Modelos cinéticos para la caracterización de materiales puzolánicos y mezclas de moldeo para fundición de hierro

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(1)Universidad Central “Marta Abreu” de Las Villas Facultad de Matemática-Física-Computación Departamento de Física. Modelos cinéticos para la caracterización de materiales puzolánicos y mezclas de moldeo para fundición de hierro. Tesis presentada en opción al grado científico de Doctor en Ciencias Físicas. Autor: Lic. Ernesto Villar Cociña Tutor: Dr. Eduardo Valencia Morales. Santa Clara 2005.

(2) AGRADECIMIENTOS Existe una gratitud por las obras que otros hacen en nuestro favor que pueden ser retribuidas con iguales obras de bondad. Existe una gratitud por las enseñazas que es una deuda bien difícil de saldar. Agradecimientos por las enseñanzas: 9 Al Dr. Eduardo Valencia Morales por su constancia y ejemplo en el trabajo científico, así como por su apoyo como tutor y asesor del trabajo. 9 Al Dr. Moisés Frías Rojas del Instituto Eduardo Torroja de Ciencias de la Construcción de España, por su apoyo como asesor y revisor del trabajo. 9 Al Dr. Rómulo González Rodríguez por su colaboración, apoyo y participación en esta investigación. 9 Al Dr. Israel Quirós Rodríguez por su apoyo en la revisión de artículos científicos relacionados con este trabajo. Agradecimientos por obras de bondad: 9 A los miembros del departamento de Física de la UCLV por su apoyo y espíritu de colaboración. 9 Al Lic. José Monteagudo Fortun, por su colaboración en la impresión del trabajo. 9 A la Lic. Miriam Artiles, por su apoyo en la revisión del trabajo. 9 Al colectivo del CDICT de la UCLV por su apoyo. A todos los que de una forma u otra han hecho posible la realización de este trabajo. Muchas gracias.. II.

(3) DEDICATORIA 9 A la memoria de mi padre, por su ejemplo imperecedero en las ciencias físicas y en la vida. 9 A mi madre, por haber inculcado en mí la fe de vencer los mayores obstáculos. 9 A mi esposa, por todo su amor y apoyo incondicional. 9 A mi familia por ser el sentido especial de mi vida. Especialmente mis hijos Ernesto y Javier Eduardo.. III.

(4) Producción científica del autor sobre el tema de la Tesis 1. Kinetics of the pozzolanic reaction between lime and sugar cane straw ash by electrical conductivity measurement: A kinetic-diffusive model”, by E. VillarCociña, E.. Valencia-Morales, R. González-Rodríguez and J. Hernández-Ruiz,. Cement and Concrete Research, (33): 517-524, 2003.(Revista del Science Citation Index (SCI) del Web of Science). 2. The characterization of solid wastes of the sugar industry as pozzolanic materials: Study and modeling of the reaction kinetics, E. Villar-Cociña, E. Valencia-Morales, J. Hernández-Ruiz and J. Vega-Leyva, The Journal of Solid Waste Technology and Management, 30 (2): 100-111, 2004. (Revista Internacional, EUA) 3. Validation of a kinetic-diffusive model to characterize pozzolanic reaction kinetics in sugar cane straw-clay ash/lime systems, E. Villar-Cociña, M. Frías, E. ValenciaMorales, M.I. Sánchez de Rojas, Materiales de Construcción (España), 55 (278) (2005) 29-40, 2005. (Revista del SCI) 4. The effect of different pozzolanic activity methods on the kinetics constants of the pozzolanic reaction: Application of a kinetic-diffusive model, Moisés Frías, E. Villar-Cociña, M.I. Sánchez de Rojas, E. Valencia-Morales, Cement and Concrete Research 35 (11) 2137-2142, 2005. (Revista del SCI) 5. Kinetic Theory of the Overlapping Phase Transformations: case of the dilatometric method, E. Valencia-Morales, N.J. Galeano, J. Vega-Leyva, E. Villar C and J. Hernández Ruiz, Acta Materialia (52): 1083-1088, 2004. (Revista del SCI). 6. Kinetics of the water absorption in GGBS-concretes:A capillary-diffusive model, E. Villar-Cociña, E. Valencia-Morales, J. Vega-Leyva and J. Antiquera Muñoz, Computers and Concrete Vol. 2, (1), 19-30, 2005. 7. An evaluation of different kinetic models for determining the kinetic coefficients in sugar cane straw-clay ash/lime system, E. Villar-Cociña, M. Frías, E. ValenciaMorales and M.I. Sánchez de Rojas (en fase de revisión en Advances in Cement Research, ACR 477), febrero 2004. (Revista del SCI). IV.

(5) 8. Influence of calcining temperature on the activation of the sugar cane bagasse: Kinetic parameters, E. Villar-Cociña, M. Frías, E. Valencia-Morales (enviado a Cement and Concrete Composites), agosto 2004. (Revista del SCI) 9. Kinetics of absorption of the environmental moisture in grainy materials, E.VillarCociña, E. Valencia-Morales, R. González-Rodríguez, Revista Mexicana de Física, 47 (1): 37-42, 2001. (Revista del SCI) 10. Moisture Diffusion in Some Sand-Molasses Mixtures for Iron Foundry Cores, E. Valencia-Morales, E. Villar-Cociña, J. Hernández-Ruiz and J. Vega-Leyva, Foundry Management &Technology, 109 (9): 58-62, 2001. (Revista Internacional, EUA) 11. Influencia de la humedad en el comportamiento de la resistencia a la compresión en mezclas. de moldeo,. J. Hernández, E. Valencia y E. Villar, Boletín Sociedad. Española de Cerámica y Vidrio, 40 (2):107-113, 2001. (Revista del SCI). V.

(6) SINTESIS. Se desarrolla un modelo cinético-difusivo para la descripción de la reacción puzolánica en materiales de desechos procedentes de la industria azucarera cubana (ceniza de paja de caña y ceniza de bagazo de caña mezclados con arcilla). Esta formulación permite el cálculo de las constantes de velocidad de reacción y la evaluación rigurosa y novedosa de la actividad puzolánica de estos materiales, primordial a la hora de su empleo eficiente en la industria del cemento y en la producción de aglomerantes de bajo costo. Paralelamente se analiza la absorción de humedad en mezclas de moldeo utilizadas en tecnologías de fundición. Se propone un modelo difusivo que permite determinar el coeficiente de difusión y la concentración de humedad en la superficie de separación de la muestra y la atmósfera circundante, lo que posibilita establecer los perfiles de concentraciones para diferentes instantes de tiempo. Se analiza la existencia de caminos específicos difusivos dada la heterogeneidad de estos materiales granulados y se propone un modelo difusivo compuesto, que describe la ocurrencia de estos procesos difusivos superpuestos por diferentes caminos de difusión en algunos de estos materiales. Se calculan los coeficientes de difusión y la cantidad de humedad incorporada por cada proceso. Esto permite caracterizar el comportamiento de estos materiales en condiciones de alta humedad relativa. En ambos sistemas para el estudio de los procesos cinéticos se utilizan técnicas experimentales simples, lo cual abarata el estudio y lo hace factible en países en desarrollo como el nuestro.. VI.

(7) INDICE. Pág.. Producción científica del autor sobre el tema de la Tesis………………………... IV. Síntesis……………………………………………………………………………. VI. INTRODUCCION……………………………………………………………….. 1. 1. ANTECEDENTES………………………………………………………. 8. 1.1 Materiales puzolánicos. Generalidades…………………………………. 8. 1.1.1 Acción de las puzolanas…………………………………………. 9. 1.1.2 Actividad puzolánica……………………………………………. 9. 1.1.3 Métodos de evaluación de la actividad puzolánica……………. 10. 1.1.4 Cinética de reacción en sistemas puzolana-cal………………………. 13. 1.1.5 Modelos para describir la cinética de reacción puzolánica………….. 15. 1.1.5.1 Generalidades……………………………………………. 15. 1.1.5.2 Modelos para el estudio de la cinética de reacción puzolánica. 18. 1.2 Mezclas de moldeo de amplio uso en la fundición cubana. Generalidades… 1.2.1 Defectos de fundición…………………………………………………. 24 25. 1.2.2 Estudios cinéticos de humectación. Determinación de los parámetros cinéticos del proceso………………………………………………. 2. MATERIALES Y METODOS…………………………………………………. 28 30. 2.1 Materiales puzolánicos………………………………………………………. 30. 2.1.1 Materiales iniciales……………………………………………………. 30. 2.1.2 Proceso de combustión del BSC. Materiales puzolánicos……………… 31 2.1.3 Métodos de actividad puzolánica………………………………………. 35. 2.1.3.1 Método indirecto (conductimétrico)………………………. 35. 2.1.3.2 Método directo (Método químico acelerado)………………….. 38. 2.2 Mezclas de moldeo usadas en fundición………………………………………. 39. VII.

(8) 3. CINETICA DE REACCION PUZOLANICA EN SISTEMAS PUZOLANAS DE DESECHOS DE LA INDUSTRIA AZUCARERA/HIDROXIDO DE CALCIO: MODELO CINETICO-DIFUSIVO………………………………… 3.1 Planteamiento del problema………………………………………………. 42 42. 3.1.1 Modelo de núcleo menguante………………………………………. 42. 3.1.2 Tratamiento matemático……………………………………………. 44. 3.1.2.1 Aproximación de estado seudoestable…….…………………….. 45. 3.1.3 Modelo cinético – difusivo………………………………………….. 54. 3.2 Resultados y discusión………………………………………………………. 62. 3.2.1 Método conductimétrico y actividad puzolánica………………………. 62. 3.2.1.1 Análisis cualitativo de la reactividad de los materiales………. 62. 3.2.1.2 Aplicación del modelo matemático. Determinación de los parámetros cinéticos……………………………………………………. 63. 3.2.1.3 Parámetros termodinámicos de activación. Reactividad de los materiales ………………………………………………………………. 68 3.2.2 Método químico acelerado y actividad puzolánica……………………. 72. 3.2.2.1 Análisis cualitativo de la reactividad de los materiales………. 72. 3.2.2.2 Aplicación del modelo matemático. Determinación de la constante de velocidad de reacción……………………………………. 73. 3.2.3 Análisis comparativo entre ambos métodos para evaluar la actividad puzolánica………………………………………………………………… 75 3.2.4 Evaluación de diferentes modelos cinéticos clásicos para determinar los coeficientes cinéticos en el sistema CPCA/HC. Comparación con el modelo cinético-difusivo propuesto…………… 77 3.2.4.1 Criterio de Información de Akaike…………………………… 78 3.2.4.2 Evaluación de los diferentes modelos cinéticos……………… 81 3.3. Conclusiones parciales……………………………………………………. VIII. 94.

(9) 4. CINETICA DE ABSORCION DE LA HUMEDAD AMBIENTAL EN MEZCLAS DE MOLDEO PARA FUNDICION DE HIERRO: MODELO DIFUSIVO Y DIFUSIVO COMPUESTO…………………………………………… 96 4.1 Fenómeno de higroscopicidad y su influencia en las propiedades y características de estos materiales………………………………………… 4.2 Formulación matemática del problema………………………………………. 96 99. 4.2.1. Modelo difusivo para la absorción de la humedad ambiental en mezclas de moldeo…………………………………………………………. 99. 4.3 Resultados y discusión……………………………………………………. 102. 4.4 Conclusiones Parciales………………………………………………………. 109. CONCLUSIONES GENERALES…………………………………………………… 110 REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS……………...……………………………… 112 ANEXO 1 Breve descripción e interpretación de los parámetros estadísticos fundamentales de ajuste de los modelos ……..……………………...…………. 121. ANEXO 2. Cálculo de errores….…………………………………………….. 130. ANEXO 3 Gráficos de ajuste de los diferentes modelos………………………. 137. ANEXO 4 Formulación termodinámica de los procesos de velocidad. Ecuación de Eyring………………………………………………………………………... 141. ANEXO 5 Difusión en una pastilla finita de espesor L y permeable por una cara ……….. …………………………………………………………………………... IX. 151.

(10) Lista de símbolos y abreviaturas A: factor pre - exponencial en la. MB: masa del reactante sólido.. expresión de Arrhenius. Mt: cantidad de humedad incorporada a la. CAL : concentración del reactante A en el. muestra con el tiempo.. fluido exterior a la partícula.. M¶: cantidad de humedad incorporada a. CARo: concentración del reactante A en la. la muestra para un tiempo. superficie de la partícula.. suficientemente grande.. CAc: concentración del reactante A en la. N: número de puntos experimentales.. superficie del núcleo sin reaccionar.. NA: número de moles de reactante A.. De: coeficiente efectivo de difusión.. NB: número de moles de reactante B.. E: energía de activación.. Nk: exponente de reacción (según Kondo. h: constante de Planck. y col.).. h: coeficiente de transferencia externa de. P: número de parámetros independientes. masa adimensional.. de un modelo.. Hr: humedad relativa.. Q: función de partición.. K: constante de velocidad de reacción.. R: constante de los gases.. Kad: constante de velocidad d reacción. Rel : resistencia eléctrica. adimensional. R0: radio de la partícula de puzolana.. Kj: constante aparente de velocidad de. rc: radio del núcleo de puzolana sin. reacción (modelo de Jander).. reaccionar.. Kjm: constante aparente de velocidad de. T: temperatura.. reacción (modelo de Jander Modificado).. V: volumen de la partícula de puzolana. KZ: constante aparente de velocidad de. Vr: velocidad de reacción. reacción (modelo de Zuravlev). KL: coeficiente externo de transferencia. Símbolos griegos. de masa. α: fracción de sólido reaccionado (o. kB: constante del Boltzman. grado de reacción).. #. K : constante de equilibrio (complejo. δ: parámetro de perturbación.. activado). dAC: longitud del complejo activado en la. KP: constante de velocidad parabólica.. coordenada de reacción..

(11) εi: residuales estimados. θ: máxima verosimilitud (criterio de información de Akaike). Φ constante de la celda ν: frecuencia vibracional. ξ: pérdida relativa de concentración de hidróxido de calcio.. ρB: densidad del reactante sólido. ρs: densidad molar del reactante sólido. σ: número de simetría. Φ: conductancia específica. Abreviaturas AESE: aproximación de estado seudoestacionario. CCAA: ceniza de cáscara de arroz arcilla CPCA: ceniza de paja de caña de azúcar arcilla. CBCA: ceniza de bagazo de caña de azúcar - arcilla. C-S-H: silicato de calcio hidratado. HC: hidróxido de calcio. MNM: Modelo de núcleo menguante. AIC: Criterio de información de Akaike..

(12) 1. Introducción En la actualidad se reconoce la gran importancia que reviste la modelación teórica en diversos sistemas en el campo de la física, la química, la ciencia de los materiales, etc. Desde el punto de vista experimental, en la ciencia de los materiales son aplicadas técnicas de caracterización de materiales, tales como resonancia magnética nuclear (RMN), impedancia espectroscópica (IE), difracción de rayos X (DRX), difracción láser (DRL), microscopía electrónica (MEB), etc., sobre todo en países desarrollados con grandes recursos para adquirir tan costoso equipamiento. No obstante, la modelación teórica de los procesos que influyen en las características fundamentales de estos materiales, así como la predicción del comportamiento de los mismos, tiene gran auge e importancia, máxime en países en desarrollo como Cuba, que no dispone de gran parte de este costoso equipamiento experimental. Poder caracterizar con rigor estos materiales haciendo uso de técnicas experimentales simples y de la modelación teórica es, sin duda, de gran importancia científica, económica y tecnológica. En nuestro tiempo la modelación ha adquirido el carácter de método científico general que, en esencia, penetra todas las esferas de la actividad cognoscitiva y transformadora del hombre. El crecimiento del papel del método de la modelación en el conocimiento científico está determinado, ante todo, por la lógica interna del desarrollo de la ciencia, en particular, por la frecuente necesidad de un reflejo mediatizado de la realidad objetiva. El desarrollo de las concepciones sobre la modelación como método científico general constituye un factor muy significativo de la ciencia contemporánea, que tiene como resultado el crecimiento ininterrumpido de la diversidad de formas y tipos de los modelos. En los últimos años el impetuoso desarrollo de las técnicas de computación ha incrementado considerablemente las posibilidades de la modelación. Las computadoras permiten a los científicos construir gran cantidad de modelos matemáticos, realizar ensayos con los mismos y probar la relevancia de sus hipótesis. Tanto los modelos de análisis de datos (conocidos como modelos empíricos, estadísticos o modelos de caja negra) como los modelos científicos teóricos permiten resolver un.

(13) 2. problema: uno resuelve un problema de análisis de datos de entrada y salida y el otro resuelve el problema de la descripción de un fenómeno. Un modelo científico teórico es aquel que ha sido desarrollado empleando teorías científicas y conceptos, el mismo se aplica a un fenómeno específico. El centro del modelo viene entonces de estas asunciones y necesita tomar en cuenta solo un mínimo de datos que permitan al modelador resolver ciertas ecuaciones. Si la data experimental es grande o pequeña, el interés está en determinar los valores de algún parámetro importante, físicamente-significante o parámetros con el objetivo de entender la física y la química del sistema bajo estudio. Nuestro trabajo está dirigido a la caracterización cinética de algunos materiales de interés nacional, tomando como base la determinación de parámetros cinéticos relacionados con importantes características y propiedades de los mismos, a partir de la modelación teórica de los procesos difusivos y de difusión-reacción que determinan estas propiedades. El estudio de los procesos de difusión y difusión-reacción es de enorme importancia en el conocimiento y caracterización de materiales, de ahí la elección de estudiar los mismos en nuestro trabajo. La difusión es uno de los procesos más importantes de la transferencia de sustancia, de masa, en los materiales. El conocimiento de las leyes de los procesos de difusión permite a cualquier especialista en ciencia de los materiales aumentar considerablemente la efectividad de la búsqueda de nuevos materiales y métodos óptimos de su elaboración. La ciencia de la difusión es de gran importancia en una amplia gama de materiales tanto cristalinos como desordenados, que van desde los más modernos dispositivos semiconductores, metales y aleaciones, polímeros, biomateriales, y otros, hasta los materiales granulados, muy relevantes por su amplio uso en múltiples esferas de la vida. A diferencia de algunas otras ramas de la física y la química de los cuerpos sólidos, la teoría de la difusión y sus métodos aún se encuentra en desarrollo, no existen criterios unánimes sobre todos los problemas. Los problemas difusivos ofrecen enormes posibilidades para crear modelos, hipótesis y explicar fenómenos. Por otra parte es importante el papel de los fenómenos de difusión-reacción para el mejoramiento de materiales existentes, así como para el desarrollo de nuevos materiales,.

(14) 3. que a menudo está basado en el uso de una reacción química en la cual un sólido reacciona con otro sólido, un líquido o un gas para formar un producto de reacción sólido (que puede ser un compuesto intermetálico, un óxido, una sal, un gel, etc.) en la interfase entre las sustancias iniciales. En medios desordenados, la física de los fenómenos de difusión-reacción ha atraído gran atención en los últimos años, debido fundamentalmente a su estrecha relación con problemas tecnológicos tales como catálisis, eliminación de desechos, fenómenos de hidratación del cemento, reacción puzolánica, caracterización de materiales macro y microporosos, como algunos tipos de mezclas de moldeo, zeolitas, etc. Tomando en consideración su importancia nacional, así como el interés de su estudio desde el punto de vista tanto científico como tecnológico, los materiales analizados en el trabajo son: •. Materiales puzolánicos de desechos de industrias cubanas, como son los desechos de la caña de azúcar (ceniza de paja de caña, ceniza de bagazo de caña), los cuales permiten mejorar las prestaciones del cemento, así como la producción de aglomerantes de bajo costo; estos últimos de gran importancia para países en desarrollo como el nuestro. En los mismos se evalúa su actividad puzolánica a partir de la determinación de la constante cinética de velocidad de reacción.. •. Materiales granulados utilizados en tecnologías de fundición, tales como mezclas de moldeo arena-melaza y arena-silicato de sodio. Se analiza fundamentalmente la cinética de absorción de la humedad ambiental y se caracterizan estos materiales a partir de la determinación de los coeficientes de difusión de humedad del proceso de absorción.. Los materiales puzolánicos o adiciones activas son incorporados al clinker para la fabricación de cementos con adiciones, debido a las ventajas científicas, tecnológicas, económicas y ambientales que esto implica. Tecnológicamente, éstos pueden modificar las propiedades de pastas, morteros y hormigones mejorando las prestaciones de los mismos y más concretamente su durabilidad frente a ambientes agresivos. La mejora de su comportamiento está en dependencia de la actividad de la adición, razón por la cual es particularmente necesaria su caracterización. Económicamente, el uso de adiciones activas reduce la cantidad de clinker requerido y ahorra combustible. Desde el punto de.

(15) 4. vista ambiental, la mayoría de estas adiciones son materiales de desecho y/o subproductos industriales, por lo que su uso contribuye a sanear el medio ambiente. La importancia de estos materiales se debe a la capacidad que tienen para reaccionar con el hidróxido de calcio (HC) Ca(OH)2, originado durante el proceso de hidratación del cemento. El hidróxido de calcio liberado es perjudicial, no posee propiedades cementantes y le confiere al material cierto debilitamiento desde el punto de vista de su durabilidad [1-3]. Es aquí donde ejercen su acción las puzolanas, que son las encargadas de reaccionar con dicho hidróxido. A esta reacción se le conoce con el nombre de “reacción puzolánica”, la cual tiene como resultado la formación de compuestos hidráulicos estables con propiedades hidráulicas similares a las producidas durante la reacción de hidratación, modificando las propiedades de la matriz cementante (pastas, morteros y hormigones). La posibilidad de que una puzolana reaccione en presencia de hidróxido de calcio se denomina actividad puzolánica, cuya evaluación en los diferentes materiales ha motivado el desarrollo de diferentes métodos [4 -6]. Es muy importante evaluar esta propiedad, ya que permite predecir la velocidad con que ocurrirá la reacción puzolánica. El estudio de la cinética de reacción puzolánica es un problema complejo debido a que existen diferentes mecanismos de la interacción puzolana-HC, además de una variación considerable en la naturaleza de los materiales que muestran esta propiedad. Los modelos clásicos comúnmente aplicados para la descripción de la cinética de reacción puzolánica no logran explicar satisfactoriamente la misma para todas las edades de la reacción. Por lo tanto, estamos en presencia de un campo todavía abierto para el desarrollo de modelos teóricos que permitan evaluar cuantitativamente la actividad puzolánica de los materiales y poder predecir el comportamiento de los mismos. Por este motivo, cualquier investigación que profundice en el aspecto. cuantitativo (cálculo de los. coeficientes cinéticos) de la reacción puzolánica, constituye una línea prioritaria en el sector cementero por aportar datos novedosos aún no reportados en la literatura. En este trabajo se realiza la evaluación de materiales procedentes de desechos de la industria azucarera, para lo cual se emplean requerimientos experimentales mínimos, analizando la reactividad de estos materiales en soluciones de hidróxido de calcio a.

(16) 5. partir del empleo de métodos directos (método químico acelerado) y métodos indirectos (medición de la conductividad eléctrica de la solución y su correlación con la concentración de HC). Se elabora un modelo cinético-difusivo y se determinan los parámetros del modelo que son precisamente los coeficientes cinéticos del proceso (coeficiente de difusión y constante cinética de velocidad de reacción), lo cual caracteriza de un modo más certero la actividad puzolánica de estos materiales. Por otra parte, también es ampliamente conocida la importancia de la producción de piezas fundidas con diversos fines (construcción de maquinaria, materiales de construcción, etc.) para el desarrollo de un país. En esta producción se emplean diferentes procesos, tales como: proceso de moldes de arena, cera perdida, además otros procesos de alta productividad como fundición en coquilla, a presión, en cáscara, etc. Desde los años 70 son varias las ventajas que hacen retomar el empleo de los moldes de arena, entre las que pueden destacarse el bajo costo de producción de estos moldes, la calidad de las piezas fundidas obtenidas, así como la no-contaminación del medio ambiente [7]. Las mezclas de moldeo más utilizadas en fundiciones de hierro en Cuba son: las mezclas arena-melaza y las mezclas arena-silicato de sodio. El deterioro de alguna de las cualidades de las mezclas para machos y moldes de fundición trae consigo la aparición de un conjunto de defectos en las piezas fundidas. Se conoce la influencia de la humedad ambiental en el deterioro de la resistencia mecánica en mezclas arena-melaza y en mezclas arena-silicato de sodio [8, 9]. Es por eso que tiene una gran importancia el estudio de la cinética de absorción de la humedad ambiental en estos materiales, calculando los coeficientes de difusión del agua atmosférica y estableciendo los perfiles reales de concentraciones en función del tiempo. El estudio de la cinética de humectación en estos materiales es muy escaso en nuestro país y también a nivel internacional. En la modelación del proceso, así como en la determinación de los parámetros cinéticos que caracterizan cuantitativamente el proceso existe una ausencia casi total de investigaciones. Precisamente en el trabajo se realiza el estudio cinético de la absorción de la humedad en estos materiales, empleándose requerimientos experimentales mínimos y utilizando una cámara climatizada construida para este fin. Se registraron los incrementos en peso.

(17) 6. húmedo en las muestras con el tiempo a temperatura y humedad relativa de la cámara constante. Se resuelve matemáticamente el problema difusivo y se obtiene un modelo matemático que permite determinar en el proceso de ajuste del mismo y la data experimental no solo al coeficiente de difusión sino además, y a diferencia de lo reportado en la literatura, la concentración de agua atmosférica en la interfase muestra-atmósfera circundante, lo cual nos permite establecer los perfiles reales de concentración. Para el caso de las mezclas arena-melaza se elaboró un modelo difusivo compuesto que describe correctamente el proceso difusivo a través de dos caminos diferentes de difusión. Todo lo tratado posee importancia económica-tecnológica, puesto que significa la evaluación de estos materiales de una manera más objetiva y económica y los ahorros que esto implica en el proceso de producción. Posee también importancia desde el punto de vista teórico fundamental, pues los modelos elaborados, los métodos experimentales y computacionales empleados, las soluciones encontradas con sus consideraciones físicas y las condiciones de empleo son problemas que enfrenta la ciencia actual con vistas a buscar la eficiencia y la productividad de los procesos industriales. Para el desarrollo del trabajo se proponen los siguientes: Objetivos 1. Elaboración y desarrollo de un modelo cinético-difusivo que permita la descripción de la cinética de reacción puzolánica en sistemas puzolana/HC para los materiales estudiados, y que nos permita calcular los coeficientes cinéticos (coeficiente de difusión y constante cinética de velocidad de reacción). 2. Determinación de la actividad puzolánica de estos materiales aplicando dos métodos diferentes, uno directo (método químico acelerado) y otro indirecto (método conductimétrico). 3. Aplicación del modelo cinético-difusivo a los resultados experimentales obtenidos en el objetivo anterior: evaluación de la actividad puzolánica de los materiales, incluyendo la evaluación del contenido de arcilla y la temperatura de calcinación más óptimos sobre la reactividad puzolánica de los mismos. 4. Elaboración de modelos difusivos (difusivo y difusivo compuesto) que describan la cinética de absorción de humedad en estos materiales y permitan determinar el.

(18) 7. coeficiente de difusión de humedad y la concentración de humedad en la interfase muestra-atmósfera circundante, así como establecer los perfiles reales de concentración. 5. Profundizar en los caminos difusivos específicos (aspecto no reportado en trabajos anteriores), teniendo en cuenta que son materiales heterogéneos y granulados.. Novedad científica del trabajo 1. Se elabora un modelo cinético-difusivo (el cual contempla un conjunto de parámetros) que describe la cinética de reacción puzolánica en materiales de desechos procedentes de la industria azucarera. 2. A partir del cálculo de la constante de velocidad de reacción (uno de los parámetros del modelo) se caracteriza la actividad puzolánica de estos materiales, aspecto no reportado en la literatura. Se calculan las energías libres de activación de la reacción puzolánica en estos materiales, aspecto tampoco reportado en la literatura. 3. Se profundiza acerca de los caminos difusivos en el proceso de absorción de la humedad en las mezclas de moldeo analizadas, no abordado en trabajos anteriores. Se propone un modelo difusivo compuesto que describe los procesos difusivos superpuestos que ocurren. 4. Se establecen los perfiles reales de concentraciones para estos materiales a partir del cálculo de los coeficientes de difusión y la concentración de agua en la interfase muestra-atmósfera. Contenido de esta tesis: •. Capítulo 1: Antecedentes.. •. Capítulo 2. Materiales y Métodos.. •. Capítulo 3: Cinética de reacción puzolánica en sistemas puzolanas desechos de la industria azucarera /hidróxido de calcio: Modelo cinético-difusivo.. •. Capítulo 4. Cinética de absorción de la humedad ambiental en mezclas de moldeo: Modelos difusivo y difusivo compuesto.. •. Conclusiones. •. Recomendaciones. •. Bibliografía.

(19) 1. ANTECEDENTES.

(20) 8. 1. ANTECEDENTES La modelación de procesos cinéticos en materiales es un tema que cada día va cobrando mayor fuerza. En el caso de los materiales puzolánicos, la modelación de la cinética de reacción puzolánica es de especial interés, dado que puede permitirnos la evaluación de su reactividad o actividad puzolánica, razón de ser de su empleo en la industria de materiales de construcción. Es un tema de gran complejidad y son muy escasos los resultados obtenidos hasta el presente en cuanto a la modelación teórica del proceso. Precisamente en este capítulo ofreceremos un bosquejo de los principales modelos desarrollados hasta el presente, lo cual evidencia que aún constituye una temática en desarrollo y con mucho camino por recorrer. Paralelamente, en el caso de las mezclas de fundición de gran uso en Cuba, la modelación de la cinética de absorción de la humedad ambiental en estos materiales es muy escasa. Las características de estos materiales en particular y las condiciones donde realmente cobra relevancia este fenómeno, condiciones climáticas de alta humedad relativa, no típicas de la mayoría de los países desarrollados, es lo que a nuestro entender ha provocado que haya muy poco, casi nulo, estudio de este fenómeno en la literatura internacional. Precisamente en este capítulo haremos un breve esbozo de los principales resultados obtenidos al respecto. Primeramente nos referiremos al caso de los materiales puzolánicos y la modelación de la cinética de reacción y posteriormente a las mezclas de fundición y lo relacionado con el estudio de la cinética de absorción de la humedad ambiental.. 1.1 Materiales puzolánicos. Generalidades Las puzolanas son “materiales silíceos o aluminosos” que por sí mismos poseen poca o ninguna actividad hidráulica, pero que finamente divididos y en presencia de agua pueden reaccionar con el hidróxido de calcio a temperatura ambiente para formar compuestos con propiedades cementantes” (ASTM 618-78) [10]. Precisamente estos materiales son incorporados como adiciones activas al cemento Portland y al hormigón, para que reaccionen con el hidróxido de calcio originado durante la hidratación del cemento. El resultado de esta incorporación es la formación de compuestos estables e.

(21) 9. insolubles, principalmente los hidrosilicatos de calcio de variados tipos (conocidos genéricamente como C-S-H), y en menor medida los aluminatos de calcio hidratados [1], debido a la reacción química de la sílice amorfa presente en las puzolanas con la cal. De acuerdo con su origen, las puzolanas que existen de forma natural se les llama precisamente puzolanas naturales (por ejemplo: cenizas volcánicas, mineral zeolítico, etc). Las puzolanas artificiales son materiales que en condiciones normales no tienen propiedades puzolánicas, pero que las adquieren bajo tratamiento térmico, entre ellas tenemos algunos residuos agrícolas incinerados entre los cuales están precisamente las cenizas de bagazo y paja de caña de azúcar (CBC/CPC) [11-13], las cuales constituyen nuestro objeto de estudio. 1.1.1 Acción de las puzolanas El hidróxido de calcio liberado durante la hidratación del cemento es un material cristalino con una composición fija. Este no posee propiedades cementantes y es perjudicial, al ser. lixiviado de la masa cementante (pasta, mortero, hormigones). aumenta la porosidad y provoca un debilitamiento de la matriz. Por otra parte, son conocidos los diferentes procesos de deterioro de la matriz cementante, como por ejemplo, carbonatación, ataques de sulfatos, ácidos, etc., todos ellos relacionados con la presencia de Ca(OH)2 [14-16] Por lo tanto, la adición de materiales puzolánicos está directamente relacionada con la presencia de hidróxido de calcio con vistas a mejorar las prestaciones de las matrices cementantes, principalmente desde el punto de vista de su durabilidad. 1.1.2 Actividad puzolánica La posibilidad de una puzolana de reaccionar en presencia de HC para formar compuestos hidráulicos estables depende de varios factores. Es en extremo importante evaluar esta propiedad, ya que la misma permite pronosticar la velocidad y tiempo en que se desarrolla la reacción puzolánica. El conocimiento de esta propiedad (actividad puzolánica) es fundamental a la hora de fabricar los cementos con adiciones. Entre los factores de mayor incidencia en la actividad puzolánica están: el tamaño de la partícula de puzolana, la morfología de la superficie de los granos de sílice contenidos.

(22) 10. en ella y su textura, la facilidad de disolución de los compuestos ácidos/sílice y aluminosilicatos, el pH del agua de poros de la mezcla, y composición química y naturaleza amorfa [1, 3, 4]. Para el caso de residuos agrícolas que son incinerados, la temperatura de combustión tiene un papel muy importante en la actividad puzolánica de la puzolana producida. [17, 18]. Un factor decisivo es la forma en que se presenta la fase silícea en las puzolanas. La presencia de fases amorfas (vítreas) está directamente asociada con la actividad de las puzolanas [4, 19, 20]. Teniendo en cuenta que la reacción puzolánica ocurre principalmente en la superficie de los granos ricos en sílice, donde se disuelve la sílice por el hidróxido de calcio, la superficie específica y la textura son factores en extremo importantes [1, 3, 21]. La mayoría de las puzolanas artificiales se reportan con alta superficie específica, debido a su estructura porosa, lo que ayuda favorablemente a que ocurra la reacción puzolánica. [11, 22]. 1.1.3 Métodos de evaluación de la actividad puzolánica Varios métodos han sido aplicados como fuente de criterio para evaluar las puzolanas [5, 6], los cuales contemplan puntos de vista químicos, físicos y mecánicos, y establecen evaluaciones cualitativas y cuantitativas. Todos estos métodos se basan en la reacción del material puzolánico en sistemas hidróxido de calcio-puzolana y cemento-puzolana. En general existe disparidad de criterios acerca de cómo evaluar las propiedades de una puzolana. Todas estas discrepancias tienen su origen en que el mecanismo y la cinética de las reacciones puzolánicas son muy complejos, no han sido estudiados con la profundidad requerida y pueden variar en dependencia de las características de los materiales puzolánicos. Es por eso que aún se desconocen las características esenciales del proceso de reacción, y desde nuestro punto de vista, el estudio cinético de estas reacciones contribuirá, sin duda, a una mejor comprensión del problema y a una más racional evaluación de las puzolanas y los elementos puzolánicos. Debemos señalar que las constantes de velocidad de reacción dan un índice muy exacto acerca de la reactividad o actividad puzolánica de los materiales empleados, por lo que resulta.

(23) 11. evidente que la evaluación cinética de la reacción puzolánica abre las perspectivas de un método racional y científico acerca de la evaluación de su actividad puzolánica. Los principios en que se basan los métodos de evaluación puzolánica en sistemas hidróxido de calcio-puzolana son: -Determinación de la velocidad de consumo del Ca(OH)2 como medida del avance de la reacción. -Establecimiento de posibles avances de la reacción puzolánica a partir de la evaluación de la evolución de la estructura de poros en las pastas. -Identificación y evaluación de las fases hidratadas con el tiempo de reacción. En general, los métodos basados en los principios anteriormente señalados pueden ser clasificados como métodos indirectos y directos [5, 6]. Los primeros monitorean indirectamente el consumo de HC. Por ejemplo, existen métodos indirectos, basados en el uso de una técnica conductimétrica [23], que permiten monitorear el consumo de HC sobre la base de la medición de la conductividad eléctrica de la solución puzolana-HC a medida que transcurre la reacción. Otros métodos indirectos se basan en el comportamiento de la resistencia a la compresión a medida que ocurre la reacción [4]. Por su parte, los métodos directos se basan en la medida de la cantidad de HC que ha reaccionado. Técnicas experimentales comúnmente usadas incluyen termogravimetría (TG), análisis térmico diferencial (ATD), difracción de rayos X (DRX) y análisis calorimétrico. Los resultados obtenidos por estas técnicas suministran información del potencial puzolánico del material y pueden ser usados eficazmente para estudiar la cinética de la reacción HC-puzolana. En nuestro trabajo utilizaremos para el seguimiento de la cinética un método indirecto (método conductimétrico) y un método directo (método químico acelerado). Las técnicas conductimétricas han sido aplicadas con diferentes propósitos en el campo de los cementos. Un considerable número de trabajos ha sido publicado sobre la aplicación de métodos de conductancia eléctrica (o resistencia) en el estudio de la hidratación temprana del CPO, algunos de los cuales tienen su origen en la década de los 30 y se extienden hasta el presente [24-30]. En soluciones de cal puzolana, el desarrollo de la reacción HC-puzolana provoca la formación de productos insolubles, por lo que disminuye la concentración de HC en la.

(24) 12. solución. Esto trae como consecuencia una variación de la conductividad, cuya rapidez de cambio depende de la mayor o menor reactividad de la puzolana. Raask and Bhaskar [31] fueron los primeros en diseñar un método para evaluar la actividad puzolánica midiendo la conductividad eléctrica. Este método permite medir la cantidad de sílice disuelta en una solución de ácido hidrofluórico en la cual el material activo es dispersado y a partir de aquí se calcula un índice de puzolanicidad. Madruga [32] desarrolló un método muy rápido y simple para la evaluación indirecta de la actividad puzolánica de puzolanas naturales. En este método se mide la conductividad de una suspensión de HC-puzolana mantenida a una temperatura de 400C. Posteriormente, Sugita y col. [33, 34] evaluaron la actividad puzolánica de la ceniza de cáscara de arroz (CCA) aplicando dicho método, encontrando una buena correlación entre el contenido de sílice no cristalina en muestras de CCA y la variación en la conductividad eléctrica en suspensiones de CCA / solución saturada de HC. En pastas puzolana-HC, Thashiro y col. [35] propusieron un método rápido para evaluar la actividad puzolánica midiendo la resistencia eléctrica, las mediciones se realizaron a una temperatura de 700C y solo 72 h fueron requeridas para la prueba. Recientemente, Payá y col. [36] propusieron una metodología que les permitió evaluar comparativamente la actividad puzolánica de cenizas volantes en sistemas HC-puzolana a 400C, calculando el por ciento de pérdida en conductividad para varios tiempos de reacción (100, 1 000 y 10 000s). Paralelamente, han sido usados métodos directos. Entre estos métodos se destaca el método químico acelerado el cual ha sido utilizado recientemente por algunos autores. Sánchez de Rojas y col. [20] utilizaron este método para estudiar la influencia del estado de la microsílice sobre la velocidad de la reacción puzolánica, colocando las diferentes muestras puzolánicas en contacto con una solución saturada de HC a 400C. Ellos confirman en este estudio la relación directa entre la actividad puzolánica de los materiales (expresada como cal fijada) y el calor de hidratación. También Frías y col. [37] han utilizado el método acelerado para estudiar la evolución del calor de hidratación en mezclas de mortero metakaolin/cemento..

(25) 13. Los métodos anteriores para evaluar la actividad puzolánica están dirigidos más bien al aspecto cualitativo del comportamiento de estos materiales, llevando a cabo ensayos comparativos entre estos subproductos, con vistas a conocer si presentan mayor o menor actividad con respecto a otros subproductos tomados como "referencia" (humo de sílice, cenizas volantes) por estar los mismos recogidos en las normas vigentes y no al aspecto cuantitativo de la reacción HC-puzolana, como lo es el cálculo de los coeficientes cinéticos del proceso. Desde el punto de vista experimental son métodos simples y económicos, el gasto en recursos es mínimo y pueden realizarse mediciones con gran precisión. 1.1.4 Cinética de reacción en sistemas puzolana-cal El estudio de la cinética de reacciones en estado sólido es de gran complejidad y ha necesitado para su estudio de la ayuda de diversos métodos y medios de investigación, entre los que resaltan las técnicas: MEB, ATD, entre otros; siendo la rama de la cinética de estado sólido una de las más jóvenes de la química-física. El problema teórico fundamental en la cinética química es la creación de un sistema de conceptos y ecuaciones que permita, partiendo de los parámetros moleculares (masa de las moléculas, posible estados energéticos de las moléculas etc.) de los componentes reaccionantes y de las condiciones exteriores (presión o concentración, temperatura) del curso de un proceso, calcular la velocidad de este último. La reacción puzolana-HC no es del todo bien comprendida, de ahí su interés científico e importancia tecnológica. Las puzolanas reaccionan con el hidróxido de calcio formado en la hidratación del cemento para formar fases hidratadas similares a las producidas durante la reacción de hidratación del cemento, cuya reacción principal es: Puzolana + Ca(OH)2 → Productos de reacción hidratados Los productos de reacción contemplan fundamentalmente. los silicatos de calcio. hidratados (C-S-H) y en menor medida los aluminatos de calcio hidratados. En general se tienen: Reacciones bajo régimen cinético.. (1.1).

(26) 14. Reacciones bajo régimen difusivo. Reacciones bajo régimen cinético - difusivo. Existen múltiples criterios al tratar de explicar los mecanismos de la reacción puzolánica y no se ha logrado aun un consenso entre los investigadores en relación con los mismos. Varias teorías tratan de explicar el mecanismo de acción de las puzolanas, pero ninguna explica satisfactoriamente un mecanismo que resulte válido para las generalidades de los casos. Aunque todas concuerdan en que el HC va desapareciendo progresivamente, a medida que transcurre la reacción puzolánica. Así, Greenberg [23] propuso un mecanismo que considera la absorción química del hidróxido de calcio en la superficie de la puzolana, al disolver la sílice debido al alto valor del pH en la solución, y reaccionar con el Ca(OH)2 para formar una capa hidratada rica en sílice sobre la superficie. Por su parte otros investigadores [38, 39] consideran que las partículas de puzolana son protónicamente atacadas por el agua en la solución de cal de alta alcalinidad, disociando el grupo Si-OH sobre la superficie de las partículas en SiO4-4 y H2+. Como resultado, la superficie de la partícula es cargada negativamente y adsorbe los iones Ca2+. Los iones Ca2+ en la superficie de las partículas reaccionan con la sílice formando una capa de productos que aumenta con el tiempo. Kind y Rochelle [40] han. propuesto un mecanismo para el caso de la reacción. puzolánica en sistemas cenizas volantes/HC que consta de tres pasos. Un primer paso que contempla la disolución del hidróxido de calcio, un segundo paso referido a la disolución de la sílice de la partícula de puzolana y un tercer paso la reacción de la sílice disuelta con los iones Ca2+ para formar los productos de reacción. Por su parte, James y Rao [41, 42] para el caso de sistemas ceniza de cáscara de arroz /HC afirman que el mecanismo de la reacción es altamente dependiente de la concentración del ion Calcio Ca2+. La reacción al parecer no se completa en solución, y si asistida por superficie. Este mecanismo puede ser explicado por el incremento de la solubilidad de la sílice provocada por el aumento del pH. Cuando el pH alcanza el valor de la solución saturada de HC, la solución que rodea al grano de sílice reacciona con los iones de calcio para formar un precipitado gelatinoso de hidrosilicato de calcio hidratado (C-S-H), que envuelve al grano como una membrana semi-permeable..

(27) 15. En pastas cal – puzolana Kondo y col. [43] consideran que el proceso de reacción puede subdividirse en tres estadios, refiriéndolo como un mecanismo de disolución controlada por difusión. La primera fase se caracteriza por la difusión de los grupos atómicos en la solución y la precipitación en la superficie de los granos de puzolana, mientras la segunda fase, por la difusión de los iones calcio a través de la capa porosa de los productos e la reacción, en un tercer paso continua la difusión de los grupos atómicos a través de la capa densa formada por los productos de la reacción. La falta de un consenso general en cuanto al mecanismo de reacción está relacionada con la complejidad de las reacciones puzolánicas, la cual puede variar en dependencia de las características de los materiales puzolánicos. Es por eso fundamental profundizar en el estudio de estos sistemas. El estudio cinético de una reacción química puede ser realizado experimentalmente de diversas formas, de acuerdo con las características de la misma. El fundamento del procedimiento consiste en determinar aumentos o disminuciones de las concentraciones o cantidades de los reactivos o productos, según sea el caso con el tiempo, por lo que cualquier método físico o químico que utilice alguna propiedad directamente relacionada con la concentración y sensible a pequeños cambios de esta es apropiado. La temperatura, la concentración del Ca(OH)2 y el tamaño de las partículas influyen notablemente en la velocidad del proceso. Puzolanas conteniendo grandes proporciones de sílice amorfa, con tamaño de partículas de diámetro promedio pequeño y relativamente alta superficie específica, manifiestan una alta reactividad. En la literatura se reportan estudios y aplicaciones de la ceniza de cáscara de arroz y otras puzolanas artificiales con altas concentraciones de sílice. En todos los casos, se confirma la precipitación de hidrosilicatos de calcio hidratados (C-S-H) como fase principal [11, 18-19, 42].. 1.1.5 Modelos para describir la cinética de reacción puzolánica 1.1.5.1 Generalidades La reacción puzolánica en sistemas puzolana/HC es heterogénea y puede ser considerada dentro de las de tipo sólido-solución. Inicialmente el Ca(OH)2 reacciona con la puzolana.

(28) 16. en la interfase sólido-solución y posteriormente continúa la reacción en las interfases del reactivo (la puzolana) y el producto de reacción que se va formando (fase tipo C-S-H). Hagamos referencia a los diferentes modelos más utilizados hasta el momento en la descripción de la cinética de reacción puzolánica. Para esto consideremos las reacciones sólido-solución analizando el comportamiento de una sola partícula [44]. Una de las cuestiones importantes en la formulación de una velocidad de reacción para una sola partícula, es el efecto de la porosidad de la partícula sin reaccionar. Se han propuesto varios modelos [44], los cuales se muestran esquemáticamente en la Figura 1.1. En este análisis consideraremos una forma general de reacción entre el fluido A y un reactante sólido B, que forman un producto sólido F: A(L) + bB(S) → E(L) + F(S). (1.2). El efecto de la porosidad de la partícula se evidencia al considerar tres casos: Núcleo menguante: Si el reactante B no es poroso, la reacción se verificará en la superficie externa. Esta superficie se reduce al transcurrir la reacción y el tiempo, tal como se muestra en la Figura 1.1a. A medida que se verifica la reacción, se va formando una capa de producto F alrededor del núcleo de reactante que no ha reaccionado. Una partícula porosa también puede comportarse en esta forma si la resistencia a la reacción es mucho menor que la resistencia a la difusión del reactante fluido en los poros de la partícula. El factor más importante en este modelo es que la reacción siempre se verificará en una superficie límite; esto es, en la interfase entre el núcleo sin reaccionar y el producto sólido que lo rodea. Reactante altamente poroso (no hay resistencia a la difusión en los poros): Supóngase que el reactante sólido es tan poroso que el reactante fluido puede llegar a todas las zonas del sólido sin que exista una resistencia a la difusión, tal como se muestra en la Figura1.1b. En este caso, la velocidad de reacción por partícula variará a medida que la superficie del reactante sólido cambie con el tiempo y se acumule una capa de producto sólido. El factor importante es que la concentración de reactante en la fase fluida es igual en cualquier posición dentro de la partícula..

(29) 17. Fig. 1.1 Modelos para reacciones A (L) + bB(S) → E(L) + F(S) a) núcleo menguante, b) reactante altamente poroso, c) gránulo reactante poroso formado por partículas no porosas. Reactante poroso (resistencia intermedia a la difusión en los poros): Un ejemplo en este caso sería un reactante sólido formado por compactación de partículas no porosas que constituyen un gránulo poroso, tal como se muestra en la Figura1.1c. Se supone que los poros que rodean a las partículas son suficientemente pequeños como para que la concentración del reactante fluido disminuya en forma significativa hacia el centro del gránulo. Estos tres modelos se han usado como base para integrar ecuaciones de velocidad de reacción para el caso de reacciones sólido-solución. La selección del más apropiado depende de la forma inicial del reactante sólido y de los cambios que se verifiquen durante la reacción..

(30) 18. 1.1.5.2 Modelos para el estudio de la cinética de reacción puzolánica En el caso de la reacción puzolánica en sistemas puzolanas/HC, la modelación de la cinética de reacción que involucra el cálculo de los coeficientes cinéticos es muy escasa. Los modelos más populares y difundidos son los modelos clásicos de Jander [45], algunas modificaciones del modelo de Jander y el Modelo de Zuravlev [46], los cuales están basados precisamente en el uso del Modelo de Núcleo Menguante o Núcleo sin reaccionar. Por considerarlos los más importantes y de más amplios usos en el intento de describir la cinética de reacción en sistemas puzolana/HC y puzolana/cemento nos detendremos brevemente en los mismos. Modelos clásicos empleados para el ajuste de las cinéticas puzolana-cal En general, cuando la etapa más lenta en una reacción química en fase sólida es la difusión de los reactivos hacia la zona o interfase de reacción (o de los productos desde la misma), decimos que esta se encuentra controlada por la difusión o que transcurre bajo régimen difusivo. Si por el contrario la etapa más lenta es la propia reacción química en la interfase o superficie de reacción, decimos que el proceso está controlado por la reacción química o que transcurre bajo régimen cinético. Si se tienen dos pastillas rectangulares iguales de dos reactivos sólidos A y B (Fig. 1.2) que a una temperatura dada dan lugar a la formación del producto AB también sólido, la velocidad de transferencia de masa (sin considerar fuentes o sumideros) (∑m/∑t) está dada por la ley de Fick (se considera que el proceso tiene lugar en la dirección x): ∂m ∂C = DS ∂t ∂x. (1.3). siendo la masa m=V.ρ , donde V es el volumen de la zona de reacción y ρ la densidad. S = SA = SB es el área de la superficie de contacto de los dos reactivos donde ocurre la reacción..

(31) 19. A. B. AB. A. B. Figura 1.2 Desarrollo de la reacción entre dos reactivos sólidos A y B de iguales superficies de contacto y la formación del producto de reacción AB Por lo que (1.3) se transforma en: ∂ x D ∂C = ∂t ρ ∂x. (1.4). siendo ∑x/∑t la velocidad de crecimiento de la capa de reacción, D el coeficiente de difusión y ∑c/∑x el gradiente de concentración. Para el sistema difusivo de las dos pastillas rectangulares si consideramos el caso de un sistema estacionario, donde la concentración de los reactivos en la zona de reacción es constante (dmA=dmB), la Ec.(1.4) se transforma en:. dx D C = dt ρ x. (1.5). donde C=C0-C1 , siendo C0 y C1 la concentración inicial y para cada instante de tiempo del reactante fluido respectivamente y x lo que avanza el frente de difusión. Integrando desde 0 hasta un valor X (grueso de la capa de producto de reacción) se obtiene:. X2 =. D ⋅C. ρ. t. y haciendo (D.C/ρ)=KP se tiene que:. X 2 = kP t. (1.6).

(32) 20. Siempre que sea posible determinar el grosor de la capa de producto de reacción a diferentes tiempos, es fácil determinar kP, sin embargo X generalmente es muy difícil de evaluar y prácticamente imposible en el caso de sólidos pulverizados, por lo que el problema resulta complejo. Es conocido que las puzolanas se emplean finamente pulverizadas tanto las naturales como las artificiales (cenizas), esto logra un incremento de la relación superficie/masa y por tanto el aumento de la velocidad de reacción. Asumiendo que las partículas son esféricas podemos decir que el grado de transformación química, o sea, reacción de la misma, estará dada por la relación entre el grosor de la capa transformada (X) y el valor del radio r de la esfera aun sin reaccionar. En la figura 1.3 se representa una partícula esférica de radio inicial R0.. Figura 1.3 Esquema del desarrollo de una reacción en una partícula sólida de forma esférica. Si la fracción de sólido reaccionado a está dada por la relación entre el volumen que ha reaccionado (V0-V) y el volumen inicial V0, donde V es el volumen sin reaccionar tenemos que:. α = (Vo − V )Vo Por lo tanto:. 4 π R0 3 − 4 π (R0 − X )3 3 α= 3 4 πR3 0 3 de donde se obtiene que:. [. X = R0 1− (1−α). 1 3. ]. (1.7).

(33) 21. Podemos obtener al sustituir la ecuación anterior (1.7) en la (1.6) una ecuación para reacciones de sólidos pulverizados que ocurren bajo régimen difusivo, llamada Ecuación de Jander: 2 ⎡1 − (1 − α ) 1 3 ⎤ = k P t = K t j 2 ⎢⎣ ⎥⎦ R0. (1.8). La ecuación anterior ha sido obtenida a partir de la ecuación parabólica X2=KP.t que define la difusión unidimensionalmente. Kj es la constante aparente de velocidad de reacción, la cual es proporcional a la constante kp llamada constante de velocidad parabólica (que involucra al coeficiente de difusión) y t el tiempo de reacción. Es notable el hecho de que, en la obtención de la ecuación de Jander, se asume inicialmente que el sólido tiene una geometría plana y luego se considera una geometría esférica para determinar el grosor de la capa de productos X. Esto significa que la ecuación de Jander se aplica a sólidos de forma esférica para el caso en que el radio de la esfera es muy grande comparado con el espesor de la capa de productos, lo cual ocurre a edades tempranas de la reacción. Algunos autores [38, 43] han modificado la ecuación de Jander, clasificando el proceso de reacción basándose en el exponente de reacción NK introducido en dicha ecuación. La Ecuación de Jander Modificada es: ⎡1 − (1 − α ) 1 3 ⎤ ⎢⎣ ⎥⎦. NK. = K. jm. t. (1.9). donde NK es el exponente de reacción de Kondo, Kjm y α tienen los mismos significados mencionados anteriormente. Se plantea que [38, 43]: -Si la reacción es controlada por la reacción química que ocurre en la superficie de los granos de puzolanas (control cinético), entonces NK≤1. - Si la reacción es controlada por la difusión de los reactantes a través de la capa porosa de productos de reacción, entonces 1 < NK ≤ 2. - Si la reacción total es controlada por la difusión de los reactantes a través de una capa de productos de reacción densos, entonces NK > 2. El caso límite cuando NK=1 (considerando reacción química de 1er orden), controlado por la reacción química ha sido bastante usado [47]..

(34) 22. Hasta ahora se ha asumido como constante la concentración de los reactantes, pero en ocasiones esto no sucede y entonces, de acuerdo con Zuravlev [45], la ecuación de la ley de Fick se transforma en: dX D (1 − α ) = dt X ⋅ρ. (1.10). O lo que es lo mismo:. dX D1 (1 − α ) = dt X. (1.11). Teniendo en cuenta que X=R0[1-(1-∝)1/3] y trabajando conjuntamente con la Ec.(1.11), se llega después de algunas operaciones matemáticas a la Ecuación de Zhuralev: 2. ⎛ ⎞ 2 D1 1 ⎜ ⎟ ⎜ (1 − α )1 / 3 − 1⎟ = R 2 = k z t ⎝ ⎠ 0. (1.12). Esta ecuación es utilizada en el estudio de la reacción sólido-solución no electroquímica, como es la reacción entre soluciones de Ca(OH)2 y las puzolanas, para el caso en que la reacción ocurre bajo régimen difusivo Kz es la constante aparente de velocidad de reacción, la cual involucra al coeficiente de difusión D, R0 es el radio inicial de la partícula esférica de puzolana. La práctica ha demostrado que tanto la ecuación de Jander como la de Zuravlev no siempre explican de una manera satisfactoria los resultados experimentales en muchos de los casos, por lo que es necesaria la búsqueda de modelos más generales que expliquen las distintas características de estas cinéticas. Otros autores [18, 46, 48, 49] han aplicado y desarrollado modelos matemáticos para describir la cinética de reacción puzolánica, pero estos no siempre coinciden con los resultados experimentales. Rabilero [48] ha empleado el modelo de Zuravlev, planteando una ecuación de Zuravlev para los primeros estadíos de la reacción y otra para los estadíos finales en algunas puzolanas; en otros casos empleó una sola ecuación de Zuravlev. Los resultados obtenidos se pueden considerar en una primera aproximación satisfactorios, pero cuando.

(35) 23. se realiza un análisis minucioso de los mismos se puede apreciar que no siempre existe una buena correspondencia entre el modelo y los resultados experimentales. En trabajos más recientes realizados por Khangaonkar y colaboradores [18], estos han propuesto un modelo matemático para el estudio cinético de la reacción hidrotérmica entre cal y sílice de ceniza de cascarilla de arroz (CCA). Este modelo involucra mecanismos de nucleación y crecimiento, interacción en la frontera de fase (asumiendo una reacción de primer orden) y difusión, proponiéndose una ecuación para cada mecanismo. La aplicación del modelo fue satisfactoria solo para edades tempranas de la reacción. Más recientemente Frías y col. [50, 51] han aplicado el modelo cinético de Jander para describir el mecanismo de reacción en sistemas metakaolin/HC con diferentes temperaturas de curado. Ellos separaron los puntos experimentales de la curva de actividad puzolánica de consumo de cal con el tiempo en dos grupos (un grupo de 0 – 120 h y otro de mas de 120h) y aplicaron la ecuación de Jander a cada grupo, obteniendo dos valores de la constante aparente de velocidad Kj. Kondo y col. [43] han modificado la ecuación de Jander, variando el exponente que aparece en la misma en dependencia del mecanismo (reacción o difusión) que controle el proceso de reacción. Ellos estudiaron la cinética de reacción en sistemas cal-cuarzoagua. Por otro lado Caijun Shi y R. L. Day [38] estudiaron las cinéticas en sistemas cenizas volcánicas/cal introduciendo activadores químicos y aplicando un modelo de Jander Modificado. Ellos sugieren que en este caso el proceso de reacción puzolánica puede ser dividido en varias fases y aplicaron variantes de la ecuación de Jander para cada una de ellas. Es evidente que este es un tema abierto a la investigación científica, por lo que el desarrollo de nuevos modelos que expliquen de una manera adecuada las cinéticas de reacción puzolánica sigue siendo un tema novedoso en el cual los investigadores siguen incursionando..