Cinética química. Cinética Química. Reacción espontánea. Esta reacción es muy lenta. También es muy lenta

(1)

Dra. Patricia Satti, UNRN CINÉTICA QUÏMICA

Cinética química

Dra. Patricia Satti, UNRN CINÉTICA QUIMICA

Cinética Química

El estudio de las reacciones químicas puede enfocarse desde dos aspectos fundamentales:

a) Estudiar los cambios cuantitativos que ocurren durante la reacción hasta alcanzar el estado final. En este caso las magnitudes importantes son la composición final del sistema y los parámetros termodinámicos de la reacción (ΔH, ΔS, ΔG, etc.), y de esto se ocupa la Termodinámica Química.

b) Estudiar la rapidez con la cual los reactivos son

transformados en productos, teniendo en cuenta al tiempo como variable independiente. Este es el caso de la Cinética Química que abarca el estudio de las velocidades de las reacciones químicas y de todos los factores que influyen sobre las mismas.

KJ/mol -237,3

G ) ( )

2 ( ) 1

(

₂ ₂

2

g + O g → H O l Δ =

H

Esta reacción es muy lenta

También es muy lenta

< 0

ΔG Reacción espontánea KJ/mol -397

G ) ( )

( )

( diamante + O

₂

g → CO

₂

g Δ = C

Cinética química es el estudio de las velocidades de las reacciones químicas

Se requiere la medición de la concentración de los reactivos o productos en función del tiempo incluyendo efectos de pH, temperatura, presión, con- centración total de iones, tipo de solvente, etc.

Un punto de interés es por ej. el conocimiento del tiempo de vida de materiales y sustancias. Ej.: determinación de la “vida útil” de un alimento, medicamento, etc.

(2)

Velocidad de reacción: concepto

y Magnitud que indica la rapidez con que se produce una reacción.

y Depende del mecanismo de la reacción.

y Mecanismo de la reacción es la serie de pasos individuales que dan lugar a la reacción global

yEl conocimiento de los mecanismos permite intervenir para cambiar la velocidad de reacción según convenga p.ej.:

¿Cómo disminuir la velocidad de descomposición del ozono en la alta atmósfera?

Factores que afectan la velocidad de la reacción

y Naturaleza y estado físico de los reactivos

y Concentración de los reactivos y Temperatura

y Catalizadores

yLas sustancias cuyos átomos están unidos por enlaces covalentes reaccionan más lentamente que las unidas por enlace iónico.

Factores que afectan la velocidad de la reacción y 1 a- Naturaleza de los reactivos

yEl mismo elemento en diferentes formas alotrópicas puede reaccionar con diferente velocidad.

El P blanco hace combustión y reacciona rápidamente si se expone al oxígeno, mientras que el P rojo reacciona muy lentamente y puede almacenarse en contacto con el aire.

Factores que afectan la velocidad de la reacción

y 1 b- Estado físico de los reactivos

Las reacciones son más rápidas si los reactivos son gaseosos o están en solución.

y Un derrame líquido de nafta arde lentamente, pero si hubiera vapores pueden quemarse con violencia.

yEn el estado gaseoso es mayor el número de choques entre las moléculas, lo cual favorece que la velocidad de reacción sea mayor.

yDos líquidos inmiscibles reaccionan muy lentamente en su interfase, pero cuando se consigue mezclarlos mejor la reacción se acelera bastante.

(3)

Factores que afectan la velocidad de la reacción

En reacciones heterogéneas, la superficie de contacto influye en la velocidad de reacción. Las sustancias en estado sólido varían su velocidad de reacción dependiendo de la superficie de contacto o grado de pulverización,

y Ej. si se coloca tiza (CaCO3) molida en HCl diluido reacciona rápidamente, mientras que un trozo grande de tiza, con mucha menor superficie de contacto reacciona mucho más lentamente

molida sin moler

Factores que afectan la velocidad de la reacción y 2. Concentración de los reactivos

yLa velocidad de la reacción se incrementa al aumentar la concentración, ya que aumenta el número de partículas por unidad de volumen y produce un aumento del número de choques entre ellos.

Factores que afectan la velocidad de la reacción y 3. Temperatura

y a mayor temperatura aumenta la energía cinética de las moléculas

involucradas

75 ⁰C

Reacción de antimonio con bromo

25 ⁰C T₁

T₂

Fracción de moléculas

Energía T₂>T₁

Factores que afectan la velocidad de la reacción y 4. Catalizadores

y Son sustancias que aceleran la reacción;

intervienen en alguna etapa de la reacción, se recuperan completamente al final y no aparecen en la ecuación global ajustada.

CO, C_xHy CO₂+ H₂O

NO, NO₂ N₂

O₂

(4)

Factores que afectan la velocidad de la reacción

y En un incendio, los bomberos aplican los principios de la cinética química.

yOtra posibilidad es “cubrir” el fuego con CO₂usando extinguidores. Esto disminuye la cantidad de O_2,que es uno de los reactivos en la

combustión.

yCuando el agua se rocía sobre el fuego, su evaporación absorbe grandes cantidades de energía, lo que baja la temperatura y hace más lenta la combustión.

Velocidad de reacción: concepto

2 2 2 2

1

H O → H O +

2

O

La descomposición del peróxido de hidrógeno (agua oxigenada) es una reacción exotérmica,

pero que transcurre muy lentamente.

En presencia de platino (catalizador) la reacción se acelera.

Cuando el agua oxigenada se aplica sobre una herida, es una sustancia de la sangre (enzima peroxidasa), la que actúa como catalizador.

2H

₂

O

₂

(ac) 2H

₂

O (l) + O

₂

(g)

P = RT = [O_Vⁿ ₂

]RT [O

₂

] = P

RT

1

El oxígeno liberado se retiene y se mide su volumen en una bureta para gases

PV = nRT

Aplicando la Ley de los Gases Ideales

Velocidad de reacción: concepto

2 2 2 2

1

H O → H O +

2

O

^{tiempo (s)} ^[H²^O²^{] (M)} ^[H²^{O] (M)} ^[O²^{] (M)}

0 400

2,32 1,72

0 0,60

0 0,30

velocidad de desaparición de H₂O₂:

(

1,72 2,32 M

)

400 s

= − − =0,0015 M /s

(cada segundo que pasa, su concentración disminuye 0,0015 mol/L)

[

2 2

]

Δ H O

− t Δ

velocidad de formación de H₂O:

(

^{0,60 0 M}

)

400 s

= − =0,0015 M /s

(cada segundo que pasa, su concentración aumenta 0,0015 mol/L)

[

2

]

Δ H O Δt

velocidad de formación de O₂:

(

^{0,30 0 M}

)

400 s

= − =0,00075 M /s

(cada segundo que pasa, su concentración aumenta 0,00075 mol/L)

[ ]

2

Δ O Δt En ese intervalo de tiempo:

(5)

Velocidad de reacción: concepto

velocidad de reacción:

0,0015 M/s

[

2 2

]

Δ H O Δt

0,0015 M/s

=

[

2

]

Δ H O Δ t

cada segundo que pasa:

[ ]

2

Δ O Δt Considerando los coeficientes estequiométricos:

(

1,72 2,32 M

)

400 s

− −

(

^{0,60 0 M}

)

400 s

= − 1

(

^{0,30 0 M}

)

1/ 2 400 s

= −

0,0015 M/s

=

la concentración de H₂O₂disminuye 1 x 0,0015 mol/L la concentración de H₂O aumenta 1 x 0,0015 mol/L la concentración de O₂ aumenta 1/2 x 0,0015 mol/L

− = = 1

1/ 2

Si observamos la estequiometría de la reacción es esperable que la velocidad de aparición de O₂será la mitad que la de aparición de H₂O.

2 2 2 2

1

H O → H O +

2

O

Velocidad de reacción: concepto

A B G H

a + b → g + h [ ]

1 Δ A a t

= − Δ

v 1 ^Δ [ ] B

b t

= − Δ

[ ]

1 Δ G g t

= Δ

[ ]

1 Δ H h t

= Δ

En un intervalo de tiempo:

Instantánea:

Δ → t 0

[ ] ^A

1 t d

= − a d

v 1 d B [ ]

b d t

= − 1 d [ ] ^G

g d t

= 1 d [ ] ^H

h d t

=

Generalizando…..

Velocidad de reacción: medida

2 2 2 2

1

H O → H O +

2

O

tiempo (s) [H2O2] (M) 0

400

2,32 1,72

800 1,30

1200 0,98

1600 0,73

2000 0,54

2400 0,39

2800 0,28

Δt (s) Δ[H2O2] (M) 400

400 400 400 400 400 400

-0,60 -0,42 -0,32 -0,25 -0,19 -0,15 -0,11

v (M/s) 0,0015 0,0011 0,00080 0,00063 0,00048 0,00038 0,00028

Ecuación

Velocidad de reacción: medida

2 2 2 2

1

H O → H O +

2

O

[H2O2] (M)

t (s)

(6)

concentración - tiempo

Elaboración:

velocidad - tiempo

velocidad - concentración

[H₂O₂] (M)

[H2O2] (M) -Δ[H2O2]/Δt (M/s)-Δ[H2O2]/Δt (M/s)

t (s)

Medida directa:

Descomposición del H₂O₂

2 2 2 2

1

H O → H O +

2

O

en intervalos finitos

concentración - tiempo

Elaboración:

Medida directa:

velocidad - tiempo

[H₂O₂] (M)

[H2O2] (M) -Δ[H2O2]/Δt (M/s)-Δ[H2O2]/Δt (M/s)

t (s)

Descomposición del H₂O₂

2 2 2 2

1

H O →H O+2O

en intervalos infinitesimales

[H₂O₂] (M) -Δ[H2O2]/Δt (M/s)

2 2 2 2

1 H O → H O + 2 O

[

2 2

]

v k H O =

Ecuación de velocidad o ecuación cinética

24

Ecuación de

velocidad

(7)

Veamos otras reacciones:

2 NO ₂ → 2NO + O ₂ v = k [NO ₂ ] ²

2 N ₂ O ₅ → 4NO ₂ + O ₂

!!! No podemos predecir la ecuación cinética usando la estequiometría !!!

? ?

?

v = k [N ₂ O ₅ ]

Ecuación de velocidad

y Una ecuación estequiométrica describe el balance de masas (moles) entre los reactivos iniciales y los productos finales de una reacción química

y Esto no implica que la reacción ocurra en UN SOLO PASO; en muchos casos la reacción esta conformada por varias reacciones elementales cuya sumatoria describe la reacción global

Ecuación de velocidad

y Las reacciones elementales constituyen eventos a NIVEL MOLECULAR, y en este caso la velocidad SÍ depende de la concentración de las especies participantes

yEn estas reacciones el coeficiente de las ecuaciones de velocidad coincide con el número de las moléculas que intervienen en la reacción (molecularidad)

El conjunto de reacciones elementales describen el mecanismo de la reacción

V₁= k₁[A] Å Ecuación de velocidad para reacción 1 V₁= k₂[B] [X] Å Ecuación de velocidad para reacción 2

Ecuación de velocidad

y Ecuación de velocidad o ecuación cinética

yecuación que relaciona la velocidad de reacción con las concentraciones de los compuestos que participan en la reacción

V = k [A] ^m [B] ⁿ

G H

g h

→ +

A B

a + b +

(8)

Orden de reacción

y En la expresión: v = k · [A]

^m

· [B]

ⁿ

se denomina

orden de reacción al valor suma de los exponentes con que participa la concentración de cada reaccionante “n + m”

y Se llama orden de reacción parcial a cada uno de los exponentes respecto a cada uno de los reactivos. Es decir, la reacción anterior es de orden “m” con

respecto a A y de orden “n” con respecto a B.

G H

g h

→ +

A B

a + b +

Orden de reacción

y NO están relacionados con los coeficientes estequiométricos de la reacción global

y

m y a NO tienen por qué coincidir; n y b tampoco; etc.

y

coinciden solo en reacciones que transcurren en un solo paso (reacciones elementales)

y Orden de reacción parcial

y

m, n, ... : orden de reacción con respecto a A, B, ...

y generalmente, son números enteros positivos pequeños: 1, 2 o incluso 0

y ocasionalmente, pueden ser números fraccionarios

Ecuación de velocidad

y k es la Constante de velocidad o constante cinética:

y También se la llama coeficiente de velocidad o

velocidad específica y numéricamente corresponde a la velocidad de la reacción cuando cada una de las

especies que participan en esta tienen concentración unitaria

ydepende de la reacción, de los catalizadores (cuando se usan), y de la temperatura

ysu valor indica si la reacción es rápida o lenta

G H

g h

→ +

A B

a + b +

V = k [A] ^m [B] ⁿ

y Constante de velocidad : k

ytiene unidades, que dependen del orden de la reacción Orden 1 v = k [A] k se expresa en s^-1 Orden 2 v = k [A]² k se expresa en M^-1s^-1 Orden n v = k [A]n k se expresa en M^1-ns^-1 Orden 0 v = k k se expresa en M s^-1

Unidades de k

M

1-(m+n+...)

/ t = M

1-(orden total)

/ t Ecuación de velocidad

Unidad velocidad = concentración/unidad de tiempo

= M/s

V = k [A]

^m

[B]

ⁿ

(9)

Ejemplos

y el orden con respecto a H

₂O₂

es 1; el orden global es 1 y reacción de primer orden respecto a H

₂O₂

y de primer

orden global

H

₂

(g) + I

₂

(g) → 2 HI (g) v = k [H

₂

] · [I

₂

]

y De primer orden respecto al H

₂

y de primer orden respecto al I

₂

.

y Reacción de segundo orden global (1 + 1)

2 2 2 2

1

H O → H O +

2

O v k H O = [

2 2

]

Ejemplo de mecanismo de reacción

La reacción sucede en dos etapas:

1ª etapa (lenta): 2 NO

₂

→ NO + NO

₃

2ª etapa (rápida): NO₃+ CO → NO₂+ CO₂

) ( )

( )

(

₂

2

g CO g NO g CO g

NO + → +

y La reacción global es la suma de las dos.

y NO₃es un intermediario de reacción.

y En la etapa lenta intervienen dos moléculas de NO₂, luego v = k · [NO₂]² el orden con respecto a NO₂es 2 y

el orden global también

[ 2 ] ²

v k NO =

Ecuación de velocidad

Ejemplo: A cierta temperatura (600K), la descomposición del NO

₂

es de segundo orden, con una velocidad de 2,0×10

^-3

mol L

^-1

s

^-1

cuando la concentración de NO

₂

es 0,080 M.

a) Escribe la ecuación de velocidad.

b) Calcula la constante de velocidad. ¿Cuáles son sus unidades?

c) ¿Cuál será la velocidad cuando la concentración de NO

₂

sea 0,020 M?

Ecuación de velocidad

Ejemplo: A cierta temperatura (600K), la descomposición del NO₂es de segundo orden, con una velocidad de 2,0×10^-3mol^-1L s^-1cuando la concentración de NO₂es 0,080 M.

a) Escribe la ecuación de velocidad.

b)¿Cuáles son las unidades de la constante de velocidad, y su valor?

c) ¿Cuál será la velocidad cuando la concentración de NO₂sea 0,020 M?

2 2 2

1

NO →

2

N + O v k NO = [

2

]

²

[

2

]

²

k

v

NO

=

³ ¹

2 2

2,0 10 0,080

M s M

− −

= × = 0,31

M⁻¹s⁻¹

= 0,31

mol L s⁻¹ ⁻¹

[

2

]

²

v k NO = ⁼ ^0,31 ^M

⁻¹

^s

⁻¹

( ^0,020 ^M )

²

⁼ ^{1, 2 10} ^×

⁻⁴

^{M s}

⁻¹

1 1

M s

^{− −}

= mol Ls

⁻¹ ⁻¹

(10)

Determinación de la ecuación de velocidad:

métodos de estudio

q r

OPC.

y Método de aislación:

y Si en la mezcla de reacción la concentración de uno de los reactivos es mucho menor que la de los demás, este se comporta como reactivo limitante. En esas condiciones es probable que las concentraciones de los otros reactivos se mantengan constantes durante el transcurso de la reacción, y entonces se cumple que

y Experimentalmente se determina por algún método analítico la variación de [A] respecto al tiempo, y el procedimiento se repite para cada reactivo en las mismas condiciones

Determinación de la ecuación de velocidad:

métodos de estudio

y Método de las velocidades iniciales:

OPC.

y Se aplica a reactivos aislados, determinando la velocidad inicial de consumo del reactivo

y Se trabaja en el instante inicial, eligiendo convenientemente las concentraciones de reactivos y considerando que los órdenes de reacción son independientes del tiempo y de las concentraciones y de la relación entre las velocidades

iniciales de dos mezclas de reacción que difieren en la concentración de un solo reactivo se extrae el orden de reacción con respecto a ese reactivo

11,35 0,50

0,25 3

5,67 0,25

0,50 2

1 0,25 0,25 2,83

Determinación experimental de la ecuación de velocidad

Ejemplo: Determinar el orden de reacción :

CH

₃

-Cl (g) + H

₂

O (g) → CH

₃

-OH (g) + HCl (g) usando los datos de la tabla.

Experiencia [CH₃-Cl] (mol/l) [H₂O] (mol/l) v (mol·l^–1·s^–1)

OPC.

CH

₃

-Cl (g) + H

₂

O (g) → CH

₃

-OH (g) + HCl (g)

v = k · [CH₃-Cl ]ⁿ· [H₂O]^m

En las experiencias 1 y 2 vemos que no cambia [H₂O], por lo tanto, el cambio de “v” se debe al cambio de [CH₃-Cl ]. Como al doblar [CH₃-Cl] se dobla la velocidad podemos deducir que el orden de reacción respecto del CH₃-Cl, o sea n, es “1”.

5,67 0,25

0,50 2

1 0,25 0,25 2,83

OPC.

(11)

CH

₃

-Cl (g) + H

₂

O (g) → CH

₃

-OH (g) + HCl (g)

v = k · [CH₃-Cl ]ⁿ· [H₂O]^m

En las experiencias 1 y 3 vemos que no cambia [CH₃-Cl], por lo tanto, el cambio de “v” se debe al cambio de [H₂O]. Como al doblar [H2O] se cuadruplica la velocidad podemos deducir que el orden de reacción respecto del H₂O, m, es “2”.

11,32 0,50

0,25 3

1 0,25 0,25 2,83

OPC.

Así, dadas ambas situaciones

v = k · [CH

₃

-Cl ] · [H

₂

O]

²

Y el orden total de la reacción es “3”. El valor de “k”

se calcula a partir de cualquier experiencia y resulta

181,4 mol

^–2

L

²

s

^–1

OPC.

Ejemplo 2:

El oxido nítrico, NO, reacciona con hidrógeno formando óxido nitroso, N₂O: 2NO(g) + H₂(g) → N2O (g) + H₂O (g).

Determinar la ecuación de velocidad y calcular el valor de la constante de velocidad.

[NO], la velocidad se duplica, es decir, “v” es proporcional a [H₂]¹. En cambio, si se mantiene constante [H₂] y se duplica [NO], la velocidad se multiplica por 4 (=2²), es decir, “v” es proporcional a [NO]². Por tanto, la ecuación de velocidad será:

C oncentración inicial (m ol L^-1)

E x periencia

[N O ] [H2]

V elocidad inicial

(mol L^-1s^-1) 1ª 0,064 0,022 2,6 ^. 10^-2 2ª 0,064 0,044 5,2 ^. 10^-2

3ª 0,128 0,022 0,10

v = k [NO]

²

[H

₂

]

Es una reacción de primer orden respecto al H₂, de segundo orden respecto al NO y de orden total igual a tres.

Cuando se duplica [H₂], manteniendo constante

OPC.

Para calcular el valor de k, basta despejar de la

ecuación anterior y sustituir los datos de cualquiera de las experiencias. Por ejemplo, sustituyendo las datos de la primera experiencia, resulta:

v 2,6 ^.10^-2mol L^-1s^-1 k = —————— = —————————————— =

[NO]²[H₂] (0,064 mol L^-1)^{2 .}(0,022 mol L^-1)

k = 2,9

^.

10

²

mol

^-2

L

²

s

^-1

OPC.

(12)

Dra. Patricia Satti, UNRN CINÉTICA QUÏMICA 45

Ecuaciones

concentración-tiempo

Ecuaciones concentración - tiempo

y A partir de la ecuación de velocidad es posible establecer cómo cambian con el tiempo las concentraciones de los reactivos

yLas ecuaciones concentración-tiempo se llaman ecuaciones de velocidad integradas

y porque resultan de la integración de la ecuación de velocidad, que es una ecuación diferencial

y Por ej.:

[ ]

v = k A

^m

^d [ ] ^A ^k [ ] ^A

^m

− d t = [ ] ^A ⁼ ^{f t} ( )

Reacciones de orden cero

A → productos v k = [ ] ^A _;

d k

− d t =

[ ] [ ] ^A ⁼ ^A ₀ ⁻ ^{k t}

[ ] ^A ^;

d = − k dt

[ ]

0

A

A 0

A ;

t t t

t

d k d t

=

∫ = − ∫

[ ] [ ] ^A

_t

⁻ ^A

₀

^{= −} ^{k t} ⁽ ⁻ ⁰ ⁾

Reacciones de orden cero

y De aquí vemos que una gráfica de [A] vs. t dará una recta. Esta gráfica es una manera de verifica el orden cero de una reacción.

t – [A]

= ] A

[ ₀ k

yEl gráfico concentración - tiempo es una recta de pendiente negativa

yel valor absoluto de la pendiente es la constante de velocidad

[ ]

A

t

[ ]

^A₀ _tan_{α = −}_k

(13)

Tiempo →

Concentración del reactivo→

Tiempo →

Velocidad de reacción →

Reacciones de primer orden

A → productos ^v ⁼ ^k [ ] ^A

[ ] ^A [ ] ^{A ;}

d k

− d t = [ ] [ ] ^A ¹ ^d ^A ^{= −} ^{k dt} ^;

[ ] [ ]

0

A

A 0

1 A ;

A

t t t

t

d k d t

=

∫ = − ∫ [ ] [ ] Â ⁼ Â ₀ ê ⁻ ^{k t}

Reacciones de primer orden

yEl gráfico logaritmo natural de concentración - tiempo es una recta de pendiente negativa

yel valor absoluto de la pendiente es la constante de velocidad

[ ] [ ]

₀

ln A = ln A − k t

[ ] [ ]

₀

( )

ln A ln A 0 ;

t

− = − k t −

[ ]

ln A

t

[ ]

₀

ln A _tan_{α = −}_k

[ ] [ ] ^A ⁼ ^A

₀

^e

⁻^{k t}

• De aquí vemos que una gráfica de ln[A] vs. t dará una recta.

Esta gráfica es una manera de verifica el orden uno (primer orden) de una reacción.

Tiempo →

(14)

Reacciones de primer orden

Definamos t_1/2como el tiempo necesario para que la concentración del reactivo disminuya un 50%

Tiempo →

SOLO en las reacciones de primer orden t

_1/2

es independiente de la concentración inicial de los reactivos

Reacciones de segundo orden

A → productos ^v ⁼ ^k [ ] ^A ²

[ ] ^A [ ] ^{A ;}

²

d k

− d t = [ ] ¹

₂

[ ] ^A ^;

A d = − k dt

[ ]

0

A

2

A 0

1 A ;

A

t t t

t

d k d t

=

∫ = − ∫ _{[ ] [ ]} ( )

0

1 1

A

_t

A k t 0 ;

− + = − −

Caso: descomposición de un solo reactivo

Reacciones de segundo orden

[ ] [ ] ^A ¹ ⁼ ^A ¹

₀

⁺ ^{k t}

[ ]

^A¹

t tanα =k

[ ]

^A¹₀

• De aquí vemos que una gráfica de 1/[A] vs. t dará una recta.

Esta gráfica es una manera de verificar el orden dos (segundo orden) de una reacción.

[ ] [ ] ^A ¹

_t

^A ¹

₀

^{k t} ⁽ ^{0 ;} ⁾

− + = − −

yEl gráfico inverso de concentración - tiempo es una recta de pendiente positiva

yla pendiente es la constante de velocidad

Concentración – tiempo

[ ] ^A

₀

t

(15)

Comparación 1er. y 2do. orden

Formas características (líneas naranja y verde) de la dependencia de la concentración de un reactivo con el tiempo durante una reacción de segundo orden.

Las lineas en gris son las curvas correspondientes a la reacción de primer orden con la misma velocidad inicial. En reacciones de 2do orden las concentraciones decrecen mucho menos rápidamente a tiempos largos que en reacciones de 1er orden.

Tiempo

Concentración molar del reactivo,

k pequeño

k grande

Veloc. 1er. orden = k[A] Veloc. 2do orden = k[A]²

yLa aplicación de las ec. integradas con métodos de ajuste lineal y no-lineal requiere conversiones >50% para poder diferenciar con precisión el orden.

yEn estos casos puede utilizarse el método de las velocidades iniciales y el diferente comportamiento de t_1/2

yA conversiones de reactivo < 20% es muy difícil diferenciar entre leyes de velocidad de orden cero, primero o segundo, debido a la dependencia “cuasi lineal”

de la conc. vs. tiempo

Vida media t

1/2

; [ ] ^A

_t_1/2

⁼ [ ] ^A

₀

²

Reacciones de orden cero:

[ ] [ ]

⁰ 0 1/2

A A ;

2 = −

k t

[ ]

₀

1/2

A t 2

= k

Reacciones de primer orden:

[ ]

⁰

[ ]

0 1/2

ln A ln A ;

2 = − k t

_1/2

ln 2

t = k

1/2

ln 2 ; k t =

Reacciones de segundo orden:

[ ] [ ] ^A ²

₀

⁼ ^A ¹

₀

⁺ ^{k t}

^1/2

^; ^{k t}

^1/2

⁼ [ ] ^A ¹

₀

^; ^t

^1/2

⁼ ^k [ ] ¹ ^A

₀

0,693

= k

[ ]

₀

1/2

A ;

k t

= 2

Concentración - tiempo

Ejemplo: La descomposición del compuesto A sigue una cinética de orden cero con k=1,0x10^-5M/s. Si se parte de una concentración inicial de A 1,000M, calcula: a) la concentración molar de A al cabo de 12 h de descomposición, b) el tiempo necesario para que la concentración sea 0,200M, c) la vida media

[ ]

^A ⁼^1,000^M⁻^{1,0 10}^× ⁻⁵^{M s}⁻¹^×^{12 3600}^× ^s =

(

1,000 0, 43−

)

M=0,57M

[ ] [ ]

A₀ A

t k

= −

( )

5 1

1,000 0,200 1,0 10

M

− M s−

= −

× =8,0 10× ⁴s=22h

[ ]

₀

1/2

t A

= 2k 1,000₅ ₁

2 1,0 10 M

− M s−

= × ×

5, 0 104s 14h

= × =

[ ] [ ] ^A ⁼ ^A

₀

⁻ ^{k t}

(16)

Concentración - tiempo

Ejemplo: La descomposición del compuesto A sigue una cinética de primer orden con k=1,0x10^-5s^-1. Si se parte de una concentración inicial de A 1,000M, calcula: a) la concentración molar de A al cabo de 12 h de descomposición, b) el tiempo necesario para que la concentración sea 0,200M, c) la vida media

[ ]

⁵ ¹

ln A =ln1,000 1,0 10− × ⁻ s⁻ ×12 3600× s = −0, 432 ;

[ ]

₀

[ ]

ln A ln A

t k

= − ln1,000 ln 0, 200₅ ₁ 1,0 10⁻ s⁻

= −

×

1, 6 105s 45h

= × =

1/2

t ln 2

= k 5 1

ln 2 1, 0 10 s⁻ ⁻

= × =6,9 10× ⁴s=19h

[ ] [ ]

₀

ln A = ln A − k t

[ ]

A =e⁻^0,432M=0,65M

Concentración - tiempo

Ejemplo: La descomposición del compuesto A sigue una cinética de segundo orden con k=1,0x10^-5M^-1s^-1. Si se parte de una concentración inicial de A 1,000M, calcula: a) la concentración molar de A al cabo de 12 h de descomposición, b) el tiempo necesario para que la concentración sea 0,200M, c) la vida media

[ ]

A¹ 1,000¹ ^{1,0 10}⁵M s¹ ¹ ^{12 3600}s M

− − −

= + × × × =1, 43M⁻¹;

[ ] [ ]

₀

1/ A 1/ A

t k

= −

( )

¹

5 1 1

1/ 0, 200 1/1,000 1,0 10

M M s

−

− − −

= −

×

4,0 105s 110h

= × =

[ ]

1/2 0

t 1 A

=k ₅ 1₁ ₁

1, 0 10⁻ M s⁻ ⁻ 1,000M

= × ×

1, 0 105s 28h

= × =

[ ]

A =0,70 M

[ ] [ ] ^A ¹ ⁼ ^A ¹

₀

⁺ ^{k t}

63

Modelos y mecanismos de

reacción

64

•En la reacción elemental:

H

₂

(g) + I

₂

(g) → 2 HI (g) v = k · [H

₂

] · [I

₂

]

•Sin embargo, la mayoría de las reacciones suceden en etapas

REACCIONES COMPLEJAS

•El conjunto de estas etapas se conoce como

“mecanismo de la reacción”.

(17)

65

•Las sustancias que van apareciendo y que no son los productos finales se conocen como

“intermedios de reacción”.

•La velocidad de la reacción dependerá de las sustancias que reaccionen en la etapa más

lenta.

66

•La reacción

NO

₂

(g) + CO (g) → NO (g) + CO

₂

(g) sucede en dos etapas:

•1ª etapa (lenta): 2 NO

₂

→ NO + NO

₃

•2ª etapa (rápida): NO

₃

+ CO → NO

₂

+ CO

₂

67

•La reacción global es la suma de las dos.

•NO

₃

es un intermediario de reacción.

•En la etapa lenta intervienen dos moléculas de NO

₂

, luego v = k · [NO

₂

]

²

68

La reacción sucede en dos etapas:

1ª etapa (lenta): 2 NO ₂ → NO + NO ₃

2ª etapa (rápida): NO

₃

+ CO → NO

₂

+ CO

₂

) ( )

( )

(

₂

2

g CO g NO g CO g

NO + → +

el orden con respecto a NO

₂

es 2 y el orden global también

[ 2 ] ²

v k NO =

•La reacción global es la suma de las dos.

•NO₃es un intermediario de reacción.

•En la etapa lenta intervienen dos moléculas de NO₂, luego v = k · [NO₂]²

(18)

Mecanismos de reacción

Coordenada de reacción

Reactivos Intermedios Productos

rápidoPaso Paso

lento perfil de reacción

Modelos teóricos de la cinética química

Teoría de colisiones y Las moléculas chocan

yen gases, la frecuencia de colisiones es del orden de 10³⁰ colisiones/seg

ysi todas las colisiones produjesen reacción, las velocidades de reacción serían altísimas, del orden de 10⁶M/s; en la realidad son mucho menores

y Energía de activación: Sólo los choques entre moléculas que traen una energía cinética mayor que una dada producen reacción química

ySólo los choques entre moléculas bien orientadas son efectivos

Modelos teóricos de la cinética química Teoría del estado de transición

y En los choques efectivos se forma una especie, el complejo activado, que está en un estado transitorio llamado estado de transición, que se descompone, dando lugar o bien a los reactivos o bien a los productos

yLa diferencia de energía entre el estado de transición y los reactivos es la energía de activación

Colisiones reactivas y no reactivas

Colisión no reactiva: insuficiente energía cinética

Colisión reactiva: suficiente energía cinética y orientación adecuada

Colisión no reactiva: suficiente energía cinética pero orientación inadecuada

y Teoría de colisiones

(19)

Energía de activación

N O2 +NO

2 2

N +NO reactivos

productos

coordenada de reacción

Energía (kJ)

estado de transición

ΔE≈ΔH N2L OL NO

+209 kJ

+348 kJ -139 kJ

E_a^(directa)

E_a(inversa)

(directa) (inversa)

r a a

H E E

Δ = −

• El número de moléculas de productos es proporcional al número de choques entre las moléculas de los reactivos.

• No todos los choques son efectivos

–no tienen la energía necesaria para constituir el

“complejo activado”.

–no tienen la orientación adecuada.

• La energía de activación es la necesaria para formar el

“complejo activado”, a partir del cual la reacción transcurre de

forma natural.

(20)

Mecanismos de reacción

Caso: Mecanismo con un paso lento seguido de otro rápido

2 2 2 2

H + ICl→ +I HCl experimentalmente: v k H=

[ ][ ]

2 ICl

H2+ICl→HI+HCl HI+ICl→ +I2 HCl

2 2 2 2

H + ICl→ +I HCl

Paso 1, lento:

Paso 2, rápido:

estequiometría OK

[ ][ ]

1 1 2

v =k H ICl

[ ][ ]

2 2

v =k HI ICl

[ ][ ]

1 2

v k H= ICl

Paso determinante

ec. de velocidad experimental

Para que se dé el paso 2 hace falta que se produzca HI en el paso 1. Siendo el PE2 más rápido, en cuanto se produce HI en el PE1 se consume

inmediatamente en el 2. Por tanto el PE1, es decir el paso lento, determina la velocidad de la reacción global. Eso explica que ésta sea de primer orden respecto a H₂y a ICl y de segundo orden global.

Mecanismos de reacción

Caso: Mecanismo con un paso lento seguido de otro rápido

2 2 2 2

H + ICl→ +I HCl experimentalmente: v k H=

[ ][ ]

2 ICl

E_a

Energía (kJ)

2 2

H + ICl

reactivos

2 2

I + HCl

productos PE1: H2+ICl→HI+HCl

estado de transición del PE1

HI^intermedio+HCl+ICl

PE2 : HI ICl+ → +I2 HCl

Mecanismos de reacción

Caso: Mecanismo con un paso rápido y reversible seguido de otro lento

2 2

2NO O+ →2NO experimentalmente:v k NO=

[ ] [ ]

² O2

Paso 1, rápido:

Paso 2, lento:

estequiometría OK

[ ]

²

[ ]

1 1 2 2

k NO =k₋ N O

[ ][ ]

2 2 2 2 2

v =k N O O

[ ][ ]

2 2 2 2 2

v v= =k N O O

Paso determinante

Si el paso 2 es el determinante, v=v₂. N₂O₂es un intermedio de reacción y no puede aparecer en la ecuación de velocidad global. Si el PE2 es lento, permite que el PE1 directo y el PE1 inverso alcancen el equilibrio, lo que permite calcular [N₂O₂] en función de un reactivo.

2 2

2NO O+ →2NO

1 2

1

k k k k₋

=

ec. de velocidad experimental OK

[ ] [ ] [ ] [ ]

² ²

1

2 2 2

1

k k NO O k NO O k₋

= =

N₂O₂+ O₂→2 NO₂

→ 2NO N₂O₂

Mecanismos de reacción

Caso: Mecanismo con un paso rápido y reversible seguido de otro lento

2 2

2NO O+ →2NO experimentalmente:v k NO=

[ ] [ ]

² O2

Energía (kJ)

reactivos

productos estado de

transición del PE1

intermedio

2 NO2

2 NO O+ 2

2 2

2 NOƒ N O

2 2 2

N O +O

2 2 2 2 2

N O +O → NO E_a

(21)

Dra. Patricia Satti, UNRN CINÉTICA QUÏMICA 81

Efecto de Temperatura y

Catalizadores

Dra. Patricia Satti, UNRN CINÉTICA QUIMICA82

Dra. P. Satti – Acuicultura - Qca. Biológica 2012- CRUB-UNComa

Factores que afectan la velocidad de la reacción

• Factores que afectan la velocidad de reacción

1.

Naturaleza de los reactivos 2. Concentración de los reactivos 3. Temperatura

4. Catalizadores

Efecto de la temperatura

y La constante de velocidad, y por tanto la velocidad de una reacción, aumenta si aumenta la

temperatura, porque la fracción de

moléculas que

sobrepasan la energía de activación es mayor.

T₁

T₂

Fracción de moléculas

Energía E_A

Efecto de la temperatura

y La constante de velocidad, y por tanto la velocidad de una reacción, aumenta si aumenta la temperatura, porque la fracción de moléculas que sobrepasan la energía de activación es mayor. Así, a T

₂

hay un mayor porcentaje de moléculas con energía suficiente para producir la reacción (área sombreada) que a T

₁

.

y La variación de la constante de la velocidad con la

temperatura viene recogida en la ecuación de Arrhenius.