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SINTESIS Y ESTUDIO DE ISÓMEROS DE ENLACE

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SINTESIS Y ESTUDIO DE ISÓMEROS DE ENLACE

SINTESIS Y ESTUDIO DE ISÓMEROS DE ENLACE

 Luis Carlos

 Luis Carlos Vesga GambVesga Gamboaoa  Mayra Ale

 Mayra Alejandra Borrejandra Borrero Landazábaro Landazáball Agosto 29 de 2012 Agosto 29 de 2012  ______________  __________________________________________________________________________________________________________________________________________________

RESUMEN

RESUMEN

En el siguiente trabajo se realizó la síntesis de los isómeros de enlace nitro y nitrito donde se usó En el siguiente trabajo se realizó la síntesis de los isómeros de enlace nitro y nitrito donde se usó como precursor

como precursor el cloruro de el cloruro de cloro pentamino cobalto y cloro pentamino cobalto y se analizaron sus propiedades de se analizaron sus propiedades de acuerdoacuerdo al enlace entre el ligando y el metal, se puede observar diferencias en el color y para analizar estas al enlace entre el ligando y el metal, se puede observar diferencias en el color y para analizar estas diferencias se efectúan análisis de infrarrojo y uv-visible para observar sus modos de vibración y diferencias se efectúan análisis de infrarrojo y uv-visible para observar sus modos de vibración y

como varían estas bandas a medida que se efectúa la conversión de un isómero en otro. como varían estas bandas a medida que se efectúa la conversión de un isómero en otro.  ______________

 __________________________________________________________________________________________________________________________________________________

INTRODUCCIÓN.

INTRODUCCIÓN.

Isomería en Compuestos de

Isomería en Compuestos de

Coordinación

Coordinación

Los isómeros son complejos que tienen las Los isómeros son complejos que tienen las mismas fórmulas pero se diferencian en sus mismas fórmulas pero se diferencian en sus estructuras y propiedades. Por ejemplo, un estructuras y propiedades. Por ejemplo, un isómero C

isómero C22HH66O es el etanol, un líquido aO es el etanol, un líquido a

temperatura ambiente. Las bebidas temperatura ambiente. Las bebidas alcohólicas habituales son disoluciones alcohólicas habituales son disoluciones acuosas diluidas de etanol (en presencia de acuosas diluidas de etanol (en presencia de otros componentes) Otro isómero del C otros componentes) Otro isómero del C22HH66OO

es el dimetil éter, un compuesto gaseoso a la es el dimetil éter, un compuesto gaseoso a la temperatura ambiente y bastante tóxico. temperatura ambiente y bastante tóxico.

Algunos tipos de isomería se encuentran entre Algunos tipos de isomería se encuentran entre los iones complejos y compuestos de los iones complejos y compuestos de coordinación. Estos se pueden agrupar en dos coordinación. Estos se pueden agrupar en dos amplias categorías:

amplias categorías:

los

los

isómeros

isómeros

estructurales

estructurales

  que se diferencian en la  que se diferencian en la estructura básica o tipo de enlace (qué estructura básica o tipo de enlace (qué ligandos se unen al metal central y a través de ligandos se unen al metal central y a través de qué átomos). Los

qué átomos). Los

estereoisómeros

estereoisómeros

  tienen el  tienen el mismo tipo y número de ligandos y el mismo mismo tipo y número de ligandos y el mismo tipo de unión, pero difieren en la forma en tipo de unión, pero difieren en la forma en que los ligandos ocupan el espacio alrededor que los ligandos ocupan el espacio alrededor del metal central.

del metal central.

Isómeros estructurales

Isómeros estructurales

Isomería de ionización.

Isomería de ionización.

Los dos compuestos de coordinación cuyas Los dos compuestos de coordinación cuyas fórmulas se muestran a continuación tienen el fórmulas se muestran a continuación tienen el mismo ion central (Cr3

mismo ion central (Cr3++), y cinco de los seis), y cinco de los seis ligandos (moléculas NH

ligandos (moléculas NH33) son los ) son los mismos. Lamismos. La

diferencia entre estos compuestos es que uno diferencia entre estos compuestos es que uno tiene el ion SO

tiene el ion SO44

2- como sexto ligando, con un  como sexto ligando, con un ion Cl

ion Cl--  para neutralizar la carga del ion  para neutralizar la carga del ion complejo; el otro tienen el ion Cl

complejo; el otro tienen el ion Cl-- como sexto como sexto ligando y el SO

ligando y el SO442-2- para neutralizar la carga del para neutralizar la carga del

ion complejo. ion complejo. [CrSO4(NH3)5]Cl [ [CrSO4(NH3)5]Cl [CrCl(NH3)5]SCrCl(NH3)5]SO4O4

Isomería de coordinación

Isomería de coordinación

..

Una situación semejante a la que se acaba de Una situación semejante a la que se acaba de describir puede surgir cuando un compuesto describir puede surgir cuando un compuesto de coordinación está formado por cationes y de coordinación está formado por cationes y aniones complejos. Los ligandos pueden aniones complejos. Los ligandos pueden distribuirse de forma diferente entre los dos distribuirse de forma diferente entre los dos iones complejos, como el NH

iones complejos, como el NH33 y CN- en estos y CN- en estos

dos compuestos. dos compuestos. [Co(NH3)6][Cr(CN)6] [Co(NH3)6][Cr(CN)6] [Cr(NH3)6][Co(CN)6] [Cr(NH3)6][Co(CN)6]

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Isomería de enlace

Algunos ligandos pueden unirse de diferentes formas al ion metálico central de un ion complejo. Por ejemplo, el ion nitrito, un ligando ambidentado tiene pares de electrones disponibles para la coordinación  procedentes de los átomos de N

y de O

Figura 1.

Isómeros de enlace nitro y nitrito

La fórmula del complejo no se

ve afectada porque la unión de este ligando sea a través del átomo de N o de O. Sin embargo, las propiedades del ion complejo

 pueden verse afectadas. Cuando la unión se  produce a través del átomo de N, el ligando se nombra como nitro. Si la coordinación se  produce a través del átomo de O se forma un

complejo nitrito.

[CoCl(NO2)(NH3)4]+[CoCl(ONO)(NH3)4]+

Isomería geométrica

La isomería geométrica deriva de las distintas  posibilidades de disposición de los ligandos en torno al ion central. Se  presenta en compuestos de NC = 4, en geometría plano-cuadrada, y en compuestos de NC = 6, en geometría octaédrica.

Para complejos de fórmula general MX2L2, sólo existe un isómero si su geometría es tetraédrica, pero si fuera plano cuadradra, entonces podrían darse dos isómeros, los dos iones Cl- pueden estar situados en el mismo lado del cuadrado (cis) o en vértices opuestos, en oposición uno respecto del otro (trans) Para distinguir claramente estas dos posibilidades, debemos dibujar la estructura o indicar el nombre apropiado. Las fórmulas por sí solas no las distinguen.

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PARTE EXPERIMENTAL

Síntesis del cloruro de cloropentaamino cobalto (III)

Se mesclaron en frío 3,15 g de CoCl2y 5 g NH4Cl en 15mL NH4OH Se añadieron 5mL de H2O2 al 30% Se añadieron 5mL de la misma solución anterior lentamente Se neutralizó la solución con HCl hasta

pH~2 Se llevó la solución a ebullición por 15 minutos y se deja enfriar Se formó un precipitado púrputa el cual se filtró Se disolvió en la mínima cantidad de amoniaco concentrado caliente La solución se filtró y se aciduló el filtrado con HCl y se llevó a ebillición Se dejó enfriar y el precipitado se lavó con

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Síntesis del cloruro de nitrito y nitropentaamino cobalto (III)

Secuencias de reacción

Cloruro de pentaamino cobalto III

2CoCl2.6H2O + H2O 2[Co(H2O)6]2+ + Cl

-2[Co(H2O)6]2+ + H2O2 + NH3 + NH4Cl 2 [Co(NH3)5(H2O)]3+ + Cl

-2[Co(NH3)5(H2O)]Cl3+ HCl 2 [Co(NH3)5Cl]Cl2 + H2O

Cloruro de nitritopentaamino cobalto III

2[Co(NH3)5Cl]Cl2+ NH3 + NaNO2 + HCl [Co(NH3)5ONOCl]Cl2 + [Co(NH3)5 NO2Cl]Cl2

2,62g de [Co(NH3)5Cl] Cl2 se disovieron en 5mL de NH4OH concentrado en 40mL de agua con agitación suave. se filtró el se enfrió el filtrado al rededor de 10°C se añadió HCl 6M gota a gota hasta alcanzar pH~4

se disolvieron 2,5g de NaNO2 en la solución y se añadieron 2mL de HCl 6M se colocó la solución en

un baño de hielo y se filtraron los cristales color

salmón se lavaron los cristales

con 12 mL de alcohol

se tomó el espectro IR de los cristales

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CÁLCULO DEL RENDIMIENTO

Cloruro de cloro pentaamino cobalto III

Reactivo Límite: CoCl2. 6H2O

Moles de reactivo límite:   

  

      

Teniendo en cuenta que el reactivo límite es el cloruro de cobalto, se calculan las moles de complejo que se esperan según la estequimetría de la reacción:

2 mol CoCl2 2 mol

[Co(NH3)5Cl]Cl2

Como la relación entre el cloruro de cobalto y el cloruro de cloropentaamino cobalto (III) es uno a uno, se esperan 0,01 moles del  producto.

 

  ()    ()    ()

Con los anteriores datos podemos calcular el rendimiento de la reacción:

Peso del producto sin recristalizar: 2,62 g   

     

Cloruro de nitritopentaamino cobalto III

Reactivo límite: ()

Moles de reactivo límite:   

  ()

  

   ()

Teniendo en cuenta que el reactivo límite es el cloruro de cloropentaamino cobalto III, se

calculan las moles de complejo que se esperan según la estequimetría de la reacción:

1 mol [Co(NH3)5Cl]Cl2 1

mol [Co(NH3)5ONO]Cl2

Como la relación entre el cloruro de cloropentaamino cobalto (III) y el cloruro de nitritopentaamino de cobalto (III) es uno a uno, se esperan 0,01 moles del producto.

 

  ()    ()    ()

Con los anteriores datos podemos calcular el rendimiento de la reacción:

Peso del producto obtenido: 1,67 g   

     

DISCUSIÓN DE RESULTADOS

Espectro in fr arr ojo

El espectro experimental del cloruro de nitritopentaamino cobalto III no pudo ser tomado debido a que el equipo de infrarrojo no se encontraba en condiciones óptimas para su uso. El espectro pudo ser tomado a los 8 días después de la síntesis, por lo que el espectro obtenido fue el del isómero nitro. A continuación se hará el análisis del espectro teórico para el nitrito y la comparación del espectro teórico con el experimental para el nitro.

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Tabla 1.

 Bandas teóricas del [Co(NH3)5ONO]Cl2

Tipo de vibración

Número de onda

(cm

-1

)

Tensión asimétrica (N-H) 3281 Tensión asimétrica (N-H) 3160 Deformación (H-N-H) 1615 Tensión asimética (NO2) 1430 Deformación (H-N-H) 1317 Tensión (N=O) 1065 Vibración Rocking (NH3) 847 Tensión (Co-N) 445

Al comparar las bandas teóricas de los compuestos nitrito y nitro se puede observar que las vibraciones de los dos compuestos son prácticamente las mismas con excepción de la banda correspondiente a la tensión N=O en 1065 cm-1  presente en el espectro del nitrito y ausente en el nitro; y la banda correspondiente a la tensión simétrica del grupo NO2 a 1315cm-1 presente en el espectro

del nitro y ausente en el nitrito.

Tabla 2.

 Bandas teóricas y experimentales de [Co(NH3)5 NO2]Cl2

Tipo

de

vibración

Número

de onda

(cm

-1

)

teórico

Número de

onda (cm

-1

)

experimental

Tensión asimétrica (N-H) 3281 3266 Tensión asimétrica (N-H) 3160 3165 Deformación (H-N-H) 1615 1617 Tensión asimética (NO2) 1430 1425 Deformación 1317 1314 simétrica (H- N-H) Tensión simétrica (NO2) 1315 ---Vibración Rocking (NH3) 847 827 Tensión (Co- N) 445

---Comparando las bandas de los espectros teóricos y experimentales del espectro infrarrojo del isómero nitro, se pudo corroborar que la síntesis fue exitosa, ya que en el espectro experimental están presentes las bandas correspondientes a las vibraciones moleculares con excepción de la banda en 1315 cm-1  debida a la tensión simétrica del  NO2 lo cual puede deberse al solapamiento

de la banda con la vibración en 1314 cm-1 correspondiente a la deformación simétrica del grupo H-N-H. Tampoco se observó la banda correspondiente a la tensión Co-N en 445 cm-1 debido a que el espectro se tomó en el infrarrojo medio, desde los 500 cm-1  hasta 4000 cm-1. Espectro UV- Vi s λ=355 cm B (d6,CoIII)=1065 cm-1  ̅            

Según las tablas de Tanabe-Sugano para campo fuerte y espín bajo de configuración d6 se deben observar tres bandas. Las dos  primeras bandas pueden ser asignadas a las

siguientes transiciones d-d. 1 A1g 1T1g  (   ) 1 A1g 1T2g

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La tercera transición es la más energética que corresponde a la transición:

1

A1g 1Eg

En el espectro experimental solo se observó una banda a  correspondiente a la transición 1A1g

1

T1g . Esto se debe a que

la banda correspondiente a la segunda transición fue solapada por la alta intensidad de la primera transferencia de carga. Se esperaría que esta segunda transición estuviera muy cerca de la primera banda (alrededor de 3000 cm-1). La tercera banda no es posible observarla debido a las condiciones del equipo, ya que esta transición es muy energética. Por lo anterior, se pudo corroborar que el compuesto sintetizado corresponde al cloruro de nitropentaamino cobalto III.

CUESTIONARIO.

De acuerdo con las propiedades de

simetría de los ligandos nitro y nitrito,

calcular el número de modos normales

que son activos en infrarojo.

Una molécula de N átomos tiene 3N grados de libertad: 3 de translación, 3 de rotación (2 si es lineal),      de vibración (     ). Los movimientos de

vibración de una molécula se pueden descomponer en oscilaciones en las que los

átomos se mueven en fase y que se llaman modos normales de vibración, cada uno de los cuales tiene una frecuencia característica.

Modos vibracionales: N=4

()      

Cabría esperar que en el espectro IR

de estos compuestos apareciese la

(Co-Cl)?

Si en el espectro IR de estos compuestos aparece la (Co-Cl), indica que el precursor

utilizado, es decir, el [CoCl(NH3)5]2+ no

reaccionó en su totalidad, presentándose como una interferencia y dando señales erróneas en el espectro de los isómeros.

Puede los ligandos nitro y nitrito

actuar como bidentados?

De acuerdo con su número de átomos donadores de electrones, estos ligando  pueden actuar como ligandos de tipo puente, ya que sus dos átomos de oxígenos pueden donar electrones a dos metales diferentes. Cabe esperar que por tener más de un átomo donador actúe como un ligando bidentado.

En el complejo el Co(III) está

coordinado a 5 moléculas de NH

3

 y un

grupo NO

2-

. Puesto que en ambos tipos

de ligandos la coordinación al metal

tiene lugar a través del mismo átomo

dador. Esperas que

Co-N(NH

3

) y

Co-N(NO

2

) aparezcan a la misma

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diferenciarías cual corresponde a cada

ligando?

Las bandas correspondientes a esas interacciones aparecerían en una misma región que es donde aparecen las bandas de los metales entres 600-400cm-1, pero no serían las mismas frecuencias.

Localiza en la bibliografía las bandas

de absorción en el IR del NO

2-

  y del

NH

3

  no coordinados y cuando forman

compuestos de coordinación.

Bandas de

absorción

en IR

Libre

Coordinados

NH

3 Posee cuatro modos de vibración característicos: 1(3335,9cm-1), 2(931,6cm-1), 3(3414cm-1), 4(1627,5cm-1) Tensiones : frecuencias < ión libre Deformacion y degeneración: Frecuencias > ión libre Flexiones: frecuencias > ión libre.

Bandas de absorción

en IR

Libre Coordinados

 Nitrito Nitro

NO

2- Tensión simétrica[cm-1] 1335 1065 1337 Tensión asimétrica[cm -1 ] 1250 1468 1386

CONCLUSIONES

 Los espectros IR son de gran ayuda ya que permiten la identificación de compuestos por su grupo funcionales además se detecta la diferencia en compuestos que aparentemente son similares, además en estos espectros  podemos ver las bandas características a las vibraciones que presenta cada enlace y el tipo de enlace que se da con el átomo metálico.

 El color del compuesto es un buen indicio si la reacción fue como se esperaba ya que nos permite identificar qué tipo de enlace se realizó entre el ligando y el átomo metálico, para nuestro caso al momento de la síntesis se obtuvo una coloración más oscura de lo normal obteniendo una mezcla de compuesto nitro y nitrito creemos que se obtuvo de una vez el compuesto nitro ya que este es el que se favorece termodinámicamente ya que el enlace M-N es mucho más estable que el enlace M-O debido a que este es más electronegativo y prefiere hacer enlaces iónicos que enlaces covalente coordinado con el átomo metálico.

 Fue de gran ayuda el análisis de los espectros de uv-vis e infrarrojo ya que con estos se puede determinar los compuestos en menor tiempo y con

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mayor exactitud en los espectros IR se obtuvieron los picos característicos del nitro, en el espectro uv se esperaban dos  bandas de absorción pero una de ellas es oscurecida por la otra y por ende solo se

observó una, también era de esperarse una tercera banda pero esta no es posible observarla por las condiciones del espectrofotómetro.

BIBLIOGRAFÍA

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 MIESSLER GARY L., TARR DONALD A. Inorganic Chemistry. Third Edition. Northfield Minnesota. Prentice Hall. 2003. 443

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