiO3:Er3+. ... 28

Fig. IV.2 Espectrofotómetro FT-IR (Perkin Elmer Spectrum One 65). ... 30

Fig. IV.3 Difractómetro de rayos X (PANalytical X’Pert-Pro). ... 32

Fig. IV.4 Espectrofotómetro Raman (Horiba-Jobin Yvon- LabRAM HR800). ... 33

Fig. V.1 Espectro FT-IR del sistema BaTiO3:Er3+ (5 %mol), con tiempo de residencia de 12 horas y temperatura de operación de 240 °C. Grupos OH- en 1640-1595 cm-1, CO32- en 1385-1150 cm-1, ν3(CO32-) en 679 cm-1, y vibraciones Ti-OI y OI-Ti-OII del octaedro TiO6 en 554 y 408 cm-1, respectivamente. ... 37

(12)

Fig. V.2 Difractograma del sistema BaTiO3:Er3+ (5 %mol), con tiempo de residencia de 12

horas y temperatura de operación de 240 °C. Se muestran los planos cristalográficos y una ampliación del pico ... 37 Fig. V.3 Espectro FT-IR del sistema BaTiO3:Er3+ (5 %mol), con tiempo de residencia de 24

horas y temperatura de operación de 220 °C. Se observan los grupos OH- en 1600-1640 cm

-1

, CO32- en 1345 cm-1, y vibraciones Ti-OI y OI-Ti-OII del octaedro TiO6 en 545 y 416 cm-1,

respectivamente. ... 39 Fig. V.4 Difractograma del sistema BaTiO3:Er3+ (5 %mol), con tiempo de residencia de 24

horas y temperatura de operación de 220 °C. Se muestra una ampliación del pico 2 = 45º para elucidar la fase cuadrática. ... 39 Fig. V.5 Espectro FT-IR del sistema BaTiO3:Er3+ (5 %mol), con tiempo de residencia de 30

horas y temperatura de operación de 220 °C. Grupos OH- en 1640-1600 cm-1, CO32- en

1400-1130 cm-1, C=O en 1083 cm-1, ν3(CO32-) en 693 cm-1, y vibraciones Ti-OI y OI-Ti-OII

del octaedro TiO6 en 558 y 421 cm-1, respectivamente. ... 40

Fig. V.6 Difractograma del sistema BaTiO3:Er3+ (5 %mol), con tiempo de residencia de 30

horas y temperatura de operación de 220 °C. Se muestran los planos cristalográficos y una ampliación del pico 2 = 45º para elucidar la fase cúbica. ... 41 Fig. V.7 Espectro FT-IR del sistema BaTiO3:Er3+ (5 %mol), con tiempo de residencia de 24

horas y temperatura de operación de 200 °C. Se observan las bandas características del CO2

adsorbido en 2346 cm-1, grupos OH- en 1640-1600 cm-1, CO32- en 1390-1115 cm-1, C=O en

1087 cm-1, y vibraciones Ti-OI y OI-Ti-OII del octaedro TiO6 en 558 y 429 cm-1,

respectivamente. ... 42 Fig. V.8 Difractograma del sistema BaTiO3:Er3+ (5 %mol), con tiempo de residencia de 24

horas y temperatura de operación de 200 °C. Se muestran los planos cristalográficos y una ampliación del pico 2 = 45º para elucidar la fase cúbica. ... 42 Fig. V.9 Espectro FT-IR del sistema BaTiO3:Er3+ (5 %mol), con tiempo de residencia de 36

horas y temperatura de operación de 200 °C. Se observan las bandas características de los grupos OH- en 1620-1575 cm-1, CO32- en 1362 cm-1, C=O en 1091 cm-1, ν3(CO32-) en 660

(13)

Fig. V.10 Difractograma del sistema BaTiO3:Er3+ (5 %mol), con tiempo de residencia de

36 horas y temperatura de operación de 200 °C. Se muestran los planos cristalográficos y una ampliación del pico 2 = 45º para elucidar la fase cúbica. ... 44

Fig. V.11 Espectro FT-IR del sistema BaTiO3:Er3+ (5 %mol), con tiempo de residencia de

48 horas y temperatura de operación de 200 °C. Se observan las bandas características de los grupos OH- en 1620 cm-1, CO32- en 1164 cm-1, y vibraciones Ti-OI y OI-Ti-OII del

octaedro TiO6 en 558 y 404 cm-1, respectivamente. ... 45

Fig. V.12 Difractograma del sistema BaTiO3:Er3+ (5 %mol), con tiempo de residencia de

48 horas y temperatura de operación de 200 °C. Se muestran los planos cristalográficos y una ampliación del pico 2 = 45º para elucidar la fase cúbica. ... 45 Fig. V.13 Espectros FT-IR del sistema BaTiO3:Er3+ a concentraciones de ion dopante de

0.5, 2.5 y 5 %mol, con tiempo de residencia de 48 horas y temperatura de operación de 200 °C. Grupos OH- en ~1600 cm-1, CO32- en ~1385 cm-1, y vibraciones Ti-OI y OI-Ti-OII del

octaedro TiO6 en ~554 y ~415 cm-1, respectivamente. ... 49

Fig. V.14 Difractogramas del sistema BaTiO3:Er3+ a concentraciones de ion dopante de 0.5,

2.5 y 5 %mol, con tiempo de residencia de 48 horas y temperatura de operación de 200 °C. Se muestran los planos cristalográficos y una ampliación del pico 2 = 45 para elucidar la fase cúbica. ... 51 Fig. V.15 Diagramas de los cristales de (a) la estructura del BaTiO3, y (b) el defecto

estructural OH- formado en el punto coincidente de dos conexiones adyacentes de los octaedros [TiO6]8-. ... 52

Fig. V.16 Espectros Raman del sistema BaTiO3:Er3+ a concentraciones de ion dopante de

0.5, 2.5 y 5 %mol, con tiempo de residencia de 48 horas y temperatura de operación de 200 °C. ... 54 Fig. V.17 Micrografías electrónicas de transmisión de las nanopartículas de BaTiO3:Er3+ y

transformadas de Fourier de los planos a) (110) y b) (100). ... 56 Fig. V.18 Micrografías electrónicas de transmisión de las nanopartículas de BaTiO3:Er3+ y

transformadas de Fourier de los planos a) (110) y b) (210). ... 56 Fig. V.19 Micrografías electrónicas de transmisión de las nanopartículas de BaTiO3:Er3+ y

(14)

Fig. V.20 Micrografías electrónicas de transmisión de las nanopartículas de BaTiO3:Er3+ y

transformadas de Fourier del plano a) b) (110). ... 57 Fig. V.21 Micrografías electrónicas de transmisión de las nanopartículas de BaTiO3:Er3+ y

transformadas de Fourier del plano a) b) c) d) (100). ... 58 Fig. V.22 Micrografías electrónicas de transmisión de las nanopartículas de BaTiO3:Er3+ y

transformadas de Fourier de los planos a) (111), b) (200) y c) (110). ... 59

ÍNDICE DE TABLAS

Tabla III.1 Métodos para la preparación de polvos cerámicos finos... 20 Tabla III.2 Aspectos característicos asociados con el método hidrotermal y otras tecnologías para la preparación de polvos. ... 21 Tabla III.3 Características de polvos ideales. ... 22 Tabla III.4 Características de polvos preparados por procesamiento hidrotermal. ... 22 Tabla IV.1 Parámetros hidrotermales empleados para la obtención de los sistemas de BaTiO3:Er3+. ... 27

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Capítulo I – Introducción

CAPÍTULO I

I. INTRODUCCIÓN

La síntesis de nanopartículas con tamaños y composiciones controladas representa un gran interés fundamental y tecnológico, por lo cual se realizan esfuerzos importantes para entender la física de estructuras de escala nanométrica, y así explotar sus propiedades benéficas. Los nanomateriales, que exhiben propiedades ópticas, magnéticas, electrónicas, y catalíticas dependientes del tamaño, se han considerado como la siguiente generación de dispositivos electrónicos en el diseño de materiales avanzados. Los estudios sobre la obtención de nanopartículas de BaTiO3 gradualmente han llegado a ser muy atractivos, y

cada vez más se ha prestado atención a esta área. En las últimas décadas, se han conducido estudios de gran diversidad asociados con la producción de nanopartículas de BaTiO3

caracterizados por presentar distribución de tamaños de partícula estrecha, morfología controlada, y alta pureza. Los nanocristales de BaTiO3 han sido sintetizados por varios

métodos, tales como, reacción en estado sólido [1], coprecipitación [2], sol-gel [3], hidrotermal [4], entre otros. Los métodos más populares para la preparación de nanopartículas de BaTiO3 son los métodos de fase líquida, por ejemplo, sol-gel e

hidrotermal.

Generalmente el proceso utilizado para la obtención de este material es el método sol-gel, y se realiza a temperaturas intermedias (700-1200 °C), o por el proceso de reacción en estado sólido a altas temperaturas, mayores a 1200 °C, lo que trae como consecuencia la elevación en los costos [5]. Por otro lado, sobre la calidad de las partículas elaboradas por el proceso sol-gel es importante mencionar que las características de las partículas se ven afectadas dependiendo de la concentración de los alcóxidos utilizados durante el proceso y de la relación de agua/alcóxido [6]. En algunos estudios realizados se ha reportado que el proceso sol-gel presenta algunas dificultades para reproducirse, debido a la sensibilidad que sufren los alcóxidos metálicos frente a la humedad. Resulta en algunos casos difícil de obtener una distribución de tamaño de partícula y morfología controladas debido a la rápida hidrólisis de los alcóxidos metálicos [7].

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Comparado con el método tradicional de reacción en estado sólido [8] y otras rutas de química húmeda (incluyendo el proceso sol-gel [9]), el método hidrotermal es de bajo costo y conveniente para preparar nanopartículas de BaTiO3 debido a que no requiere de un

proceso de calcinación a altas temperaturas. Una gran variedad de condiciones hidrotermales han sido previamente investigadas con el fin de producir polvos que tengan el tamaño y la forma deseada, tales como: pH, relaciones Ba/Ti, temperatura de reacción, así como diversos precursores [10,11,12,13].Contrariamente al elevado número de investigaciones relacionadas con la preparación de partículas de BaTiO3, se tienen pocos

estudios que establezcan los efectos del dopaje y el solvente sobre el tamaño y la morfología en condiciones hidrotermales [14].

El método hidrotermal es de considerable interés debido a su potencial para producir polvos con alta pureza, adicionalmente se disponen de estudios sobre los mecanismos de formación del BaTiO3 (por la ruta hidrotermal) que permiten controlar el crecimiento de

nanopartículas de BaTiO3 con el tamaño y morfología requeridos [15]. En este trabajo, se

presenta la síntesis de nanopartículas de BaTiO3 dopadas con el ion Er3+ por el método

hidrotermal, las nanopartículas fueron analizadas por diferentes técnicas con la finalidad de estudiar y comparar sus propiedades químicas, estructurales y morfológicas con respecto a las obtenidas a partir de métodos convencionales.

I.1 JUSTIFICACIÓN

El titanato de bario (BaTiO3) es un material que ha tenido innumerables aplicaciones en

dispositivos electrónicos tales como capacitores cerámicos multicapa [16], transductores y termistores de coeficiente de temperatura positiva [17,18,19,20], debido a sus propiedades ferroeléctricas y dieléctricas [21]. Esta matriz posee una estructura cristalina particular, que puede ser utilizada para explotar propiedades luminiscentes al doparse con iones de tierras raras. En trabajos recientes se ha encontrado que los sistemas de BaTiO3 dopados con los

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que tendría aplicaciones importantes en el desarrollo de pantallas para monitores. Además, los iones Er3+ permiten estudiar los cambios estructurales de la matriz al desarrollar la función de trazadores de estructura [26] en las caracterizaciones espectroscópicas. Por lo tanto, siendo la primera vez en preparar nanopartículas de BaTiO3:Er3+ por la vía

hidrotermal, en este estudio se desarrollará un protocolo de síntesis novedoso y reproducible.

A partir de los análisis químicos, morfológicos y estructurales se podrán conocer las propiedades del material, con la finalidad de que las nanopartículas de BaTiO3:Er3+ se

lleven a estudios futuros por espectroscopia de emisión y así conocer sus propiedades ópticas con el objeto de proponer los mecanismos de transferencia de energía como el fenómeno de conversión ascendente (up-conversion) o bien explicar el fenómeno de apantallamiento de la luminiscencia dependiendo de los resultados obtenidos.

I.2 OBJETIVOS

I.2.1 Objetivo general

Síntesis y caracterización de nanopartículas de BaTiO3:Er3+ preparadas por vía hidrotermal

con tamaños monodispersos y fases estructurales controladas.

I.2.2 Objetivos específicos

 Establecer una metodología optimizada para la síntesis de nanopartículas de BaTiO3:Er3+ a través del método hidrotermal.

 Elaborar nanopartículas de BaTiO3:Er3+ empleando el método hidrotermal.

 Caracterización química, estructural y morfológica de las nanopartículas de BaTiO3:Er3+.

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I.3 HIPÓTESIS

Por el método hidrotermal es posible obtener polvos nanométricos (≤40 nm) de BaTiO3

dopado con iones Er3+, con una distribución homogénea, tamaños de partícula y fases controladas. Dichas características afectan las propiedades dependiendo del contenido de ion dopante presente en la matriz.

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Capítulo II – Antecedentes

CAPÍTULO II

II

ANTECEDENTES

Desde el descubrimiento de la ferroelectricidad en perovskitas ternarias del tipo ABO3,

como el titanato de bario (BaTiO3) en el año de 1940, este ha sido uno de los sistemas

mayormente estudiados debido a sus excelentes propiedades dieléctricas, piezoeléctricas, piroeléctricas y ferroeléctricas [27].

La familia de las perovskitas incluye muchos titanatos que han sido utilizados en diversas aplicaciones electrocerámicas, por ejemplo, en aplicaciones electrónicas, electro-ópticas, y electromecánicas de cerámicos [28]. El titanato de bario es un material con una alta constante dieléctrica, que se ha utilizado para manufacturar componentes electrónicos tales como capacitores multicapa (MLCs), termistores PTC, transductores piezoeléctricos, y una variedad de dispositivos electro-ópticos [29].

La miniaturización de estos componentes plantea la necesidad de obtener materiales con microestructura homogénea y tamaños de grano pequeño. Por lo tanto, la posibilidad de obtener materiales con microestructuras submicrónicas o nanométricas es un reto importante de gran trascendencia tecnológica. La principal dificultad para obtener este tipo de microestructuras consiste en controlar el crecimiento cristalino que tiene lugar durante la sinterización del material [30].

Por otra parte, las propiedades del titanato de bario se ven afectadas por la presencia de defectos; y su presencia está relacionada con el método de preparación [31,32,33,34]. Dada la capacidad que posee la estructura perovskita para hospedar iones de distintos tamaños, es posible obtener un amplio número de soluciones sólidas con diversos dopantes. Esta propiedad ha brindado la posibilidad de utilizar un gran número de aditivos que representan una manera efectiva para lograr un control microestructural [35].

Estudios recientes consideran analizar de manera directa polvos ultrafinos de BaTiO3, de

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cuando se introducen iones relativamente grandes en cantidad excesiva (~5-10 %mol), por lo que es importante controlar el porcentaje de ión dopante [36]. La matriz de BaTiO3 ha

sido dopada con iones de Sm, Ho, Bi, La, Ce y Ta para estudiar sus propiedades eléctricas y su microestructura [37,38]. También se han utilizado iones de Mn, Co, Fe, Sr, Gd, Pr y La para analizar la modificación de la celda en función del radio iónico y del porcentaje de los iones dopantes [39]. Por otra parte, en los últimos años el BaTiO3 ha sido dopado con iones

de tierras raras con la finalidad de explotar propiedades ópticas específicamente luminiscentes.

II.1 LAS NANOPARTÍCULAS

La capacidad de manipular la materia a escalas atómicas, a través del uso de diversas técnicas experimentales, ha ampliado en gran medida el abanico de aplicaciones para los materiales nanoestructurados. Así, un ejemplo particularmente interesante es el de las nanopartículas magnéticas, de características muy prometedoras para su uso en radioelectrónica [40].

Se considera nanopartícula a una estructura cuyo tamaño característico no supera el orden de decenas de nm [41]. A estas escalas, el número de átomos próximos a la superficie de la partícula es comparable al número total de átomos que forman la estructura, por lo que las propiedades electrónicas y termodinámicas de una nanopartícula son muy distintas a las mostradas macroscópicamente en un mismo elemento o aleación [40].

Las propiedades físicas de los materiales convencionales pueden cambiar con el tamaño de los granos que lo componen, incluso llegando a ser totalmente diferentes de las que se observan en el sistema sólido a granel. Se habla entonces de una dependencia al tamaño de grano; esta dependencia puede ser atribuida a dos efectos:

 Un efecto de tamaño o efecto de confinamiento. El nanograno se comporta como un tipo de caja, en el que la propiedad puede o no puede existir [42]. Por debajo de un

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 Un efecto de superficie o interfase. En el nanograno, la contribución de las capas cercanas a la superficie ocupan un lugar cada vez más importante en el comportamiento global del material conforme el tamaño de grano disminuye [42]. La energía de la superficie gradualmente se convierte en la contribución dominante en relación con la energía total del material.

Hoy en día comienzan a utilizarse de modo habitual técnicas experimentales que permiten fabricar, caracterizar y manipular nanopartículas. La combinación sorprendente de nuevas propiedades físicas detectadas en diferentes tipos de nanopartículas ha despertado un interés comparable al que ejerce el enorme panorama de aplicaciones futuras [43].

II.1.1 Átomos en la superficie

Considerando un material sólido homogéneo de forma compacta (por ejemplo, esférica) y de dimensiones macroscópicas (en el orden de milímetros), muchas de sus propiedades estarán relacionadas a su composición química y a la estructura del cristal. Esto es lo que tradicionalmente es estudiado en la física y química de sólidos. Los átomos en la superficie comprenden una proporción insignificante del número total de átomos y por lo tanto no juegan un rol importante en las propiedades internas del material. Sin embargo, los átomos en la superficie tendrán un papel predominante en las propiedades que involucran intercambios en la interfase entre el objeto y el medio circundante. Este es el caso, por ejemplo, cuando se considera reactividad química (catálisis) y crecimiento de cristal [44].

Se puede observar en la Fig. II.1 que, cuando el tamaño del objeto es reducido a un intervalo nanométrico, por ejemplo, <10 nm, la proporción de átomos en la superficie ya no es insignificante. Por lo tanto, a 5 nm (alrededor de 8000 átomos), esta proporción es de alrededor del 20%, mientras a 2 nm (alrededor de 500 átomos), se sitúa en 50%.

El hecho de que una gran parte de los átomos estén situados en la superficie del objeto da lugar a la modificación de sus propiedades.

Al reducir el tamaño de un nanocristal se incrementa la importancia relativa de la superficie o interfase entre granos. Consecuentemente, el estado de la superficie o interfase también predetermina las propiedades del nanomaterial.

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Fig. II.1 Proporción de átomos en la superficie para partículas esféricas compuestas por Nv átomos con Ns en

la superficie.

II.1.2 Transiciones de fase y dependencia del tamaño de grano en cerámicos Las transiciones de fase características de ciertos materiales ocurren cuando sus dimensiones van más allá de un cierto valor crítico. Más interesante es, que tales transiciones no se limitan a un determinado tipo de material.

La dependencia del tamaño de grano de una transición de fase en un cerámico puede ser ilustrada por la transición monoclínica-cuadrática ocurrida en la zirconia. Esta propiedad ha sido conocida y explotada desde hace mucho tiempo [45]. A presión atmosférica estándar y temperatura ambiente, la zirconia cristalina tiene una forma monoclínica (bajas temperaturas), mientras que a altas temperaturas, alrededor de 1100-1150 °C, su estructura cristalina es cuadrática. Si el ZrO2 se presenta en forma de cristales del orden de 10 nm, se

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Fig. II.2 Temperatura de la transición de fase en ZrO2 como una función del diámetro promedio de polvos

nanocristalinos a presión atmosférica estándar.

Otra situación donde hay dependencia del tamaño de grano ha sido establecida en el caso de la transición de Verwey, observada por primera vez en 1939 por el cambio discontinuo en la conductividad que esta provoca. Esta transición ocurre en la magnetita Fe3O4, con la

denominada estructura cristalina de la espinela. Aunque hay una gran cantidad de literatura sobre el tema, los mecanismos aún no han sido claramente entendidos [48].

El tamaño de grano dependiente de la transición de fase cristalina se presenta para una amplia gama de materiales. Esta es por tanto una propiedad intrínseca de los materiales.

II.1.3 La inestabilidad del estado de cristalino

Desde hace tiempo se conoce que para un cierto tamaño, el cristal se vuelve inestable, favoreciendo una fase amorfa, y por tanto una estructura desordenada. El tamaño crítico depende obviamente del material. Por ejemplo, en el caso del silicio, un estudio teórico ha mostrado que esta transición cristalina-amorfa se produce para tamaños del orden de los 3 nm [49]. Este mismo estudio destaca que esta transición de fase es discontinua. El tamaño de un nanocristal desempeña el papel de un tipo de cantidad intensiva imponiendo el estado cristalino o amorfo, ya que no depende de la cantidad de sustancia del sistema sino de la temperatura o la presión.

(24)

II.2 MATRIZ DE ESTUDIO: EL TITANATO DE BARIO

El titanato de bario (BaTiO3) es un material con una gran variedad de aplicaciones debido a

que presenta propiedades dieléctricas, especialmente con respecto a los componentes pasivos en electrónica y electrotecnia. Por otra parte, la estructura de este material se deriva de la estructura cristalina conocida como perovskita (Fig. II.3).

Fig. II.3 Estructura cristalina de perovskita BaTiO3 (sin distorsiones) por encima de la temperatura de Curie.

(a) Origen ion Ba2+. (b) Origen ion Ti4+. (c) y (d) Representación esquemática de la distorsión cuadrática de este último por debajo de la temperatura de Curie [50].

Sin embargo, dependiendo de la temperatura y la presión atmosférica normal, el titanato de bario puede presentar cuatro estados cristalinos diferentes, todos derivados de la estructura perovskita (Fig. II.4). Por encima de los 120 °C, el BaTiO adopta la estructura perovskita

(25)

BaTiO3 (romboédrica, ortorómbica, y cuadrática) ya no son centrosimétricos. Debido a esta

característica en particular, el BaTiO3 presenta la propiedad de la ferroelectricidad. Este

hecho y las consecuencias con relación a las propiedades dieléctricas de la transición entre los estados ferroeléctrico y paraeléctrico cerca de la temperatura de Curie son la fuente para diversas aplicaciones del BaTiO3. En particular, durante la transición, el promedio de la

constante dieléctrica alcanza valores muy altos, de ahí su uso en los condensadores cerámicos (ver Fig. II.5) [50].

Fig. II.4 Dependencia de la temperatura de los parámetros de red de un monocristal de BaTiO3 a presión

atmosférica normal, mostrando las tres transiciones de fase entre los cuatro estados cristalinos más comunes de titanato de bario

Algunas propiedades, como el magnetismo por ejemplo, dependen del tamaño de partícula, así entonces, el titanato de bario en forma de polvos puede estar compuesto de partículas de varios tamaños del orden nanométrico. En la Fig. II.6 se muestran los parámetros de red cristalinos a temperatura constante T = 25 °C y presión P = 1 atm como una función de las dimensiones de estos nanocristales [51]. De esta figura se observa que existe un diámetro crítico Φc = 80 nm para los nanocristales en los polvos:

(26)

 Si Φ>Φc, el BaTiO3 cristaliza en una estructura del tipo perovskita cuadrática, siendo la

misma estructura cristalina que conforman los sólidos a granel. La relación de aspecto cuadrático c/a se hace más pequeña conforme el tamaño de los nanocristales disminuye. Sin embargo, es notable el hecho de que el volumen v = a2c de la celda unitaria permanece constante [52].

 Si Φ<Φc, el BaTiO3 cristaliza en una estructura del tipo perovskita cúbica, es decir, c =

a. Aquí, en contraste con el estado cuadrático, “a” incrementa, y así por lo tanto el volumen es v = a3 en la celda unitaria, cuando el tamaño de los nanocristales se hace más pequeño.

Las dimensiones de los nanocristales desempeñan un papel importante sobre la estructura:

 Con respecto a la naturaleza de la fase "estable", ocasionando transiciones de fase a temperatura y presión constantes.

 Con respecto a la geometría y el volumen de la celda unitaria, para una simetría cristalina dada.

(27)

Fig. II.6 Dependencia de tamaño de los parámetros de red cristalográficos c y a para BaTiO3 (25 °C y presión

atmosférica estándar). II.2.1 Métodos de síntesis: BaTiO3

El BaTiO3 es utilizado en la manufactura de termistores, condensadores cerámicos,

piezoeléctricos y sensores de humedad entre otros [53]. El incremento en la demanda de dispositivos electrocerámicos de alta calidad ha llevado al empleo de procesos de síntesis de polvos cerámicos más elaborados y a optimizar el conformado en capas dieléctricas cada vez más delgadas. El método tradicional de obtención de polvos cerámicos de BaTiO3 por

reacción en estado sólido empleando carbonato de bario y óxido de titanio, consta principalmente de tres pasos básicos: descomposición del BaCO3 y difusión del Ba2+ en las

partículas de TiO2, aparición de segundas fases, tales como el Ba2TiO4, debido a que el

BaTiO3 formado sobre las partículas de TiO2 dificulta la difusión de los iones Ba2+ y

formación final del BaTiO3 [54]. El carbonato de bario es un compuesto muy estable y

comienza a descomponerse térmicamente, en presencia de TiO2, a temperaturas del orden

(28)

mayores de 1000 ºC y largos tiempos de reacción lo que favorece la aparición de fases secundarias [55].

El polvo cerámico obtenido por vía convencional, posterior a las etapas de prensado y sinterizado, origina la formación de materiales cerámicos con una microestructura que frecuentemente presenta una distribución amplia de tamaño de grano, fases secundarias y porosidad. Estas características son inadecuadas para las propiedades ópticas del material y están relacionadas con la falta de homogeneidad, tamaño y morfología de partícula, así como también a las impurezas incorporadas al polvo cerámico utilizado. Esto ha ocasionado un creciente interés en el desarrollo de nuevos métodos de síntesis del BaTiO3,

destacándose la coprecipitación, método de oxalatos o citratos [56], sol-gel [57], precipitación homogénea [58] y síntesis hidrotermal [59].

De los procesos anteriormente mencionados, el proceso hidrotermal es ideal para la preparación de nanopolvos de titanato de bario y de hecho, el BaTiO3 ha sido producido de

forma hidrotermal y es comercializado desde hace varios años. Entre las principales ventajas del proceso hidrotermal se pueden mencionar las siguientes: (a) bajas temperaturas de proceso, (b) ambientalmente amigable debido a que el tratamiento se realiza empleando un sistema cerrado y (c) se tiene un control adecuado del tamaño y la forma de las partículas. El proceso hidrotermal ha sido ampliamente utilizado en la preparación de polvos por más de un siglo debido a las ventajas mencionadas anteriormente [60].

II.3 ESTADO DEL ARTE

A continuación se mencionan algunas investigaciones en las que se han sido obtenidos polvos de titanato de bario por la vía hidrotermal que es el proceso de interés para su elaboración dentro de este trabajo de investigación:

Chang-Tai Xia, y col. [61] prepararon polvos de BaTiO3 por este método. Los cristales

(29)

nm). La experimentación reveló que el Ti(OH)4 fue el precursor más adecuado para

producir polvos finos de BaTiO3.

S. Urek y M. Drofenik [62] sintetizaron polvos finos de BaTiO3 hidrotermalmente con

acetato de bario o hidróxido de bario y etóxido de titanio, en diferentes medios alcalinos; amonio, hidracina e hidróxido de tetrametilamonio. Los polvos de BaTiO3 preparados a

partir de Ba(OH)2 presentaron impurezas de BaCO3. Por otro lado, los polvos preparados a

partir de Ba(CH3COO)2, Ti(OC2H5)4 e hidróxido de tetrametilamonio no contenían

impurezas de BaCO3.

Pascal Pinceloup, y col. [63] estudiaron la síntesis hidrotermal de polvos de BaTiO3 para el

sistema hidróxido de bario-tetraisopropóxido de titanio-agua-isopropanol entre 80ºC y 150ºC, observando que al modificar la relación agua/isopropanol en la síntesis realizada a 150ºC, el tamaño de partícula del titanato de bario disminuye cuando la cantidad de alcohol se incrementa, por ejemplo, cuando la solubilidad de los precursores disminuye.

J. H. Lee, y col. [64] prepararon polvos de este sistema a partir de una mezcla de Ba(OH)2 y

Ti(OH)4. En el proceso, las mejores condiciones de síntesis correspondieron a la relación

molar Ba(OH)2/Ti(OH)4 de 1, empleándose una temperatura de reacción de 180ºC, siendo

posible la obtención de polvos con estructura cúbica de BaTiO3 y un tamaño de ~0.3 µm.

E. Ciftci y M. N. Rahaman [65] precipitaron polvos cristalinos de BaTiO3 por la reacción

de partículas finas de TiO2 en un medio fuertemente alcalino de Ba(OH)2 bajo condiciones

hidrotermales desde 80ºC hasta 240ºC. Se observó que para un tiempo de reacción fijo de 24 horas, los tamaños de partícula promedio de BaTiO3 aumentan de ~50 nm a 90ºC hasta

~100 nm a 240ºC. A temperaturas de síntesis por debajo de ~150ºC, las partículas de BaTiO3 se caracterizaron por presentar una distribución de tamaños estrecha y una

estructura predominantemente cúbica. A temperaturas de síntesis mayores se produjo una mezcla de fases cúbica y cuadrática en la cual la concentración de ésta última se incrementó con el aumento de la temperatura.

Huei-Jyh Chen y Yu-Wen Chen [66] prepararon partículas finas de BaTiO3 por síntesis

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75ºC y 180ºC y para tiempos de reacción que variaron desde 10 min hasta 96 h. El Ba(OH)2·8H2O fue utilizado como el material precursor de Ba. Con el propósito de

investigar sus efectos sobre las propiedades del BaTiO3, se emplearon distintos precursores

de titanio en polvo. . El tamaño de partícula del precursor de Ti presentó una fuerte influencia sobre el tamaño y morfología del titanato de bario. Los tamaños de partícula del BaTiO3 fueron mayores cuando se sintetizó a 120ºC por 24 h utilizando un precursor de

TiO2 en su fase anatasa. El tamaño de partícula obtenido se situó en ~0.1 µm cuando se

utilizó como precursor TiO2 (P25 Degussa 70% anatasa y 30% rutilo) o Ti(OH)4. Los

polvos de BaTiO3 presentaron una estructura porosa cuando se empleó Ti(OH)4. Además,

el tamaño de partícula y la morfología fueron dependientes de la temperatura de síntesis. A 85ºC, los polvos presentaron cristales pequeños. A 180ºC, el tamaño de los polvos se situó en valores mayores de ~130 nm, obteniéndose partículas uniformes y casi monodispersas. Un mayor tiempo de reacción en la síntesis, no influyó significativamente sobre el tamaño y la morfología.

Kun-Yuan Chen y Yu-Wen Chen [67] sintetizaron partículas esféricas de titanato de bario con fase cúbica por medio de una reacción hidrotermal a baja temperatura. Primeramente, utilizaron el método de hidrólisis de tetracloruro de titanio para producir partículas esféricas de TiO2 (0.45-1.5 µm) empleando diversas concentraciones de TiCl4 (0.05-0.2 M) y

relaciones volumétricas de la solución acetona/agua (0/4). Estas partículas precursoras de TiO2 en presencia de hidróxido de bario permitieron obtener partículas de titanato de bario

uniformes y también esféricas. Las relaciones Ba/Ti, temperatura de reacción, y el tiempo de reacción no influyeron en el tamaño y morfología de las partículas de BaTiO3, pero sí

incrementaron la concentración de compuestos indeseables tales como Ba(OH)2 y BaCO3.

Posterior a un lavado con acido fórmico, se obtuvieron partículas de alta pureza de BaTiO3.

El tamaño y morfología de las partículas de BaTiO3 siguieron siendo las mismas que las de

las partículas de TiO2, confirmando el mecanismo de transformación in-situ para la

conversión de TiO2 a BaTiO3. Las partículas presentaron fase cúbica y se transformaron a

(31)

Dinh Quang Nguyen, y col. [68] elaboraron polvos finos de BaTiO3 por el proceso

hidrotermal a 250ºC por 7 h. Dos mezclas fueron utilizadas, TiCl3 + BaCl2 y TiO2 + BaCl2.

El tamaño de las partículas resultantes fue de ~20 nm en ambos casos.

El método hidrotermal ha sido utilizado para preparar nanopartículas puras de titanato de bario, obteniendo resultados satisfactorios. Por otra parte, muy pocos estudios del cerámico de BaTiO3 dopado con iones de tierras raras se han realizado en la actualidad, a

continuación se presentan dos estudios del cerámico de BaTiO3 dopado con iones de tierras

raras, Er3+ y Eu3+, por el método de sol-gel y por la ruta hidrotermal respectivamente.

H.X. Zhang, y col. [69] observaron emisiones visibles a 548, 528 y 660 nm para nanocristales de BaTiO3:Er3+ obtenidos por el método de sol-gel bajo excitaciones en el

infrarrojo a 980 y 810 nm. La emisión en la región del verde a 548 nm fue producida a través de un proceso de absorción de estado excitado para una excitación de 810 nm, mientras que para una excitación de 980 nm, la absorción de estado excitado de un ion individual y la transferencia de energía de dos iones vecinos están involucrados en un proceso de conversión ascendente. Los resultados también mostraron que la excitación a 980 nm es más efectiva para la generación de una emisión ascendente de color verde brillante de los materiales ópticos dopados con erbio.

M. K. Rath, y col. [70] prepararon nanocristales de titanato de bario con fase cúbica dopado con europio con una variación de la relación molar [Eu/Ti] % mol de 0.05, 0.1, 0.15, 0.2 y 0.25 empleando la ruta hidrotermal. Los precursores utilizados para la síntesis de BaTiO3

dopado con europio fueron: Ba(OH)2, TiO2, acido fórmico y acetato de europio. La relación

molar Ba/Ti fue de 1.64. De esta manera se prepararon pastillas a partir de los polvos tratados térmicamente a 200, 500, 700 y 1000 ºC, por 2 h para cada temperatura, y utilizadas para mediciones dieléctricas. Los estudios mediante difracción de Rayos X revelaron la presencia de la fase cúbica de BaTiO3, para todos los casos de las muestras con

relaciones molares de [Eu/Ti]% de 0.05 a 0.25.

Cabe hacer mención de que la síntesis de nanopartículas de BaTiO3 dopadas con los iones

Er3+, a través del método hidrotermal, no ha sido aún reportada en la literatura. Además, el precursor de titanio comúnmente utilizado es el hidróxido titanio y aun no ha sido

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empleado el butóxido de titanio, adicionalmente se ha utilizado tetracloruro de titanio que a diferencia del butóxido de titanio, es muy peligroso su manejo. Este trabajo se realizó con la finalidad de obtener sistemas cristalinos de BaTiO3:Er3+ con una distribución de tamaños

estrecha y del orden nanométrico que puedan ser explotadas dentro de las aplicaciones ópticas y esto gracias a sus propiedades de emisión luminiscente del ion erbio dentro de este cerámico, se realizó un estudio detallado del comportamiento químico, estructural y morfológico, mismos aspectos que afectarán directamente sobre sus propiedades.

(33)

Capítulo III – El método hidrotermal

CAPÍTULO III

III

EL MÉTODO HIDROTERMAL

Los polvos inorgánicos se encuentran entre los factores más importantes dentro muchos campos de materiales como los cerámicos, catalizadores, medicamentos, alimentos, etc. Se cuentan con una diversidad de artículos y libros relacionados con la preparación de polvos por diversos autores (Veale 1972; Kato y Yamaguchi 1983; Vincenzini 1983; Brinker y col. 1984; Johnson Jr. 1987; Messing y col. 1987; Segal 1989; Ganguli y Chatterjee 1997; Chemical Society of Japan 1985, como algunos ejemplos). La preparación de polvos es una de las etapas más importantes en la elaboración de materiales cerámicos. Por lo tanto, hay muchos reportes sobre este tema en todo el mundo. La Tabla III.1 propuesta por Somiya y Akiba 1999, muestra los diferentes métodos para la preparación de polvos cerámicos finos [71].

Es conocido que los grandes monocristales formados en la naturaleza y algunas de las cantidades más grandes de monocristales creados por el hombre bajo un proceso experimental son de origen hidrotermal. El proceso hidrotermal puede ser definido como una reacción homogénea (nanopartículas) o heterogéneas (materiales a granel) en presencia de solventes acuosos o mineralizadores bajo condiciones de temperatura y presión elevada para disolver y recristalizar materiales que son relativamente insolubles bajo condiciones ordinarias. Byrappa y Yoshimura (2001) definieron el proceso hidrotermal como una reacción química homogénea o heterogénea en presencia de un solvente (acuoso o no acuoso) por encima de la temperatura ambiente y a una presión superior a 1 atm en un sistema cerrado [72].

La técnica hidrotermal tiene además una gran cantidad de ventajas como su interacción acelerada entre las especies solidas y fluidas, y como resultado es posible la obtención de materiales homogéneos con fases puras. Los fluidos hidrotermales ofrecen alta difusividad, baja viscosidad, facilidad en el transporte de masa y polvos con alta solubilidad. Otro factor muy importante es que el ambiente químico puede ser adaptado a conveniencia. A pesar de

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que el proceso involucra ligeramente tiempos de reacción más largos comparados a los procesos de depósito en fase vapor o molienda, este produce partículas altamente cristalinas con un mejor control sobre su forma y tamaño.

Tabla III.1 Métodos para la preparación de polvos cerámicos finos.

1) Mecánicos (mezclado de polvos) a) Molienda por esferas b) Molienda por desgaste c) Molienda por vibración 2) Descomposición térmica a) Calentamiento

(evaporación)

b) Secado por atomización c) Atomización con llama d) Atomización con plasma e) Fase de vapor (CVD) f) Liofilización g) Combustión h) Haz láser i) Haz de electrones j) Espurreo

3) Precipitación por hidrólisis a) Neutralización y precipitación b) Precipitación homogénea c) Coprecipitación d) Solución de sales e) Alcóxidos f) Sol-gel 4) Hidrotermal a) Precipitación (coprecipitación) b) Cristalización c) Descomposición d) Oxidación e) Síntesis f) Electroquímico g) Mecanoquímico Hidrotermal + microondas Hidrotermal + ultrasonido 5) Fusión y enfriamiento brusco

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Mediante este método se han obtenido una gran variedad de materiales como óxidos metálicos, hidróxidos, silicatos, carbonatos, fosfatos, sulfuros, teluros, nitruros, selenuros, etc., tanto en forma de partículas y nanoestructuras como nanotubos, nanoalambres, nanorodillos. El método también es popular para la síntesis de una variedad de formas de carbono en su configuración sp2, sp3 y tipos intermedios [72]. Las principales diferencias entre el procesamiento hidrotermal y otras tecnologías se muestran en la Tabla III.2 (Dawson 1988; Segal 1989; Johnson Jr. 1987; Somiya y Akiba 1999) [71].

Tabla III.2 Aspectos característicos asociados con el método hidrotermal y otras tecnologías para la

preparación de polvos.

1) Los polvos se forman directamente de una solución. 2) Los polvos son anhidros, cristalinos o amorfos.

3) Control del tamaño de partícula por la temperatura de síntesis hidrotermal. 4) Control de la forma de la partícula por los precursores utilizados.

5) Control de la química, composición, estequiometria, etc. 6) Los polvos son altamente reactivos en la sinterización.

7) En la mayoría de los casos, los polvos no necesitan un proceso de calcinación ni de molienda.

El concepto de polvos ideales y la preparación de polvos reales por el método hidrotermal se muestran en la Tabla III.3 y Tabla III.4. Los polvos hidrotermales están cerca de las características de los polvos ideales (Somiya 1994) [71].

La vía hidrotermal es muy versátil para la síntesis de materiales y ha sido bien establecida [73]. Aunque las reacciones de síntesis se pueden realizar en un intervalo de temperatura de 100 a 1000 °C o más y en un rango de presión de 1 atmósfera a varios miles de atmósferas, la mayoría de los experimentos hidrotermales se llevan a cabo por debajo de la temperatura supercrítica del agua, es decir, menor a 374 °C.

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Tabla III.3 Características de polvos ideales.

1. Polvos finos menores que 1 µm. 2. Suave o sin aglomeración.

3. Distribución de tamaño de partícula limitada. 4. Morfología esférica.

5. Composición química controlable. 6. Microestructura controlable. 7. Uniformidad.

8. Pocos defectos, partículas densas. 9. Bajas tensiones.

10. Reactividad, sintetizables. 11. Cristalinos.

12. Reproducibles. 13. Procesos controlables.

Tabla III.4 Características de polvos preparados por procesamiento hidrotermal.

1. Tamaño de grano: Granos finos menores a 1 µm. 2. Coagulación: Baja o sin aglomeración.

3. Cristalinidad: Monocristales por lo general. Dependientes de la temperatura de preparación.

4. Capacidad de flujo: La formación es buena. 5. Homogeneidad: Buena.

6. Sintetizable: Bueno.

7. Poros en el grano: Sin poros.

8. Distribución del tamaño de partícula: Estrecho.

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Las principales ventajas del método hidrotermal son: (a) las cinéticas de reacción son mucho mayores con un pequeño incremento en la temperatura, (b) nuevos productos metaestables pueden sintetizarse, (c) generalmente se obtienen monocristales, (d) productos de alta pureza se obtienen de materias primas impuras, (e) en muchos casos se requieren de materiales no-precipitantes y por lo tanto el proceso es rentable, (f) la contaminación se reduce al mínimo a causa de las condiciones de sistema cerrado y los reactivos pueden ser reciclados, (g) las arcillas hidroxiladas y los tamices moleculares de zeolita no pueden ser sintetizados por algún otro método [74].

III.1 ANTECEDENTES: TECNOLOGÍA HIDROTERMAL

La investigación hidrotermal fue iniciada a mediados del siglo XIX por los geólogos y estaba destinada a simulaciones de laboratorio de los fenómenos naturales hidrotermales. En el siglo XX, la síntesis hidrotermal fue claramente identificada como una tecnología importante para la síntesis de materiales, principalmente en los campos de la hidrometalurgia y el crecimiento de monocristales.

En los últimos años, el interés comercial en la síntesis hidrotermal ha sido revivido, esto se debe en parte a una familia de materiales cada vez mayor, principalmente polvos cerámicos, debido a que pueden prepararse en condiciones suaves de síntesis (T <350 ºC, P <100 MPa). El creciente número de documentos científicos sobre la síntesis hidrotermal de polvos cerámicos se cuadruplicó entre los años 2000 y 2004 (Fig. III.1 (a)), e ilustran el gran interés en esta área, con China, Japón, y EE.UU. publicando de forma más extensa (Fig. III.1 (b)) [75].

Schafthual fue el primero en utilizar el método hidrotermal para preparar partículas de cuarzo finas durante 1845 [76]. Seguido por este, comenzaron a producirse varios silicatos, arcillas, hidróxidos y óxidos. Por el año de 1900 más de 150 especies minerales fueron sintetizadas, incluyendo el diamante [77].

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Fig. III.1 Evolución de las publicaciones sobre procesamiento hidrotermal de polvos cerámicos (1989-2005). (a) Número de documentos científicos; (b) distribución geográfica de las investigaciones.

Las aplicaciones comerciales de la técnica hidrotermal surgieron en el año de 1908 cuando K. J. Bayer utilizó el mineral de bauxita bajo condiciones hidrotermales para la obtención de aluminio [78]. Esta síntesis abrió una nueva línea de investigación en el área de la metalurgia. Luego se continúo con la síntesis de varios minerales, y durante el año de 1940

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utilizado en el procesamiento de una amplia gama de materiales, no sólo de cristales a granel, sino en forma de nanopartículas con un tamaño y morfología controlados. Existen muchas ventajas con el método hidrotermal comparado con los métodos convencionales para el procesamiento de materiales.

III.2 ASPECTOS GENERALES

III.2.1 Composiciones de polvos cerámicos y morfologías

Una variedad de polvos cerámicos han sido sintetizados por métodos hidrotermales. Los más comunes son los materiales de tipo óxidos, por ejemplo, ZrO2, TiO2, SiO2, ZnO,

Fe2O3, Al2O3, CeO2, SnO2, Sb2O5, Co3O4, HfO2, etc., y óxidos complejos, como BaTiO3,

SrTiO3, PZT, PbTiO3, KNbO3, KTaO3, LiNbO3, ferritas, apatitas, volframatos, vanadatos,

molibdatos, zeolitas, etc., algunos de los cuales son compuestos metaestables, que no pueden ser obtenidos mediante métodos clásicos de síntesis a altas temperaturas. La técnica hidrotermal es también muy adecuada para compuestos no-óxidos, como los elementos puros (por ejemplo, Si, Ge, Te, Ni, diamante, nanotubos de carbono), seleniuros (CdSe, HgSe, CoSe2, NiSe2, CsCuSe4), telururos (CdTe, Bi2Te3, CuxTey, AgxTey), sulfuros (CuS,

ZnS, CdS, PbS, PbSnS3), fluoruros, nitruros (BN cúbico, BN hexagonal), etc. Los

productos cristalinos preparados por este método, pueden estar en una variedad de formas, tales como equiaxiales (por ejemplo cubos, esferas), alargadas (fibras, filamentos, nanorodillos, nanotubos), placas, nanocintas, etc., partículas tipo "core-shell" (CdS/ZnO, CoAl2O4/ZnAl2O4) y polvos compósitos que consisten en una combinación de al menos dos

tipos diferentes de sistemas (TiO2/HAp, TiO2/SiO2) [75].

III.2.2 Autoclaves

En los últimos años, no ha existido un gran avance sobre el diseño y nueva instrumentación para el procesamiento hidrotermal de materiales. Puede dividirse en dos aspectos. La primera relacionada con los estudios geológicos y geofísicos, con reactores que operan a presiones extremas, donde el equipo comúnmente utilizado es el reactor tipo anvil y el de pistón cilíndrico. La segunda está relacionada con el procesamiento de materiales en la

(40)

industria y en investigación; una investigación hidrotermal típica necesita presiones altas producidas por aparatos conocidos como "autoclaves" o "bombas de digestión ácida" (autoclaves simples a escala laboratorio, de baja presión y baja temperatura (300 °C, 1000 bar), con volúmenes de 50 - 1000 ml). En la actualidad, pueden conseguirse muchos tipos de autoclaves para cubrir diferentes intervalos de P-T y volúmenes (ver Fig. III.2) [71].

Fig. III.2 Autoclaves convencionales.

En resumen, se puede concluir que el método hidrotermal emplea condiciones “suaves” para la elaboración de materiales comparado con los métodos convencionales que utilizan temperaturas elevadas, además de que permite la síntesis de nanopartículas con una morfología y estructura controlada. De acuerdo a la revisión bibliográfica anterior fue recomendable para esta investigación el uso de una autoclave a escala laboratorio (45 ml de capacidad) [71], operando a temperaturas menores de los 350 °C [75] para su buen funcionamiento.

(41)

Capítulo IV – Metodología experimental

CAPITULO IV

IV

METODOLOGÍA EXPERIMENTAL

Se prepararon nanopartículas del sistema BaTiO3:Er3+ a través del método hidrotermal. En

estudios anteriores se han reportado diferentes condiciones de síntesis para la preparación del sistema BaTiO3 por este método sin presencia de iones dopantes. Por otra parte existen

investigaciones que se han enfocado a la síntesis de esta matriz dopada con el ion erbio empleando en su mayoría el método sol-gel [69,80,81]. Debido a estas razones (por mencionar algunas) fue necesario optimizar las condiciones de síntesis basándose en las investigaciones realizadas por otros autores [85] y en las investigaciones reportadas hasta el momento sobre la tecnología hidrotermal [59,65,82].

En la Tabla IV.1, se presentan los parámetros hidrotermales empleados para la obtención de las condiciones de síntesis óptimas de los sistemas de BaTiO3:Er3+.

Tabla IV.1 Parámetros hidrotermales empleados para la obtención de los sistemas de BaTiO3:Er3+.

No. Temperatura / °C Tiempo / h

(1) (2) (3) (4) (5) (6) 240 220 220 200 200 200 12 24 30 24 36 48

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IV.1 SÍNTESIS DE SISTEMAS

IV.1.1 BaTiO3 dopado con el ion Er 3+

Para la elaboración de nanopartículas de BaTiO3:Er3+ se utilizaron como precursores los

siguientes reactivos:

Cloruro de bario [BaCl2, 99.9%, Aldrich], butóxido de titanio [C16H36O4Ti, 97%, Fluka],

metanol anhidro [CH4O, 99.8%, Sigma Aldrich], potasio metálico [K, 98%, Aldrich] y

ácido clorhídrico [HCl, 37.1%, Fermont] diluido 0.1 M. Como agente dopante se empleó cloruro de erbio [ErCl3, 99.9%, Alfa Aesar]. El dopaje se realizó con porcentajes de 0.5, 2.5

y 5 %mol de ion Er3+. La relación Ba/Ti fue de 1.6. La Fig. IV.1 muestra las etapas del procedimiento experimental para la preparación de nanopartículas de BaTiO3:Er3+.

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bario y cloruro de erbio, disueltos en metanol anhidro (ecuación 1 y 2), mismos que se mantuvieron en agitación constante durante una hora.

BaCl2 metanol > Ba2+ + Cl- (1)

ErCl3 metanol > Er3+ + Cl- (2)

Para la última mezcla, se disolvió el potasio metálico en metanol anhidro (ecuación 3), esta mezcla se realizó en un ambiente controlado bajo atmosfera de argón para evitar el contacto con la humedad del ambiente.

KS metanol > K+CH3O- + ½ H2↑ (3)

Estas disoluciones fueron mezcladas bajo agitación constante, para obtener:

Ba2+ + Cl- + K+CH3O- + Er3+ → Er3+BaOCH3 + KCl↓ (4)

Finalmente; a las disoluciones anteriores fue adicionado el butóxido de titanio gota a gota en agitación constante hasta formar una mezcla homogénea. Después de dos horas, la mezcla de precursores fue vertida a una autoclave [capacidad de 45 ml, Parr Instrument Company, 4744] misma que fue introducida en una estufa [Binder, APT.line ED (E2)], precalentada a diferentes temperaturas de operación, con tiempos de residencia variables (ver Tabla IV.1). La formación de BaTiO3:Er3+ presenta ciertas impurezas, como KCl,

grupos OH- y BaCO3 (ecuación 5).

Er3+BaOCH3 + Ti(OCH2(CH2)2CH3 → BaTiO3:Er3+ + Impurezas (5)

Al finalizar el proceso hidrotermal, se realizaron de dos a tres lavados con ácido clorhídrico diluido y agua destilada para eliminar las impurezas presentes y posteriormente se realizó un secado a 90ºC por aproximadamente 24 horas, para finalmente obtener las nanopartículas de BaTiO3:Er3+ de alta pureza.

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IV.2 TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN

IV.2.1 Espectrofotometría de Infrarrojo

La espectrofotometría infrarroja es una técnica empleada principalmente en la elucidación de compuestos moleculares (aunque también se emplea con fines semicuantitativos). Ésta técnica se basa en las absorciones de radiación infrarroja que presentan los distintos grupos funcionales de una molécula.

El espectrófotometro FT-IR (Fig. IV.2) utilizado para las caracterizaciones de los polvos fue un equipo Perkin Elmer Spectrum One 65. El equipo registra la interacción de la radiación IR con la muestra, midiendo las frecuencias a las cuales la muestra absorbe la radiación y las intensidades de la absorción. La determinación de estas frecuencias permite la identificación de la composición química de la muestra. La intensidad de la absorción se relaciona con la concentración del componente y generalmente se determina en términos de porciento de transmitancia (la cantidad de luz que pasa a través de la muestra).

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La espectrofotometría de IR ha sido utilizada dentro de este trabajo de investigación para comprender el comportamiento del material en función de la temperatura de operación y el tiempo de residencia, así como la formación de los enlaces Ba-O-Ti. También permitió determinar el número de lavados finales requeridos para la eliminación de impurezas.

La preparación de las muestras se realizó por medio de la técnica de empastillado con KBr, los espectrofotogramas se obtuvieron con una resolución de 4 cm-1 en el intervalo de 2500-400 cm-1, para observar las bandas de absorción características del sistema BaTiO3.

IV.2.2 Difracción de Rayos-X

Para aplicar esta técnica se utiliza radiación X, definida por su banda de frecuencias, que está comprendida entre la radiación ultravioleta y los rayos γ. Este tipo de radiación se produce cuando una partícula de masa pequeña pero altamente energética (con una elevada energía cinética) incide en un material. La colisión produce una perturbación en la materia y parte de la energía permite la producción de radiación X. Para generar radiación X se suelen utilizar electrones como partículas de impacto en la materia, ya que son muy eficaces.

La difracción de rayos X es, básicamente, un proceso de interferencias constructivas de ondas electromagnéticas que se produce en unas direcciones concretas del espacio. El interés fundamental sobre el uso de esta técnica de análisis para el presente estudio fue la identificación cualitativa de la composición y fases cristalográficas presentes de los sistemas sintetizados a las distintas condiciones empleadas en la ruta hidrotermal.

Por lo tanto, las fases cristalográficas (cúbica y cuadrática) de los polvos de BaTiO3:Er3+

fueron identificadas haciendo uso del difractómetro de rayos X PANalytical X’Pert-Pro (Fig. IV.3) operando con radiación Cu-K a 30 kV y 25 mA. La velocidad de análisis fue

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Fig. IV.3 Difractómetro de rayos X (PANalytical X’Pert-Pro).

IV.2.3 Espectroscopía Raman

La espectroscopía Raman es una técnica fotónica de alta resolución que proporciona en pocos segundos información química y estructural de casi cualquier material o compuesto orgánico y/o inorgánico permitiendo así su identificación. El análisis mediante espectroscopía Raman se basa en el examen de la luz dispersada por un material al incidir sobre él un haz de luz monocromático. Una pequeña porción de la luz es dispersada inelásticamente experimentando ligeros cambios de frecuencia que son característicos de los materiales analizados e independientes de la frecuencia de la luz incidente. Está técnica de análisis se realiza directamente sobre el material de estudio y no requiere ningún tipo de preparación especial, es una técnica no destructiva.

Los análisis de espectroscopía Raman fueron realizados para determinar la coexistencia de las diferentes fases de BaTiO3, utilizando un equipo Horiba-Jobin Yvon, modelo LabRAM

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Fig. IV.4 Espectrofotómetro Raman (Horiba-Jobin Yvon- LabRAM HR800).

IV.2.4 Microscopia Electrónica de Transmisión de Alta Resolución

Un microscopio electrónico de transmisión es un equipo que utiliza un haz de electrones para visualizar un objeto debido a que la potencia amplificadora de un microscopio óptico está limitada por la longitud de onda de la luz visible. Debido a que los electrones tienen una longitud de onda mucho menor que la luz, pueden mostrar estructuras mucho más pequeñas y formar la imagen de la partícula con la cual es posible observar la estructura (incluyendo tamaños y morfologías) de la muestra. El equipo utilizado dentro de este trabajo fue un JEOL TEM 2200FS (FIELD EMISSION ELECTRON MICROSCOPE), operando a 200 kV.