UNIVERSIDAD NACIONAL DEL CENTRO DEL PERÚ

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“Estudio del efecto de las reacciones químicas sobre la transferencia de masa en el proceso de ozonización de contaminantes en sistemas

acuosos”

UNIVERSIDAD NACIONAL DEL CENTRO DEL PERÚ

ESCUELA DE POSGRADO

UNIDAD DE POSGRADODE LA FACULTAD DE INGENIERÍA QUÍMICA

TESIS

PRESENTADA POR:

ARTURO MISAEL MELGAR MERINO

PARA OPTAR AL GRADO ACADÉMICO DE:

DOCTOR EN INGENIERÍA QUÍMICA Y AMBIENTAL

JUNÍN – PERÚ

2017

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UNIVERSIDAD NACIONAL DEL CENTRO DEL PERÚ

ESCUELA DE POSGRADO

UNIDAD DE POSGRADO DE LA FACULTAD DE INGENIERÍA QUÍMICA

TESIS

PRESENTADA POR:

ARTURO MISAEL MELGAR MERINO

PARA OPTAR EL GRADO ACADÉMICO DE:

DOCTOR EN CIENCIAS EN INGENIERÍA QUIMICA Y AMBIENTAL

HUANCAYO - PERU 2017

“Estudio del efecto de las reacciones químicas sobre la

transferencia de masa en el proceso de ozonización de

contaminantes en sistemas acuosos”

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4

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ASESOR

Dr ANCELMO CASTILLO VALDIVIEZO

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DEDICATORIA

A Dios por poner en mis ojos la genialidad de su creación;

A Simeón () y Dolores mis gestores;

A Fely, Arturo y Kevin fuentes de mi inspiración;

Para todos los que estuvieron;

Para todos los que están;

y para todos los que vendrán.

Arturo

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AGRADECIMIENTO

Dejo el rigor científico para expresar en palabras el sentimiento que me embarga, al finalizar una etapa de mi vida y el nuevo reto que comienza.

Luego de varios años de dedicación, agradezco a las personas que apoyaron con una idea, con una palabra o con su tiempo que motivaron la conclusión de esta tesis. Las palabras que pueda usar será insuficiente para expresar mi gratitud.

En primer lugar, agradezco la labor de mi asesor Dr Ancelmo Castillo, no solo en lo relativo al trabajo científico sino también a la confianza brindada, las oportunidades ofrecidas durante todo este tiempo y el apoyo para salir de todo tipo de obstáculos, que me hacen sentir orgullo de haber trabajado con él, solo espero que el tiempo sepa saldar este afecto.

Del mismo modo, agradezco a Arturo y Kevin, mis hijos, que siendo aún estudiantes me animaron a seguir mis estudios de doctorado, son ustedes también parte de lo que soy ahora, por ello, …..muchas gracias.

A todos mis compañeros, por lo buenos momentos compartidos, cuando en nuestras largas tertulias de ciencia esclarecíamos nuestras dudas, han quedado eternizadas fortaleciendo nuestra gran amistad. Gracias.

A Fely, por caminar juntos en este logro, a quien prometo ahora dedicarle todo mi tiempo; mi agradecimiento va más allá de las palabras.

Y por último, agradezco el apoyo emocional que he tenido de Simeón - mientras estuvo aquí-, a Dolores mujer que marcó mi camino del bien, a César, Dante, Elizabeth y Aarón; quienes sin saberlo me brindaron el apoyo necesario para llegar a este logro, por lo permítanme dedicarle este trabajo.

Y finalmente,

¡gracias a todos!

Arturo

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RESUMEN

El ozono por su poder oxidante elimina contaminantes orgánicos e inorgánicos en sistemas acuosos, sin embargo, es inestable y se descompone a oxígeno al ingresar a la solución, reduciendo su eficiencia global, de ahí que, la interacción de las reacciones químicas y la transferencia de masa en estos sistemas no han sido abordados satisfactoriamente en la literatura.

En este contexto, el objetivo fue formular un modelo matemático que incluya la transferencia de masa y las reacciones de descomposición y oxidación simultánea para evaluar el efecto teórico-experimental de estas reacciones sobre la transferencia de masa.

El modelo matemático considera la teoría de la película que involucra la difusión molecular y las reacciones simultáneas de autodescomposición y oxidación. En la solución se empleó el método de Runge-Kutta-Felberg de cuarto quinto orden, que predijo los perfiles de concentración, el factor de aceleración y la fracción utilizada de ozono.

De los resultados del estudio se concluye que la velocidad de transferencia de masa se incrementa debido a las reacciones químicas. La fracción utilizada de ozono que oxida al contaminante, mejora con el incremento de la velocidad de la reacción de oxidación y la disminución de la autodescomposición. Sin embargo, bajo las mismas condiciones de temperatura, la fracción utilizada de ozono disminuye cuando la operación se lleva a cabo en el rango alcalino.

El modelo se aplicó en la remoción de algunos compuestos orgánicos estableciendo que, a pH neutro, la fracción de ozono absorbido es utilizado totalmente en la oxidación del compuesto orgánico.

Así mismo, se ha verificado experimentalmente estos resultados ozonizando compuestos fenólicos, demostrando que la autodescomposición del ozono se incrementa en medio alcalino.

Palabras claves: ozonización, transferencia de masa, reacciones de ozonización

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RIASSUNTO

Dil ozono per il suo potere ossidabile degradazione contaminanti organichi e inorganichi in sisteme acquosi, tuttavia, è instabile e può scomporsi a ossigeno al ingresso a soluzione ridurendo sua efficienza globale, quindi, la interrelazione delle reazioni chimice e la trasferimenta di massa en questo tipo di sisteme non sono stato abbordato soddisfacente nella letteratura.

En questo contesto, il obiettivo principale fu stabilire un modello matemático che inclusione la trasferimenta di massa e le reazione di decomposizione e ossidazione simultanea per valutare il effetto di queste reazioni sopra la velocità di trasferimenta di massa.

Il modelo matemático considerando la teoría della film che inclusione la diffusione molecolare e le reazione simultane di autodecomposizione e ossidazione. Nella soluzione del modelo ha impiegato il método di Runge-Kutta- Fehlberg di quarto e quinto ordine, per predire i profili di concentrazioni, il fattore di accelerazione e la frazione ha utilizzato di ozono.

Di risultati dil studio ha concluduto che la velocità di trasferimento di massa ha incrementato ha dovuto alle reazione chimice,. La frazione ha utilizzato per arrugginire il composto organico, miglioramento con il incremento della velocità della reazione di ossidazione e la diminuzione della autodecomposizione.

Tuttavia, basso le stesse condizioni de temperatura, la frazione ha utilizzato di ozono ha diminuito quando la operazione si portare a termine nel rango alcalino,.

Il modelo si ha applicato della rimouzione de alcuni composti organichi, ha stabilito che, a pH neutro, la frazione di ozono ha abssorbito è utilizzato totalemente nella ossidazione dil composti organichi.

Parole chiave: ozonizazione, trasferimento di massa, reazioni di ozonizaziones

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TABLA DE CONTENIDOS

DEDICATORIA………. vi

AGRADECIMIENTO ……….. vii

RESUMEN ……… viii

ABSTRACT ……….. ix

TABLA DE CONTENIDOS………. x

INDICE DE TABLAS………. xv

INDICE DE FIGURAS………. xvii

CAPITULO I : PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA……….. 23

1.1. Caracterización del problema……… 23

1.2. Formulación del problema………. 24

1.2.1. Problema general……….. 24

1.2.2. Problema específico……… 24

1.3. Objetivos de la investigación (general y específicos)……….. 25

1.3.1. Objetivo general………. 25

1.3.2. Objetivos específicos……… 25

1.4. Justificación de la investigación……… 25

1.5. Importancia de la Investigación………. 26

1.6. Limitación de la investigación (teórica y metodológica)………….. 27

1.5.1. Limitación teórica……….. 27

1.5.2. Limitación metodológica……….. 27

CAPITULO II : MARCO TEÓRICO 28 2.1. ANTECEDENTES DE LA INVESTIGACIÓN ……… 28

2.1.1. Internacional………. 28

a) Correlaciones para calcular el factor de aceleración de reacciones irreversibles de segundo orden……… 28

b) Estudios previos del ozono como agente lixiviante……….. 29

2.1.2. Nacional……… 33

2.2. BASES TEÓRICAS QUE FUNDAMENTA LA INVESTIGACIÓN. 34 2.2.1. Absorción física ……… 34

2.2.2. Modelos de transferencia de masa ……….. 34

a. Modelo de la película ……… 35

b. Modelo de penetración de Higbie ……… 36

c. Modelo de renovación de superficie ……… 38

11

2.2.3. Transferencia de masa con reacción química ………. 39

2.2.4. Factor de aceleración ……….. 41

2.2.5 Proceso de ozonización ……….. 43

2.2.6. Química de la ozonización ……….. 44

2.2.7. Reacción de ozonización de sustancias orgánicas en medio acuoso ……… 45

2.2.8. Cinética de la reacción de autodescomposición ……… 48

2.3. INFLUENCIA DE LAS VARIABLES EN EL PROCESOS DE OZONIZACIÓN ……… 51

2.3.1. Efecto de la concentración inicial ………. 51

2.3.2. Efecto de la temperatura ………. 51

2.3.3. Efecto del pH ………. 52

2.4. TRANSFERENCIA DE MASA DE OZONO ……… 53

2.5. CARACTERÍSTICAS GENERALES DEL OZONO ……… 55

2.5.1. Propiedades físicas-químicas del ozono ………. 55

2.5.2. Generación del ozono ………. 56

2.5.3. Ventajas del sistema de ozonización ……… 57

2.5.4. Aplicaciones generales del ozono ………. 60

2.5.5. Destrucción de ozono residual ……….. 61

2.5.6. Reacción con compuestos inorgánicos ……… 61

2.6. BASES CONCEPTUALES (definición de términos). ………. 62

2.6.1. Hipótesis de la investigación. ………. 62

2.6.2. Variables e indicadores (contiene operacionalización de las variables de la investigación. Definiciones operacionales)…………. 62

a) Variables ………. 62

b) Operacionalización ……… 62

CAPITULO III : METODOLOGÍA DE LA INVESTIGACIÓN ………... 64

3.1. Tipo de investigación ………. 64

3.2. Nivel de investigación ……… 64

3.3. Método de investigación ………... 64

3.4. Diseño de investigación ……… 64

3.5. Población y muestra ……….. 64

3.6. Técnicas e instrumentos de recolección de datos ……… 64

3.6.1. Fuentes de recolección de datos……….. 64

3.6.2. Procedimiento de recolección de datos ………. 64

12

3.7. Técnicas de procesamiento y análisis del resultado. ……… 65

CAPITULO IV : RESULTADOS DE LA INVESTIGACIÓN ………. 66

4.1. PRESENTACIÓN, ANÁLISIS E INTERPRETACIÓN DE LOS DATOS ……… 66 4.1.1. Modelización para el estudio del efecto de las reacciones de descomposición y oxidación simultáneas en la transferencia de ozono en solución acuosa para degradar un compuesto orgánico……… 66

a. Modelo de transferencia de masa de ozono con reacción química ….. 67

b. Balance de materia del proceso de ozonización ………. 69

c. Condiciones de contorno ………. 70

d. Solución matemática del modelo ………. 71

e. Detalles del método numérico para la solución del sistema de ecuaciones diferenciales ordinarias de segundo orden ……… 72

f. Método de solución ……… 74

g. Programa de solución ……… 74

4.1.2. Resultados ..……… 75

4.1.2.1. Perfil de concentraciones ………... 75

4.1.2.2. Efectos del factor de concentraciones Q sobre la degradación del contaminante ……… 81

4.2. FACTOR DE ACELERACIÓN Y REGIMEN CINETICO ……….. 86

4.3. FRACCION UTILIZADA DE OZONO EN LA OZONIZACION ……… 92

4.4. EFECTO DE LA REACCION DE DESCOMPOSICIÓN SOBRE LA FRACCION UTILIZADA DE OZONO EN LA OZONIZACIÓN ……. 95

4.5. APLICACIONES A PROCESOS DE OZONIZACION ………. 98

4.5.1. Determinación de parámetros ……… 99

a. Parámetro adimensional factor de descomposición ……… 99

b. Parámetro adimensional factor de oxidación ……… 102

c. Parámetro adimensional factor de difusividades ……….. 102

d. Parámetro adimensional factor de concentración : ……… 103

4.5.2. Efecto del pH en procesos de ozonización ………. 103

4.5.3. Proceso de ozonización de fenoles ………. 104

4.5.4. Proceso de ozonización del resorcinol y floroglucinol ……… 106

4.5.5. Proceso de ozonización del orto-clorofenol ………. 109

13

4.5.6. Proceso de ozonización del cianuro ……….. 111

4.6. EFECTO DE LA TEMPERATURA EN LOS PROCESOS DE OZONIZACIÓN ……… 113

4.6.1. Proceso de ozonización del ortoclorofenol ……… 113

CAPITULO V: PARTE EXPERIMENTAL ………. 116

5.1. METODOLOGIA EXPERIMENTAL ………. 116

5.1.1. Materia Prima ……….. 116

5.1.2. Equipo experimental ……….. 116

5.1.3. Procedimiento experimental ………. 117

5.1.4. Preparación de solución buffer ………. 117

5.2. DEGRADACION DE FENOLES CON OZONO ………... 118

5.3. RESULTADOS Y DISCUSION ……… 118

5.3.1. Saturación de ozono en agua bidestilada a diferentes pH………… 118

a. Saturación de agua bidestilada con ozono a pH 2………. 118

b. Saturación de agua bidestilada con ozono a pH 7 ………. 119

c. Saturación de agua bidestilada con ozono a pH 12 ……….. 120

5.3.2. Degradación de fenoles y clorofenoles ……….. 122

a. Degradación de fenoles con ozono a pH 2 ………. 123

a.1. Degradación de ozono cuando reacciona con el fenol a pH 2……… 123

b. Degradación de fenoles con ozono a pH 7 ……….. 124

b.1. Degradación de ozono cuando reacciona con el fenol a pH 7……… 125

c. Degradación de fenoles con ozono a pH 12 ……… 126

c.1. Degradación de ozono cuando reacciona con el fenol a pH 12……. 127

d. Degradación del 4-clorofenol con ozono a pH 2 ………. 128

d.1. Degradación de ozono cuando reacciona con el 4-clorofenol a pH 2 129 e. Degradación del 4-clorofenol con ozono a pH 7 ………. 130

e.1. Degradación de ozono cuando reacciona con el 4-clorofenol a pH 7 131 f. Degradación del 4-clorofenol con ozono a pH 12 ……… 131

f.1. Degradación de ozono cuando reacciona con el 4-clorofenol a pH 12 132 g. Degradación del 2,4-diclorofenol con ozono a pH 2………... 133

g.1. Degradación de ozono cuando reacciona con el 2,4-diclorofenol a pH 2……… 135

h. Degradación del 2,4-diclorofenol con ozono a pH 7 ……… 135

h.1. Degradación de ozono cuando reacciona con el 2,4-diclorofenol a pH 7 ……… 136

14

i. Degradación del 2,4-diclorofenol con ozono a pH 12 ………. 137

i.1. Degradación de ozono cuando reacciona con el 2,4-diclorofenol a pH 12 ……….. 138

5.3.3. Efecto del pH en la autodescomposición del ozono en fase líquida 139 a. Análisis del efecto del pH en la degradación del fenol, 4-clorofenol y 2,4-diclorofenol ………... 140

CAPITULO VI : APORTES DE LA INVESTIGACIÓN……..……… 142

6.1. Aportes teóricos – metodológicos ……… 142

6.2. Aportes institucionales o adposición de decisiones………... 143

VII. CONCLUSIONES………. 144

VIII. REFERENCIA BIBLIOGRAFICA………. 146

ANEXOS……….. 152

ANEXO A-1. Análisis dimensional para la determinación de los parámetros adimensionales en el proceso de ozonización ……… 152

ANEXO A-2. Conversión del sistema de ecuaciones diferenciales no lineales de segundo orden a sistema de ecuaciones diferenciales no lineales de segundo orden en función de los parámetros adimensionales ………. 157

ANEXO A-3. Conversión de las condiciones de contorno en función de los parámetros adimensionales ……….. 159

ANEXO B. Resultados de la aplicación del modelo ……….. 160

ANEXO C. Datos para los cálculos de y ………. 162

ANEXO D. Datos para el cálculo de , D y Q para la aplicación del modelo : Efecto del pH ……….. 163

ANEXO E. Datos de cálculo de , D y Q para la aplicación del modelo: Efecto de la temperatura ………... 167

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INDICE DE TABLAS

2-1 Correlaciones para determinar el factor de aceleración de reacciones irreversibles de segundo orden……… 28 2-2 Resumen de estudios de la cinética de ozonización de

compuestos orgánicos ……… 47 2-3 Estudios de la cinética de descomposición del ozono …………... 50 2-4 Incremento de la velocidad de reacción de oxidación con la

temperatura ………... 52

2-5 Efecto del pH sobre el orden cinético de reacción de los compuestos reactantes ……….. 53 2-6 Propiedades físicas generales del ozono ……… 55 2-7 Potencial oxidante de algunos agentes oxidantes ……… 56 2-8 Comparación de los resultados de potabilización de agua con

cloro y ozono. (* valor del potencial de oxidación referido al electrodo de hidrógeno, expresados en volt) ……….. 59 2-9 Reacciones del ozono con compuestos inorgánicos ………. 61 4-1 Factores de aceleración cuando , y ……… 87 4-2 Factores de aceleración cuando , y ……… 88 4-3 Factores de aceleración cuando , y ……. 88 4-4 Factores de aceleración cuando , y ….. 89 4-5 Fracción Utilizada de ozono cuando ……….. 93 4-6 Fracción Utilizada de ozono cuando ……… 93 4-7 Fracción Utilizada de ozono cuando ……….. 94 4-8 Efecto de la reacción de autodescomposición sobre el factor de

utilización de ozono cuando a diferentes factores de concentración Q ……… ⁹⁶ 4-9 Efecto de la reacción de autodescomposición sobre el factor de

utilización de ozono cuando a diferentes factores de concentración Q ……… ⁹⁷ 4-10 Efecto de la reacción de autodescomposición sobre el factor de

utilización de ozono cuando a diferentes factores de concentración Q ……… ⁹⁷ 4-11 Valores de a 20 ^OC y 25 ^OC ……….. 100

16

4-12 Datos de y para la ozonización de fenoles a 25 ^OC……… 101 4-13 Datos de y para la ozonización de orto-clorofenoles a 20

OC ……… 101

4-14 Datos de y para la ozonización del resorcinol y floroglucinol a 20 ^OC ……… 101 4-15 Datos de y para la ozonización de orto-cresol a pH 7 …... 101 4-16 Resultados del cálculo del factor de aceleración y fracción

utilizada de ozono en la ozonización de fenoles a 25 ^OC……….. 105 4-17 Resultados del cálculo del factor de aceleración y fracción

utilizada de ozono en la ozonización del resorcinol a 20

OC………. 107

4-18 Resultados del cálculo del factor de aceleración y fracción utilizada de ozono en la ozonización del floroglucinol a 20 ^OC….. 108 4-19 Resultados del cálculo del factor de aceleración y fracción

utilizada de ozono en la ozonización de orto-clorofenoles a 20

OC ……… 110

4-20 Resultados del cálculo del factor de aceleración y fracción utilizada de ozono en la ozonización de cianuro a 25 ^OC ………. 112 5-1 Características físicas y lista de reactivos……… 116 5-2 Datos de saturación del ozono en aguas bidestilada a pH 2……. 118 5-3 Datos de saturación del ozono en aguas bidestilada a pH 7……. 119 5-4 Datos de saturación del ozono en aguas bidestilada a pH 12….. 120 5-5 Datos de degradación del fenol con ozono a pH 2………. 122 5-6 Datos de degradación del fenol con ozono a pH 7………. 124 5-7 Datos de degradación del fenol con ozono a pH 12……….. 126 5-8 Datos de degradación del 4-clorofenol con ozono a pH 2……… 128 5-9 Datos de degradación del 4-clorofenol con ozono a pH 7……… 130 5-10 Datos de degradación del 4-clorofenol con ozono a pH 12……. 131 5-11 Datos de degradación del 2,4-diclorofenol con ozono a pH 2…. 133 5-12 Datos de degradación del 2,4-diclorofenol con ozono a pH 7…. 135 5-13 Datos de degradación del 2,4-diclorofenol con ozono a pH 12… 137 5-14 Efecto del pH sobre el tiempo de degradación de los

compuestos 2,4-diclorofenol, 4-clorofenol y fenol ……….. 141

17

INDICE DE FIGURAS

2-1 Perfil de concentraciones en función de la velocidad de

reacción………. 41

2-2 Factor de aceleración para reacciones de segundo orden……….. 42 2-3 Mecanismo de acción del ozono sobre la materia orgánica ……… 46 4-1 Esquema de la ozonización de un componente en soluciones

acuosas y el comportamiento de la transferencia de masa por efecto de las reacciones de descomposición y oxidación simultáneas………... ……….. 66 4-2 Esquema de la difusión molecular y las reacciones simultáneas

de descomposición y oxidación en los procesos de ozonización… 67 4-3 Perfil de concentraciones a ; ; y …… 75 4-4 Perfil de concentraciones a ; ; y

………. 76

4-5 Perfil de concentraciones a ; ; y ……. 76 4-6 Perfil de concentraciones a ; ; y …. 76 4-7 Perfil de concentraciones a ; ; y ….. 77 4-8 Perfil de concentraciones a ; ; y ….. 77 4-9 Perfil de concentraciones a ; ; y ….. 77 4-10 Perfil de concentraciones a ; ; y …. 78 4-11 Perfil de concentraciones a ; ; y …. 78 4-12 Perfil de concentraciones a ; ; y ………. 78 4-13 Perfil de concentraciones a ; ; y ……. 79 4-14 Perfil de concentraciones a ; ; y ……. 79 4-15 Efecto de la concentración adimensional del contaminante en su

degradación a , , y = 1……….. 81 4-16 Efecto de la concentración adimensional del contaminante en su

degradación a

,

degradación a , , y = 64……….. 82 4-18 Efecto de la concentración adimensional del contaminante en su

degradación a

,

degradación a

,

18

4-20 Efecto de la concentración adimensional del contaminante en su

degradación a

,

4-21 Efecto de la concentración adimensional del contaminante en su degradación a

,

4-22 Efecto de la concentración adimensional del contaminante en su degradación a , y = 9……… 84

4-23 Efecto de la concentración adimensional del contaminante en su degradación a , , y = 64……….. 85

4-24 Factor de aceleración considerando la reacción de autodescomposición nula y solo reacción del contaminante……… 87

4-25 Factor de aceleración considerando la reacción de autodescomposición de magnitud y reacción de oxidación del contaminante……….. 88

4-26 Factor de aceleración considerando la reacción de autodescomposición de magnitud y reacción de oxidación del contaminante……….. 89

4-27 Factor de aceleración considerando la reacción de autodescomposición de magnitud y reacción de oxidación del contaminante ………. 89

4-28 Fracción de Utilización de ozono cuando ……… 93

4-29 Fracción de Utilización de ozono cuando ……….. 94

4-30 Fracción de Utilización de ozono cuando ……… 94

4-31 Efecto del factor de autodescomposición sobre la fracción utilizada de ozono a diferentes de concentración Q = 1, Q = 10, Q = 50 y Q = 100, cuando el factor de reacción es = 1……….. 97

4-32 Efecto del factor de autodescomposición sobre la fracción utilizada de ozono a diferentes de concentración Q = 1, Q = 10, Q = 50 y Q = 100, cuando el factor de reacción es = 10……… 97

4-33 Efecto del factor de autodescomposición sobre la fracción utilizada de ozono a diferentes de concentración Q = 1, Q = 10, Q = 50 y Q = 100, cuando el factor de reacción es = 100………. 98

19

4-34 Efecto del pH sobre el factor de aceleración con reacción de oxidación y autodescomposición simultánea a diferentes concentraciones iniciales del componente orgánico en el proceso de ozonización del fenol a 25 ^OC……….. 105 4-35 Efecto del pH sobre la fracción utilizada de ozono a diferentes

concentraciones iniciales del componente orgánico en el proceso de ozonización del orto-clorofenol a 20^OC……….. 106 4-36 Efecto del pH sobre la fracción utilizada de ozono a diferentes

concentraciones iniciales del componente orgánico en el proceso de ozonización del fenol a 25 ^OC……….. 106 4-37 Efecto del pH sobre el factor de aceleración con reacción de

oxidación solamente a diferentes concentraciones iniciales del componente orgánico en el proceso de ozonización del resorcinol a 20 ^OC………... 107 4-38 Efecto del pH sobre el factor de aceleración con reacción de

oxidación y autodescomposición simultánea a diferentes concentraciones iniciales del componente orgánico en el proceso de ozonización del resorcinol a 20 ^OC……….. 107 4-39 Efecto del pH sobre la fracción utilizada de ozono diferentes

concentraciones iniciales del componente orgánico en el proceso de ozonización del resorcinol a 20 ^OC……….. 108 4-40 Efecto del pH sobre el factor de aceleración con reacción de

oxidación solamente a diferentes concentraciones iniciales del componente orgánico en el proceso de ozonización del floroglucinol a 20 ^OC………... 108 4-41 Efecto del pH sobre el factor de aceleración con reacción de

oxidación y autodescomposición simultánea a diferentes concentraciones iniciales del componente orgánico en el proceso de ozonización del floroglucinol a 20 ^OC……….. 109 4-42 Efecto del pH sobre la fracción utilizada de ozono diferentes

concentraciones iniciales del componente orgánico en el proceso de ozonización del floroglucinol a 20 ^OC……….. 109 4-43 Efecto del pH sobre el factor de aceleración con reacción de

oxidación solamente a diferentes concentraciones iniciales del componente orgánico en el proceso de ozonización del orto-

20

clorofenol a 20 ^OC………... 110 4-44 Efecto del pH sobre el factor de aceleración con reacción de

oxidación y autodescomposición simultánea a diferentes concentraciones iniciales del componente orgánico en el proceso de ozonización del orto-clorofenol a 20 ^OC……… 111 4-45 Efecto del pH sobre el factor de aceleración con reacción de

oxidación y autodescomposición simultánea a diferentes concentraciones iniciales del componente orgánico en el proceso de ozonización del orto-clorofenol a 20 ^OC………. 111 4-46 Efecto del pH sobre el factor de aceleración con reacción de

oxidación solamente a diferentes concentraciones iniciales del componente orgánico en el proceso de ozonización del cianuro a

25 ^OC……….. 112

4-47 Efecto del pH sobre el factor de aceleración con reacción de oxidación y autodescomposición simultánea a diferentes concentraciones iniciales del componente orgánico en el proceso de ozonización del cianuro a 25 ^OC………. 113 4-48 Efecto del pH sobre la fracción utilizada de ozono diferentes

concentraciones iniciales del componente orgánico en el proceso de ozonización del cianuro a 25 ^OC……….. 113 4-49 Efecto de la temperatura sobre el factor de aceleración con

reacción de oxidación a diferentes concentraciones iniciales del componente orgánico en el proceso de ozonización del orto-

cresol a pH 7……… 115

4-50 Efecto de la temperatura sobre el factor de aceleración con reacción de oxidación y descomposición simultánea a diferentes concentraciones iniciales del componente orgánico en el proceso de ozonización del ortocresol a pH 7……… 115 4-51 Efecto de la temperatura sobre la fracción utilizada de ozono a

diferentes concentraciones iniciales del componente orgánico en el proceso de ozonización del orto-cresol a pH 7……….. 115 5-1 Comportamiento de la fase gaseosa en la saturación de ozono en

agua bidestilada a pH 2 ………. 119 5-2 Comportamiento de la fase gaseosa en la saturación de ozono en

agua bidestilada a pH 7 ………. 120

21

5-3 Comportamiento de la fase gaseosa en la saturación de ozono en agua bidestilada a pH 12 ………... 121 5-4 Comportamiento de la degradación del fenol con ozono a pH 2…. 123 5-5 Comportamiento de la degradación del ozono cuando reacciona

con el fenol a pH 2 ……….. 123 5-6 Comportamiento de la degradación del fenol con ozono a pH 7… 125 5-7 Comportamiento de la degradación del ozono cuando reacciona

con el fenol a pH 7 ……….. 125 5-8 Comportamiento de la degradación del fenol con ozono a pH 12.. 127 5-9 Comportamiento de la degradación del ozono cuando reacciona

con el fenol a pH 12 ……… 128 5-10 Comportamiento de la degradación del 4-clorofenol con ozono a

pH 2……… 129

5-11 Comportamiento de la degradación del ozono cuando reacciona con el 4-clorofenol a pH 2 ………. 129 5-12 Comportamiento de la degradación del 4-clorofenol con ozono a

pH 7……… 130

5-13 Comportamiento de la degradación del ozono cuando reacciona con el 4-clorofenol a pH 7 ……….. 131 5-14 Comportamiento de la degradación del 4-clorofenol con ozono a

pH 12……….. 132

5-15 Comportamiento de la degradación del ozono cuando reacciona con el 4-clorofenol a pH 12 ……… 133 5-16 Comportamiento de la degradación del 2,4-diclorofenol con ozono

a pH 2……… 134

5-17 Comportamiento de la degradación del ozono cuando reacciona con el 2,4-diclorofenol a pH 2 ……… 135 5-18 Comportamiento de la degradación del 2,4-diclorofenol con ozono

a pH 7………. 136

5-19 Comportamiento de la degradación del ozono cuando reacciona con el 2,4-diclorofenol a pH 7 ……… 137 5-20 Comportamiento de la degradación del 2,4-diclorofenol con ozono

a pH 12……….. 138

5-21 Comportamiento de la degradación del ozono cuando reacciona con el 2,4-diclorofenol a pH 12 ……… 139

22

5-22 Efecto de la autodescomposición de ozono en fase líquida……… 140 5-23 Efecto del pH sobre el tiempo de degradación de los compuestos

2,4-diclorofenol, 4-clorofenol y fenol………. 141

23

CAPITULO I

PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA

1.1. Caracterización del problema

El crecimiento de la población mundial ha incrementado exponencialmente el consumismo de nuestros recursos naturales, y consecuentemente también ha aumentado los residuos que producen los que al final son dispuestos a los medios receptores gaseosos, líquidos o sólidos, en la que se producen una serie de procesos naturales complejos de degradación o de regeneración.

Ante este panorama, se han dedicado esfuerzos en el estudio de procesos para abatir estos contaminantes en sistemas acuosos;

Desde hace un tiempo se ha empezado a socializar los procesos de oxidación avanzada (PAOs) que tienen la ventaja respecto a otras tecnologías de lograr la degradación hasta convertirlos a agua, dióxido de carbono y ácidos orgánicos como productos finales. Los PAOs se caracterizan por la generación de radicales hidroxilos que son altamente reactivos.

Entre los procesos de oxidación avanzada, la ozonización es uno de los procesos más prometedores para eliminar contaminantes orgánicos presentes en los residuos líquidos. La ozonización es un proceso de absorción que interrelaciona transferencia de masa y reacciones químicas heterogénea simultáneas, en la que ambas cumplen roles muy importantes, cuando uno o más reactantes pasan de una fase a otra para reaccionar, con la finalidad de mejorar la velocidad de absorción del ozono.

La complejidad de los procesos de ozonización no ha logrado aclarar el comportamiento de la transferencia del ozono debido a la influencia de las reacciones que ocurren en el reactor, que son simultáneas, competitivas y paralelas entre el ozono, los productos de descomposición y los solutos;

además de que las reacciones del ozono con los solutos en agua pueden proceder de dos maneras distintas: vía reacciones directas a través de un ataque molecular de ozono (destacando las reacciones de sustitución y adición dipolar) cuyo orden cinético de reacción concuerdan en la literatura como de segundo orden, o indirectamente vía reacciones de radicales

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(fundamentalmente con la acción de los radicales hidroxilos, generados en la descomposición del ozono en agua).

Así mismo, el proceso de ozonización no se ha logrado socializar a pesar de que muchos trabajos experimentales muestran la eficiencia del proceso para oxidar una amplia variedad de especies orgánicas e inorgánicas y ciertos compuestos residuales que incluyen fenoles (Beltrán F. y Beltrán de Heredia, 1986; Danckwerts P., 1970; De Coursey WE., 1974; De Santiago M., 1974;

Ikemezu K. et all, 1987; Kishinevsky M. y Armash A., 1966) cianuros (Morooka S. et all, 1985), polímeros solubles en agua (Gould J. y Weber W., 1974;

Kilpatrick M. et all, 1956), aldehídos alifáticos (Morooka S. et all, 1981), resorcinol y floroglucinol (Masten M. y Davies S., 1994), compuestos

“refractarios” tales como alcoholes saturados y ácido carboxílico alifático (Kuo C. y Wen C., 1976), quelatos solubles en agua (Kishner M., 1991), ácido fúlvico (Bird R. et all, 1982) y otros grupos como pesticidas y herbicidas (Ikemetzu K.

et all, 1987), colorantes (Baile P., 1972), detergentes (Baile P., 1972) y metales pesados (Baile P., 1972), debido a que no se han determinado las condiciones de operación de una planta de tratamiento que incremente el factor de utilización de ozono para hacer eficiente la oxidación del soluto.

1.2. Formulación del problema

1.2.1 Problema general

¿Cuáles son los efectos de las constantes de velocidad de autodescomposición y oxidación simultánea sobre el factor de aceleración en la transferencia de masa en soluciones acuosas diluidas, en los procesos de ozonización, y bajo qué condiciones de temperatura y pH se incrementa el factor de utilización del ozono para la oxidación máxima del contaminante?

1.2.2 Problema específico

➢ ¿Cuál es el modelo matemático para el sistema a estudiar que incluya la transferencia de masa y las constantes de velocidad de reacción de autodescomposición y oxidación simultánea?

25

➢ ¿Cuáles son los efectos de las constantes de velocidad de autodescomposición y oxidación sobre el factor de aceleración en la transferencia de masa en los procesos de ozonización?

➢ ¿A qué condiciones de temperatura y pH se incrementa el factor de utilización del ozono para la oxidación máxima del contaminante?

1.3. Objetivos de la investigación (general y específicos) 1.3.1 Objetivo general

Evaluar los efectos de las constantes de velocidad de reacción de autodescomposición y oxidación simultánea sobre el factor de aceleración en la transferencia de masa en soluciones acuosas diluidas en los procesos de ozonización, y estimar las condiciones de Temperatura y pH que incremente el factor de utilización de ozono para la oxidación máxima del contaminante.

1.3.2 Objetivos específicos

➢ Formular un modelo matemático del sistema a estudiar que incluya la transferencia de masa y las constantes de velocidad de reacción de autodescomposición y oxidación simultáneamente.

➢ Evaluar el efecto de las constantes de velocidad de reacción de autodescomposición y oxidación simultánea sobre el factor de aceleración en la transferencia de masa en los procesos de ozonización.

➢ Estimar las condiciones de temperatura y pH que incremente el factor de utilización para la oxidación máxima del contaminante

1.4. Justificación de la investigación

La interacción de la transferencia de masa y la reacción química es un tema de permanente interés para los ingenieros químicos, en vista que se encuentran frecuentemente en muchos procesos de la industria química y en procesos de remoción o eliminación de contaminantes, por tanto, es fundamental para interpretar el fenómeno.

Desde el punto de vista del diseño, es muy importante que la velocidad de absorción de los reactantes que se transfieren puede estimarse con suficiente

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seguridad. Por lo que es necesario contar con una herramienta predictiva para estimar la velocidad de transferencia de ozono y otros parámetros.

El estudiar el fenómeno de transferencia de masa de ozono en un sistema gas- líquido, permitirá comprenderlo de mejor manera debido a que se produce simultáneamente la difusión y varias reacciones químicas. Aún es considerado un arte por lo que no ha sido posible un análisis exacto del fenómeno debido a la complejidad del proceso.

1.5. Importancia del tema de investigación

Un aspecto importante del tema radica en que además de entender el fenómeno complejo del proceso de ozonización, también es necesario generalizar los trabajos individuales que certifican la eficiencia del proceso para oxidar una amplia variedad de especies orgánicas e inorgánicas, de diversas aplicaciones de ozono en el abatimiento de contaminantes y en las preservaciones de alimentos y otros, de modo, se podría contar con una nueva teoría.

Asimismo, la ventaja importante de la ozonización es que no produce contaminación secundaria perdurable, como la formación de compuestos clorados potencialmente cancerígenos encontrados en los tratamientos con cloro (Peleg S., 1976). Por su inestabilidad, los excesos de ozono utilizados en el tratamiento, se descompone en un periodo de tiempo bastante corto a oxígeno. Sin embargo, el alto costo en la generación del ozono es una desventaja en el uso del ozono, respecto con el uso del cloro, por lo que es recomendable preparar el ozono in situ o que se mejoren los diseños de los generadores de ozono, o que los sistemas de absorción reduzcan la demanda de ozono o se incremente la eficiencia de utilización (Higbie R., 1935).

El mecanismo de reacción total para el tratamiento de aguas residuales, se postulan en las siguientes etapas (Alder M. y Hill G.,1985): Primero, el ozono difunde la película gaseosa hacia la interfase; luego se transfiere a través de la interfase hacia la película líquida; después el reactante líquido se difunde del seno a la película líquida; enseguida el ozono se descompone o reacciona con el reactante líquido; y finalmente el ozono no reaccionado y/o el producto de reacción se difunde hacia el seno del líquido. De aquí, se observa que cuatro de las cinco etapas están relacionados directamente con la transferencia de masa, de ahí la importancia de su estudio.

27

Para entender el fenómeno de transferencia de masa en contorno de la fase líquida, la literatura abierta reporta muchas teoría y modelos, destacando: la teoría de la doble película (Lewis-Withman) (Ikemezu K. et all, 1985; Peleg S., 1976 ), de la película (Nernst) (Beltran F. et all, 1992; Bird R. et all, 1982; Del Claustre Prat Monguio M. et all, 1988); Higbie R., 1938; Kishinevskii M. y Armash S., 1966; Masten, M. y Davies S., 1994; Morooka S., 1981; Morooka S., 1985), penetración de la película (Higbie) (Hewes C. y Davidson R., 1971) , Renovación de superficie (Danckwerts)( Hewes C. y Davidson R., 1971) y Toor- Marchello. Todos estos modelos postulan que el transporte de masa en esta zona es principalmente por difusión molecular en concordancia con la ley de Fick, porque el ozono es ligeramente soluble en soluciones acuosas y por lo tanto, el transporte convectivo es poco importante para un sistema diluido.

1.6. Limitación de la investigación (teórica y metodológica).

1.6.1. Limitación teórica

Los trabajos empíricos que usan el ozono en la degradación de una amplia variedad de especies orgánicas e inorgánicas y en la regeneración de ciertos partes del cuerpo humano, se encuentran reportados en la literatura especializada como se ha descrito anteriormente, sin embargo, la gran mayoría de ellos son de carácter aplicativo, por lo que es una limitante para sustentar teóricamente el estudio de los efectos de las reacciones de ozonización sobre la transferencia de masa del ozono y de las condiciones en que el proceso de ozonización es aplicado al tratamiento de aguas residuales industriales y otros.

1.6.2. Limitación metodológica

Para la comprobación del modelo matemático que estudia los efectos de las reacciones de ozonización sobre la transferencia del ozono en sistemas acuosos se ha tomado como base los paper de Jean-Philippe Croué (1989);

Beltràn, F. J. (1992); Beltràn, F. J. (1993) y Li, K.y Kuo, C. (1980), en la que los resultados han servido para la prueba del modelo matemático propuesto. Los experimentos de ozonización donde se estudia el efecto de autodescomposición del ozono, las mediciones son aun incipientes por la falta de equipos.

28

CAPITULO II

MARCO TEÓRICO

2.1. Antecedentes de la investigación

2.1.1) Internacional

a) Correlaciones para calcular el factor de aceleración de reacciones irreversibles de segundo orden

En la literatura especializada se encuentra una serie de correlaciones para cuantificar el factor de aceleración en reacciones irreversible de segundo orden para una sola reacción química, siendo el más usado la solución aproximada de Van Krevelen-Hoftijzer (Van Krevelen D. y Hoftijzer P, 1948). Estas correlaciones se caracterizan porque contienen en forma explícita o implícita la interacción entre el factor de aceleración y los parámetros del número de Hatta , y el factor de aceleración para una reacción instantánea . En la tabla 2.1 se resume estas correlaciones:

Tabla 2.1

Correlaciones para determinar el factor de aceleración de reacciones irreversible de segundo orden

AUTOR MODELO ESPECIFICACIONES OBSERVACION

ES Van

Krevelen- Hoftijzer

Siendo

:

postuló ara difusividades iguales. Santiago y Farina lo desarrollo por métodos numéricos, porque el factor de aceleración es implícito Hikita y

Asai (1964)^[

Reacción química de orden (m,n)ésimo

El Número de Hatta se calcula con:

Si y

Siendo:

La expresión es aún implícita en el

factor en

aceleración, .

De Coursey

(1974)^[

Factor de aceleración de pseudo primer orden

Para una reacción de segundo orden:

Aplico la teoría de la penetración para obtener la

29

relación analítica

Yeremian et al., (1970)

Expresión explicita: Siendo:

Porter (1966)

, Se operacionaliza si y solo si: Relación explicita

para factor de aceleración, en función del factor de aceleración instantánea Baldi y

Sicardi (1975)

Que es aplicable a un amplio rango de valores de :

y .

Modificaron la expresión explicita de Porter Kishnevs

kii et al., (1971)

En la que: Modelo

matematico despejado para el

factor de

aceleración de una reacción de segundo orden

Fuente: Elaboración propia

El estado del Arte de las correlaciones que cuantifican el factor de aceleración de las reacciones químicas irreversibles de segundo orden, indica que las ecuaciones de Van Krevelen-Hoftijzer y la de Kishnevskii, son las que usan con más frecuencia.

b) Estudios previos del ozono como agente lixiviante

Un área del conocimiento en la que el uso del ozono es muy limitado, es la metalurgia extractiva. Sin embargo, se conoce de la literatura aplicaciones interesantes como las que se describen a continuación:

b.1) Hidrometalurgia del oro: el estudio se fundamenta en la eliminación del ion cianuro de las soluciones residuales de la cianuración de oro aprovechando la propiedad oxidante del ozono, definida en la reacción:

[2.16]

b.2) Separación de metales en solución: consiste en la oxidación del Ni(OH)2

para la producción de Ni(OH)3, utilizada principalmente cuando se precipita el cobalto y de arsénico (V).

Medvedev et al lixiviaron molibdenita (MoS2) en medio alcalino. Evaluaron los efectos: presión de ozono, alcalinidad y el régimen hidrodinámico en la lixiviación de la molibdenita, sin embargo, no tomaron en cuenta los efectos de

30

otros factores como: el consumo de reactivos, la estequiometría y la temperatura. La ventaja de este proceso es que es amigable con el ambiente.

La lixiviación de la calcopirita y sulfuros de cobre, en presencia de ozono demostraron un rendimiento aceptable en la lixiviación de la calcopirita en medio ácido, en vista de su elevada velocidad de reacción controlada por la transferencia de materia, y está definida mediante la reacción:

[2.17]

Concluyendo que el uso del ozono en la lixiviación de metales está limitado por la estequiometría del proceso, definida mediante:

[2.18]

siendo el metal en lixiviación.

Por otro lado, en pruebas de lixiviación de metales nobles o escasos -Ag, Te, Se, Pt, Au-, de residuos: de la industria nuclear, procedentes de metales, de minerales o de lodos de electrorrefinados, en presencia de ozono, demostraron que la estequiometria de la reacción no es un factor determinante.

Chtyan, (1985) alcanzó recuperaciones de 98 % de oro en cuatro horas de soluciones de tiocarbamida, usando como medio oxidante el ozono. Asimismo, lixivió oro de minerales concentrados en medios de mezclas de poliacrilonitrilo/ozono, alcanzando recuperaciones de 90 % en 10 horas.

Nobre, combino una solución de oro en tiourea con otros oxidantes como sulfato férrico, peróxido de hidrógeno, permanganato potásico, oxígeno, aire, clorato potásico, clorato sódico y ozono, pero los resultados fueron desalentadores por la inestabilidad de la tiourea, en presencia de ozono.

En las lixiviaciones que usan ozono como agente oxidante, el fenómeno no es muy claro, porque no están claros muchos efectos como la estequiometría de la reacción y lo complicado que es relacionar las variables que afectan la velocidad de reacción

Beltrán de Heredia Alonso, et al (2010). Investigaron el tratamiento secuencial ozono-biológico y biológico-ozono de las aguas de lavado del procesado de aceitunas negras. En las corridas experimentales variaron la temperatura, el pH y la presión parcial de ozono. La cinética del proceso se

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estudió aplicando el modelo de Contois. Determinaron la constante de velocidad del proceso postulando una reacción de primer orden respecto de la DQO. Concluyeron que el tratamiento combinado de un proceso biológico aerobio y luego un tratamiento de ozonización mejoraron la eficacia para el tratamiento de estas aguas.

Bataller, M. et al (2010). evaluaron el impacto del empleo del ozono en la potabilización, arribando a las siguientes conclusiones:

• En las planas se tratamiento de agua, de un tiempo a esta parte ha ido en aumento el uso de la ozonización, en razón de su gran capacidad de eliminar microrganismos resistentes al cloro, sin generar efectos secundario nocivos para la salud humana.

• En la potabilización con ozono e logra una gran eficiencia, debido a su alto poder oxidante y a que el proceso es amigable con el ambiente.

.

Por otro lado, Valdés, H. et al (2009) estudiaron la remoción de azul de metileno (AM) utilizando un tratamiento de ozonización, en procesos de adsorción con zeolita natural (ZN), y tratamiento combinado de ozonización y adsorción (O3/ZN). Evaluaron, en el laboratorio, el efecto de varias variables como el pH (2-8), la velocidad de remoción y la eficiencia de los tratamientos.

Los resultados mostraron que el tratamiento combinado de ozonización/adsorción (O3/ZN), mejora la velocidad de remoción del AM, respecto a los tratamientos individuales de ozonización y adsorción con zeolita.

Cuando se observó la presencia de sustancias capturadoras de radicales, la velocidad de degradación del AM, se redujo en un 70 % para el tratamiento de adsorción, mientras que cuando se aplicó el tratamiento combinado se redujo en un 25 %. De aquí que se postula que el ataque del AM tiene lugar mayormente en la superficie de la zeolita.

Concluyeron que la velocidad de eliminación del AM, cuando se emplea el tratamiento combinado O3/ZN es mayor comparado con los tratamientos individuales de ozonización y adsorción. Para el tratamiento combinado ozonización/adsorción, obtuvieron una constante de velocidad de pseudo primer orden de 1,8 × 10^–3 s^–1.

Rodriguez Vidal, Francisco (2003), estudió el efecto del ozono sobre la materia orgánica natural del agua, encontrando un efecto importante en la reducción de color, no así para la eliminación de materia orgánica en su

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reducción a CO2 que resultó mínima, por las dosis mínimas que se emplea en la potabilización del agua.

Asimismo, encontró que la aplicación de la ozonización es beneficioso porque controla la potencial formación de trihalometanos altamente cancerígenos en los casos que las aguas contengan bajas concentraciones de iones bromuro, sin embargo, cuando el agua contiene mayores concentraciones de cloroformo, el control de la formación de trihalometanos se logra incrementado la dosis de ozono. Por otro, lado el incremento de la concentración de iones bromuro en las aguas, afecta significativamente en el incremento de la formación de trihalometanos, por el crecimiento de la generación de trihalometanos bromados. Sin embargo, en aguas con mayores contenidos en ion bromuro, por oxidación de los iones bromuro.

En general, la eficiencia del proceso de coagulación-floculación no sufre alteración alguna por la previa preozonización del sistema, en cambio resulta en una disminución en los porcentajes de eliminación de TOC (carbono orgánico total) como consecuencia del incremento de la dosis de ozono en la preozonización; sin embargo, para contrarrestar este efecto se incre3menta las dosis del coagulante. Del mismo modo, para evitar los efectos del incremento de dosis de ozono sobre la coagulación-floculación, muchas veces se hace uso de dosis de calcio.

En la eliminación del ácido húmico y ácido fúlvico mediante el empleo de carbón activado, la eficiencia se incrementa cuando se aplica el proceso combinado de ozonización/carbón activado, por el aumento de la relación tamaño molecular/ acidez, de las nuevas moléculas generadas tras la ozonización de la NOM.

Los microorganismos acuáticos utilizan muy poco como sustrato las sustancias húmicas por formar macromoléculas de carácter poco biodegradable. Para incrementar la biodegradabilidad de las sustancias húmicas (aumento del Carbono Orgánico Biodegradable: BDOC) y en forma general de toda la Materia Orgánica Natural (NOM), se tiende a utilizar un proceso de preozonización. Nava-Alonso, Fabiola et al (2010) trataron los efluentes del proceso de cianuración empleados generalmente para la extracción del oro y la plata. Estos efluentes se caracterizan por sus cantidades variadas de cianuro libre, complejos débiles y fuertes de cianuro y tiocianato. Para abatir estos contaminantes emplearon el proceso de ozonización, preparando el gas ozono

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in situ, por resultar más viable logrando la generación de subproductos no tóxicos.

Las principales características de los resultados de este proceso es que el cianuro ha sido fácilmente oxidado independiente de la temperatura, con un orden de reacción cero respecto al cianuro independiente de la cantidad de cianuro en el efluente, y una estequiometria de una mol de cianuro oxidado por mol de ozono, generando una mol de tiocianato.

Además, establecieron que el pH donde se logra la completa oxidación del cianuro es en el rango alcalino (pH mayor a 9,3). En tanto, que a pH menores el cianuro es completamente oxidado, si en caso se logre requiere de mayor tiempo de reacción, por la hidrolización del cianuro a ácido cianhídrico, que no lora ser oxidado con el ozono.

La velocidad de oxidación en el rango de 15 ^OC a 40 ^OC no es afectada por la temperatura. Por otro lado, resulta beneficioso la presencia de cobre en cantidades mayores a 80 mg/L porque reduce el consumo de ozono y los tiempos de tratamiento. Las eficiencias de degradación del cianuro en un sistema continúo alcanzado en el estudio fueron superiores al 90 %, cuando se dispuso del ozono disuelto en la solución a lo largo de la columna de burbujeo de 2m de altura. Por tanto, el uso de ozono en la degradación del cianuro resulta muy promisorio, sin embargo, para socializar su viabilidad se hace necesario hacer un estudio económico que se compare con los otros métodos tradicionales actuales, que utilizan peróxido de hidrógeno u otros procesos combinados como SO2/aire.

2.1.2. Nacional

Zamora Pizarro, Luis (1998) estudio la viabilidad del tratamiento del agua del manantial del distrito de Los Olivos con ozono, bajo las siguientes consideraciones: Primero las condiciones sanitarias no deberían; segundo, eliminar los puntos de ingreso de la carga orgánica y bacteriana, con la finalidad de reducir la dosis de ozono; tercero, disponer de un filtro de 10 um para extraer las partículas y microorganismos de gran tamaño de difícil oxidación; cuarto, en la red de distribución implementar un proceso de filtración con carbón activado, y luego agregar cloro para evitar el redesarrollo de bacterias en la red, por la formación de subproducto de bajo peso molecular.

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Determinaron las dosis optimas de ozono en operaciones a escala piloto continuo de 5,7 mg/L y tiempo de contacto óptimo de 90 minutos, en tanto que para el proceso batch fue de 8 mg/L en un tiempo de contacto de 15 minutos.

Concluyeron que el proceso de ozonización, es un proceso promisorio en vista que no genera como subproductos compuestos tóxicos como los trihalometanos, tampoco produce problemas de olor, sabor y agrega oxígeno al agua, siendo amigable con el medio ambiente. Sin embargo, su principal inconveniente es el corto periodo de vida media en el agua, por lo que se debe adicionar el cloro para mantener la desinfección en la red de distribución. El proceso de ozonización es viable aun cuando su alto costo sea la razón de su poca socialización, si no se dispone de otra alternativa de mejor calidad.

2.2. Bases teóricas que fundamenta la investigación.

2.2.1 Absorción física

Es un fenómeno físico que no produce modificaciones en las moléculas del gas disuelto, debido a que no existe reacción química.

La resistencia ofrecida al paso de las moléculas de una fase a otra, esta representada fundamentalmente por la adición de las resistencias generadas en las fases líquida y gaseosa.

(Danckwerts, P., 1970): encontró experimentalmente que la velocidad de absorción del gas, postulando una resistencia interfacial considerable, estaba dado por

(2.19)

La literatura especializada reporta de la existencia de varios modelos, basados todos en el comportamiento de las moléculas en la fase líquida, que conducen a diferentes expresiones analíticas del coeficiente de transferencia de masa en la fase líquida. La fase gaseosa no es preponderante por la baja solubilidad del ozono.

2.2.2. Modelos de transferencia de masa

La comprobación experimental de un fenómeno es muy importante para el ingeniero, pero en algunos casos esta es difícil de lograrlo, más aún en las

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condiciones de la vecindad de una interfase y la que se encuentra en perfecta agitación. Este comportamiento hace difícil el control y análisis de la transferencia de masa que permitan su cuantificación.

Para abordar este fenómeno se propone el método de medir experimentalmente en las pares donde es posible efectuarlos. Luego el análisis de los resultados experimentales y lo postulado por el modelo permitan comprobar si el modelo propuesto es realista.

La finalidad de los modelos que se encuentran en la literatura especializada es establecer un nexo entre lo que se observa en el seno del fluido y lo que ocurre en la cercanía de la interfase. No existe la seguridad de que estos modelos predigan lo que realmente sucede en la vecindad, por ser de naturaleza teórica.

Sin embargo, si el modelo logra mínimamente captar la esencia del fenómeno que se desea describir, entonces se puede decir que existe una concordancia viable entre lo que se observa en el fenómeno y lo que predice el modelo.

Existen muchos modelos en la literatura que se emplea para explicar el mecanismo de la transferencia de masa en la interfase, postulando que la resistencia al paso de la materia está limitada a la vecindad de la interfase.

Entre estos modelos, los más usuales son:

a) Modelo de la película de Nernst, b) Modelo de penetración de Higbie, y

c) Modelo de renovación de superficie de Danckwerts.

El estudio de estos modelos permite postular un mecanismo de transferencia de ozono, de modo que se logre alcanzar los objetivos planteados en el trabajo de investigación.

a. Modelo de la película

Nernst (1904) y Withman (1923), propusieron un modelo bastante simple para explicar como ocurre la transferencia de masa en la vecindad de la interfase. El mecanismo que postulan plantea: primero, existe una película adherido a la interfase hacia la fase líquida del fluido estancado; segundo, en la película ocurre la resistencia a la transferencia de masa entre la interfase y el seno del líquido; tercero, la transferencia de masa a través de la película ocurre solo por difusión molecular; cuarto, el seno del líquido se encuentra perfectamente agitada; quinto, la película estancada tiene un espesor “ ”, en la que se puede explicar experimentalmente la resistencia a la transferencia de masa.

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El modelo postula que la concentración del soluto en el líquido es diluida, que permite despreciar los efectos convectivos, por lo que la transferencia de masa es solo por difusión, y la densidad de flujo difusivo del soluto A en función del coeficiente de transferencia de masa, se define por:

(2.20)

Aplicando la ley de Fick, la densidad de flujo difusivo suponiendo un perfil lineal está dado por (Astarita, G. 1967, Cussler, E.1991, Danckwerts, P. 1951, Sherwood, T. et all, 1976):

(2.21)

Cuando se compara las ecuaciones (2.20) y (2-21), se observa que el coeficiente de transferencia de masa está relacionada a la difusión, para el modelo de la película, mediante la expresión: (Astarita, G., 1967; Cussler, E., 1991; Danckwerts P., 1970; Sherwood, T. et all, 1975)

(2.22)

Al comparar las ecuaciones (2.20) y (2.21), se observa claramente en la ecuación (2.22) que el coeficiente de transferencia de masa es directamente proporcional al coeficiente de difusividad. Sin embargo, la película es hipotética y su espesor es desconocido, por lo que para determinarlo aplicando la ecuación (2.22), se debe realizar mediciones experimentales de y .

b. Modelo de penetración de Higbie

Higbie (1935) (Sherwood, T, 1975), propuso una teoría para la transferencia de masa en régimen transitorio, como consecuencia de su observación en los fenómenos de absorción a nivel industrial, el contacto entre las fases líquida y gaseosa se realizaban por poco tiempo, y que se repetían con frecuencia en el tiempo, y por esta brevedad del contacto no se lograba alcanzar el régimen estacionario.

El mecanismo del transferencia de masa que propone Higbie, para fundamentar su teoría es el siguiente: primero, un elemento pequeño del seno del líquido, que tiene una concentración , se desplaza desde el seno del líquido hasta la interfase gas-líquido; segundo: el elemento permanece en la