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Técnicas de imagen con resolución temporal aplicadas al procesado de materiales con pulsos láser ultracortos

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Academic year: 2023

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T´ ecnicas de imagen con resoluci´ on temporal aplicadas al procesado de

materiales con pulsos l´ aser ultracortos

Memoria presentada para optar al grado de Doctor por:

Mario Garc´ıa Lechuga

Tesis dirigida por:

Dr. Jan Siegel Prof. Javier Sol´ıs C´espedes

Tutor: Cated. Aurelio Climent Font

Programa de Doctorado ”Materiales Avanzandos y Nanotecnolog´ıa”

Departamento de F´ısica Aplicada - Facultad de Ciencias Universidad Aut´onoma de Madrid

Tesis realizada en el Grupo de Procesado por L´aser Instituto de ´Optica ”Daza de Vald´es”

Consejo Superior de Investigaciones Cient´ıficas Madrid. Febrero 2017

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A mis padres, Nuria y Vero

.

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Agradecimientos

¡Qu´e ilusi´on me hace escribir estas l´ıneas! Es un momento que llevo deseando mucho tiempo y espero poder estar a la altura. Durante esta etapa he convi- vido con personas extraordinarias que sin su apoyo la realizaci´on de esta tesis doctoral y las buenas experiencias vividas en paralelo no habr´ıan sido posibles.

A cada uno les pertenece un trocito de esta tesis.

Como dec´ıa un profesor m´ıo, el total no es igual a la suma de las partes.

El t´andem formado en el Grupo de Procesado L´aser por Javier Sol´ıs y Jan Siegel es un ejemplo de que el total puede ser mayor que la suma; gracias a su complementariedad he conseguido aprender much´ısimo, tanto cient´ıfica como personalmente. Javier, me gustar´ıa agradecerte de nuevo el esfuerzo que realizaste para que consiguiera la beca FPU, que me ha permitido pasar estos cuatro buenos a˜nos en Madrid. Igualmente agradecerte la profundidad te´orica que das a los resultados obtenidos, incluso con datos chungos como los de Saclay.

Jan, soy muy afortunado de haber tenido un director como t´u, siempre dispuesto a ayudar y ense˜nar, y adem´as, haci´endome sentir como una parte importante del grupo. Tu entusiasmo incansable se contagia y tu habilidad para hacer montajes chapuzas tambi´en, no veas como he disfrutado cambiando el experimento de un d´ıa para otro.

Dani Puerto, el autodenominado supervisor, eres un compa˜nero de labo- ratorio y post-laboratorio genial. Tu capacidad de trabajo y tu capacidad de sobreponerte a los problemas son envidiables, y sabes que no te lo digo para pe- dirte trabajo en Casp´optica. Mis inicios en el mundo femto y en la microscopia se los debo a Javi Hern´andez, tu entrenamiento y experiencia me han servido de mucho durante estos a˜nos. Mi aterrizaje en el grupo no hubiera sido lo mismo sin il mio padrino e la mia madrina: Giorgio y Roberta. Giorgio, gracias por tus consejos (de estilo tambi´en) y por ponerme los pies en el suelo en algunas circunstancias. Roberta, gracias por confiar tanto en mis posibilidades y por descubrirme Lavapi´es y Mil´an.

Tambi´en agradecer a F´atima, no solo por su profesionalidad, sino por estar v

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siempre tan atenta a los dem´as. A Camilo, gracias por escucharme en este periodo de escritura de tesis y por el tiempo compartido despu´es del trabajo.

Quiero agradecer tambi´en al resto de miembros del grupo por la ayuda prestada durante estos a˜nos: Marcial, Yass, Ram´on, Antonio Mariscal, Miguel, Rosal´ıa, Pepe, Carmen Nieves, Ana Villafranca, Jes´us, Pedro, Toney, Iv´an, Marina y Julia.

El desarrollo de esta tesis tampoco hubiera sido posible sin el buen trabajo de Luis en el taller mec´anico y de Dani Pascual en las diversas emergencias electr´onicas que han surgido, sacando siempre tiempo para solucionar los ¿Qu´e has roto hoy Mario?. Tambi´en agradecer a todo el equipo administrativo del Instituto, parte fundamental en la gesti´on de viajes, pedidos y contratos.

Un agradecimiento especial se merecen Emmanuel Haro y a J¨orn Bonse por haber aceptado ser los revisores externos de esta tesis, Beatriz Luna y Aurelio Climent por su excelente trato en la Universidad Aut´onoma de Madrid, Klaus Sokolowski-Tinten por la buena acogida durante mi estancia en la Universidad de Duisburg-Essen; Inmaculada de la Rosa y Klaus Gr¨utzmacher por iniciarme en el mundo de los l´aseres y de la ´optica no-lineal, pero sobretodo por ser un ejemplo de lucha y vitalidad.

Como dec´ıa al principio, he convivido con gente maravillosa estos a˜nos y en el Instituto de ´Optica no se me ocurrir´ıa mejores ejemplos que Mar´ıa Vi˜nas y Pablo P´erez. Muchas gracias por las charlas dentro y fuera de ////los///////bares, he aprendido mucho de vosotros y me hab´eis ayudado a mejorar en muchas cosas.

Mar´ıa, gracias por transmitir tu dinamismo tanto cient´ıfico como vital. Pablo, aunque t´u te consideres cada vez m´as gru˜n´on, ni intent´andolo lo conseguir´as.

Es siempre una alegr´ıa compartir tiempo contigo.

No me quiero olvidar de la ir´onica y cari˜nosa¡s´ı!Clara y de la siempre alegre y atenta Roc´ıo. Os deseo mucha suerte con vuestras tesis y ”siento” haberos tomado tanto el pelo. Agradecer a Aishu por su energ´ıa, a Sergio Barbero por sus rutas sin rumbo y a James por ser tan bonach´on. Agradecer tambi´en los momentos compartidos con Alberto, Lucie, Enrique, Mengchan, Giuseppe, Nan- dor, Andr´es, Dani Cort´es, Javi Nu˜no, y Francesca. Muchos momentos buenos han sido gracias a las actividades de IOSA, esa experiencia tan enriquecedora.

En mi experiencia madrile˜na parte fundamental han sido Jorge y Vero, excelentes compa˜neros de piso y mejores personas. Tambi´en, agradecer a ´Alvar y Marta los divertidos planes que siempre proponen y que tanta rabia me ha dado perderme alguna vez.

A Pedro y Adri, mis amigos de toda la vida, de los que se tienen pocos y de los que dar´ıa rabia perder. Adri, muchas gracias por nuestras conversaciones y tu inter´es y apoyo en esta tesis.

A mis amigos de la carrera, esa que empezamos ya hace tanto tiempo, muchos sab´eis lo que es pasar por esta etapa y lo poco atento que se vuelve

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Agradecimientos vii

uno. Espero compensarlo en los grandes eventos que tenemos este a˜no. Gracias Bel´en, gracias V´ıctor, gracias ´Angela y gracias Vasco.

A Fran, la alegr´ıa y la locura personalizada, es siempre un autentico placer cuando conseguimos coincidir en una parte del planeta.

Nada de todo esto habr´ıa sido posible sin mi familia. Jos´e y Conchi, gracias por vuestro apoyo en cada decisi´on que he tenido que tomar, gracias por la libertad que me hab´eis dado siempre en ser quien yo quiera ser y gracias por inculcarme unos valores de esfuerzo, respeto y humildad. Nuria, gracias por estar tan cerca a pesar de la distancia, no podr´ıa imaginarme lo que ser´ıa mi vida sin ti. Abuelo Jos´e Luis, espero que podamos seguir compartiendo muchas buenas ma˜nanas de domingo.

Por ´ultimo, muchas gracias Vero. Gracias por darme ´animos y gracias tam- bi´en por darme toques de atenci´on. Gracias por liberarme de mis cabezonadas y gracias por liberarme una sonrisa sin motivo aparente. En definitiva, gracias por estar junto a m´ı.

Mario Garc´ıa Lechuga Febrero de 2017

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´Indice

Agradecimientos V

Abstract in English - Resumen en espa˜nol XI

Introducci´on, objetivos y estructura 1

1. Fundamentos f´ısicos del procesado de materiales con pulsos

l´aser ultracortos 5

1.1. L´aseres de femtosegundos . . . 6 1.2. Propiedades ´opticas de los materiales . . . 8 1.3. Procesos de excitaci´on del material con pulsos l´aser ultracortos . 15 1.4. Procesos de relajaci´on y fusi´on del material . . . 19 1.5. Proceso de ablaci´on . . . 21 1.6. Solidificaci´on tras la irradiaci´on . . . 27 1.7. Modificaci´on del material con irradiaci´on multipulso: formaci´on

de estructuras peri´odicas. . . 30 2. Revisi´on de t´ecnicas de imagen ´optica con resoluci´on temporal

para el estudio de procesos de interacci´on l´aser-materia 33 2.1. Microscopia con resoluci´on temporal . . . 34 2.2. Elipsometr´ıa con resoluci´on temporal y espacial . . . 39 2.3. Medida de la fase con resoluci´on temporal y espacial . . . 40 3. T´ecnicas experimentales y de modelizaci´on 45 3.1. Sistema l´aser de titanio zafiro y condiciones de irradiaci´on . . . . 46 3.2. Sistema l´aser de fibra y condiciones de irradiaci´on . . . 51

ix

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3.3. Sistema experimental de microscopia con resoluci´on temporal . . 51 3.4. Modelos f´ısicos y ´opticos utilizados . . . 60 3.5. Equipos experimentales utilizados para la caracterizaci´on ex-situ 61

4. Din´amica de ablaci´on en niobato de litio 63

4.1. Niobato de litio: propiedades y modificaci´on por irradiaci´on l´aser 64 4.2. Efecto Kerr, generaci´on de electrones libres y ablaci´on . . . 66 4.3. An´alisis y modelizaci´on de la formaci´on de los anillos de Newton 73 4.4. Experimentos con iluminaci´on a 800 nm . . . 83 4.5. Cr´ateres producidos a altas fluencias . . . 90 4.6. Resumen y conclusiones . . . 94 5. Din´amica de formaci´on de la capa afectada t´ermicamente en

un vidrio 97

5.1. Caracterizaci´on ´optica de una capa afectada t´ermicamente . . . . 98 5.2. Modificaciones sub - ablativas inducidas en vidrio de fosfato . . . 99 5.3. Im´agenes del proceso de modificaci´on en vidrio de fosfato . . . . 101 5.4. Propagaci´on de un frente de fusi´on hacia el interior del material . 104 5.5. Modelizaci´on t´ermica de la propagaci´on . . . 109 5.6. Resumen y conclusiones . . . 112 6. Estructuras peri´odicas amorfo-cristalinas en silicio: fabricaci´on

y din´amica de formaci´on 115

6.1. Estrategia de fabricaci´on de LIPSS amorfo - cristalinos en Si . . 116 6.2. Ultrafast moving-spot microscopy : estrategia para el estudio de

la din´amica de formaci´on de los LIPSS . . . 123 6.3. Din´amica de formaci´on de los LIPSS amorfo-cristalinos . . . 126 6.4. Resumen y conclusiones . . . 133

7. Conclusiones 135

Conclusions in English 139

Contribuciones cient´ıficas realizadas durante esta tesis 143

Bibliograf´ıa 147

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Abstract in English - Resumen en espa˜ nol

The use of femtosecond laser pulses for material processing is becoming a powerful alternative to existing methods, especially for surface material nano and microprocessing. One of the main reasons is the high electric field inten- sity of ultrashort pulses, which allows modifying even transparent materials enabled by non-linear photon absorption. A further benefit of the ultrashort excitation time is given by the fact that the energy deposition is deposited into the electronic system, well before conversion into heat occurs, producing spa- tially deterministic modifications and much less collateral damage caused by thermal effects, when compared to longer pulses.

However, the fundamental knowledge of the underlying mechanisms that lead to the final material modification is still incomplete. In order to better understand these mechanisms, femtosecond laser pulses can also be used as a tool to investigate the different processes. Due to their ultrashort duration they can observe different moments of the fast transformation dynamics of the material; a technique denominated as “pump-and-probe”.

In this PhD thesis an optical pump-and-probe technique combined with an in-situ microscopy system is used, recording snapshots of the sample sur- face with ultrashort temporal resolution and micrometric spatial resolution. A description of the improvements made to the technique is included. The main scientific findings obtained are summarized in the following sections.

First, the interaction of single fs laser pulses with the surface of lithium nio- bate is investigated in a regime of ablation of a thin layer. At ultrashort time delays, the formation of a free electron plasma and the appearance of the ins- tantaneous optical Kerr effect is observed. The results also confirm the presence of a delayed carrier generation mechanism, leading to a build up of the electron density well beyond the end of the laser pulse. Moreover, the appearance of an interference phenomenon is observed during the ablation process, the so-called

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transient Newton rings, which is verified and studied in detail using two diffe- rent probe pulse wavelengths. The experimental results combined with optical modelling reveal that the ablation process is triggered by a rarefaction wave propagating inside the material, which causes the formation of a thin layer of lower density that expands and evolves into a shell-like structure before disin- tegrating. This finding is of fundamental importance as it demonstrates that certain dielectrics follow the same thermodynamic pathway during ablation as metals and semiconductors.

Second, the formation dynamics of a heat-affected layer produced in a phosp- hate glass after irradiation below the ablation threshold is investigated. In order to follow the long lasting thermal effects occurring on a time scale of tens to hun- dreds of nanoseconds, a fiber-based optical delay module has been developed, allowing to explore delays up to 500 ns. By means of image analysis combined with optical modelling, the temporal evolution of a viscous layer propagating into the material is determined. This finding demonstrates the importance of thermal effects in processing with ultrashort laser pulses, opposed to the often- claimed but too-simplified concept of non-thermal laser-matter interaction.

Third, a novel strategy is presented that is capable of fabricating homo- geneous laser-induced periodic surface structures (LIPSS) and simultaneously resolving their formation dynamics. This strategy is applied to the study of al- ternate amorphous-crystalline fringes produced in silicon upon irradiation with several fs pulses. Employing this technique, it is possible to resolve the birth and growth of individual fringes. The involved processes that have been identified in this study include the spatially selective formation of a high electron density, followed by non-thermal melting of a thin layer and rapid solidification into the amorphous phase. The results are consistent with a local field enhancement produced by the interference of the incoming light and scattered light.

The results presented in this thesis yield relevant information about several important physical mechanisms present in laser-matter interaction. The findings have potential to contribute to the optimization of material processing with femtosecond laser pulses in industrial applications.

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Abstract - Resumen xiii

Resumen en espa˜ nol

El uso de l´aseres pulsados en r´egimen de femtosegundos (fs) aplicado al procesado de materiales se ha convertido en una potente alternativa frente a otras estrategias, especialmente para el nano y micro-mecanizado. Sin embargo, el conocimiento de los fundamentos que dan lugar a la modificaci´on final del material es todav´ıa incompleto.

En esta tesis se ha utilizado y ampliado una t´ecnica de excitaci´on-muestreo combinado con un sistema de microscopia, que permite la captura de im´agenes de la superficie del material tras la irradiaci´on de pulsos de fs. Los principales resultados obtenidos son los siguientes.

En primer lugar, se ha investigado la superficie de niobato de litio en el r´egi- men de ablaci´on. En la escala temporal ultracorta, se ha observado la formaci´on de una plasma de electrones libres y la aparici´on de efecto Kerr ´optico no-lineal.

Adem´as, se ha observado la formaci´on de un fen´omeno interferencial durante el proceso ablativo, los llamados anillos transitorios de Newton. Este hallaz- go tiene una relevante importancia de car´acter fundamental, ya que demuestra que ciertos materiales diel´ectricos siguen la misma evoluci´on termodin´amica durante la ablaci´on que los metales y semiconductores.

En segundo lugar, se ha observado la formaci´on de una capa afectada t´ermi- camente en un vidrio de fostato en un proceso sub-ablativo. Mediante el an´alisis de las im´agenes y modelizaci´on ´optica se ha determinado la evoluci´on temporal de un frente de fusi´on propag´andose hacia el interior del material. Estos resul- tados demuestran la importancia de los efectos t´ermicos en el procesado l´aser con pulsos ultracortos, en oposici´on con el concepto de interacci´on l´aser-materia no-t´ermica.

En tercer lugar, se presenta una novedosa estrategia capaz de fabricar es- tructuras peri´odicas (LIPSS) homog´eneas y simult´aneamente caracterizar su din´amica de formaci´on. La estrategia se aplica al estudio de LIPSS amorfo- cristalinos en silicio. Los procesos involucrados que han sido identificados son la formaci´on de una elevada densidad electr´onica, seguido de un proceso de fusi´on no-t´ermico de una fina capa de material y una resolidificaci´on r´apida en fase amorfa. Los resultados son consistentes con un mecanismo de formaci´on basado en el aumento de campo local producido por la interferencia entre la luz incidente y la luz dispersada.

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Introducci´ on, objetivos y estructura

El objetivo global de esta tesis doctoral es el estudio de los mecanismos f´ısicos que dan lugar a la modificaci´on de la superficie de diferentes tipos de materiales tras la interacci´on con pulsos l´aser ultracortos (< 1 picosegundo). Dependiendo de las propiedades del material y de las condiciones de irradiaci´on (energ´ıa y duraci´on del pulso, condiciones de enfoque, n´umero de pulsos, etc) pueden producirse diferentes tipos de modificaci´on, como son la ablaci´on (eyecci´on de material al irradiar con haces intensos) o cambios es- tructurales m´as sutiles (fusi´on-solidificaci´on, cambios de densidad, cambios en la estructura cristalina, etc).

En el procesado de materiales por l´aser, la utilizaci´on de pulsos ultracortos presenta varias ventajas frente al uso de pulsos de mayor duraci´on. La primera es la elevada intensidad de campo el´ectrico, que permite incluso la modi- ficaci´on de materiales transparentes mediante procesos de absorci´on no-lineal.

La segunda es el r´apido proceso de excitaci´on del material. De esta for- ma, el proceso de dep´osito de energ´ıa en el material finaliza antes de que se produzca la transferencia de calor del sistema electr´onico a la red y la posterior difusi´on t´ermica, a diferencia de lo que ocurre con el procesado con l´aseres de nanosegundos.

Por estas razones, la utilizaci´on de pulsos ultracortos para el microprocesa- do de materiales es cada vez m´as popular. Sin embargo, la compresi´on de los fundamentos f´ısicos que dan lugar a las diferentes modificaciones del material todav´ıa es incompleta. Los pulsos ultracortos tambi´en se presentan como una herramienta de medida temporal para esclarecer los mecanismos que dan lugar a la modificaci´on del material, ya que debido a su corta duraci´on permiten

”observar” de forma directa la din´amica de la transformaci´on del material.

Aprovechando las caracter´ısticas ´unicas de los pulsos l´aser ultracortos se han desarrollado diversas t´ecnicas con resoluci´on temporal, conocidas como t´ecnicas de excitaci´on-muestreo (pump-probe en ingl´es), en las que un pulso l´aser ultracorto es separado en dos haces. Uno de ellos (haz de excitaci´on)

1

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induce la modificaci´on en el material y el otro (haz de muestreo) ”interroga”

la evoluci´on del material con cierto retraso respecto a la llegada del haz de excitaci´on, obteni´endose una medida con una resoluci´on temporal tan corta como corta sea la duraci´on del pulso l´aser.

En esta tesis se ha utilizado una t´ecnica de excitaci´on-muestreo combinado con un sistema de microscopia, permitiendo obtener im´agenes de la superficie del material con una resoluci´on temporal ultracorta y una resoluci´on espacial microm´etrica. Con esta t´ecnica de microscopia con resoluci´on temporal se estudia la evoluci´on de las propiedades ´opticas de la superficie, que se aso- cian a los diferentes fen´omenos f´ısicos que dan lugar a la modificaci´on final del material.

Previamente esta t´ecnica se hab´ıa utilizado principalmente para el estudio de la din´amica de ablaci´on, tanto en nuestro grupo como en otros grupos de investigaci´on. La din´amica de ablaci´on de materiales met´alicos y semiconduc- tores ha sido ampliamente estudiada tanto te´orica como experimentalmente, existiendo un conocimiento bastante completo y contrastado de los fen´omenos f´ısicos involucrados. En cambio, el proceso de ablaci´on en materiales diel´ectricos no ha sido tan estudiado, debido en parte a la mayor dificultad para generar portadores libres debido a su elevada banda prohibida. Por ello el primer ob- jetivo de esta tesis doctoral es ahondar en el conocimiento de la din´amica de ablaci´on de materiales diel´ectricos.

La ablaci´on del material no es el ´unico proceso de modificaci´on del material que se produce tras la irradiaci´on de un pulso l´aser. As´ı pues, con el objetivo de extender la aplicaci´on de esta t´ecnica al an´alisis de otros fen´omenos relevan- tes, se han introducido modificaciones y mejoras en el sistema de microscopia con resoluci´on temporal, ampliando la ventana de observaci´on a la escala de las centenas de nanosegundos tras la irradiaci´on. Como segundo objetivo se propone el estudio de los procesos t´ermicos que dan lugar a la formaci´on de una capa afectada por calor. Esta capa permanente que se forma bajo el cr´ater de ablaci´on se ha observado y caracterizado en numerosos materiales tras la irradiaci´on, pero no existen medidas din´amicas que muestren los mecanismos de formaci´on.

Por ´ultimo, existe un creciente inter´es tanto de car´acter fundamental como aplicado en la generaci´on de estructuras peri´odicas tras la irradiaci´on con un determinado n´umero de pulsos, conocidas como LIPSS(Laser Induced Periodic Surface Structures). Los mecanismos de formaci´on de estas estructura generadas por auto-organizaci´on del material ante la irradiaci´on l´aser han sido explicadas mediante diversos modelos te´oricos, sin embargo existen pocos estudios experi- mentales que caractericen su din´amica de formaci´on y auto-organizaci´on. Por esta raz´on, se marca como tercer objetivo el estudio din´amico de LIPSS mediante una estrategia basada en la microscopia con resoluci´on temporal que permite a la vez generar LIPSS y estudiar el efecto de cada irradiaci´on.

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Introducci´on, objetivos y estructura 3

La tesis se ha estructurado en siete cap´ıtulos:

En el Cap´ıtulo 1 se realiza un introducci´on a los l´aseres de femtosegundos y a las propiedades ´opticas lineales y no-lineales de los materiales. Poste- riormente se describen los fundamentos f´ısicos de la interacci´on de los pul- sos ultracortos con la superficie de metales, semiconductores y diel´ectricos.

Por ´ultimo se hace una breve revisi´on de estado del arte de la generaci´on de LIPSS con pulsos ultracortos.

En el Cap´ıtulo 2 se realiza una revisi´on de diferentes t´ecnicas de imagen

´

optica con resoluci´on temporal con aplicaci´on en el procesado l´aser de materiales, sus principales caracter´ısticas y su aportaci´on a la compresi´on de la interacci´on l´aser-materia.

En el Cap´ıtulo 3 se describe el sistema l´aser utilizado y el sistema de microscopia con resoluci´on temporal con sus diferentes variantes. Tambi´en se muestran los c´alculos te´oricos utilizados para la modelizaci´on de los resultados. Por ´ultimo se describen brevemente el resto de equipos de caracterizaci´on utilizados.

En el Cap´ıtulo 4 se muestran los resultados de la din´amica de ablaci´on en niobato de litio. En el estudio se destacan los resultados relativos a la ob- servaci´on del efecto Kerr no-lineal, la din´amica de generaci´on portadores libres y la expansi´on del material que da lugar a la formaci´on del cr´ater de ablaci´on.

En el Cap´ıtulo 5 se estudia la din´amica de expansi´on del material fundido que se extiende hacia el interior del material. El posterior enfriamiento y resolidificaci´on da lugar a la formaci´on de la zona afectada por calor.

El material elegido es un vidrio de fosfato en el que se forma una gruesa capa afectada por calor sin producirse la ablaci´on del material.

En el Cap´ıtulo 6 se presenta la generaci´on de estructuras peri´odicas (LIPSS) en fase amorfa y en fase cristalina en silicio tras la irradiaci´on con m´ultiples pulsos l´aser ultracortos. Posteriormente, mediante un expe- rimento de microscopia con resoluci´on temporal, se describen los meca- nismos f´ısicos involucrados en la formaci´on de estas estructuras.

En el Cap´ıtulo 7 se resumen las conclusiones m´as relevantes de esta tesis y se proponen trabajos futuros que pueden surgir como continuaci´on de los resultados obtenidos.

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Cap´ıtulo 1

Fundamentos f´ısicos del procesado de materiales con pulsos l´ aser

ultracortos

En este cap´ıtulo se presentan los fundamentos f´ısicos m´as relevantes para el desarrollo de la tesis doctoral. Al inicio, se presenta una breve descripci´on de las caracter´ısticas de los l´aseres pulsados en r´egimen de femtosegundos, as´ı como un resumen de las propiedades ´opticas lineales y no-lineales de los materiales relevantes en la tesis. En los siguientes apartados se exponen los mecanismos de excitaci´on y los procesos que dan lugar a la modificaci´on del material, tanto a la ablaci´on como a la transformaci´on de sus propiedades. Por ´ultimo, se revisan los procesos de formaci´on de estructuras peri´odicas en superficie, conocidas como LIPSS (Laser Induced Periodic Surface Structures), generados en procesos de irradiaci´on multipulso.

5

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1.1. L´ aseres de femtosegundos

En Mayo de 1960 el reto de conseguir emisi´on l´aser fue finalmente alcanzado por Theodore Maiman con el l´aser de rub´ı [Maim 60]. El desarrollo del l´aser y previamente del m´aser, que consiguieron probar las teor´ıas de Einstein sobre la amplificaci´on estimulada [Eins 16], involucr´o a muchos cient´ıficos de renombre.

Entre ellos destacar a los premios Nobel de F´ısica en 1964 C.H. Townes, N.

Basov y A. Prokhorov.

A finales de la d´ecada de 1970 se empiezan a desarrollar diversas t´ecnicas para reducir la duraci´on de los pulsos l´aser por debajo del picosegundo. Estos l´aseres pulsados en r´egimen de femtosegundos (1 fs = 10−15 s) pronto tuvieron su aplicaci´on en el estudio de procesos naturales ultrarr´apidos, siendo utilizados como una especie de flash fotogr´afico con resoluci´on temporal sin precedentes.

Por ejemplo, ello dio lugar al estudio de las reacciones qu´ımicas ultra-r´apidas, la llamada femtoqu´ımica [Zewa 88] en la que se concedi´o el premio Nobel de Qu´ımica en 1999 a Ahmed Zewail.

La consecuci´on de pulsos cada vez m´as cortos se consigui´o utilizando medios activos con un espectro de fluorescencia amplio. Dado que las magnitudes tem- porales (t) y espectrales (ω) son complementarias, la anchura de una limita la anchura de la otra (∆ω · ∆t ≥ k, donde k es un factor que depende de la forma temporal del pulso). El requisito para que el espectro de emisi´on forme un pulso ultracorto es el anclado de modos (mode-locking), que consiste en conseguir que los modos de la cavidad (ωn) resuenen en fase (ϕn), siendo el campo el´ectrico resultante la suma coherente de los campos el´ectricos de cada modo [Silf 04]:

E(t) =XA(ωn)cos(ωnt + ϕn). (1.1) En la figura 1.1 se muestra un ejemplo de tres modos con la misma fase inicial y misma amplitud. Al hacer la suma de los tres modos con frecuencias diferentes, el campo resultante tiene una modulaci´on. Calculando la intensidad de campo el´ectrico (I(t) = E(t)2) se observa que su envolvente es de tipo gaussiano y de muy corta duraci´on (<20 fs FWHM 1). En la figura 1.2 se muestra el efecto que tiene la anchura espectral en la duraci´on del pulso l´aser:

cuanto mayor sea el espectro resonante menor es la duraci´on temporal.

La sustituci´on de los l´ıquidos colorantes como medio activo por Titanio Zafiro, un cristal de Al2O3 dopado con iones T i+3, supuso un punto de infle- xi´on en el desarrollo de los l´aseres ultracortos. Este material con una banda de fluorescencia enorme (650-1100 nm) permite fabricar l´aseres con duraciones de pulso por debajo de 10 fs, fabric´andose el primer prototipo a mediados de 1980 [Moul 86]. Esta ventaja junto con un umbral de da˜nado relativamente

1Full Width Half Maximum: Anchura cuando el valor de amplitud es la mitad del valor aximo

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1.1. L´aseres de femtosegundos 7

Figura 1.1: Ejemplo del anclado de modos con tres diferentes longitudes de onda con la misma amplitud y fase.

Figura 1.2: Intensidad de campo el´ectrico en funci´on del tiempo. Para su calculo se han sumado diferentes modos longitudinales centrados λ0 = 800 nm y con anchura espectral ∆λ. Todos los modos tienen la misma amplitud y fase.

alto, propici´o el desarrollo de sistemas de amplificaci´on ´opticos de tipo CPA (Chirped pulse amplification) [Stri 85] con los que se obtienen potencias de pico muy elevadas, por encima del gigavatio tras una ´unica etapa amplificadora.

El aumento de la potencia de pico supuso un gran avance en ´ambito de la ´optica no-lineal as´ı como en el procesado de materiales. Con esas potencias de pico pueden inducirse procesos de absorci´on multifot´onica, permitiendo una modificaci´on controlada del material tanto en superficie como en volumen en diel´ectricos, normalmente transparentes a la radiaci´on. En la actualidad, pro- piciado por el menor coste de los l´aseres amplificados por fibra ´optica dopada con tierras raras, el procesado de materiales con pulsos ultracortos es cada vez m´as popular y cada vez m´as aplicado con fines industriales (texturizado de superficies, microprocesado, etc) [Osel 12, Mali 16].

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1.2. Propiedades ´ opticas de los materiales

En la materia s´olida los orbitales electr´onicos de los diferentes ´atomos se solapan, formando una estructura energ´etica de bandas [Kitt 04]. Los electrones ocupan los diferentes niveles de esa estructura de bandas. Entre las diferentes bandas existe una banda prohibida o bandgap (o simplemente gap)

En los materiales met´alicos la capa m´as energ´etica ocupada no se encuen- tra completamente llena, lo que favorece la movilidad de los electrones en esa capa. Esa banda es la conocida como banda de conducci´on. En el caso de los diel´ectricos y semiconductores, debido a la naturaleza covalente o i´onica de sus enlaces, la ´ultima banda ocupada est´a completa, conocida como banda de valencia y la banda de conducci´on est´a totalmente vac´ıa (a 0 K). Los diel´ectri- cos se diferencian de los semiconductores en que su gap es mayor. Este menor gap en semiconductores provoca que a temperatura ambiente, por efecto de la energ´ıa t´ermica, algunos electrones ocupen niveles en la banda de conducci´on y por lo tanto contribuyan a la conductividad del material.

La respuesta del material a una onda electromagn´etica depender´a de la es- tructura de bandas y de la densidad de electrones en la banda de conducci´on (en lo sucesivo denominado electrones libres). En esta secci´on nos centrare- mos solo en la respuesta de los materiales a la radiaci´on en el espectro visible e infrarrojo cercano; otras longitudes de onda y sus interacciones est´an fuera del objetivo de esta tesis. Por la misma raz´on, dado que los materiales utili- zados presentan una respuesta magn´etica peque˜na solo se tendr´a en cuenta la contribuci´on el´ectrica.

A partir de las ecuaciones de Maxwell puede obtenerse la ecuaci´on de onda para un campo el´ectrico (E) propag´andose en un medio no magn´etico [Fowl 75]:

∇ × (∇ × E) + 1 c2

2E

∂t2 = − 1 c20

2P

∂t2 − 1 c20

∂J

∂t (1.2)

siendo c la velocidad de la luz y 0 la permitividad el´ectrica en el vac´ıo.

Los dos t´erminos de la derecha son los t´erminos que provocan que el campo el´ectrico se vea modificado al penetrar en el medio. P es la polarizaci´on el´ectrica del material, t´ermino asociado a los electrones de la banda de valencia (en lo sucesivo denominados electrones ligados) que forman dipolos en presencia de un campo el´ectrico externo:

P(t) = χ0E(t) (1.3)

siendo χ la susceptibilidad el´ectrica, un escalar para medios is´otropos. J es la densidad de corriente, que da cuenta de la respuesta de electrones libres frente un campo el´ectrico externo (ley de Ohm):

J(t) = σE(t) (1.4)

(23)

1.2. Propiedades ´opticas de los materiales 9

siendo σ la conductividad el´ectrica del material.

En el caso de los diel´ectricos, al no tener electrones libres, el campo se ve afectado solo por la polarizaci´on inducida en el material. En cambio para los metales el t´ermino predominante es el correspondiente a la corriente de los electrones libres. En el caso de los semiconductores ambos t´erminos tienen que tenerse en cuenta, lo que requiere el uso de modelos m´as complejos para su explicaci´on.

1.2.1. Interacci´on de la luz con un medio diel´ectrico: Modelo de Lorentz

En una aproximaci´on cl´asica los electrones ligados, de carga e y masa me, se comportan como un oscilador arm´onico frente a la fuerza de Lorentz (en este caso solo la el´ectrica):

me

d2r dt2 + γdr

dt + ω20r

!

= −eE (1.5)

siendo ω0la frecuencia natural de oscilaci´on de los electrones y γ la constante de amortiguaci´on del oscilador. Resolviendo la ecuaci´on de movimiento frente a un campo el´ectrico oscilante, E(t) = E0e−iωt ([Fowl 75]):

r(t) = e me

1

ω20− ω2− iωγE0e−iωt (1.6) Donde el t´ermino macrosc´opico de la polarizaci´on viene dado por la contri- buci´on de todos esos dipolos (N ): P(t) = −N er(t). Sustituyendo r(t) por la expresi´on 1.6 e igualando con formula 1.3 obtenemos el valor de la susceptibi- lidad:

χ(ω) = N e2

0me

1

ω20− ω2− iωγ (1.7)

Dado que ∇ × (∇ × E) = −∇2E y J = 0, la ecuaci´on 1.2 se simplifica:

2E = 1 c2

2E

∂t2 + 1 c20

2P

∂t2 (1.8)

Sustituyendo P por la expresi´on 1.3, para un campo oscilante E = E0e−iωt, obtenemos:

2E = 1

c2(1 + χ(ω))∂2E

∂t2 = −ω2

c2(1 + χ(ω))E (1.9) Esta ecuaci´on es similar a la de la propagaci´on de la luz en el vac´ıo, salvo por el factor 1 + χ(ω) que corresponde precisamente con la definici´on de la funci´on

(24)

diel´ectrica, . Esta funci´on depende de la frecuencia del campo el´ectrico, efecto conocido como dispersi´on crom´atica. El ´ındice de refracci´on complejo est´a relacionado con la funci´on diel´ectrica de la siguiente forma:

ne2 = (n + iκ)2= (ω) (1.10) donde n es el ´ındice de refracci´on, relacionado con el desfase sufrido por el campo el´ectrico al atravesar un material, y κ el llamado coeficiente de extinci´on, relacionado con la absorci´on del campo el´ectrico en el material.

Separando las componentes real e imaginaria de la funci´on diel´ectrica, se obtiene:

Re[(ω)] = 1 + N e2

0me

ω02− ω2

20− ω2)2+ ω2γ2 (1.11) Im[(ω)] = N e2

0me

ωγ

20− ω2)2+ ω2γ2 (1.12) Sabiendo que se trata de una oscilaci´on subamortiguada (ω > γ), cuando la frecuencia del campo y la frecuencia de resonancia son muy diferentes ω  ω0 o ω  ω0 el t´ermino Im[(ω)] tiende a 0, lo que indica que el ´ındice de refracci´on ser´a real y por lo tanto el material se comporta como un material transparente.

En cambio si la radiaci´on incidente ω se aproxima a la frecuencia de resonancia ω0, el t´ermino Im[(ω)] no puede despreciarse y por lo tanto κ > 0, provocando la absorci´on de parte del campo el´ectrico incidente.

Como hemos indicado, en s´olidos no tiene sentido referirse a transiciones at´omicas sino a transiciones entre bandas. En este contexto podemos definir ω0

como la frecuencia a partir de la cu´al se produce absorci´on de la luz incidente, lo que provoca la transici´on de un electr´on a la banda de conducci´on y la generaci´on de un hueco en la banda de valencia. As´ı pues, ω0 est´a relacionado con el gap: Egap= ¯hω0.

Tanto los materiales diel´ectricos como semiconductores presentan un gap, siendo transparentes en el rango del espectro cuando ω < ω0 . Los materiales diel´ectricos son transparentes en el rango visible dado que la energ´ıa gap es ma- yor que la energ´ıa de los fotones en dicho intervalo espectral. Como ejemplo, se muestra en la figura 1.3 la variaci´on de n y κ en cuarzo en funci´on de la longitud de onda. Se observa que la absorci´on (κ) es nula en el visible, aumentando al acercarse a la longitud de onda correspondiente al gap.

Los semiconductores presentan resonancia de sus electrones ligados en el visible o infrarrojo cercano, por lo que no son transparentes en el espectro visible. En la figura 1.3 se muestra la variaci´on de n y κ en funci´on de la longitud de onda en silicio. En el rango representado en el eje X el valor de κ no se anula, indicando que su gap ocurre para longitudes de onda m´as largas. En cualquier caso, para la explicaci´on completa de su comportamiento ´optico se

(25)

1.2. Propiedades ´opticas de los materiales 11

requieren tener en cuenta los electrones libres existentes en Silicio a temperatura ambiente.

Figura 1.3: Representaci´on del ´ındice de refracci´on y del coeficiente de extinci´on para tres clases de material: diel´ectrico, semiconductor y metal . Datos extra´ıdos de [Gao 13, Gree 95, Raki 98]

1.2.2. Interacci´on de la luz con un metal: Modelo de Drude Los metales se caracterizan por tener electrones libres, raz´on por la cu´al son conductores de la corriente el´ectrica. Al no existir una frecuencia resonante, el efecto que produce un campo incidente es la aceleraci´on en dichos electrones:

me

dv

dt − τ−1v



= −eE (1.13)

siendo v la velocidad media de los electrones y τ el tiempo medio entre colisiones (damping time o scattering time). La corriente el´ectrica se puede expresar como J(t) = −neev(t), donde ne representa la densidad de electrones libres. Esta relaci´on se iguala a la ecuaci´on 1.4. Finalmente utilizando estas expresiones, se resuelve la ecuaci´on 1.13 para un campo oscilante, obteniendo el valor de la conductividad ([Fowl 75])

σ(ω) = nee2τ me

1

1 − iωτ (1.14)

Sustituyendo la ecuaci´on 1.4 con este valor de σ en la ecuaci´on 1.2 y resol- viendo para una campo oscilante, se obtiene:

2E = 1 c2

2E

∂t2 + σ c20

∂E

∂t = −ω2

c2(1 + iσ(ω) ω0

)E (1.15)

Al igual que en la ecuaci´on 1.9, la expresi´on es similar a la propagaci´on de una onda electromagn´etica en el vac´ıo salvo un factor, que podemos asociar de nuevo a la funci´on diel´ectrica, . Simplificando se obtiene:

(26)

(ω) = 1 −ω2p ω2

 1

1 + i(ωτ )−1



(1.16)

siendo ωp2 = nee2/0me conocida como frecuencia del plasma, con valores t´ıpicos para metales nobles de ∼ 1015Hz [Orda 83]. Por ejemplo para la plata ωp = 2.17 · 1015Hz (VUV) de lo que se deduce una densidad electr´onica, ne∼ 1021cm−3. Los valores t´ıpicos de τ para metales nobles son ∼ 10−13s [Orda 83]

, as´ı pues en el rango de la luz visible (4 − 7 · 1014Hz) obtenemos que ωτ  1, por lo tanto la funci´on diel´ectrica se puede aproximar a:

(ω) = 1 −ωp2

ω2 (1.17)

La frecuencia de la luz visible es menor que la frecuencia de plasma, por lo tanto (ω) < 0 y κ  0. Para frecuencias cercanas a la frecuencia del plasma (ultravioleta) el coeficiente de absorci´on se reduce, como se observa en la figura 1.3 para la plata.

1.2.3. Modelo de Drude-Lorentz

En el caso de semiconductores y diel´ectricos, si adem´as de tener en cuenta los electrones de valencia (modelo de Lorentz) se tiene en cuenta la contribuci´on de los electrones libres (modelo de Drude) que se pueden generar por efecto de la temperatura o inducidos por absorci´on de luz, el ´ındice de refracci´on puede expresarse como:

ne2= Lorentz− ∆Drude=ne20− (∆neDrude)2 (1.18) dondene0 es el ´ındice de refracci´on complejo del material sin tener en cuenta los electrones libres y ∆neDrude es la contribuci´on de los electrones en la banda de conducci´on al ´ındice de refracci´on:

(∆neDrude)2 = ωp2 ω2

1

1 + i(ωτ )−1 = ne nc

1

1 + i(ωτ )−1 (1.19) El par´ametro nc = m0ω2/e2 denominado densidad cr´ıtica del plasma, indica la densidad de electrones libres a partir de la cu´al los cambios ´opti- cos (reflectividad y transmisi´on) son apreciables, y m la masa efectividad del electr´on. Por ejemplo, con una masa efectiva m= mey una radiaci´on incidente de λ =400 nm, el valor de la densidad electr´onica cr´ıtica es de nc= 7×1021cm−3, mientras que para λ =800 nm la densidad de cr´ıtica es nc= 1.7 × 1021cm−3.

(27)

1.2. Propiedades ´opticas de los materiales 13

1.2.4. Penetraci´on ´optica en un material

El campo el´ectrico que se propaga en el material a lo largo del eje z, se puede expresar de la siguiente manera:

E(t, z) = E0 e

 en

cz−t



= E0 eωκc z

| {z }

amplitud

e(ncz−t) (1.20)

En la expresi´on se observa como κ afecta a la amplitud, disminuyendo con- forme se propaga debido a la absorci´on de la luz en el material. Se define la penetraci´on ´optica, δ, como la distancia en la que la amplitud del campo el´ectri- co ha disminuido hasta un valor de 1/e su valor inicial. Por lo tanto:

δ = c

ωκ = λ

2πκ (1.21)

Al termino inverso, α = 1/δ, se le conoce como constante de atenuaci´on del material.

1.2.5. Reflectividad

La reflectividad de un material depende de su ´ındice de refracci´on complejo, de la polarizaci´on y del ´angulo de incidencia del campo externo respecto a la superficie del material. Dichas dependencias se recogen en las ecuaciones de Fresnel [Born 97].

Cuando la onda proviene de un medio con ´ındicene1 e incide perpendicular- mente (´angulo de incidencia igual a 0) sobre la la superficie de un medio con

´ındicene2, la reflectividad es:

R =

ne2−ne1

ne2+ne1

2

(1.22)

Si el primer medio es aire, la relaci´on 1.22 se simplifica:

R =

ne2− 1 ne2+ 1

2

(1.23)

1.2.6. Propiedades ´opticas no-lineales

Cuando la intensidad del campo el´ectrico incidente es muy alta, comparable con el con el campo el´ectrico at´omico (∼ 108V /m), los electrones ligados respon- den de forma anharm´onica. Por esta raz´on la forma m´as completa de expresar la polarizaci´on del material es mediante un desarrollo en serie [Boyd 08]:

(28)

P (t) = 0

χ(1)E + χ(2)EE + χ(3)EEE + ...= P(1)+P(2)+P(3)+ ... = P(1)+PN L (1.24) dondeχe(2)e(3)son la susceptibilidad no-lineal de segundo y tercer orden, que son tensores de orden tres y cuatro respectivamente. Igualmente, P(2) y P(3) son las polarizaciones no-lineales de segundo y tercer orden.

Sustituyendo en la ecuaci´on 1.8, la ecuaci´on de onda adopta la siguiente forma:

2E = ne20 c2

2E

∂t2 + 1 c20

2PN L

∂t2 (1.25)

Dependiendo de la naturaleza del campo el´ectrico incidente (monocrom´atico o no, tipo de polarizaci´on, etc) y de la anisotrop´ıa del material, los fen´omenos a los que la polarizaci´on no lineal da lugar pueden ser muy diferentes. A continua- ci´on se describir´an los dos fen´omenos no-lineales m´as relevantes en el desarrollo de esta tesis.

Generaci´on de segundo arm´onico

Cuando un campo oscilante monocrom´atico con amplitud E0, E(t) = E0cos(ωt), incide en un medio con χ(2) 6= 0 (material no centrosim´etrico) induce una po- larizaci´on no-lineal de segundo orden:

P(2)(t) = 0χ(2)E02cos2(ωt) = 0χ(2)E02

2 (1 + cos(2ωt)) (1.26) De los dos t´erminos de la suma uno de ellos es constante, que se anula al introducirlo en ecuaci´on diferencial 1.25. En cambio el segundo t´ermino se corresponde con la generaci´on de radiaci´on a la frecuencia 2ω. Eso quiere decir que los electrones de valencia, al estar sometidos a un campo el´ectrico intenso, pueden oscilar a una frecuencia el doble de la incidente, fen´omeno conocido como generaci´on de segundo arm´onico o SHG (por sus siglas en ingl´es). Desde un punto de vista microsc´opico, puede entenderse el proceso f´ısico como una absorci´on de dos fotones de frecuencia ω por parte del electr´on, y la emisi´on de un fot´on con frecuencia 2ω. Estos procesos se consideran instant´aneos ya que tanto la absorci´on a dos fotones como la emisi´on se realiza a trav´es de niveles de energ´ıa con tiempos de vida media muy corta, llamados niveles virtuales.

Seguramente el ejemplo m´as conocido es el doblado de la frecuencia del l´aser de Neodimio:YAG cuya radiaci´on fundamental es infrarroja (λ=1064 nm) para generar radiaci´on verde (λ=532 nm).

(29)

1.3. Procesos de excitaci´on del material con pulsos l´aser ultracortos 15

´Indice de refracci´on no-lineal

Debido a las propiedades de simetr´ıa del tensor χ(2) , sus componentes son nulas en todos los materiales centrosim´etricos. En cambio todos los materiales presentan χ(3)con componentes no nulas. Usando de nuevo un campo cosenoidal monocrom´atico, la polarizaci´on no-lineal de tercer orden ser´a 2

P(3)(t) = 0χ(3)E03cos3(ωt) = 0χ(3)

4 E03cos(3ωt) +30χ(3)

4 E03cos(ωt) (1.27) El primer t´ermino indica que los electrones bajo la influencia del campo el´ectrico intenso pueden oscilar a una frecuencia 3ω, efecto conocido como ge- neraci´on de tercer arm´onico. El segundo t´ermino, que oscila a la misma fre- cuencia, al introducir su expresi´on de P(3)(t) en la ecuaci´on 1.25, contribuir´a al

´ındice de refracci´on. De esta forma, el ´ındice de refracci´on efectivo depende de la intensidad del campo el´ectrico:

n = n0+ n2I (1.28)

n2se denomina ´ındice de refracci´on no-lineal. Este efecto es tambi´en llamado efecto Kerr ´optico, en analog´ıa al efecto Kerr electro-´optico, donde el ´ındice del material se modifica proporcionalmente a la intensidad de un campo el´ectrico est´atico aplicado.

1.3. Procesos de excitaci´ on del material con pulsos l´ aser ultracortos

1.3.1. Absorci´on lineal y no-lineal

Como se indic´o en la secci´on 1.2, la absorci´on de la luz l´aser depende de la naturaleza del material. Los metales absorben la luz a trav´es de sus electrones libres. Los semiconductores ante la excitaci´on con l´aseres de longitud de onda en el rango visible, al tener un gap bajo, presentan absorci´on lineal de la luz a trav´es de la promoci´on de electrones de la banda de valencia a la banda de conducci´on.

En cambio, los materiales diel´ectricos son transparentes a la luz visible, ya que la energ´ıa del fot´on es menor que la energ´ıa del gap (¯hω < Egap). Sin embargo, si la intensidad de la luz incidente es muy intensa los procesos de ab- sorci´on multifot´onica (Multiphoton Ionization o MPI) se vuelven estad´ıstica- mente m´as probables. De esta forma un electr´on de la banda de valencia puede ser promocionado a la banda de conducci´on tras la absorci´on instant´anea de m´ultiples fotones, pasando a trav´es de niveles virtuales hasta alcanzar la banda

2Relaci´on trigonom´etrica: cos3(x) = 14cos(3x) +34cos(x)

(30)

de conducci´on. La suma de las energ´ıas de los k fotones absorbidos tiene que superar la energ´ıa de gap: (¯hω) · k ≥ Egap, como se indica en la figura 1.4 (a).

La absorci´on a dos fotones fue formulada te´oricamente por Maria Goeppert- Mayer en 1931 [Goep 31] y probada experimentalmente tras la invenci´on del l´aser [Kais 61]. A diferencia de la generaci´on de segundo arm´onico, secci´on 1.2.6, el efecto de este proceso es la promoci´on de un electr´on a la banda de conduc- ci´on, cuya vida media en esa banda depender´a de varios factores : temperatura, densidad electr´onica, estructura, presencia de defectos, etc.

La generaci´on de electrones libres en funci´on del tiempo, ne(t), se expresa de la siguiente forma para un proceso de absorci´on multifot´onica:

dne

dt = σk(ω)Ik(t) (1.29)

siendo σk la secci´on eficaz de absorci´on de orden k e I (t) la intensidad del l´aser. Para los metales la absorci´on tiene una relaci´on lineal con la intensidad incidente, k = 1. La mayor´ıa de los semiconductores presentan absorci´on lineal a 800 nm (nuestra irradiaci´on l´aser), pero el efecto de absorci´on a dos fotones no se puede despreciar al aumentar la intensidad de irradiaci´on [Bris 07].

Figura 1.4: Esquemas de (a) Absorci´on multifot´onica, (b) ionizaci´on por impacto, (c) io- nizaci´on por la presencia de defectos

1.3.2. Ionizaci´on por efecto t´unel

En presencia de un campo el´ectrico muy intenso la estructura de bandas se puede distorsionar, reduciendo el gap y provocando el transito de electrones de la banda de valencia a la banda de conducci´on mediante efecto t´unel.

L.V. Keldysh [Keld 65] desarroll´o un formalismo para obtener la probabili- dad de ionizaci´on de los ´atomos y los s´olidos sometidos a un campo el´ectrico intenso, cuya frecuencia es menor que la energ´ıa de ionizaci´on. En este forma-

(31)

1.3. Procesos de excitaci´on del material con pulsos l´aser ultracortos 17

lismo se introduce el par´ametro adiab´atico γ o par´ametro Keldysh, γ = ω

e

m c n0 Egap I

1/2

(1.30) con m la masa reducida del electr´on y n el ´ındice de refracci´on. Este for- malismo converge al formalismo de la ionizaci´on por absorci´on multifot´onica cuando γ  1, y al formalismo de ionizaci´on por efecto t´unel cuando γ  1.

Utilizando este mecanismo para frecuencias t´ıpicas de los l´aseres y para mate- riales diel´ectricos, C. Schaffer y coautores [Scha 01] mostraron que para γ ≈ 1.5 ambos efectos tienen la misma importancia.

Como ejemplo pr´actico, irradiando niobato de litio (Egap= 3.5eV, n = 2.2) con un pulso gaussiano de 120 fs FWHM centrado en λ =800 nm, m = me y una fluencia de F = 3J/cm2, se obtiene γ = 1.66. As´ı pues, el mecanismo predominante en la excitaci´on es la absorci´on multifot´onica, aunque el efecto de la ionizaci´on por efecto t´unel no se puede despreciar.

1.3.3. Ionizaci´on por impacto

Cuando la densidad de electrones libres es elevada, los electrones en la banda de conducci´on absorben la radiaci´on incidente y aumentan su energ´ıa cin´etica.

Si la energ´ıa cin´etica del electr´on supera la energ´ıa del gap se puede producir la promoci´on de otro electr´on de la valencia a la banda de conducci´on por colisi´on inesl´astica entre ambos. Finalmente este proceso da lugar a dos electrones en la banda de conducci´on, como se indica en la figura 1.4 (b).

Este proceso, tambi´en conocido como ionizaci´on colisional o por avalancha, depende linealmente de la intensidad y de la densidad de electrones libres. As´ı pues, la evoluci´on de la densidad de electrones libres viene dada por la siguiente expresi´on:

dne(t)

dt = αiane(t)I(t) (1.31)

donde αia representa el coeficiente de ionizaci´on por impacto. Si se tiene en cuenta conjuntamente la ionizaci´on multifot´onica y la ionizaci´on por impacto, se obtiene la expresi´on propuesta por B.C. Stuart [Stua 96] para la generaci´on de portadores conocida como single rate equation (SRE):

dne(t)

dt = σkIk(t) + αiane(t)I(t) (1.32) B. Rethfeld ampli´o el modelo te´orico [Reth 04, Reth 06] incluyendo la dis- tribuci´on de energ´ıa de los electrones en la banda de conducci´on, generando el modelo conocido como multiple rate equation (MRE). En este modelo se deter- mina un tiempo de transici´on (tM RE) para el cu´al, dependiendo de la intensidad

(32)

y la duraci´on del pulso l´aser, empieza a dominar la ionizaci´on por impacto en lugar de la MPI. En la figura 1.5 se muestra, en funci´on de la intensidad y la duraci´on del pulso, la contribuci´on de cada uno de los dos efectos.

Figura 1.5: Fracci´on de electrones libres generados por impacto frente a la den- sidad electr´onica total, en funci´on de la duraci´on e intensidad del pulso incidente.

El material utilizado para el c´alculo es cuarzo, Egap = 9eV . Figura extra´ıda de [Reth 06].

1.3.4. Presencia de defectos

Los materiales no son perfectos y pueden presentar defectos de diversos ti- pos, como por ejemplo impurezas en su composici´on o vacantes en su estructura.

Esto puede dar lugar a la presencia niveles de energ´ıa en la banda prohibida, que favorecen una absorci´on no-lineal a menos fotones o incluso absorci´on lineal, como se indica en esquema de la figura 1.4 (c).

Si bien la irradiaci´on con pulsos de energ´ıa menor a la del umbral de da˜nado, aparentemente no produce ninguna modificaci´on en el material, puede aumentar la densidad de defectos, provocando que al ser irradiado nuevamente con un pulso de las mismas caracter´ısticas s´ı se produzca da˜nado. Por ello, la presencia y generaci´on de defectos tiene mucha relevancia en procesos donde se realicen irradiaciones con m´ultiples pulsos.

A modo de comentario, la presencia de defectos es lo que hace posible la modificaci´on de materiales diel´ectricos con pulsos de nanosegundos, dado que su duraci´on es m´as larga, su potencia es menor y la ionizaci´on multifot´onica es muy improbable. La absorci´on del campo incidente es posible a partir de los niveles energ´eticos correspondiente a los defectos, lo que permite generar una peque˜na densidad de electrones libres que posteriormente son acelerados por el

(33)

1.4. Procesos de relajaci´on y fusi´on del material 19

campo el´ectrico incidente cuya duraci´on es mucho mayor. Por ionizaci´on por impacto se va creando una elevada densidad de electrones libres que al final da lugar a la modificaci´on del material.

1.4. Procesos de relajaci´ on y fusi´ on del material

1.4.1. Interacci´on electr´on-electr´on y electr´on-fon´on

Para los pulsos l´aser en r´egimen de femtosegundos, debido a la corta du- raci´on de la interacci´on de la luz con la materia, la energ´ıa cin´etica de los electrones libres fotogenerados no es uniforme al acabar el pulso, especialmen- te en profundidad. Al finalizar la excitaci´on, la termalizaci´on de los electrones libres por interacci´on coulombiana es muy r´apida, en la escala de la decenas de femtosegundos.

En ese momento los electrones se encuentran a alta temperatura (alta energ´ıa cin´etica) mientras que la red sigue fr´ıa. El material, por lo tanto, est´a en un estado transitorio a dos temperaturas que tiende a equilibrarse en la escala de pocos picosegundos mediante la interacci´on de los electrones con los fonones [Kash 85], por procesos de scattering inel´astico.

Se demuestra que al irradiar con pulsos de femtosegundos, a diferencia de hacerlo con pulsos de mayor duraci´on, los procesos de excitaci´on y la trans- ferencia t´ermica (calentamiento de la red) se producen en escalas de tiempo diferentes. Por esta raz´on, en algunos textos aparece el t´ermino ”interacci´on fr´ıa” asociado a los l´aseres de femtosegundos, aunque como veremos en las sec- ciones 1.5 y 1.6 la mayor´ıa de procesos que dan lugar a la modificaci´on del material tienen una componente t´ermica importante.

1.4.2. Autoatrapamiento de excitones

En los apartados anteriores nos hemos referido solo a la generaci´on de elec- trones libres. Para ser precisos hay que considerar, como consecuencia, la apa- rici´on de huecos en la banda de valencia. Electrones y huecos, al tener cargas de signo opuesto, pueden quedar ligados por atracci´on Coulombiana, formando una cuasi-part´ıcula denominada excit´on [Toyo 13].

La energ´ıa del excit´on es menor que la del electr´on y el hueco por separado, por lo tanto se convierte en un canal de relajaci´on de los electrones en la banda de conducci´on, siendo un proceso r´apido [Quer 01]. El excit´on tiene una deter- minada vida media que al desaparecer libera energ´ıa y origina la formaci´on de defectos [Mao 04].

(34)

1.4.3. Fusi´on del material

Fusi´on t´ermica

Tras la interacci´on electr´on-fon´on la red del material aumenta su tempera- tura. Cuando la excitaci´on l´aser es muy intensa el material alcanza un estado termodin´amico fuera del equilibrio, alcanzando una presi´on y temperatura ele- vadas, sin que se produzca un aumento de volumen debido a la rapidez del pro- ceso (calentamiento is´ocoro). Dependiendo de ese estado termodin´amico inicial puede producirse la fusi´on del material e incluso la formaci´on de una mezcla l´ıquido-vapor, o la expansi´on de la capa fundida hac´ıa el interior del mate- rial y su posterior resolidificaci´on . Estos diferentes procesos se detallan en las secciones 1.5 y 1.6.

Fusi´on no-t´ermica o ultrarr´apida

En semiconductores se ha observado otro mecanismo de fusi´on de la super- ficie del material en la que no est´a involucrada la interacci´on electr´on-fon´on.

Es el proceso llamado fusi´on no-t´ermica o ultrarr´apida (non-thermal melting o ultrafast melting). Las primeras evidencias de este fen´omeno fueron observa- das mediante experimentos de medida de reflectividad con resoluci´on temporal de femtosegundos en Silicio [Shan 83], AsGa [Soko 91] y en GeSb [Soko 98a].

En estos experimentos se observaba un cambio en las propiedades ´opticas de la superficie relacionado aparentemente con la transici´on s´olido-l´ıquido, pero de manera mucho m´as r´apida (centenares de femtosegundos tras la excitaci´on) que los tiempos necesarios para que se produzca la interacci´on electr´on-fon´on (pocos picosegundos).

A continuaci´on se realiza una breve explicaci´on de los procesos f´ısicos involu- crados en este mecanismo. En semiconductores, cuando ∼ 10 % de los electrones de valencia son excitados a la banda de conducci´on, se produce una inestabi- lidad en la red causada por el desbalance de carga. La inestabilidad de la red provoca un desplazamiento at´omico y un aumento de la energ´ıa cin´etica de los

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atomos pocas centenas de femtosegundos despu´es de la excitaci´on. Estos pro- cesos inducen la distorsi´on de la estructura de bandas, el gap desaparece y el material adquiere propiedades met´alicas. Posteriormente la red se funde muy r´apidamente como consecuencia de la elevada energ´ıa cin´etica de los ´atomos.

La velocidad a la que ocurre este proceso depende de la estructura y la masa de los ´atomos del semiconductor.

Una descripci´on m´as detallada de este fen´omeno puede encontrarse en [Stam 94, Sund 02]. En esta tesis se mostrar´a como este proceso de fusi´on no-t´ermica est´a presente en la formaci´on de estructuras peri´odicas amorfo/cristalinas en Silicio.

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1.5. Proceso de ablaci´on 21

1.5. Proceso de ablaci´ on

La distribuci´on espacial energ´etica de la mayor´ıa de los haces l´aser es de for- ma gaussiana. Al enfocar el haz sobre la muestra la modificaci´on inducida va a depender de la fluencia local incidente. En la figura 1.6 se muestra una modifica- ci´on producida sobre la superficie de una l´amina delgada de GST (Ge2Sb2Te5), un semiconductor con contraste ´optico elevado entre la fase amorfa y la cristali- na. En la zona central, donde la fluencia local es m´axima, se produce un cr´ater de ablaci´on. La fluencia a partir de la cu´al se produce un cr´ater se denomina fluencia umbral de ablaci´on, Fth. Por debajo de este valor, en el caso de este material, se produce un efecto de amorfizaci´on del material que se explicar´a en la secci´on 1.6.

Figura 1.6: Imagen de mi- croscopia ´optica de la modifi- caci´on en la superficie de GST producida por la irradiaci´on de un pulso l´aser de femtose- gundos. La energ´ıa del pulso tiene una distribuci´on espacial gaussiana con una fluencia de pico igual a F0. Fth y Fam son respectivamente la fluen- cia umbral de ablaci´on y la fluencia umbral de amorfiza- ci´on.

La fluencia umbral de ablaci´on depende del material y de las propiedades del pulso l´aser: energ´ıa, longitud de onda y duraci´on de pulso entre las m´as relevantes. En la figura 1.7 se observa como para pulsos m´as largos (∆t = 310 f s FWHM) se necesita una fluencia mayor para modificar el material.

Figura 1.7: Profundidad axima del cr´ater de ablaci´on en Niobato de Litio tras la irradiaci´on con un solo pulso (λ = 800 nm) en funci´on de la fluencia para dos duraciones de pulso diferentes.

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Las caracter´ısticas del proceso y su descripci´on es compleja, debido a que ocurre en condiciones muy alejadas del equilibrio. A continuaci´on se resumen diferentes estudios relevantes realizados en metales y semiconductores, tanto experimentales como de simulaci´on. Posteriormente, se comentan los estudios realizados en diel´ectricos, cuya comprensi´on se pretende ampliar con los resul- tados presentados en esta tesis doctoral.

1.5.1. Semiconductores y metales

Observaci´on de anillos de Newton y modelo hidrodin´amico

K. Sokolowski-Tinten, D. von der Linde y sus colaboradores observaron en diferentes metales y semiconductores, mediante una t´ecnica de microscopia con resoluci´on temporal, la aparici´on de un patr´on de anillos caracter´ıstico en la escala de centenares de picosegundos hasta pocos nanosegundos despu´es de la irradiaci´on [Soko 98b, Soko 98c], como se muestra en la figura 1.8. Esos ani- llos, com´unmente llamados anillos de Newton transitorios, se producen por interferencia constructiva y destructiva entre dos componentes del haz de iluminaci´on que recorren caminos ´opticos diferentes. En este caso, una parte del haz se refleja en la intercara entre el aire y el material que se est´a ablacio- nando y otra parte del haz en la intercara formada entre el material que se est´a ablacionando y el material subyacente, como indica el esquema de la figura 1.8.

Figura 1.8: Arriba. Patr´on de anillos de Newton en Si h111i obtenidos mediante ilu- minaci´on pulsada de 120 fs duraci´on y λ = 620 nm, tras la irradiaci´on (tiempo indica- do en cada imagen) con un pulso de las mismas carac- ter´ısticas. Figuras extra´ıdas de [Lind 00]. Abajo. Esquema de la formaci´on de interferen- cias que originan los anillos de Newton.

La formaci´on de estos anillos se observa en un rango de fluencias cercanas al umbral de ablaci´on en numerosos materiales met´alicos y semiconductores, lo que sugiere que este proceso es universal, con velocidades de expansi´on entorno a 300-500 m/s [Soko 98b]. Para la formaci´on de estas interferencias de alto contraste se requiere [Soko 98c]:

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