La interacción de los vidrios históricos con medios atmosféricos, acuáticos y enterramientos

Texto completo

(1)UN NIVERSIDA AD AUTÓN NOMA DE MADRID FACU ULTAD DE E CIENCIA AS Departam mento de Quuímica Anallítica y Anáálisis Instrum mental. “LA IN NTERACC CIÓN DE LOS L VIDRIIOS HISTÓ ÓRICOS C CON MEDIIOS ATM MOSFÉRICOS, ACU UÁTICOS Y ENTERR RAMIENT TOS” TERE ESA PALO OMAR SAN NZ Memoria para p optar al a grado de Doctor D en Ciencias C Quuímicas. ores: Directo Dra. María Ángeles Villegas V Brooncano Dr.. Manuel Gaarcía Heras. Tutorra: Dra. Marría Teresa Sevilla S Escribano. I Instituto de Historia Centro de Ciencias Humanas y Sociales S Connsejo Superrior de Investigaciones Científicass Madrid, 2013.

(2)

(3) CENTRO O DE CIENCIAS HUM MANAS Y SOCIALES S Instituto de Historiaa. Dª MA ARÍA ÁN NGELES VILLEGAS V S BRONC CANO, DOCTORA EN CIE ENCIAS QUÍMIICAS, INV VESTIGAD DOR CIE ENTÍFICO O DEL CONSEJO C SUPERIO OR DE INVESTIGACION NES CIEN NTÍFICAS, Y D. MA ANUEL GARCÍA G HERAS, DOCTOR EN GEOGRAFÍA A E HIST TORIA, CIENT TÍFICO TIITULAR DEL CON NSEJO SU UPERIOR R DE INV VESTIGAC CIONES CIENT TÍFICAS,. CERTIIFICAN:. Que el trabajo descrito en laa presente memoria, titulado t “L La interaccción de los vidrios dios atmosféricos, acu uáticos y en nterramien ntos”, ha siddo realizado o bajo su históriccos con med direccióón por Dª Teresa T Palomar Sanz en e el GI de Arqueomettría y Conseervación dee Vidrios y Materriales Cerám micos del Instituto I dee Historia, Centro de Ciencias H Humanas y Sociales (CCHS)), del Conseejo Superior de Investiigaciones Científicas C (C CSIC). Asim mismo, man nifiestan que el trabajo desccrito en la presente p Meemoria reúne, en su opiinión, todoss los requisiitos para su defennsa y aprobbación, por lo que autoorizan su prresentación para que ssea defendid do como Tesis Doctoral. D. Y para que conste a los efectoos oportunoos, firman el e presente documento d a diez de marzo m de dos mil trece.. Fdo. Drra. Mª Ángeeles Villegass Broncano. Fdo. Dr. D Manuell García Herras.

(4)

(5) NOTA PRELIMINAR La presente tesis doctoral ha dado lugar a las publicaciones y las contribuciones a congresos que se enumeran a continuación:. PUBLICACIONES [1]. T. Palomar, M. García-Heras y M.A. Villegas, Archaeological and historical glasses: A bibliometric study. Boletín de la Sociedad Española de Cerámica y Vidrio, 2009, 48 (4), 187-194. (Revista incluída en el SCI). [2]. T. Palomar, J. Peña-Poza, J.F. Conde, Cuentas de vidrio prerromanas y arqueometría: una valoración de los trabajos realizados en la Península Ibérica. Zephyrus, 2009, 54, 53-62.. [3]. T. Palomar, Estudio arqueométrico de teselas procedentes de mosaicos romanos de Itálica y Carmona (Sevilla). Estrat Crític, 2011, 5 (3), 53-60.. [4]. T. Palomar, F. Agua, M. García-Heras, M.A. Villegas, Chemical degradation and chromophores of 18th century window glasses. Glass Technology: European Journal of Glass Science and Technology Part A, 2011, 52 (5), 145-153. (Revista incluída en el SCI). [5]. T. Palomar, M. García Heras, R. Sabio, J.Ma. Rincón, M.A. Villegas, La evolución del vidrio romano de Emerita Augusta. Revista de Estudios Extremeños, 2011, LXVII (III), 1143-1162.. [6]. T. Palomar, M. García-Heras, C. Sáiz-Jiménez, C. Márquez, M. A. Villegas, Pathologies and analytical study of mosaic materials from Carmona and Italica. Materiales de Construcción, 2011, 61 (304), 629-636. (Revista incluída en el SCI). [7]. T. Palomar, M. García-Heras, M.A. Villegas, Ȼɥɟɫɤ ɝɨɬɢɤɢ ɢ ɫɨɜɪɟɦɟɧɧɨɟ «ɭɜɹɞɚɧɢɟ». Ʉɚɮɟɞɪɚɥɶɧɵɣ ɫɨɛɨɪ Ʌɟɨɧɚ (Leon Cathedral: Gothic splendor and Modern decay). Ⱦɨɫɬɨɹɧɢɟ ɩɨɤɨɥɟɧɢɣ (Heritage of Generations), 2011, 10 (1), 97.. [8]. T. Palomar, M. García Heras, R. Sabio, J.Ma. Rincón, M.A. Villegas, Composition, preservation and production technology of Augusta Emerita Roman glasses from the first to the sixth centuries AD. Mediterranean Archaeology and Archaeometry, 2012, 12 (2), 193-211. (Revista incluída en el AHCI). [9]. T. Palomar, M. García Heras, M.A. Villegas, Deterioro y alteraciones de vidrios romanos en medio marino. Estudos Arqueológicos de Oeiras. Actas del IX Congresso Iberico de Arqueometría, 2012, 19, 155-116.. [10]. T. Palomar, M. García Heras, M.A. Villegas, Model historical glasses under simulated burial conditions. Coalition, 2012, 23, 2-6.. [11]. T. Palomar, M. Oujja, M. García-Heras, M.A. Villegas, M. Castillejo, LIBS for analysis and characterization of degradation pathologies of Roman glasses. Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy, Enviado, bajo revisión. (Revista incluída en el SCI).

(6) CONTRIBUCIONES A CONGRESOS [1]. T. Palomar Sanz, El estudio arqueométrico del vidrio. Métodos y perspectivas, en I Jornadas de Jóvenes en Investigación Arqueológica. Dialogando con la cultura material, Universidad Complutense de Madrid (UCM), 3-5 de septiembre de 2008. Comunicación Oral. Publicación: Actas de las I Jornadas de Jóvenes en Investigación Arqueológica. Dialogando con la cultura material. Volumen I. Compañía Española de Reprografía y Servicios, S.A.: Madrid, 2008, pp. 109-116.. [2]. T. Palomar, F. Agua, M. García-Heras, F. Cortés, M.A. Villegas, Evaluación arqueométrica de vidrios procedentes de vidrieras españolas del s. XVIII, en AR&PA 2008. VI Congreso Internacional Restaurar la Memoria: La Gestión del Patrimonio. Hacia un planteamiento sostenible, Valladolid, 30 oct-1 de noviembre de 2008. Comunicación Oral. Publicación: Actas de AR&PA 2008. VI Congreso Internacional Restaurar la Memoria: La Gestión del Patrimonio. Hacia un planteamiento sostenible. Tomo II. Junta de Castilla y León, Consejería de Cultura y Turismo: Valladolid 2010, pp. 449508.. [3]. T. Palomar Sanz, J. Peña Poza, J.F. Conde Moreno, Cuentas de vidrio prerromanas en la Península Ibérica y su estudio arqueométrico, en II Jornadas de Jóvenes en Investigación Arqueológica. Dialogando con la cultura material, Universidad Complutense de Madrid (UCM), 6-8 de mayo de 2009. Comunicación Oral. Publicación: Actas de las II Jornadas de Jóvenes en Investigación Arqueológica. Dialogando con la cultura material. Volumen II. Libros Pórtico y Organización de Jóvenes en Investigación Arqueológica (OrJIA): Zaragoza, 2011, pp. 523-530.. [4]. M.A. Villegas, M. García-Heras, F. Agua, J.F. Conde, T. Palomar, J. Peña-Poza, Arqueometría de Vidrios y Materiales Cerámicos (CERVITRUM), en Jornadas sobre “Investigación en conservación del Patrimonio Cultural en España”, Museo Nacional Centro de Arte Reina Sofía, Madrid, 17-18 de marzo de 2010. Póster.. [5]. T. Palomar, Estudio arqueométrico de teselas procedentes de Itálica y Carmona, en III Jornadas de Jóvenes en Investigación Arqueológica. Dialogando con la cultura material, Universidad Autónoma de Barcelona (UAB), 5-7 de mayo de 2010. Comunicación Oral. Publicación: Revista Estrat Crític, 5 (III), 2001, pp. 53-60.. [6]. T. Palomar, J. Peña-Poza, J.F. Conde, F. Agua, M. García-Heras, M.A. Villegas, Arqueometría y conservación de vidrio antiguo: un reto para la investigación del siglo XXI, en 50º Congreso Anual de la Sociedad Española de Cerámica y Vidrio, Consejo Superior de Investigaciones Científicas (CSIC), Madrid, 27-29 de octubre de 2010. Comunicación Oral.. [7]. T. Palomar, El vidrio arqueológico: problemas y metodología, en V Jornadas de investigación del Departamento de Prehistoria y Arqueología en la UAM: Jóvenes investigadores de la Comunidad de Madrid, Universidad Autónoma de Madrid (UAM), Madrid, 6-8 de abril de 2011. Comunicación Oral. Publicación: Actas de las V Jornadas de investigación del Departamento de Prehistoria y Arqueología en la UAM: Jóvenes investigadores de la Comunidad de Madrid. (Aceptado, en prensa).

(7) [8]. M. A. Villegas, M. García Heras, J.Ma. Rincón, F. Agua, J.F. Conde, T. Palomar, J. Peña Poza, A. Guinot, A. Llorente, J. Pérez Lobato, Conservación de vidrios y materiales cerámicos históricos y monumentales (CERVITRUM), en I Reunión de la Red de Ciencia y Tecnología para la Conservación del Patrimonio, Madrid, 28-29 de junio de 2011. Comunicación Oral. Publicación: Capítulo del libro “Ciencia y Tecnología para la Conservación del Patrimonio Cultural”. IRNASE, CSIC: Sevilla, 2011, pp. 43-46.. [9]. T. Palomar, M. García Heras, M.A. Villegas, Deterioro y alteraciones de vidrios romanos en medio marino, en IX Congreso Ibérico de Arqueometría, Lisboa, 26-28 de octubre de 2011. Comunicación Oral. Publicación: Revista Estudos Arqueológicos de Oeiras, 2012, 19, 155-116.. [10]. T. Palomar, J.F. Conde, M. García Heras, M.A. Villegas, El fenómeno del enmarronamiento en las vidrieras de la Catedral de León, en 18th International Meeting on Heritage Conservation, Granada, 9-11 de noviembre de 2011. Póster. Publicación: Proceedings of the 18th International Meeting on Heritage Conservation. Universidad de Granada: Granada, 2011, pp. 239-242.. [11]. T. Palomar, M. Oujja, M. García-Heras, M.A. Villegas, M. Castillejo, LIBS for analysis and characterization of degradation pathologies of Roman glasses, en 7th International Conference on Laser Induced Breakdown Spectroscopy (LIBS 2012), Luxor (Egipto), 29 sept-4 de octubre de 2012. Póster. Publicación: Revista Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy. (Enviado, bajo revisión). [12]. T. Palomar, M. Oujja, M. García-Heras, R. Sabio, J.Ma. Rincón, M. Castillejo, M.A. Villegas, Roman glasses from Augusta Emérita. Study of degradation pathologies using LIBS, en International Congress “Science and Technology for the Conservation of Cultural Heritage”, Universidad de Santiago de Compostela, 2-5 de octubre de 2012. Póster. Publicación: Proceedings of the International Congress on Science and Technology for the Conservation of Cultural Heritage. CRC Press/Balkema: Leiden, 2013. (Aceptado, en prensa).

(8)

(9) A mis padres. “Look to the Past to see the Future” Proverbio anglosajón.

(10) Esta tesis ha sido realizada en el Instituto de Historia, Centro de Ciencias Humanas y Sociales (CCHS), del Consejo Superior de Investigaciones Científicas (CSIC), Madrid. La autora agradece la financiación parcial de los Programas Consolider Ingenio 2010 ref. TCP-CSD 2007-00058 “Programa de investigación en Tecnologías para la valoración y conservación del Patrimonio” y Geomateriales ref. S2009/MAT-1629 “Durabilidad y conservación de Geomateriales del patrimonio construido”, así como el apoyo profesional de la Red de Ciencia y Tecnología para la Conservación del Patrimonio Cultural (TechnoHeritage). La autora agradece la financiación concedida por el Ministerio de Ciencia e Innovación (MICINN), a través de una Beca de Posgrado para la Formación de Profesorado Universitario (FPU-AP2007-01780) de 48 meses de duración..

(11) AGRADECIMIENTOS En el desarrollo de esta Tesis han estado involucradas muchas personas e instituciones, sin cuya ayuda no hubiera sido posible su desarrollo. Quisiera expresar mi agradecimiento a la Dra. Mª Ángeles Villegas Broncano, codirectora de esta tesis, por ayudarme a dar estos primeros pasos en la arqueometría del vidrio, por ayudarme a convertirme en una científica, por su dedicación y energía frente a los inconvenientes y por no dejarme sola con el “equipo masculino”. Al Dr. Manuel García Heras, codirector de esta tesis, por su paciencia y dedicación durante estos años, por enseñarme a trabajar en investigación, por motivarme cuando lo necesitaba y por tener siempre la puerta abierta. A la Dra. Mª Teresa Sevilla Escribano, tutora de esta tesis, por enseñarme las maravillas de la química analítica, por su interés y ayuda durante estos años y por permitirme dar clase a “las fierecillas”. A Dña. Ángeles Robles (Vidrieras Catedral de León S.L.) y a D. José Antonio Campo Muñoz (ESOCA S.L.) por facilitarnos el acceso a los vidrios de la Catedral de León. A D. Fernando Cortés Pizano, conservador y restaurador de vidrieras, por su interés y ayuda en el estudio de los vidrios de la Catedral de Girona, de la Catedral de Santa María (Vitoria) y de la Iglesia Prioral de Sant Pere (Reus, Tarragona). A D. Jacinto Cuesta (VÍTREA S.C.L.) y al Dr. José Antonio Ocaña Martínez (Servicio de Patrimonio del CSIC) por el acceso a las muestras de la Iglesia del Espíritu Santo (Madrid). A D. Rafael Azuar Ruiz y a D. Sergio Vidal Álvarez del Museo Nacional de Arqueología Subacuática (Cartagena, Murcia) por las facilidades ofrecidas en el estudio de los vidrios subacuáticos. Al Dr. Cesáreo Saiz Jiménez (Instituto de Recursos Naturales y Agrobiología, CSIC) y a Dña. Celia Márquez, restauradora, por el acceso a las muestras de los Conjuntos Arqueológicos de Itálica y Carmona, y su ayuda a lo largo del estudio. A D. José María Álvarez Martínez, a D. Rafael Sabio (Museo Nacional de Arte Romano, Mérida, Badajoz), y al Dr. Jesús María Rincón López (Instituto de Ciencias de la Construcción Eduardo Torroja, CSIC, Madrid) por el interés en el estudio de los vidrios procedentes del Museo Nacional de Arte Romano..

(12) A la profesora Mª Pilar García Rodríguez, del Departamento de Análisis Geográfico Regional y Geografía Física de la Facultad de Geografía e Historia de la Universidad Complutense de Madrid (UCM), por proporcionarme los suelos modelo, sin los que esta tesis se hubiese quedado coja, y por el análisis edafológico de los mismos. Al profesor Guillermo San Martín, del Departamento de Biología (Unidad de Zoología) de la Universidad Autónoma de Madrid (UAM), y a Blanca Montalbán, del Instituto Madrileño de Investigación y Desarrollo Rural, Agrario y Alimentario (IMIDRA), por ayudarme en la identificación de los organismos marinos adheridos a los vidrios históricos del Pecio de Navidad (Cartagena, Murcia). Al Dr. Mohamed Oujja y a la Dra. Marta Castillejo, del Departamento de Química Láser del Instituto de Química Física Rocasolano (CSIC, Madrid), por su ayuda y consejo en el análisis de un conjunto de vidrios y cuentas mediante la técnica Laser Induced Breakdown Spectroscopy (LIBS). Al profesor Joost Caen del Department Conservatie/Restauratie en la Hogeschool voor de Schone Kunsten de la Artesis Hogeschool Antwerpen (Amberes, Bélgica) por resumir en dos meses el conocimiento de tres años. Así como a Marta, Margo, Dieneke, Vanessa, Pamela e Yves por permitir que les ayudara. A Fernando Agua, del Grupo de Investigación CERVITRUM, por ayudarme a encontrar mi sitio, por todos los comentarios, consejos y ayuda que me ha ofrecido durante estos años y por estar ahí siempre que le he necesitado. A Juan Félix Conde, del mismo Grupo de Investigación, por su inestimable ayuda en el laboratorio, por su disponibilidad, esfuerzo y espíritu creativo y por ser compañero de muchas aventuras. A Óscar García Vuelta por las intensas sesiones en el Microscopio Electrónico de Barrido y por enseñarme la diferencia entre el brillo y el contraste. A mis compañeros Javi, Álvaro, Javier Pérez, Fabián, Pechi, Martina, Marc, María, Judit, Laura, Vero, Mónica, Glòria... por animar los días malos y disfrutar de los días buenos, a los miembros de la línea Arqueología y Procesos Sociales que me han aceptado a pesar de ser un “bicho raro” y al resto de personal del Centro de Ciencias Humanas y Sociales por hacer que mi estancia haya sido inolvidable. Al Departamento de Vidrios del Instituto de Cerámica y Vidrio del CSIC por ayudarme en los inicios de mi carrera investigadora y dejarme ser una vidriera más..

(13) A mi familia y amigos por su cariño y apoyo a lo largo de estos años y, en especial, en estos últimos meses.. A todos los que creyeron en mí, MUCHAS GRACIAS..

(14)

(15) ÍNDICE 1. INTRODUCCIÓN............................................................................................................. 1 1.1. Motivación y enfoque .....................................................................................................................1 1.2. El vidrio ...........................................................................................................................................2 1.2.1. Durabilidad química del vidrio ............................................................................................................... 3 1.2.1.1. Resistencia hidrolítica ..................................................................................................................... 4 1.2.1.2. Resistencia a los ácidos .................................................................................................................. 4 1.2.1.3. Resistencia a los álcalis .................................................................................................................. 7 1.2.2. Caracterización cromática del vidrio ....................................................................................................... 8 1.2.3. Breve historia del vidrio .......................................................................................................................... 9. 1.3. Antecedentes y estado actual del tema ........................................................................................11 1.3.1. El estudio científico del vidrio histórico ............................................................................................... 11 1.3.2. Las publicaciones científicas sobre vidrio histórico .............................................................................. 12 1.3.3. Procedencia de los vidrios históricos estudiados................................................................................... 14 1.3.4. Técnicas de caracterización utilizadas en el estudio de los vidrios históricos....................................... 15 1.3.5. Interacción de los vidrios históricos con el medio ambiente ................................................................. 16 1.3.5.1. Estudios de vidrios alterados en medio atmosférico ..................................................................... 17 1.3.5.2. Estudios de vidrios alterados en medio acuático .......................................................................... 20 1.3.5.3. Estudios de vidrios alterados en enterramientos ........................................................................... 22. 2. OBJETIVOS Y PLAN DE TRABAJO ......................................................................... 27 3. PARTE EXPERIMENTAL............................................................................................ 29 3.1. Materias primas y compuestos químicos ....................................................................................29 3.2. Instrumentación ............................................................................................................................30 3.3. Descripción de los vidrios históricos ...........................................................................................33 3.3.1. Vidrios romanos .................................................................................................................................... 33 3.3.1.1. Puerto de Mazarrón (Murcia) ....................................................................................................... 33 3.3.1.2. Carmona (Sevilla) ......................................................................................................................... 34 3.3.1.3. Itálica (Sevilla).............................................................................................................................. 36 3.3.1.4. Mérida (Badajoz) .......................................................................................................................... 37 3.3.2. Vidrios medievales ................................................................................................................................ 40 3.3.2.1. Catedral de León ........................................................................................................................... 40. i.

(16) 3.3.3. Vidrios del s. XVIII............................................................................................................................... 42 3.3.3.1. Catedral de Girona ........................................................................................................................ 42 3.3.3.2. Catedral de Santa María (Vitoria) ................................................................................................. 43 3.3.3.3. Iglesia Prioral de Sant Pere (Reus, Tarragona) ............................................................................. 44 3.3.4. Vidrios de los ss. XIX y XX ................................................................................................................. 46 3.3.4.1. Pecio de Navidad (Cartagena, Murcia) ......................................................................................... 46 3.3.4.2. Iglesia del Espíritu Santo (Madrid) ............................................................................................... 47 3.3.5. Caracterización cromática de los vidrios históricos .............................................................................. 48. 3.4. Procedimientos experimentales ...................................................................................................54 3.4.1. Formulación y fusión de los vidrios modelo ......................................................................................... 54 3.4.2. Preparación de los ensayos de alteración inducida................................................................................ 59 3.4.2.1. Preparación de las aguas de río y de mar sintéticas ...................................................................... 59 3.4.2.2. Alteración inducida en medio atmosférico controlado ................................................................. 61 3.4.2.3. Alteración inducida en medio acuático simulado ......................................................................... 62 3.4.2.4. Alteración inducida en medio terrestre simulado ......................................................................... 62 3.4.2.5. Monitorización del pH de los ambientes simulados ..................................................................... 64 3.4.2.6. Análisis gráfico de los vidrios modelo.......................................................................................... 64. 4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN..................................................................................... 67 4.1. Durabilidad química de los vidrios históricos ............................................................................67 4.1.1. Vidrios alterados en medio atmosférico ................................................................................................ 67 4.1.1.1. Catedral de León ........................................................................................................................... 67 4.1.1.1.1 Resumen y discusión de resultados ......................................................................... 86 4.1.1.2. Catedral de Girona ........................................................................................................................ 89 4.1.1.2.1 Resumen y discusión de resultados ......................................................................... 95 4.1.1.3. Catedral de Santa María (Vitoria) ................................................................................................. 96 4.1.1.3.1 Resumen y discusión de resultados ......................................................................... 99 4.1.1.4. Iglesia Prioral de Sant Pere (Reus, Tarragona) ........................................................................... 100 4.1.1.4.1 Resumen y discusión de resultados ....................................................................... 105 4.1.1.5. Iglesia del Espíritu Santo (Madrid) ............................................................................................. 106 4.1.1.5.1 Resumen y discusión de resultados ....................................................................... 112 4.1.2. Vidrios alterados en medio acuático ................................................................................................... 113 4.1.2.1. Puerto de Mazarrón (Murcia) ..................................................................................................... 113 4.1.2.1.1 Resumen y discusión de los resultados.................................................................. 123 4.1.2.2. Pecio de Navidad (Cartagena, Murcia) ....................................................................................... 125 4.1.2.2.1 Resumen y discusión de resultados ....................................................................... 136 4.1.3. Vidrios alterados en medio terrestre.................................................................................................... 139. ii.

(17) 4.1.3.1. Carmona (Sevilla) ....................................................................................................................... 139 4.1.3.1.1 Resumen y discusión de los resultados.................................................................. 153 4.1.3.2. Itálica (Sevilla)............................................................................................................................ 155 4.1.3.2.1 Resumen y discusión de los resultados.................................................................. 160 4.1.3.3. Mérida (Badajoz) ........................................................................................................................ 161 4.1.3.3.1 Análisis mediante LIBS ......................................................................................... 186 4.1.3.3.2 Resumen y discusión de los resultados.................................................................. 194. 4.2. Durabilidad química de los vidrios modelo ..............................................................................199 4.2.1. Vidrios alterados en medio atmosférico controlado ............................................................................ 199 4.2.1.1. Alteración inducida en cámara climática .................................................................................... 199 4.2.1.1.1 Resumen y discusión de resultados ....................................................................... 202 4.2.1.2. Alteración inducida en cámara Kesternich ................................................................................. 205 4.2.1.2.1 Resumen y discusión de resultados ....................................................................... 208 4.2.1.3. Análisis crítico de los resultados de la alteración inducida en medio atmosférico ..................... 212 4.2.2. Vidrios alterados en medio acuático simulado .................................................................................... 214 4.2.2.1. Alteración inducida en agua de río sintética ............................................................................... 214 4.2.2.1.1 Resumen y discusión de resultados ....................................................................... 223 4.2.2.2. Alteración inducida en agua de mar sintética ............................................................................. 227 4.2.2.2.1 Resumen y discusión de resultados ....................................................................... 238 4.2.2.3. Análisis crítico de los resultados de la alteración en medio acuático simulado .......................... 242 4.2.3. Vidrios alterados en medio terrestre simulado .................................................................................... 246 4.2.3.1. Alteración inducida en suelo ácido ............................................................................................. 246 4.2.3.1.1 Resumen y discusión de resultados ....................................................................... 256 4.2.3.2. Alteración inducida en suelo neutro ........................................................................................... 260 4.2.3.2.1 Resumen y discusión de resultados ....................................................................... 269 4.2.3.3. Alteración inducida en suelo básico ........................................................................................... 273 4.2.3.3.1 Resumen y discusión de resultados ....................................................................... 282 4.2.3.4. Influencia del pH en la alteración inducida en medio terrestre ................................................... 286 4.2.3.4.1 Resumen y discusión de resultados ....................................................................... 290 4.2.3.5. Análisis crítico de los resultados de la alteración en medio terrestre simulado .......................... 292. 5. CONCLUSIONES ......................................................................................................... 301 5.1. Vidrios históricos ........................................................................................................................301 5.2. Vidrios modelo ............................................................................................................................302. 6. BIBLIOGRAFÍA ........................................................................................................... 305. iii.

(18) ANEXO I Nombre y siglas de las técnicas de caracterización más frecuentes .....................................................315. ANEXO II Atlas de patologías identificadas ..........................................................................................................317. Beneficios y proyección futura ............................................................................................ 329. iv.

(19) Motivación y enfoque. 1. INTRODUCCIÓN 1.1. MOTIVACIÓN Y ENFOQUE El vidrio es uno de los materiales más utilizados en la actualidad pero también es uno de los más desconocidos. Su estructura le confiere dureza y resistencia química, así como fragilidad y transparencia. Es precisamente su resistencia química la que ha permitido que muchos vidrios históricos se hayan conservado hasta la actualidad. Sin embargo, su superficie suele presentar alteraciones y daños como consecuencia de la degradación, que pueden agravarse por las restauraciones o los estudios realizados de forma incorrecta. El mecanismo de degradación química del vidrio es complejo y varía en función de las características de cada medio (atmosférico, acuático o enterramiento). El aspecto final de la superficie dependerá, tanto del propio vidrio (composición química, alteraciones de la superficie, presencia de tensiones, etc.), como de factores externos (temperatura, humedad, pH, etc.). La determinación de los mecanismos químicos de la degradación del vidrio interesa en diversos ámbitos científicos. En un contexto arqueológico o histórico, conocer las patologías de degradación es útil para distinguir si su apariencia es intencionada o consecuencia de su deterioro. En el campo de la restauración, conocer la degradación del vidrio es fundamental para diseñar prácticas específicas que permitan limpiar y restaurar las partes dañadas sin afectar al vidrio inalterado. Desde el punto de vista de la conservación, conocer los factores más agresivos para el vidrio es esencial para establecer las medidas de control necesarias que impidan su deterioro en el futuro. Finalmente, en ciencia de materiales, los mecanismos de degradación resultan interesantes para estimar cómo se comportarán los vidrios actuales a medio y largo plazo. Por lo expuesto anteriormente, esta tesis plantea el estudio experimental de la interacción de los vidrios históricos en los tres ambientes posibles, atmosférico, acuático y enterramiento, y la determinación de su durabilidad en función de la composición química, así como de las condiciones ambientales que contribuyen a su degradación. Es particularmente interesante tratar de reproducir en el laboratorio las condiciones de alteración de los distintos medios de un modo adecuado y controlado, con el fin de analizar su incidencia en vidrios modelo de diferente composición y comportamiento frente al ataque químico. Este estudio conducirá a la caracterización de los procesos de degradación y los productos de la misma, y 1.

(20) Introducción cómo ambos afectan a la conservación de los vidrios. Tanto el estudio de los vidrios históricos como de los vidrios modelo en sus respectivas condiciones de alteración redundará en beneficios concretos para la preservación y valorización de los bienes culturales de vidrio.. 1.2. EL VIDRIO Frecuentemente el estado vítreo se ha considerado como otro estado de la materia diferente de los tres estados definidos históricamente. Sus propiedades mecánicas y su fragilidad lo asemejan al estado sólido, pero la ausencia de estructura cristalina lo asimila al estado líquido. Estas propiedades permiten definir el vidrio como un sólido no cristalino o un líquido de viscosidad infinita. La composición química de los vidrios puede ser muy variada. El modelo principal que explica su estructura se basa en los vidrios de silicato, debido a que históricamente han sido los más empleados y, por tanto, los más estudiados. La unidad estructural de los vidrios de silicato es el grupo [SiO4] que representa una coordinación tetraédrica de cuatro iones O2alrededor de un ión Si4+. En un material cristalino las unidades estructurales se encuentran periódicamente ordenadas en las tres direcciones del espacio. Dicha ordenación de grupos [SiO4] daría lugar, por ejemplo, al cuarzo (SiO2) (Fig. 1 a). En cambio, en un vidrio, la distribución espacial de las unidades estructurales es al azar (Fig. 1 b).. Fig. 1. Representación plana de la estructura del SiO2 correspondiente a: a) una ordenación cristalina de grupos [SiO4], b) una ordenación de tipo vítreo de grupos [SiO4].. El vidrio de sílice pura es el vidrio de silicato más simple y que, a semejanza del cuarzo, funde a una temperatura muy elevada, por lo que su preparación es extremadamente difícil. Con el fin de rebajar la temperatura durante la fusión se incorporan óxidos fundentes que generan roturas parciales en la red vítrea y puntos de discontinuidad reticular que, además de rebajar dicha temperatura, debilitan la estructura y disminuyen la estabilidad del vidrio. Cuanto mayor sea la cantidad de óxido fundente añadido, mayor será el número de roturas y 2.

(21) El vidrio menor la temperatura de trabajo, pero aumentará el riesgo de desvitrificación. Los fundentes más habituales son los óxidos de los elementos alcalinos Na2O y K2O. La incorporación al vidrio de los óxidos considerados estabilizantes mejora parcialmente la estabilidad estructural perdida con la incorporación de los óxidos fundentes. Los estabilizantes más frecuentemente utilizados son los óxidos de los elementos alcalinotérreos como CaO y MgO. Su función en la red vítrea es mejorar la cohesión del vidrio ya que sus cationes se enlazan a dos oxígenos no puente generados por los óxidos fundentes (Fig. 2). En cuanto a los vidrios con PbO, tradicionalmente se admite que este óxido actúa como estabilizante cuando se adiciona en concentraciones bajas, aunque puede actuar como formador de red cuando su proporción en el vidrio es elevada [1].. Fig. 2. Representación plana de la estructura de un vidrio de silicato modificado por Na2O y CaO.. 1.2.1. DURABILIDAD QUÍMICA DEL VIDRIO Una de las características más destacadas de los vidrios de silicato más comunes es su elevada resistencia química como consecuencia de la estabilidad de sus enlaces químicos. Sin embargo, en determinadas condiciones, el vidrio puede interaccionar con el medio externo y experimentar alteraciones superficiales que incluso llegan a destruir la red vítrea. La degradación del vidrio se produce por distintos mecanismos pero siempre en presencia de agua y desde el exterior hacia el interior del vidrio. Los principales factores que determinan la velocidad del ataque químico dependen del vidrio (composición química, presencia de defectos y superficie de contacto) y del medio (naturaleza, concentración de especies agresivas, temperatura y tiempo de interacción). La. composición. química. determina. la. estructura. del. vidrio.. Un. mayor. empaquetamiento estructural aumenta la estabilidad del vidrio, lo que ofrece una mayor resistencia química y, por tanto, una velocidad de degradación más lenta. Esto ocurre cuando el contenido de óxidos alcalinos (óxidos fundentes) es bajo, cuando disminuye el radio iónico 3.

(22) Introducción de los iones alcalinos (K+ > Na+ > Li+) y cuando la sílice se reemplaza parcialmente por óxidos estabilizantes como CaO y MgO. En cuanto al medio, la velocidad de degradación aumenta con la temperatura, el tiempo, la superficie de contacto entre el vidrio y el medio externo, y la concentración de especies agresivas de éste. Si el medio puede captar las especies químicas extraídas por la corrosión del vidrio, la degradación del vidrio será más rápida. Aunque, si el medio está saturado, se puede producir un equilibrio entre la superficie del vidrio y el propio medio que ralentiza su degradación [2]. 1.2.1.1. Resistencia hidrolítica El agua se adsorbe en los grupos silanoles [ŁSi-OH] de la superficie del vidrio mediante enlaces de hidrógeno (Fig. 3). Como consecuencia, la red vítrea se abre y permite la entrada por difusión de moléculas de agua hacia el interior del vidrio. La capa formada en la superficie del vidrio puede alcanzar 100 nm de espesor y se denomina capa de gel de sílice [1].. Fig. 3. Representación plana de la adsorción de moléculas de agua en la superficie del vidrio mediante enlaces de hidrógeno.. La presencia de agua pura en la superficie del vidrio no produce daños considerables. Dependiendo de la proporción de iones H+ y OH- en el agua se producirá un mecanismo de ataque ácido o de ataque básico. 1.2.1.2. Resistencia a los ácidos El mecanismo de ataque ácido consta de las fases de hidratación (véase 1.2.1.1.), hidrólisis e intercambio iónico. La hidrólisis del vidrio, representada en la reacción (1), da lugar a la formación de grupos silanoles. El ataque hidrolítico al vidrio permite la difusión de las moléculas de agua y las especies ácidas a través de la red vítrea. El elevado gradiente de concentración entre el vidrio y el medio favorece la salida de los iones alcalinos que se 4.

(23) El vidrio intercambian por los protones del medio, conservando así la electroneutralidad (2). Los nuevos grupos silanoles formados pueden polimerizarse entre sí para generar una red mucho más abierta que favorece la difusión del agua y de otras especies químicas [3, 4]. La lixiviación de elementos de elevado radio iónico hace más porosa la capa hidratada y favorece la degradación del vidrio. ŁSi-O-SiŁ + H2O ֖ 2 ŁSi-OH. (1). ŁSi-O-M+ + H3O+ ĺ ŁSi-O-H+ + M+ + H2O. (2). Este proceso de intercambio iónico se ha demostrado mediante el análisis de la concentración de las especies químicas involucradas en función de la distancia a la superficie del vidrio [3, 5-7]. En todos los casos se observa un enriquecimiento de hidrógeno en la superficie, así como una disminución del ión alcalino correspondiente (Fig. 4). El intercambio de iones sodio por iones hidrógeno se produce en una relación aproximada de uno a tres, respectivamente, que sugiere la asociación de los protones a moléculas de agua [H3O+] durante el intercambio iónico. El espesor de la capa de hidratación depende del tiempo de contacto. Durante el primer estadío de la reacción, el espesor va aumentando debido al proceso de difusión, pero si el medio se satura puede permanecer constante [3]. El proceso de extracción selectiva puede originar en la superficie una capa enriquecida en sílice que actúa como capa protectora, aunque no suele ser suficiente para garantizar una protección duradera del vidrio subyacente.. Fig. 4. Perfil de concentración de hidrógeno y de sodio en función de la profundidad desde la superficie del vidrio [3].. 5.

(24) Introducción La composición del vidrio influye en la velocidad del ataque químico. La resistencia del vidrio a los ácidos presenta una disminución drástica cuando el contenido de SiO2 es menor de 66,67 % molar. En este caso, cada átomo de silicio está asociado a un ión básico como vecino secundario [ŁSi-O-M+], lo que favorece su intercambio con las especies ácidas [8]. Los vidrios con mayor contenido de CaO presentan una mayor resistencia a la degradación porque poseen una red más estable que disminuye la velocidad de extracción de los iones alcalinos [2, 6, 9]. Según la reacción (3), el aumento de la acidez favorece la velocidad de lixiviación de los iones Ca2+. Un comportamiento análogo se observa con los iones magnesio [8]. ŁSi-O-Ca-O-SiŁ + 2H+ ĺ 2 ŁSi-OH + Ca2+. (3). El papel del Al2O3 en el vidrio es similar al del CaO. La adición de un pequeño porcentaje de alúmina al vidrio puede aumentar un 25 % su durabilidad, como se ha comprobado que tiene lugar al aumentar el porcentaje de Al2O3 de 0,7 – 0,8 % a 1,0 – 2,5 % [10]. No obstante, un vidrio con un elevado contenido de Al2O3 presenta una mayor extracción en medios muy ácidos (pH < 4) (4) [11].. OH -. Si. SiOH + + ප 4H + Al3+ + 2 H2O + Na Na + O SiOH. O O. Al. -. +. O Si. (4). OH. En cuanto a los vidrios con PbO, su lixiviación en medio ácido aumenta con la concentración de dicho óxido en el vidrio y con el tiempo de extracción. Los iones plomo se extraen de modo que cada ión Pb2+ se reemplaza por dos H+ (5). El resultado es la formación de una capa hidratada rica en sílice que puede presentar precipitados de plomo en su superficie [12-16]. Para contenidos mayores de 50 % molar de PbO, se puede producir un cambio estructural en el vidrio que disminuye la velocidad de difusión [12, 15]. ŁSi-O-Pb-O-SiŁ + 2H+ ĺ 2 ŁSi-OH + Pb2+. (5). La velocidad de extracción también depende del tipo de anión del ácido y de su concentración en el medio [17]. Así, por ejemplo, a igualdad de concentración, la fuerza con la que se extrae el calcio varía según la secuencia: HCl > HNO3 >>> H2SO4 [9]. La lixiviación está favorecida por la formación de especies solubles. 6.

(25) El vidrio 1.2.1.3. Resistencia a los álcalis En medio básico el deterioro del vidrio tiene como consecuencia la ruptura de la red vítrea. La reacción química entre los grupos OH- y los grupos siloxano [ŁSi-O-SiŁ] produce la ruptura de los puentes de oxígeno (6). La acumulación de cargas negativas en la superficie del vidrio aumenta las fuerzas de repulsión que tienden a abrir el retículo. La apertura de la red promueve, a su vez, la entrada de moléculas de agua que pueden reaccionar incrementando el pH en el entorno de la superficie del vidrio (7) y, por tanto, la intensidad del ataque [18, 19]. Este mecanismo es predominante a pH > 9. ŁSi-O-SiŁ + OH- ĺ ŁSi-OH + ŁSi-O-. (6). ŁSi-O- + H2O ĺ ŁSi-OH + OH-. (7). La extracción alcalina es un proceso irreversible debido a la ruptura de la red vítrea. Como consecuencia de la basicidad originada en la superficie del vidrio pueden precipitar compuestos no solubles como, por ejemplo, el carbonato cálcico (CaCO3). En medio acuoso, el mecanismo de degradación comienza con un ataque hidrolítico pero suele derivar en ataque básico según el siguiente proceso. En la primera etapa, se produce la hidrólisis y el intercambio de los iones alcalinos del vidrio por los protones del agua que origina un aumento de la basicidad (8). Este incremento del pH en el medio provoca, en una segunda etapa, la disolución del vidrio por la ruptura de los enlaces siloxano (6). La reacción predominante durante el proceso dependerá del tiempo de ataque y del pH del medio (Fig. 5). ŁSi-O-M+ + H+OH- ĺ ŁSi-OH + M+ OH-. (8). Fig. 5. Esquema de las principales reacciones producidas en el vidrio en función del tiempo y del pH del medio.. 7.

(26) Introducción Los vidrios se pueden clasificar en cinco tipos en función de la respuesta de su superficie a la degradación [20]. Los vidrios más resistentes son del tipo 1, en el que únicamente se forma una capa de hidratación en la superficie. En los vidrios tipo 2 se genera una capa enriquecida en SiO2 como consecuencia de la extracción selectiva de los iones alcalinos, mientras que en los vidrios tipo 3 se forman dos capas enriquecidas en sílice y aluminio o en sílice y calcio. En los vidrios tipo 4 y tipo 5 se produce la disolución de la red vítrea. Los vidrios tipo 4 presentan una capa enriquecida en sílice en la superficie, aunque es insuficiente para proteger al vidrio. A su vez, los vidrios tipo 5 son los menos resistentes porque toda la superficie se degrada uniformemente. 1.2.2. CARACTERIZACIÓN CROMÁTICA DEL VIDRIO El color del vidrio es el resultado de la interacción de las especies iónicas, moleculares, coloidales o microcristalinas presentes en la estructura vítrea con la radiación luminosa [1]. Las especies responsables de la coloración del vidrio se denominan cromóforos. El grupo de cromóforos más amplio son las especies iónicas formadas por los cationes de los elementos de transición (Mn2+, Mn3+, Fe2+, Fe3+, Co2+, etc.), los cuales absorben la radiación en determinadas zonas del espectro electromagnético. Las bandas de absorción son específicas para cada ión y dependen de la configuración electrónica y de los niveles energéticos libres en los orbitales d incompletos de su capa electrónica. El segundo grupo de cromóforos más numeroso es el formado por agrupaciones de átomos y/o moléculas en estado coloidal o microcristalino. En este caso, la coloración se produce generalmente por un mecanismo de absorción – dispersión de la radiación luminosa y depende de la naturaleza del cromóforo, su tamaño y su concentración en el vidrio. Los más habituales son los vidrios rubí, de oro y de cobre, y el amarillo de plata. En el último grupo de cromóforos se clasifican aquellos presentes en forma de cristales de relativo gran tamaño (Cu0, Cr2O3), aunque también son los menos frecuentes. La caracterización cromática de los vidrios se realiza a través de la determinación de las bandas de absorción, de transmisión o de reflexión mediante espectrofotometría en la región del visible (VIS). Esta técnica se considera destructiva ya que es necesario preparar una lámina de ~ 1 mm de espesor y pulirla a espejo por ambas caras. En determinados casos, cuando las muestras disponibles son muy pequeñas o presentan cualquier inconveniente que limita su manipulación, se suele optar por utilizar la técnica de espectrometría visible de 8.

(27) El vidrio reflexión, a pesar de que la señal así obtenida es más débil y de menor resolución y fiabilidad que la que se obtiene por absorción. 1.2.3. BREVE HISTORIA DEL VIDRIO Los primeros vidrios utilizados por el hombre fueron de origen natural, procedentes de materiales volcánicos y formados por el enfriamiento brusco del magma en contacto con la atmósfera. El vidrio natural más utilizado fue la obsidiana, que se trabajó de forma similar al sílex para obtener herramientas y armas. Los primeros vidrios conocidos realizados por el hombre se fechan a mediados del III milenio a.C. y surgieron como producto secundario de la industria metalúrgica. Los primeros objetos de vidrio fueron pequeñas cuentas utilizadas para collares y pulseras de adorno personal [21]. A partir del s. XV a.C., los artesanos egipcios y mesopotámicos comenzaron a fabricar ungüentarios y recipientes de pequeño tamaño mediante la técnica denominada núcleo de arena. Esta técnica consiste en cubrir con vidrio fundido un molde de barro que se elimina una vez terminado el objeto. Uno de los principales avances tecnológicos en la historia del vidrio fue la invención de la caña de soplar en Siria hacia mediados del s. I a.C. [22]. Esta herramienta consiste en una caña metálica hueca con una boquilla en uno de los extremos por la que se sopla la masa de vidrio recogido con el otro extremo. Esta técnica permitió la obtención de objetos de vidrio de una manera rápida y versátil, lo que multiplicó la producción. Así, el vidrio que se había considerado hasta la época como un producto de lujo pasó a ser un material de uso cotidiano. Los vidrios más antiguos tienen una composición de silicato sódico cálcico con elevados contenidos de impurezas, debido a la escasa purificación de las materias primas. Las materias primas utilizadas para la elaboración del vidrio antiguo fueron, principalmente, arena y guijarros de cuarzo como aportadores de sílice, y cenizas de plantas calcinadas o natrón mineral (rico en carbonato sódico) como aportadores de los óxidos fundentes [23]. Con el desarrollo de los hornos de fusión durante el Imperio Romano, se consiguieron temperaturas más altas y constantes durante más tiempo. Esto permitió la elaboración de vidrios con un mayor contenido de sílice, que presentaban una temperatura de fusión más alta y una mayor resistencia química. La industria romana del vidrio, al igual que otras producciones artesanales, experimentó un fuerte desarrollo que permitió la elaboración de objetos de elevada 9.

(28) Introducción complejidad artística. Entre ellos destacan los vasos diatreta, elaborados mediante el tallado y vaciado de la superficie para dejar una delgada filigrana decorativa; el vaso de Portland (Museo Británico, Londres), elaborado con la técnica del camafeo, consistente en recubrir un vidrio oscuro, generalmente azul, con otro vidrio blanco opaco que se tallaba en relieve creando una imagen tridimensional; o el vaso de Licurgo (Museo Británico, Londres), elaborado con un vidrio que contiene pequeñas concentraciones de partículas coloidales de oro y de plata que absorben y dispersan la luz. El vidrio de este vaso presenta un color diferente dependiendo de la luz con que se ilumina: si es reflejada se aprecia un color verde oliva, y si es transmitida un color púrpura [24]. A mediados del s. IV d.C., con la división del Imperio Romano, la accesibilidad a las materias primas de elevada calidad utilizadas durante los siglos anteriores se vio limitada, lo cual repercutió en la composición del vidrio. Las continuas refusiones y la utilización de materia prima de peor calidad condujeron a una mayor variabilidad composicional, con una tendencia general al aumento del contenido de los óxidos alcalinos y los óxidos de metales de transición como hierro, manganeso y titanio [25, 26]. Debido a las incursiones bárbaras en el norte de Europa, la fabricación de vidrio quedó disminuida y relegada a pequeños centros de fabricación emplazados en el interior de los bosques, localizados en el norte de Alemania y Francia, y posteriormente Inglaterra [27]. Las tipologías se simplificaron y predominaron los colores verde y marrón. A partir del s. X las principales vías de abastecimiento de natrón se vieron interrumpidas, y se empezó a utilizar como sustituto la ceniza de madera de haya o roble [28]. Estas cenizas presentan un elevado contenido de K2O y, por esta razón, los vidrios fabricados durante esta época son de silicato potásico cálcico [29]. A partir del s. XII y durante la Edad Media, la industria del vidrio en el norte de Europa resurgió gracias a la fabricación de vidrio plano y vidrieras utilizadas en el cerramiento de los vanos de las principales iglesias, catedrales y palacios. De esta manera el interior del edificio tenía una mayor iluminación, se protegía del frío y la humedad y, a la vez, se podía instruir a la población en los principios religiosos. Las vidrieras se elaboraban a partir de fragmentos de vidrio plano de diversos colores que se engarzaban con perfiles de plomo para formar una imagen. La fabricación de vidrio plano se realizaba a partir de manchones (soplado en cilindros) o de cibas (soplado en discos). En el sur de Europa no se produjo la brusca interrupción de la tradición vidriera acontecida en el norte, pero igualmente los artesanos se agruparon en gremios localizados en 10.

(29) Antecedentes y estado actual del tema ciudades cercanas a la costa mediterránea como Alejandría, Sidón, Damasco, Alepo, Corinto, Aquilea, Murano, Florencia y Barcelona [27]. Una de las industrias vidrieras de mayor prestigio comenzó en Venecia en el s. X y se especializó en la fabricación de vasos y copas de elevada calidad. Muchas de las piezas presentan un estilo oriental influenciado por las relaciones comerciales existentes entre Venecia y Bizancio, que permitió el intercambio de tradiciones vidrieras, materias primas y artesanos. Como respuesta a la elevada calidad del vidrio veneciano, a finales del s. XVII se empezó a fabricar vidrio al plomo en Inglaterra [30]. En estos vidrios, la temperatura de fusión es menor y el tiempo útil para el conformado mayor, aunque también son vidrios más frágiles. Las características más notables de este tipo de vidrio son el alto índice de refracción y elevado brillo. El vidrio con un contenido de PbO superior a 24 % se denomina comercialmente Vidrio Cristal al plomo, y el que posee un porcentaje superior a 30 % se denomina Vidrio Cristal Superior [31]. En la actualidad, existen multitud de composiciones diferentes de vidrios en función del uso al que se destinen. Una de las composiciones más utilizadas para utensilios de cocina y de laboratorio es el vidrio de borosilicato, gracias a su elevada resistencia química y frente a los cambios bruscos de temperatura. El vidrio común es de silicato sódico cálcico con un pequeño contenido de Al2O3 que incrementa su resistencia mecánica y química. La automatización industrial ha establecido tres técnicas diferentes de fabricación de vidrio en función de la forma final del objeto. Mediante el flotado se pueden obtener grandes láminas de vidrio plano; la técnica de moldeado – prensado permite realizar objetos mediante el prensado automático de la masa vítrea en un molde metálico; y el vidrio hueco, como las botellas y las bombillas, se obtiene mediante una inyección de aire en la masa vítrea dentro de un molde que le confiere su forma definitiva.. 1.3. ANTECEDENTES Y ESTADO ACTUAL DEL TEMA 1.3.1. EL ESTUDIO CIENTÍFICO DEL VIDRIO HISTÓRICO El vidrio es un material escaso comparado con otros materiales históricos como la cerámica o el metal y, por ello, ha sido menos estudiado. El estudio arqueométrico del vidrio puede aportar mucha información sobre la tecnología de producción, las materias primas utilizadas en su obtención y el intercambio o comercio de los objetos fabricados. Con los. 11.

(30) Introducción vidrios históricos también se pueden llevar a cabo estudios sobre la degradación general del vidrio, ya que se consideran muestras deterioradas en condiciones naturales y en tiempo real. 1.3.2. LAS PUBLICACIONES CIENTÍFICAS SOBRE VIDRIO HISTÓRICO Para conocer el estado actual del tema se ha realizado un análisis bibliométrico de las publicaciones sobre estudios arqueométricos de vidrios arqueológicos e históricos aparecidas en las revistas de mayor impacto (recogidas en los Journal Citation Reports) durante los últimos 25 años (1987 – 2011). No se han incluido los artículos sobre vidriados, esmaltes o grisallas, ni tampoco aquellas publicaciones meramente descriptivas o las que se centran en la puesta a punto de equipos o técnicas analíticas. El estudio comprendió un total de 267 artículos de 51 revistas diferentes. El interés de muchos científicos y humanistas en el estudio arqueométrico de los vidrios históricos se ha manifestado en una creciente producción científica. La evolución del número de publicaciones durante los últimos 25 años demuestra un aumento progresivo a partir del año 2000, con la presencia de un máximo aproximadamente cada cuatro años (Fig. 6), que podría estar relacionado, entre otras razones, con la celebración de eventos científicos relacionados con esta temática y/o con la finalización de los proyectos de investigación. El año 2007 presentó un número de publicaciones inferior al esperado, que podría deberse al retraso en la publicación de los trabajos de ese año, que luego se publicaron a principios de 2008, el año que presentó el mayor número de publicaciones. En cualquier caso, la Fig. 6 muestra una tendencia creciente del número de publicaciones en la última década.. Fig. 6. Evolución temporal del número de artículos publicados sobre arqueometría de vidrio.. 12.

(31) Antecedentes y estado actual del tema El estudio arqueométrico de los vidrios históricos se realiza desde varias perspectivas y, en consecuencia, las publicaciones aparecen en revistas de temática muy variada. Más de la mitad de los artículos (56 %) se encuentran publicados en revistas de ámbito científico experimental, mientras que un 26 % están publicados en revistas de Arqueología e Historia y un 18 % en revistas de Arqueometría (Fig. 7 a). El elevado número de publicaciones en revistas de ciencias experimentales es debido a la aplicación de nuevas tecnologías a materiales arqueológicos e históricos, sobre todo, de técnicas micro y nano-destructivas. Las cinco revistas con mayor número de publicaciones son Archaeometry con 47 títulos (JCR 2011, sección Geoscience, Multidisciplinary, puesto 93 de 170, Factor de impacto 1,183); Journal of Archaeological Science con 42 publicaciones (JCR 2011, sección Geoscience, Multidisciplinary, puesto 53 de 170, Factor de impacto 1,914); Journal of Cultural Heritage con 24 artículos (JCR 2011, sección Materials Science, Multidisciplinary, puesto 121 de 232, Factor de impacto 1,079); Nuclear Instruments & Methods in Physics Research Section B: Beam Interactions with Materials and Atoms con 24 títulos (JCR 2011, sección Nuclear Science and Technology, puesto 11 de 35, Factor de impacto 1,211); y Journal of Non-Crystalline Solids con 21 publicaciones (JCR 2011, sección Materials Science, Ceramics, puesto 5 de 25, Factor de impacto 1,537). Las cinco revistas se encuentran entre las más citadas de sus respectivas categorías, y además poseen un factor de impacto superior a 1,000 que demuestra que las publicaciones de dichas revistas estadísticamente se citan más de lo que ellas propiamente citan.. Fig. 7. Representación porcentual de los trabajos sobre arqueometría de vidrio según: a) el tipo de revista donde se publican los artículos; b) la temática del artículo.. La interdisciplinariedad del tema también se refleja en los artículos (Fig. 7 b). Aproximadamente dos tercios están dedicados a estudios arqueométricos e históricos (36 y 34 %) que investigan las materias primas, la tecnología de producción del vidrio en las 13.

(32) Introducción diferentes épocas o los cromóforos presentes en los vidrios. Un 20 % de los trabajos se centra en estudiar las patologías y los mecanismos de degradación de los vidrios en los diferentes ambientes. El resto de las publicaciones están dedicadas a investigar los aspectos químicos (4 %) y técnicos (4 %) de los vidrios, mientras que únicamente un 2 % de los estudios trata sobre su biodeterioro. 1.3.3. PROCEDENCIA DE LOS VIDRIOS HISTÓRICOS ESTUDIADOS La mayoría de los vidrios estudiados procede de Europa, Oriente Medio y norte de África (Fig. 8 a). Esta distribución está relacionada con el desarrollo tecnológico y el tráfico comercial existente en Europa y alrededor del Mar Mediterráneo a lo largo de la Historia. Un 4 % de las publicaciones corresponden a muestras localizadas en el fondo acuático, que corresponden a vidrios hallados en pecios, y un 2 % a muestras localizadas en el norte de América, que proceden del comercio colonial durante los ss. XVI y XVII [32]. Nueve de los diez países con mayor cantidad de vidrios estudiados, incluyendo los pecios marinos, corresponden a países europeos (Fig. 8 b). Si se compara el porcentaje de los vidrios localizados en un determinado país y el porcentaje de autores de publicaciones de dicha nacionalidad se observa un equilibrio, ligeramente al alza, que indica que los grupos de investigación estudian preferentemente los vidrios de su propio país. El incremento observado en el porcentaje correspondiente a la nacionalidad de los autores es el resultado de la firma conjunta de los correspondientes artículos. El único país de la Fig. 8 b que no presenta un porcentaje equitativo de autores es Egipto, cuyo patrimonio vidriero ha sido estudiado principalmente por autores británicos y estadounidenses.. Fig. 8. a) Localización geográfica de las muestras de vidrio estudiadas por continentes. b) Comparación por país del porcentaje de los vidrios localizados en dicho país (Muestras) y de la nacionalidad de los autores de los trabajos (Autores), para aquellos países en donde se localizó más de un 2 % de los vidrios estudiados.. 14.

(33) Antecedentes y estado actual del tema 1.3.4. TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN UTILIZADAS EN EL ESTUDIO DE LOS VIDRIOS HISTÓRICOS Para llevar a cabo un estudio arqueométrico es necesario utilizar cierta instrumentación analítica. Según su función, las técnicas se pueden clasificar en técnicas de observación y técnicas de análisis (Fig. 9). Para una mayor claridad, las técnicas se han agrupado según el tipo de información que ofrecen y se han utilizado las siglas en español, salvo en aquellas técnicas en las que no se suele usar la traducción (Anexo I).. Fig. 9. Técnicas de caracterización utilizadas en el estudio de vidrios históricos. Sólo se han incluido las técnicas de análisis con más de un 1 % de representación. El Anexo I recoge el nombre y las siglas de las técnicas.. Entre las técnicas de observación destacan la microscopía óptica (MO), la microscopía electrónica de barrido (MEB) y de transmisión (MET) y la microscopía de fuerza atómica (MFA). Las dos primeras técnicas son las más utilizadas porque pueden aportar información sobre fisuras, capas de degradación, alteraciones superficiales, etc. sin dañar al vidrio. La ventaja de la microscopía electrónica de barrido es que se puede acoplar un espectrómetro capaz de analizar químicamente las zonas observadas. Por el contrario, MET y MFA son técnicas que permiten observar la microestructura a nivel molecular y atómico. Son menos utilizadas porque su coste es más elevado que las anteriores y la información que ofrecen es extremadamente local o puntual. En cuanto a las técnicas de análisis, la mayoría se emplea para determinar la composición química del vidrio (EDS, WDS, FRX, PIXE, etc.). Las técnicas más utilizadas son micro y nano-destructivas, es decir, provocan un daño casi inapreciable al vidrio. En estos casos es necesario realizar numerosos análisis en diferentes zonas de la muestra para poder 15.

(34) Introducción obtener un resultado representativo. También es necesario realizar una limpieza previa de las áreas de vidrio a analizar para evitar una dispersión de los datos debido a los productos de corrosión depositados. En la actualidad, a pesar del desarrollo tecnológico, las técnicas que requieren toma de muestra siguen siendo las más fiables porque presentan un límite de detección más bajo y una mayor precisión y exactitud. Aparte de las técnicas para la determinación de la composición química, se utilizan otras técnicas que aportan información sobre las fases cristalinas de los productos de corrosión y las posibles desvitrificaciones, como la difracción de rayos X (DRX); sobre los cromóforos o especies iónicas responsables del color del vidrio, como la espectrofotometría visible (VIS); o sobre las agrupaciones atómicas presentes en la red vítrea, como la espectroscopía infrarroja (IR) o la espectroscopía Raman. 1.3.5. INTERACCIÓN DE LOS VIDRIOS HISTÓRICOS CON EL MEDIO AMBIENTE En función de su localización, los vidrios históricos han estado sometidos, principalmente, a uno de los tres ambientes (atmosférico, acuático y enterramiento). Las publicaciones analizadas muestran el predominio del enterramiento con un 63 % de los estudios (Fig. 10 a). Aproximadamente un 20 % de los trabajos corresponde a muestras degradadas en medio atmosférico y un 3 % en medio acuático. Un 16 % de los trabajos no están enfocados a la caracterización de vidrios históricos sino a la realización de estudios experimentales con vidrios históricos y modelo; su objetivo principal es el estudio de los mecanismos y las patologías originadas por los procesos de degradación inducida de manera natural o simulada (60 %) (Fig. 10 b), y la determinación de las materias primas y la tecnología utilizada para la producción del vidrio: temperatura de transición vítrea, atmósfera durante la fusión, cromóforos, opacificantes, etc. (40 %).. Fig. 10. a) Artículos publicados en función del medio de interacción con el vidrio histórico y modelo estudiado. b) Temática de los estudios experimentales.. 16.

(35) Antecedentes y estado actual del tema Para cada uno de los tres medios (atmosférico, acuático y enterramiento) se ha realizado un estudio pormenorizado de la tipología, el tipo de vidrio y la ubicación cronológica en el que se encuadran. El tipo de vidrio se ha considerado tal como lo definen los propios autores. 1.3.5.1. Estudios de vidrios alterados en medio atmosférico La degradación atmosférica de vidrios históricos se ha producido mayoritariamente en vidrios de vidrieras (81 %) (Fig. 11 a). Su situación en la fachada de los edificios, generalmente sin protección, ha provocado la aparición de picaduras, depósitos y capas de degradación y, en consecuencia, presentan un avanzado estado de deterioro. El 19 % de las publicaciones restantes corresponden a vidrios conservados en el interior de edificios, donde el 12 % de los vidrios son teselas de mosaicos localizados en el interior de iglesias [33] y el 7 % recipientes y objetos de otras tipologías pertenecientes a colecciones de museos [34]. Estos vidrios presentan un estado de degradación menos avanzado, caracterizado por la aparición de suciedad y capas de degradación.. Fig. 11. Distribución de los trabajos publicados sobre vidrios degradados en medio atmosférico según: a) la tipología; b) el tipo de vidrio (sólo los grupos con más de un 1 % de representación); c) la ubicación cronológica.. 17.

(36) Introducción En cuanto al tipo de vidrio, los más habituales son de silicato potásico cálcico (40 %) y de silicato sódico cálcico (28 %) (Fig. 11 b). En menor proporción aparecen otros vidrios de silicato o con óxido de plomo. Respecto a la ubicación cronológica, la mayoría de los estudios se encuadran en época medieval (Fig. 11 c). Durante este periodo se fabricaron las vidrieras de muchos edificios de Europa, tanto civiles como religiosos, y se utilizó principalmente la ceniza de haya o de roble como materia prima, que aportó un elevado contenido de K2O al vidrio. Esto explica que el mayor grupo de vidrios degradados por acción de la atmósfera sean las vidrieras medievales realizadas con vidrios de silicato potásico cálcico. El fenómeno de interacción más habitual y el que se produce más rápidamente en los vidrios alterados en aire es la deposición de suciedad procedente del ambiente en la superficie expuesta. Como consecuencia, el vidrio experimenta una pérdida de transparencia, se modifica la rugosidad de la superficie y aumenta su higroscopicidad. En los depósitos formados por acumulación de suciedad o por alteración química, las especies más habituales son sulfatos, carbonatos, nitratos y materia orgánica [35-37], y su origen puede ser marino, terrígeno o debido al contacto humano o animal [38, 39]. La patología más frecuente que se observa en los vidrios alterados en medio atmosférico es la picadura. El agua presente en la superficie del vidrio puede inducir un ataque hidrolítico local y provocar la lixiviación también local de los óxidos alcalinos y alcalinotérreos. Este fenómeno genera una huella circular en la superficie con un frente de corrosión semiesférico. Inicialmente, las picaduras aparecen de forma aislada y, posteriormente, crecen y se interconectan hasta formar una capa continua totalmente alterada. Las tensiones generadas en la picadura pueden crear fracturas a través de las cuales el agua se filtra acelerando el ataque [40]. El vidrio degradado puede desprenderse y formar cráteres. La cara expuesta a la atmósfera está siempre más deteriorada que la cara protegida, ya que sufre un proceso más intenso de degradación como consecuencia de un mayor contacto con los agentes agresivos. Los iones extraídos del vidrio (K+, Na+, Ca2+, etc.) pueden reaccionar con los gases atmosféricos (CO2, SO2, NOx) disueltos en la humedad ambiental y cristalizar en forma de sales. El crecimiento de las cristalizaciones da lugar a la formación de costras en la superficie del vidrio y en el interior de las fracturas [41, 42]. Las sales más comunes son los sulfatos, principalmente el yeso (CaSO4·2H2O) y la singenita (K2Ca(SO4)2·H2O); los carbonatos, como 18.